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EVALUACIÓN DE LA CONTAMINACIÓN POR METALES PESADOS
EN LA CIÉNAGA LA SOLEDAD Y BAHÍA DE CISPATÁ, CUENCA DEL BAJO SINÚ, DEPARTAMENTO DE CÓRDOBA.
PROYECTO PRESENTADO PARA LA CONVOCATORIA INTERNA DE LA
UNIVERSIDAD DE CÓRDOBA
INVESTIGADOR PRINCIPAL
JOSE LUIS MARRUGO NEGRETE
Doctor Ciencias Químicas
Grupo de Investigación en Aguas, Química Aplicada y Ambiental - GAQAA
COINVESTIGADORES
ROBERTH PATERNINA URIBE Magister en Ciencias Ambientales
UNIVERSIDAD DE CÓRDOBA FACULTAD DE CIENCIAS BÁSICAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA MONTERÍA, JULIO DE 2011
2
TABLA DE CONTENIDO
1. INTRODUCCIÓN .............................................................................................. 12
2. DESCRIPCIÒN DEL PROYECTO .................................................................... 14
2.1. Planteamiento del Problema .......................................................................... 14
3. OBJETIVOS ...................................................................................................... 16
3.1. Objetivo General ........................................................................................... 16
3.2. Objetivos Específicos ..................................................................................... 16
4. MARCO TEÓRICO/ ESTADO DEL ARTE DE LA INVESTIGACIÓN ................ 17
4.1. Generalidades ................................................................................................ 17
4.2. Metales Pesados ........................................................................................... 22
4.2.1. Cd (Cd). ....................................................................................................... 26
4.2.2. Cobalto (Co). ............................................................................................... 27
4.2.3. Cobre (Cu). .................................................................................................. 28
4.2.4. Manganeso (Mn). ........................................................................................ 29
4.2.5. Mercurio (Hg). ............................................................................................. 30
4.2.6. Níquel (Ni). .................................................................................................. 31
4.2.7. Plomo (Pb). ................................................................................................. 32
4.2.8. Zinc (Zn). ..................................................................................................... 33
3
4.2.9. Contaminación de aguas, sedimentos y peces por metales pesados. ....... 34
4.3. 210Pb COMO MÉTODO DE FECHADO .......................................................... 35
5. METODOLOGÍA ................................................................................................ 38
5.1. Área de Estudio .............................................................................................. 38
5.2. Estaciones de Muestreos ............................................................................... 39
5.3. Muestras ......................................................................................................... 41
5.3.1. Unidad de análisis. ...................................................................................... 41
5.3.2. Recolección de muestras. ........................................................................... 41
5.3.2.1. Aguas. ...................................................................................................... 41
5.3.2.2. Peces. ...................................................................................................... 42
5.3.2.3. Sedimentos. ............................................................................................ 43
5.3.3. Pretratamiento de muestras en laboratorio. ............................................... 43
5.3.4. Metales Pesados en Sedimentos ......................................................... 44
5.3.4. Control de Calidad. ...................................................................................... 46
5.3.4.1. Concentración de metales pesados. ....................................................... 44
5.3.4.2. Medida del pH en los sedimentos. .......................................................... 44
5.3.4.3. Determinación de materia orgánica en sedimentos................................. 44
5.3.4.4. Biodisponibilidad de metales pesados. .................................................... 45
5.3.5. Tratamiento estadístico de los datos. .......................................................... 47
4
5.3.6. Evaluación de la contaminación por metales pesados en Sedimentos. ...... 48
5.3.6.1. Factor de Enriquecimiento. ....................................................................... 48
5.3.6.2. Índice de Geoacumulación. ...................................................................... 49
6. RESULTADOS Y DISCUSIÓN .......................................................................... 51
6.1. Variación espacial las de concentraciones de metales en el área de estudio 53
6.1.1. Distribución espacial de Cd. ........................................................................ 53
6.2.10. Distribución espacial de aluminio. ............................................................. 64
6.2.3. Distribución espacial de cobre. .................................................................... 55
6.2.4. Distribución espacial de cromo. ................................................................... 57
6.2.5. Distribución espacial de Mn. ........................................................................ 58
6.2.6. Distribución espacial de mercurio ................................................................ 59
6.2.7. Distribución espacial de níquel. ................................................................... 60
6.2.8. Distribución espacial de plomo. ................................................................... 62
6.2.9. Distribución espacial de zinc. ...................................................................... 63
