10
ORIGINAL PAPER Pavel Shuk á Ulrich Guth á Martha Greenblatt Ion-selective sensors based on molybdenum bronzes Received: 22 June 2001 / Accepted: 22 August 2001 / Published online: 16 October 2001 Ó Springer-Verlag 2001 Abstract New pH- and sodium ion-sensitive metal- oxide-type sensors have been developed and tested with a direct solid state contact method. Performance was demonstrated at ambient temperature with single crys- tals of several molybdenum bronzes i.e. Na 0.9 Mo 6 O 17 , Li 0.9 Mo 6 O 17 , Li 0.33 MoO 3 and K 0.3 MoO 3 ). The pH sen- sors with Na-molybdenum-oxide bronzes show near ideal Nernstian behavior in the pH range 3±9. The re- sponse is not aected by the direction of the pH change. The response time of most molybdenum bronze pH sensors is less than 5 s for 90% response. The sodium molybdenum bronze sensor responded reproducibly and fast to changes of Na + concentration in the range 1±10 ±4 mol dm ±3 . Cross sensitivity tests to other ions such as H + or K + have shown that the new sodium ion sensor may be used when the concentration of other ions is an order of magnitude smaller than the Na + con- centration. pH sensors with single crystals of molybde- num oxide bronzes can be used to follow pH titrations. Keywords Molybdenum oxide bronzes á Solid state ion-selective sensor Introduction In recent years the glass pH electrode has tended to supplant all other types of sensing electrodes for pH measurement [1, 2]. The hydrogen/platinum electrode nowadays is used only for thermodynamic investigations or for the accurate determination of the pH values of non- reducible buer solutions. For in-line pH sensing, al- though the glass electrode is by far the most attractive choice of chemists, it is not suitable for some special ap- plications i.e. clinical and food applications) for obvious reasons such as mechanical fragility, high impedance, and dehydration/alkali errors at low/high pH conditions. Some of the problems of glass electrodes could be reduced by eliminating the internal reference buer between the inner glass membrane surface and the Ag/AgCl electrode immersed in this buer [3]. The problem consists in de- veloping a stable contact that provides a reversible tran- sition from the ionic to the electronic part of the sensor. In view of these problems, emphasis in recent years has shifted to the development of an all-solid-state sensor alternative for the glass electrode. Glass electrodes for sodium ion sensing, ®rst devel- oped by Lengyel and Blum [4], have been studied sys- tematically for interferences and other limitations by Eisenman et al. [5]. Modern ATI Orion sodium elec- trodes are glass electrodes with an internal system elim- inating temperature-dependent drift. These electrodes are very stable and have relatively fast response times, but also have a number of disadvantages: they are af- fected by fouling of glass, or higher temperature, have a limited pH application range 7±11), and cannot be used for some special applications e.g. food industry) [2]. Several tungsten oxide bronzes A x M y WO 3 A=Na, K, Rb, Li, Co, Tl, etc.; M=K, Li, NH 4 ) in polycrys- talline form have been proposed for application as ion- selective electrodes by Dobson et al. [6, 7]. These in- vestigations, as well as earlier reports on the tungsten and other bronzes as pH sensors [8, 9, 10, 11], and the application of Na x WO 3 for Na + sensing [12], prompted us to investigate the application of some of molybdenum oxide bronzes as pH sensors. Ternary molybdenum bronzes have been of interest in recent years owing to their interesting physical properties such as highly anisotropic transport properties [13, 14] and supercon- ductivity [15, 16], and have been reviewed by Hagen- muller [17] and in more detail recently by Greenblatt J Solid State Electrochem 2002) 6: 374±383 DOI 10.1007/s100080100249 P. Shuk &) Rosemount Analytical Inc., Process Analytic Division, Orrville, OH 44667-0901, USA E-mail: [email protected] U. Guth Kurt-Schwabe-Institute for Sensortechnique, 04720 Ziegra-Knobelsdorf, Germany M. Greenblatt Department of Chemistry, Rutgers University, 610 Taylor Road, Piscataway, NJ 08854-8087, USA

Ion-selective sensors based on molybdenum bronzes

Embed Size (px)

Citation preview

�������� ����

����� ��� � ��� � ���� � ������ ����������

����������� ������� ���� �� ���� ����� ������

��� �� �� ��� ���� �������� �� ������ ���� � �������� ������ �� ����� ����� !� ��� "# �$� ����

������ � �% �&" $�� �����' ���"������ '�$�"�(��"�)� ���� � �$ �� � ���� $�� ���� %���$ �� �� ����� ��$� ����$�� '����* � +� '$�� %$��'���� $�� $� $'���� �'� $�� %��� ����� � )�"�$�� �+ � $� '��)����' � ��,� -�** �$�*./����01���*./����01 ���*22/��2 $�� 3�*2/��24* 5� �& ��"�� � %��� �$"'��)����'"�(�� � ��,� ���% �$ ��$� � ����$� ��$ �� �� �� �& $�� 26.* 5� "����� �� ��� $7��� �) �� �� ����� �+ �� �& ��$��*5� ����� ��' �+ '��� '��)����' � ��, �&���� � �� ��� ��$� 8 � +� .�9 �����* 5� �����''��)����' � ��, ���� ������ � �������)$�� +$�� �� ��$��� �+ �$: ������ $���� �� �� $���6��6; '�� �'62* < ��� ������ ��) ���� �� ��� �������� $� &: � 3: �$ ���%� ��$� �� �% �����' ������� '$) � ��� %�� �� ������ $���� �+ ��� ������ $� � � �+ '$������ �'$�� ��$� �� �$: ���"��� $����* �& ���� � %��� ����� � )��$�� �+ '��)��"��' �(�� � ��,� �$� � ��� �� +����% �& ��� $�����*

�������� /��)����' �(�� � ��,� � !���� ��$����"����� ����

���������

�� ��� )$ � �� ��$�� �& ��� �� �$� ���� �������$�� $�� ��� �)�� �+ ������ ��� ��� +� �&'$�� '�� =�1 �>* 5� �)� ������$����' ��� ����%$�$)� �� ��� ���) +� �� '��)�$'�� �� ����$�����

� +� �� $��� $� �� '��$���� �+ �� �& $��� �+ ���" ������ ��7 ���������* ?� ��"��� �& ������1 $�"������ �� ��$�� ��� �� �� �) +$ �� '��� $�� $��� ����� �+ ��'����1 �� �� ��� ����$�� +� ��' ����$� $�"����$����� -�** ������$� $�� +��� $�����$�����4 +� �� ���� $���� ���� $�'��$���$� + $�����)1 ���� �'��$��1 $����)� $�����$�@$�� � � $� ��%����� �& ����������*!�' �+ �� � ���'� �+ ��$�� ��� ��� ����� � �����) ��'��$���� �� ��� �$� + �� ��7 ��%� ����� ��$�� ''� $� �� +$� $�� �� �����<� ��� ���'' �� �� ���� ��7 =2>* 5� � ���' �������� �� �" ������ $ ��$�� ����$�� ��$� � � ��� $ ���� � $�"������ + �' �� ����� �� �� ��� ���� �$ � �+ �� ���� *�� �% �+ ��� � ���'�1 '��$��� �� ��� )$ � �$����+�� �� �� � ���'�� �+ $� $��"�����"��$� ���� $�� �$�� +� �� ��$�� ��� ��*

��$�� ��� ��� +� �����' ��� ������1 A �� � �"��� �) ���)� $�� B��' =;>1 �$ �� ������ �)�"�'$���$��) +� ��� + ��� $�� ��� ��'��$����� �)���'$� � $�* =8>* /�� � �5� � ��� �����' ��"� ��� $ ��$�� ��� ��� %��� $� ��� �$� �)��' ��'"��$���� �'� $�� "������ � �+�* 5�� ��� ���$ ) ��$�� $�� �$ �$�� �) +$�� ����� ��'�1��� $��� �$ $ ��'� �+ ���$� $��$��� ��) $ $+"+��� �) +������ �+ ��$��1 � ���� �'� $�� 1 �$ $��'��� �& $�����$���� $�� -06��41 $�� �$���� � ���+� ��' ����$� $�����$����� -*�* +��� ������ )4 =�>*

! $� ������� �(�� � ��,� ��/�C�2 -�D�$131 ��1 ��1 <�1 5�1 ��*E /D31 ��1 �&;4 �� ���)� )�"�$���� +� ' �$ �� � ����� +� $�����$���� $� ���"����� ��� ��� �) F����� � $�* =�1 0>* 5�� ��" ����$�����1 $� %�� $� $ �� �� �� �� �� �������$�� ��� � ��,� $� �& ���� � =G1 .1 ��1 ��>1 $�� ��$�����$���� �+ �$�C�2 +� �$: ������ =��>1 � �'����� �� �� ����$� �� $�����$���� �+ ��' �+ '��)����'�(�� � ��,� $� �& ���� �* 5 �$ ) '��)����'� ��,� �$ �� �+ ��� �� �� ��� )$ � �%��� ����� ��� ����� ��)���$� � �� ��� ���� $� �����)$����� ���� � $���� � � �� ��� =�21 �;> $�� ��� ���"����� ��) =�81 ��>1 $�� �$ �� �%� �) &$��"'��� =�0> $�� �� '� ��$�� ����) �) � ���$��

� !���� !�$� ��� ���' -����4 �� 20;62G2F�� ��*���0������G�����;.

�* !��@ -�4���'���� ��$�)���$� ���*1 � ���� ��$�)��� F� �����1� ���1 �& ;;��0"�.��1 H!�"'$��� �$ �*���@I' ���� ����*��'

H* ����3� �"!��%$�"�������� +� !��� �����J�1�;0�� K�� $"3������� +1 � '$�)