6.3. COMPORTAMIENTO DE CONCENTRACIONES DE METALES POR ÉPOCA
........................................................................................................................... 67
6.4. ANALISIS MULTIVARIADO ........................................................................... 70
6.4.1. Análisis de correlación para matriz agua y sedimento................................. 70
5
6.4.2. Análisis de correlación entre la concentraciones de metales en sedimentos y
parámetros fisicoquímicos ................................................................................. 71
6.4.3. Análisis de Componentes Principales (ACP). .............................................. 72
6.4.4. Análisis de Conglomerados ........................................................................ 76
6.5.1. Factor de enriquecimiento (FE). ................................................................. 79
6.6. BIODISPONIBILIDAD DE LOS METALES PESADOS EN SEDIMENTOS ... 82
6.7. CONTENIDO DE METALES EN PECES ...................................................... 85
7. GEOCRONOLOGÍA DEL NÚCLEO ................................................................. 88
7.1. Flujo de metales pesados en la columna de sedimento ................................. 90
7.2. Caracterización del sedimento ....................................................................... 94
7.3. Contenido de carbono orgánico ..................................................................... 96
7.4. Concentraciones de nitrógeno y fosforo ......................................................... 97
8. CONCLUSIONES .............................................................................................. 99
9. RECOMENDACIONES ................................................................................... 102
10. BIBLIOGRAFÍA ............................................................................................. 103
ANEXOS ............................................................................................................. 121
ANEXO 1. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA CUENCA EN ESTUDIO ......... 122
A1.1. Generalidades ............................................................................................ 122
A1.2. Geología ................................................................................................... 124
6
A1.3. Geomorfología .......................................................................................... 126
A1.4. Climatología .............................................................................................. 129
ANEXO 2. DATOS RECOLECTADOS ............................................................... 133
A2-1. Resultados de Análisis............................................................................. 133
A2-2. Cálculos .................................................................................................... 139
ANEXO 3. TRATAMIENTO ESTADÍSTICO DE DATOS ..................................... 149
ANEXO 4. GRÁFICAS ÍNDICE DE GEOACUMULACIÓN DE MÜLLER Y FACTOR
DE ENRIQUECIMIENTO ................................................................................. 153
7
LISTA DE TABLAS
Tabla 1. Estaciones de muestreo en la zona de estudio. ...................................... 39
Tabla 2. Especies ícticas seleccionadas .............................................................. 42
Tabla 3. Métodos y referencias de los análisis físico-químicos realizados en
Aguas................................................................................................................. 43
Tabla 4. Método de extracción total propuesto por BCR SM&T-SES .................. 46
Tabla 5. Material de Referencia IAEA-405 ........................................................... 47
Tabla 6. Clasificación del grado de contaminación a partir del Igeo ..................... 50
Tabla 7. Promedios de las concentraciones de metales en sedimentos por cada
estación ............................................................................................................. 51
Tabla 8. Promedios de las concentraciones de metales pesados en agua por cada
estación ............................................................................................................. 52
Tabla 9. Concentraciones de metales pesados en sedimentos de varias
procedencias ..................................................................................................... 65
Tabla 10. Correlaciones agua – sedimento ........................................................... 70
Tabla 11. Coeficiente de Correlación de Pearson para las concentraciones de
metales pesados en sedimentos ....................................................................... 72
Tabla 12. Valores propios ..................................................................................... 73
8
Tabla 13. Valores de fondo reportados por Turekian y Wedepohl (1961) ............. 79
Tabla 14. Factores de enriquecimiento FE de los metales evaluados en el estudio
en las distintas estaciones de muestreo ............................................................ 80
Tabla 15. Indices geoquimicos (Igeo) de los metales evaluados en el estudio para
cada una de las distintas estaciones de muestreo. ........................................... 81
Tabla 16. Concentraciones de metales pesados en peces de la zona de estudio 85
Tabla 17. Coeficientes de correlación entre el contenido metálico en las diferentes
fases y las especies en estudio ......................................................................... 86
Tabla 18.Concetraciones y flujos de los metales pesados (μg/cm2.año) evaluados
en este estudio .................................................................................................. 91
Tabla 19. Concentraciones de carbono orgánico, nitrógeno y fosforo de diferentes
ecosistemas estuarinos del mundo ...................................................................... 6
Tabla A2.1. Resultados de análisis de sedimentos Campañas de muestreo 1 y 2 41
Tabla A2.3. Resultados de análisis de sedimentos Campañas de muestreo 3 y 4.