/* � ���$��F�$ �'�� �+ <�'��� )1 ���� � H�� ���)1��� 5$)�� ��$�1 ����$�$%$)1 �� �GG8;"G�G01 H!�

=�G>* �� ���� $�� �� �� ������� � ��,�1 �� '��)��"��' � ��,� $ ��������'� �� $�� '� ��$��* ��$�������1 ���� J�$���) ����� � )��$�� �+ �� /� � ��,���� $� ���� � �$ ��$ $� $��$�� ��'�$ � �����)� )��$���� �$'���* �����) % �� �� � ��'�"�$ ) �� ����$����� �+ ��' �+ �� '��)����' � ��,����� � )��$�� $� �& $�� �����' ��� ���� � =�.1 ��1 ��>*C �$ +���� ��$� �� �����' '��)����' � ��,-�$�*./����04 ��� �� �� ������ �� ��$��� �+ �)"� ��� ��� ������ $����1 ��� $��� ���%� �����A�$��� ��� ������ ��) �� ��� ����1 *�* ��:1 �$:1 3:*

�� ���� �$� % �% �� ����� �+ ������ ��'��)����' � ��, �����"� )��$� ��� ��� +� �& $�������' ��� ������ $�� � ) �� �� �$� ��' �� �� �$"���� (��$�� $����� �� �� ����� +$� �$) �+ ��'��)����' � ��,*

����������

!���� � )��$�� �+ �� '��)����' �(�� � ��,� ��/����

-�D��1 �$1 34 ��� �� ���� %� @ % � �$ � �) $ �'� $�� � $���� L�( �����J� $� ��� ��� ��%� =��1 �2>*

5� �$����"������ ��� ��� % +$� ��$�� �) $��$��������������� �$��1 ���� $� $ ��$����' %� 1 �� �� '��)����'�(�� � ��, ����� � )��$�� %��� $ � $���� �������� $���� -/$�� B���1 ��4 $�� ��$���� �� ��� $��'��) %��� $ ���* ��'$�� $ $ �+ �� � )��$� �� +$� %$� (���� -�** ��� ��$��4 $����� +� �� ������ -?��* �4*

5� �& ������ ��$ $�� ������ �+ �� ''� $�� % $��"$�� �) '$�� ��� ��� *'*+* $�$���� $ ��$��$ � �����<� + "�� ��� �� %��� $ ?��� ����'� �8 ����"�'��$�� �& '� *5� �& ����� �+ �� ��� ��� %$� '����� � �� ��'' ��$��)$ $��$�� ��7 ���������1 �)� ����� �� $���1 $�� ��7 �� �$��1 $�%�� $� �� ��' ��� $���� �)��'�*

5� �����' ��� ������ ��$ $�� ������ �+ �� � )��$� ''� $��% $��$�� �) '$�� ��� ��� *'*+* $�$���� $ ��$��$ � �����<� + �� ��� ��* �J���� ��������� �+ �����' ��� $� � ���� �� �+ $ )��� �& % � �$ � �) �� $������� �+ �)� �"���� �� $��� � �����' �)� �(�� ���������* 5� 3: ������ $����%$� $ �� �) �� $������� �+ ���$����' ��� $� ���������* � + ���������� %$� ��� +� $�� �����' ��� ������ $���� '$�� '��*5� ��� �� %$� ���� ��%� $�� '$�� '�� %��� �����'��� �� ��� �������� -�*�� / �$��24 �� '$���$�� $� �$:

������ A�' �� �� �� +$� �+ �� '��)����' � ��, � )��$�*

������ ��� ��������

5�� ���$� ������ $�����

�� �� $���'� ��$� �� �& $�� ��� ���"������ � ��" ��� �+ '��)����' �(�� � ��, ��� ��� ����

�� �$����"(��$�� $������ ��'��$ �� ���� � �����+� �� ������� � ��, ��� ��� =�;1 �8>E �� +� ���� ���� �+ '��)����' �(�� � ��,� �$� �� � ���"��� �* 5� ��C�2 ��$�� $ %��" $�� ���"��������'� �� ��'������ -�M�M�4E $�� +� ' %���� � �@��"��@ �� ���� �* 5� '��)����' �(��� ��,� $ ��������'� �� � �$ �) �� =�G>E ��% 1�� $ �� ��7 �� ��$��� �+ �� � �$ ) ��$��1�$�� �� ��������'� ) $�� �� ���� *

5� �� ���� �+ �� �($���$�1 �� �� � ��,13�*./����01 �$� � ��� ��� �� � '� �+ ��$�� �+ /�"��� � "��$ ��� ���)�� $* 5� ��$��,� �� ���� �+3�*./����01 �%� �� ?��* � $���� �� � $(��1 ���%� ����A��� �$) � �+ �� � "��$ ��� '��)����'"�()�����)�� $ ��$�@� $���� �� � $(�� $�� ��� ����� �)3: ���� �� $ 3��� ����$�� $� � � ��'�� �+ �()���*

5� �� ���� �+ 3�*2/��2 �� ����� �+ ��2"�)� ��"A��� ���� �+ ����� �� /��� ���$�� $ ��� ����� �) 3: �$����� -?��* 24* 5� ���� �+ �� �� ���� �� ����" $�� �� � "��$ ��� /��� ���$�� $1 %���� �� � ��$ �� +� ' ��A��� ���� $���� �� =���> $�� =���>�� ������*

5� � )��$� �� ���� � �+ �� ��"/�"� � ��,� $ ���J�* B�$�� �+ �� �'$�� ��, �+ �� ��: ���1 �� "��'�����$� -2F4 ��� ������� ��%� @ �� ���� �+� ' ����$� �+ �� �$) "��@ �� ���� � +$ � � �) ����*2/��2 -�D31 ��1 5�4 ��� $�� ��*./����0

-�D�$1 31 5�4 �� �� � ��,� �������� $�� * 5��� ���� �+ ���*22/��2 �$� � �%� $� � � � + �'$� ��2"�)� ��$ �� ���� �+ #��8"��@ �$) � �� ���� ��$�1 %��� ) +�� �� ���$�� �� �� �� ��"��$ � ,��,$� ��$��� ���� $ ���� ���$�� �� =��>*

5� �� ���� �+ �� /� � ��,� �� �$�� �) ��� +� �$����"��� ���� � ���"(��$�� $������1 ��'��$ ����� �(�� � ��,� -�** ������� � $�$���' �(��� ��,� =�01 �G>4* �%��� �� �� ��'��( ��'� ) �+�� � )��$� �$���� �+ �� '��)����' �(�� � ��,�1$ ���� ������� �+ ���"(��$�� ��� ���$���� $��

���� � !��' �+ �� ���"����� '��)����' � ��, ��� �� ���� � < )��$� �� ���� �+ 3�*./����0

208

����J����) �+ ��'��( ���"(��$�� � ����� %����� (����* ?� �� '� 1 �� �� ���� �+ �� '��)�"���' �(�� � ��, ��� �� ����� +$�1 %���� �� "'��� �� ������ � �� ���1 %��� � �����A�$���)��7 �� + �' ��$� �+ �� ���@ �� ���� *

���"(��$�� � �� ��� �+ �� � ��,�

5� ��$� ���"������ ���� ������ � �� ���� $��)��$�� � $ %�� �'� $�� $�� $�� � � �� ���"+� ' ���"(��$�� �$�$���) �� �� '$�� � ���"$��� ��) $�� =�8>* �� �� �$� �+ �$) � �(��� ���� $� /��21�� �)� $�� $�@$�� '�$� $�� �)� ��� ����� �$� � ��$�� $�� ��� ��$��� �) ��� (��$�� + �' $J�"��� ��� ��)� ��������� =�.>* !�'��$ �)1 %�� �� '�"�)����' �(�� � ��, ��� �� ����$��� $ ��������1�� +$� �)� ��)��� '$) ���� $�� $ � ���� -� ��� ����4 (��$�� � ���� ��$������ $� ��� +$��$� ����"��$� ��%� �� �������� $�� �� � ��, ��� �� �� "+$� -?��* ;4* 5� '$�� � ������$� ��7 �� ������� �� �& -� �� ������ $���� �+ ��� ����41 %�� �������������� �� ��� +$� �� ���� %��� ���� ����� -�** � ����4 (��$�� $�� �� ��� �������� $�-������� 4 �� ��� ����$��) ����* �� �� ���"������ ��� �� �� +$�1 ���� '$) �� �� $ ��������* �� ��� + �' �������� �$� � ��� �� ��� +$� $��(��$�� -?��* ;$4* �+ �� ��� $�� �$��� �� ��� ���� +$� $� $� ��$��� ���1 �$�@ ��7����� �� �� ���@ �+�� �������� '$) ���� -?��* ;�4 � �� ��� + �' ����"���� ����� ��7�� �� �� �� +$� �+ �� ���� �� $�$��� ��� -?��* ;�4* 5� ��$ � � $��+ �� �� �(� ����� �� ��� �� $�����1 %�� �� � �'$ ) ��� � ����

�� ��� +$� �� �$ �����$� �� �� ���"(��$�� � ����*5� $�"�� '����� ��� �� �� ��� (��$�� �� ������� ��7����� �+ ���� %����� �� �����1 � � ��� �������� $���� �+ ��"����� ���� $� �� �� +$� �� ��������� $�� ��� ��� ��� ��� $���% ���� ������ $"����� �+ �� ���"����� ���� �� $���'��$� $� �� �� +$��+ �� (��$�� ��� ��* !'$�� �$ ���� ��, $�� $ �$ ���� ��7����� ��N���� +$ � $��� ��� (��$�� =2�>*5� �)� $���� �+ �� ����1 � �� $��� ����� �+ �� �����'��( -*�* =&-&��4�>

:4 �� �� +$� �()���1 $���� +� '$���� �+ �)� �()� � ���� �� �� �� +$� $�� �� +$���7����� �+ �� (��$����� �����1 $ (���� �� �$@��$�*

�$�C�2

5� ��'�������� �+ �� �� +$� �$) �+ �� ��� ���� ��� �� ��� ���'��$� $����� �� ��� � �� ��$��$��� ���� �� �$���� � $�* =�;> $�� ?�� $�� B��@ =�8>�

�$�C�2 � �&� � �� � �$�&�C�2 ����� ���� $��1 $����� -�4�

�$�C�2 � ��&� � ��� � �$�C�2�� � �&�� ����� ��� ��@�) �� � �� J����� ��' � ���� �� �� � �� �&������1 ��$�� �� J�� � �� � $@��� �+ $ �������"�()�� ����1 %���� �� (���� �� � � ����$��) ���� ��$�� ��$� �� ��7����� �+ $ �)� ��� ��� $�� $���� �� � $��+ J�� � �� $�O��� �� �(��$���� ��$� �+�������* �$�*./����0 $�� ���*22/��2 ���% �'����"������� ��$ �� %��� ����� ���� �+ �*���G6�*�� � �'$�� �8 � �'1 ����� �)1 $� ��' �'� $�� =�G>*5��1 �+ �$�&�C�2 �� �$ �� $� $ ����� �������� �+�)� ��� $��'� �� �� �(�� ��%� @1 �� ��� ��������$� +� $����� -�4 �� �� � �)�

���� � !��'$��� �% �+ ��� (��$�� $� $� ��� +$� �+ ��'��)����' ���"����� ��� ��

���� < )��$� �� ���� �+ 3�*2/��2

20�

�� � �

��&� � ��

� � ��&

� � � ������� ���

�� �&�� �

� ���

�� ��&

� � �2�

%� �&� $�� �&

� $ ����� �) �� ��'��$� ������$�$�� �� $��� ��) �+ �)� ��� �� �� ����� �������� ��$�-����� +$� �$) �+ �� �(�� � ��,4*

5��� �� ��� �� ������ �� �)� ��� ���� �� ���������� -�&

:4 $� %�� $� �� �)� ��� $��� ��) -�&4 �� ��

�����"�������� ��$�* 5� ��� ���� � ���� -J* �4 ��� ��$��) ��'��� �� �� ����� +$� ���� �+ �� � ��,��� �� =�8>*

��/����

5� ($�� '��$���' �) %���� �� '��)����' �(��� ��, ��� ��� ����� �� ��$����� �& ���������� ����� ��$ $� � ���* &�% 1 ��$�� �� ���"(��$��"

���� ! �& ����� �+ $ ��������� � )��$�� �+ '��)����'�(�� � ��,� $� ���� �

���� " 5'� $�� "�������& ����� �+ $ �$�*./����0

����

200

�)� �& ���� � �� �� ���@ $���� �� +$� ��� ���"����� ��)1 �%� ������� '��$���'� �$� � � ������

��/��� � �&� � �� � ��&�/��� �;�� �

��/��� � �&� � ����&�/��� � ��� �8�

%� � ���� ��� ���� -;4 � (��$�� -84 �� �$@�����$�1 ��'��$ �� ��$� ������� +� �� ������� � ��,�& ���� � �) ?�� $�� B��@ =�8>* �� �� �$� �+

'��)����' � ��,�1 �()�� �A����) $�� �� +� "'$���� �+ $� �()��"�A���� ��$� -��/����6�4 �� $�������@�)* 5���1 ��'��$ �� �� ������� � ��, ��� ��1�+ ��&�/���� �� ������ � $� $ ����� �������� �+ �)"� ��� $��'� �� �� �(��1 �� ��� �� ������$� +� $����� -;4 � -84 '$) � �� � �)�

�� � �

��&� � ��

� � ��&

� � � ������� ���

�� �&�� �

� ���

�� ��&

� � ���

���� # F)�$'�� �& ������+ ���*22/��2 -�4 $�� �$�*."/����0 -�4 ����� � )��$� ��"�� �

20G

� �

�� � �

��&� � ��

& � ���� � � ������� ��

��� �&�� �

� ���

�� ��&

� �� ���

�� ���� � �0�

����� �)* �� ����� �� �� �)� ��� ��� -�&:4 �

�"��� -��:4 $��� ��) �� ��������� $� %�� $� �� �)� ���

$��� ��) �� �� ����� ��$�* <$����$����� �$�� �� ��"$��,� '��� �$����"(��$�� �)��'� $ ��N���� ��$���) �� '��)����' �(�� � ��, �)��'�* �� �� ���$����"(��$��� �� +$� A�' -� ����� +$� �$) 4 �+�� '��)����' �(�� � ��, ��$� �� '��� ����� �� � �� ��� $�� ��$� �� ���@ ��'�������� �+�� '��)����' � ��, ����� � )��$�* 5� ��'���������+ ���� A�' -� �$) 4 �� ���������) �����$���$��) ��+"+ �� + �' ��$� �� �� ��� �� �+ �� � )��$�1 $�� ��1 ��

���� $ 5�� $���� �+ ��� '� �+�*���0 / &<� %��� �*� /�$�& %��� $ ���� '��)��"��' �(�� � ��, �& ���� �

���� % < ���"������ ��) ���� �+�$�*./����0 �& ��� ��� ����:1 �$: $�� 3: ����

20.