........................................................................................................................... 43
Tabla A2.4. Valores Promedios de Metales por estación. ..................................... 45
Tabla A2.5. Concentración de metales en aguas. ................................................. 46
Tabla A2.6. Cálculo Factor de Enriquecimiento e Índice de Geoacumulación para
Aluminio ............................................................................................................. 47
Tabla A2.7. Cálculo Factor de Enriquecimiento e Índice de Geoacumulación para
Cd ...................................................................................................................... 48
9
Tabla A2.8. Cálculo Factor de Enriquecimiento e Índice de Geoacumulación para
Cobalto .............................................................................................................. 49
Tabla A2.9. Cálculo Factor de Enriquecimiento e Índice de Geoacumulación para
Cobre ................................................................................................................. 50
Tabla A2.10. Cálculo Factor de Enriquecimiento e Índice de Geoacumulación para
Cromo ................................................................................................................ 51
Tabla A2.11. Cálculo Factor de Enriquecimiento e Índice de Geoacumulación para
Mn ...................................................................................................................... 52
TablaA2.12. Cálculo Factor de Enriquecimiento e Índice de Geoacumulación para
Mercurio ............................................................................................................. 53
Tabla A2.13. Cálculo Factor de Enriquecimiento e Índice de Geoacumulación para
Níquel ................................................................................................................ 54
Tabla A2.14. Cálculo Factor de Enriquecimiento e Índice de Geoacumulación para
Plomo................................................................................................................. 55
Tabla A2.15 Cálculo Factor de Enriquecimiento e Índice de Geoacumulación para
Zinc .................................................................................................................... 56
Tabla A3.1. test de Kolmogorov-Smirnov para evaluar la normalidad de los datos
........................................................................................................................... 57
Tabla A3.2 test de Levene para evaluar la Homogeneidad de varianzas entre los
distintos periodos de muestreo .......................................................................... 57
Tabla A3.3. ANOVA para la concentración de metal en sedimentos entre las
distintas estaciones ........................................................................................... 58
10
Tabla A3.4. prueba de Tukey para la comparación de medias de las
concentraciones de aluminio en cada una de las 9 estaciones de estudio. ....... 58
Tabla A3.5. Análisis de varianza entre épocas de lluvia y sequia para cada una de
las estaciones de muestreo de sedimentos. ...................................................... 59
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Área de Estudio.Fuente: CVS-UNINACIONAL (2007) ........................... 40
Figura 2. Distribución espacial del Cd en las diferentes estaciones de muestreo . 54
Figura 3. Distribución espacial del cobalto en las diferentes estaciones de
muestreo. ........................................................................................................... 55
Figura 4. Distribución espacial del cobre en las diferentes estaciones de muestreo
........................................................................................................................... 56
Figura 5. Distribución espacial del cromo en las diferentes estaciones de
muestreo. ........................................................................................................... 57
Figura 6. Distribución espacial del Mn en las diferentes estaciones de muestreo. 58
Figura 7. Distribución espacial del mercurio en las diferentes estaciones de
muestreo. ........................................................................................................... 59
Figura 8. Distribución espacial del niquel en las diferentes estaciones de muestreo.
........................................................................................................................... 61
Figura 9. Distribución espacial del plomo en las diferentes estaciones de muestreo.