�� $�1 �� $� �)��'� ��@��%� $���� �$���� ����� ����*

5� ���� �+ '$�� � *'*+* -�4 ��� �& -� ��D6��� ��

:1 %� �D��1 �$1 34 ������ )��� $ �� $������� %��� $ ���� �8. '#��& $� �8 �<1 %�� �� $��� ��)�+ � ����� -� ��� ����4 �� �� ����� +$� �$) �+ ��'��)����' � ��, �� $���'� �����$�� $� �� �����"����� �+ �� '$�� '�� $�� �� ��� + �� �+ ��� ���� �� ��� �����A�$��*

�& ������

�� �� �� + �' ?��* 8 ��$� �& ���� � %��� ��" $�� �$"'��)����' �(�� � ��, ����� � )��$�� $� �� ������ ��� �� ���% ���$ ��$ �� �� �� $�� 26. $� ��'�'� $�� %��� $ ���� �+ �$* 68. �� 6�� '#��&* 5���% �$� $���' ��$� �� �)� ��� $��� ��) �� ��� '�"�)����' � ��,� $� �� ���������� �+ �� '$�� '���� �$ �) �����$��* 5� ����� %$� ��$7��� �) ��

���� �� ������$�� �+ ��7 ���$�*./����0 ��� ��� ��������<� + �� ��� �� $�$ +������� �+ �$��2 �����"� $����

���� �& ������$�� �+ ��/����

��� ��� ��� �����<� +" �� ��� �� $� $ +������� �+�$: ������ $���� �� �$<����������

2G�

�� ����� �+ �� �& ��$��* �� ���� $��1 �� �& ���� %��� $ �$"������� � ��, ������ ��� �� ���%�� �$���� + �' ���$ ��)1 $� %�� $� � ����$� ��$ �� %��� $ ���� 60�*2 '#��& $� �8 �< -?��* 84* �� �$� $����� ��$������ � �������) ��$� �� ��� $���� � �� ����$�� ���� �� �� ������ ��) �+ �� /�"� ��, �&���� � �� ����$�� � * C�� �� �'� $�� �+ ��$�$�)� �������� �� ��� $�� �� '��)����' �(��� ��, �& ��� ��� $��� ���% � ����$� ����� %���

6�; '#��& $�� 6�. '#��& ����� $� 8� �< $�� 08 �<1 ����� �) -?��* �4*

5� �$" � ��"'��)����' � ��, ���� � $ ("� '�) ������ �� ��$��� �+ �& �+ �� $�$�)�-?��* 04* ?��� 0� � ���� �)���$� �)�$'�� ��$ �� �+ �� '��)����' � ��, �& ���� � %����$�*./����0 $� �� ������ ��� ��* 5� �������' �+ �� �$�*./����0 ���� �� �& ��$��� � $%�� �& $�� �� ��� ��$� 8 � +� .�9 �����1 (���

���� � < ���"������ ��) �����+ �� �$�*./����0 ���� ��3: ���� �� �$��2 �������������$����� �����$�� 3: �����"� $����� -'$ @� 3:"��� ���"��� $����� �� '�� �'624

���� �� F)�$'�� ��$ ������+ �� �$�*./����0 ���� ���$��2 ��������� -6��� ��$

:4

2G�

$� ���� $�� ��% � ���� ������ $�����* �� �� �$�� �$�1� ���� (��$�� � ��� ���� �� � ��$��) �� ��'�����+$��� * !�'��$ ����� ��$ �� �� ��� � %��� ��� '��)����' � ��, �& ���� �* 5��� %��� �������� ��, -�$�C�24 ���� � ���%� ����$�� ������ ���� ;6. �& $��*

� ��'� �+ ��� $����� �$ �� � +� '� ��$J���� '��$* 5� �& ���� �������� �+ $ '��)�"���' -� �������4 �(�� � ��, ����� � )��$�1 %����+�������� $� �� ������ ��� ��1 $�� �$�� $�������<�1 %���� � � $� $ + �� ��� ��* !�' �+��� ��� $����� % $��� � +� '� %��� ��$�� ��"� ���* 5� ��� $���� �� � %��� � ��, ������ ��"� ��� �����) �'��� ���� �+ �� ��$�� ��� ��-?��* G4*

�� ���"����� ��� �� �� ��� �) ����� ��%$ ���� ��� ����A�* 5� � ��� �+ ��� ���� �$� � �"����) �'�$� ������ � +� '$��* !��� ��� + ����$� �$@ � $� +� '�1 ������� �� �� �)� �+ ��"� �� '$� �$� =2�1 2�>* < ���"������ ��) ���� �+ �&���� � %��� ����� � )��$�� �+ �$�*./����0 ���%�����A�$�� ����� ��) � �� ��������� ����$����� 3:1�$: � ��: -?��* .4* ?� �� 1 ��� ��� ��� % ���� $���� ��'��(� �� �� �� +$� �) ����� ����*C +���� ������$� ��� $�� �+ ��' �� '# %���

�$�*./����0 $� �� �& ���� �� ��7 ��������� �)��$����� �� �$: � 3: ������ $���� �� �� $�� �6���� '����� � $�� �68�� '����� �1 ����� �)E �)��"�$� ������ $���� $��� �+ ��� ���� $ � ��� ����7 �� ��J��� +���� =22>* &�% 1 �� ��"'��)����'� ��, ��� ��1 ���*22/��21 $��$ � �� � �����) �"���� �� &: ����1 ��������� %��� �� 2F �� ���� 1 ���'$�� ��, �+ �� ��� �����$� �$ ����1 $�� �� '� ������) ����� ��: ����*

��$ ���� �

�� �� �� + �' ?��* �� ��$� �����' ��� ���� � %��� $ ��"� �$"'��)����' � ��, ����� � )��$� $� �� ������ ��� �� ���% J��� ��7 �� ��$ �� * 5� �����''��)����' � ��, ���� �$� ���$ ��$ �� ��%������' ��� ������ $����� �+ ��6; $�� � '�� �'621 %���$ ���� �+ 68� �� 680 '#���$ +� ��7 �� ���� �$'��� -?��* ��4* 5� ������' '��)����' � ��,���� ���%� � �$���� + �' ���$ ��) $� ��% $�� ����=�$:>* B$�� �� �� ����� ���� �+ � $� ���� �1 ���� $���$�� �� $���' ��$� �� �����' ��� $��� ��) ���� ����� +$� �$) �+ �����' '��)����' � ��, ���$ �) �����$�� $� �� ���������� �+ �� '$�� '���*

���� �� < ���"������ ��) �����+ �� �$�*./����0 ���� ��&: ���� �� �$��2 ���������-'$ @� �����' ��� ������ $"����� �� '�� �'624

'���� � �& ���� �� ��J��� +���� $� �8 �<

?��� � ����� ��$�� �& ��� ���&

���*22/��2 ���� �$�*./����0 ���� � �$�*./����0 ���� �

�& � -'#4 �& � -'#4 �& � -'#4

���� O��� 2*�. 2*�8 6��G 2*0; 6�;8 2*G� 6�;G/��@ �*8� 8*G; 6�;. �*�� 6�0; �*�. 6�0.

2G�

5� �����' ��� ���� � %��� �� �$"'��)����'"�(�� � ��, $ (� '�) ������ �� ��$��� �+ �$:

������ $���� �+ �� $�$�)�* ?��� �� � ���� �)���$��)�$'�� ��$ �� �+ �$�*./����0 ���� � $� $ +��������+ �� �$: ������ $���� �� �� $�$�)�* 5� �������' �+ �� �$�*./����0 ���� �� ��$��� �+ =�$:>� $ %�� ������ $���� $�� %$� ��� ��$� �� � +� .�9 �����1 (��� $� ��% �����' ��� ������ $����-�** ��6; '�� �'624* �� �� �$�� �$�1 �����' ���(��$�� %$� � ��$��) �� ��'����� +$��� * ������$�� �+�����' ��� ���� � ���% �$�� �) ���� ��$�����) � $%�� $�� �+ �����' ��� ������ $�����*

< ���"������ ��) ���� �+ �����' ��� ���� � %�������� � )��$�� �+ �$�*./����0 ���% �����A�$�� ���"�� ��) � �� ��������� ����$����� 3: � &:

-?���* �2 $�� �;4* ?� ��'�$ ����1 �� �� -�4���%� �� ?��* �2 �� � �$�$ +� �� �����' '��)��"��' � ��, ��� �� ��$ �� �� $ �������� ����$��"��� ���) �����' ��� $�* <�$ �)1 �� '��)����'� ��, ��� �� �$� $� $�� ��$�� � ��� ������ ��) �����$����' ����1 �$ �����$ �) %�� �� ���$����' ��������� $���� �� ��'�$ $�� � ���� ��$� ��$� �+ �������' ���* � '$ @� ����� �� ��$��� �� � ���������� $���� $� ��% �& %$� ���� �� ����� �����'��� $� ���������1 M�*�� '�� �'62 -?��* �;4* �� '����� (����1 �� ���� �� �����' ��� ������ $����1�� ��� �� �� 7�� �+ �&1 � $� ��% �& $���* ����� $� �� �����' ������ $���� �) $ +$��� �+ ���� $�� �� ��% ��'�� �+ �� �&"�������� ����"�' ����� �+ �� ���� �) �� �& ����* 5��� �� " ������ �� �� �& ������ �+ �� �����' � �+��$�� ��� ���* �� �� �& $�� 26. �� �������� �&$��$ � �� �$ ����� 7�� �� �� =�$:> ������� �� ��� �+ �� �����' '��)����' � ��, ��"� �� %�� �� =�$:> �� � �*�� '�� �'62*

�& '$�� '��� �� ��J��� +���� %��� $ � ����)�'��)����' �(�� � ��, ���� ���% �$�� �) ����$� '�� %��� �& ��$�� ��� �� '$�� '���-5$�� �4*

����������

C �$ �'���� $�� ��$� ����� � )��$�� �+ ��" $���$"'��)����' � ��,�1 ���*22/��2 $�� �$�*."/����01 +$� ��$�� ���� ��� ��� �) �� �� ����� ��$�����$��1 $ �% '�$�"�(��"�)� �& ���"������ ��� ��� $�� �$�*./����0 �� $��� $ �% �����'"���"����� ��� ��* 5�� ���� � ����� �� ��$������& $���� �����' ��� ������ $���� �� �� $�$�)� $����) $�� ���% �$�� �) ���� � ����������) ���� �& $�� ;6. � �����' ��� ������ $���� �+�6��6; '�� �'62 $�� �$ "� ���$� ��$ �� *

5� �����' '��)����' � ��, ��� �� �� ����$��+� �� �� '��$���� �+ �����' ��� ������1 �$ ����"�$ �) %�� �� ��� + ��� ���� -�** 3: � &:4 $ � ��� �� $ ������ $���� $�� $� �$�� $� � � �+'$������ �'$�� ��$� �� =�$:> �� � �� '���*

� ��������(���� 5� $���� � ��$�@ � �+* 3*#* �$'$��O$��$ )+� �����$� ���� �������� �� ���� � �O�� $�� $��$�� �����������*?��$���$� ����� � �+ ���� %� @ + �' &�'����� ?����$���� $��<�?5 $� ���� � H�� ���) �� � $�+���) $�@��%����*

����������

�* ���'$� � -�.�04 ��$�� ��� ��� +� �)� ��� $�� ��� �$�����* F@@ 1 �% P� @

�* ��Q �� C1 ���� 5�1 3���, /1 ������ �Q ' �1 !�)$'$ 5 -�..�4<�'��$� $�� �����'��$� ���� �1 ��� ��2* #<&1 C����'

2* 3 ��"��� � -�..�4 5 ��� ?��� !�� 5����� ���2��;* ���)� B1 B��' -�.2;4 5 $�� ?$ $�$) !�� 2��;��8* ���'$� �1 ����� F�1 <$��) �# -�.804 !���� ����G2��* F����� �#1 F��@����� 5 -�.G�4 ��� ����� ��� ���* H3

�$��� �18.01;.20* F����� �B1 <�' � -�.G04 � ��� �$�$� <�' ������8G* 3����$ � ��1 H��"3$��@���� #? -�.�;4 H�� K$� � '

��� H�� �����2.* 3����$ � ��1 H��"3$��@���� #? -�.�04 �, #)��� H���

K$ � 3��' 3��' 5����� ����;2��* 3����$ � ��1 H��"3$��@���� #? -�.�G4 H�� K$� � '

��� H�� �0G���0��* C��� /�1 !�$�@� &�1 <$ � �1 � � �/1 ������'���

�1 #���� �? -�.0�4 ��$� <�' ;;�G8���* 3���� C1 /�,��$ ! -�..;4 K$� )� ��O���� ����G��2* <������ B51 �$'$��O$��$ ) 3#1 � ���$�� /1 /�<$ ���

C&1 /��$��) �1 C$�,�,$@ �# -�.GG4 � !���� !�$� <�'0��2�.

�;* B ����� �1 <�$@ $ �) B31 F �)� �1 F�'$� �1 /$ ��� �1!����@ < -�.G�4 5 $���� � � �� ��� �+ �� ��� � ��,3�*2�/��2* ��� F � �5 -�4 ���� � ���'��� ��������� '$�� ��)����* ����' � ��1 �% P� @1 �� �G�6�.�

�8* !����� �C1 B��� 5�1 B� ���� � -�.�.4 !���� !�$�<�''�� 0��..

��* � ���$�� /1 /�<$ ��� C&1 ��+�� �1 < �+� /1 C$�,�,$@�# -�.G;4 !���� !�$� <�''�� 8���0�

�0* &$��'��� � -�.024 5������ � ��,�1 $�$���'� ��,� $�� �$�� ��'������* ��� B$��$ �< -�4 <�'� ���� ��� �$�����'��� )1 �� ;* � �$'�� � ��1 �% P� @1 �� 8;�6��8

�G* � ���$�� / -�.GG4 <�' � GG�2��.* !��@ �1 �$'$��O$��$ ) 3#1 � ���$�� / -�..�4 ��� �"

���' ���$ ;����88��* !��@ �1 � ���$�� /1 �$'$��O$��$ ) 3# -�..�4 !���� !�$�

������ .���22��* � ���$�� /1 !��@ �1 �$'$��O$��$ ) 3# -����4 ��� ���"

�� ���� � �$�� �� '��)����' � ��,�* H! �$����1��81;G�

��* �$'$��O$��$ ) 3#1 � ���$�� /1 /�<$ ��� C& -�.G;4� < )�� � �%�� 0��;0�

�2* /�<$ ��� C&1 � ���$�� / -�.G;4 � !���� !�$� <�'8;��G�

�;* �$���� ��1 #�O� �31 <�����$� �B -�.024 � ��� ���' !��������0;

�8* ?�� �1 B��@ �� -�.G;4 !��� � ����$�� � 8��20��* 5�$� ��1 ����,$ ��1 � ���$�� /1 !����$ &� -�.G�4 � !����

!�$� <�' �;�;0�0* �$��� ��@ �F -�.G24 !���� !�$� ������ .����;�8�G* �$��� ��@ �F -�.G;4 � <��' /�� ���;8��.* C��������$' /!1 �$������ �� -�.G�4 ��� �$�$���� ��'��� )*

��$�'�� � ��1 �% P� @2�* <�$ A�� � -�.GG4 <�' � GG���82�* <� ������ �3 -�.0.4 ���"����� ��� �� '��������)*

<�< � ��1 B��$ �$���2�* 3� )�$ �1 !����@ 3 -�.G24 ���"����� ��� ���* <$'� ���

H�� ���) � ��1 <$'� ���22* /�<$�� ��1 C����%��� / -�.0G4 5� ��'�������� �+

+����* �� � 1 �'�� �$'

2G2