........................................................................................................................... 62
11
Figura 10. Distribución espacial del zinc en las diferentes estaciones de muestreo
.............................................................................................................................. 63
Figura 11. Distribución espacial del aluminio en las diferentes estaciones de
muestreo ............................................................................................................ 64
Figura 12. Variación de las concentraciones de metales por estación en los
diferentes periodos: lluvia-seco ......................................................................... 69
Figura 13. Componentes principales del primer (F1) y segundo factor (F2)
explicando el 74.07% de la varianza; los valores entre paréntesis indican la
varianza explicada en porcentaje para cada factor. ........................................... 74
Figura 14. Grafico de puntajes de componentes principales del primer (F1) y
segundo factor (F2), se muestran los los puntajes de los sitios de muestreo y las
cargas de las diferentes variables; los valores entre paréntesis indican la
varianza explicada en porcentaje para cada factor. ........................................... 76
Figura 15. Dendograma de similitud para las especies metalicas y algunas
caracteristicas fisicoquimicas del sedimento ..................................................... 77
Figura 16. Dendograma de similitud para el analisis de coglomerados jerarquico
entre las distintas estaciones de acuerdo a los niveles de concentracion de
metales pesados ................................................................................................ 78
Figura 17. Biodisponibilidad de los metales pesados para cada una de las distintas
estaciones de muestreo. .................................................................................... 84
Figura 18. Gráfico actividad vs profundidad del 210Pb total y 210Pb en exceso en el
núcleo de la Ciénaga la Soledad. ...................................................................... 89
12
Figura 19. Perfil del flujo de metales pesados en el núcleo de la ciénaga la
Soledad. a) perfil de flujo de Pb. b) perfil de flujo de Cu, Co, Cr, Nil y Zn. c) perfil
de flujo del Hg y Cd. d) perfil de flujo de Fe, Mn y Al ........................................... 1
Figura 20. Variación de la textura del sedimento con la profundidad ...................... 3
Figura 21. Perfiles de Materia orgánica en el núcleo evaluado ............................... 5
Figura 22. Perfiles de nitrógeno y fosforo ................................................................ 7
Figura A1. Distribución Temporal de las Precipitaciones en la cuenca del río Sinú
........................................................................................................................... 39
Figura A4.1. Diagrama de cajas para Índice de geoacumulación de Müller para los
sedimentos. ....................................................................................................... 61
Figura A4.2. Diagrama de cajas para el factor de enriquecimiento ....................... 63
Planteamiento del Problema ................................................................................. 14
12
1. INTRODUCCIÓN
En las últimas décadas se han desarrollado estudios para evaluar los
contaminantes que son vertidos en las diferentes fuentes hídricas, muchos de
estos contaminantes no son detectados en la columna de agua y con el fin de
conocer el destino de estos y su efecto sobre el medio ambiente, en la última
década a nivel mundial se han desarrollado numerosos estudios tendientes a
evaluar las concentraciones de contaminantes en sedimentos, dado que cualquier
entrada de contaminantes, como los metales pesados a la columna de agua,
queda registrada en éstos (Baena, 2005).
Los metales pesados son elementos químicos que poseen interés ambiental por
las repercusiones que éstos tienen con su presencia en los diferentes
compartimientos ambientales, los niveles altos de estos metales en los sedimentos
bénticos de las zonas nos permiten determinar el nivel de toxicidad de los mismos,
su potencial ingreso y afectación en la cadena trófica; lo anterior esta asociado a
la posibilidad que tienen varios de estos elementos de bioacumularse y
biomagnificarse (Feria, 2009).
Estudios sobre Dispersión secundaria de los metales pesados en sedimentos de
varios ríos de Lima-Perú, determinó que cada río presenta un patrón geoquímico
regional diferente debido principalmente a las diversas litologías predominantes en
cada río. Además de un patrón geoquímico regional con una secuencia de mayor
a menor correlación positiva (Rivera et al., 2007). Por esta razón el
comportamiento de los metales en sedimentos para la zona de estudio escogida
en este caso, La Ciénaga La Soledad y La Bahía de Cispatá, en el norte del
departamento de Córdoba, es específico para ésta.
13
Colombia posee extensiones litorales de interés económico, cultural, social y
turístico, distribuido en las costas del océano Pacifico y el océano Atlántico por el
norte, siendo esta la de mayor desarrollo turístico, pesquero, portuario y comercial.
En nuestro medio, se han detectado niveles de contaminación por metales
pesados, como el mercurio, en la cuenca del río San Jorge, estando la ciénaga de
Ayapel inmersa en ella, que según estudios técnicos y científicos ha recibido parte
de esta contaminación, representada en las concentraciones de metales
encontrados en aguas, peces y sedimentos de la zona (Marrugo et al, 2007).
Sin embargo, hasta el año 2008, no existía información sobre los niveles de
metales pesados y su distribución en la cuenca del río Sinú, mucho menos existía
información sobre la distribución de estos en la zona estuarina de la Bahía de
Cispatá, ubicada en la región del bajo Sinú, una de las principales zonas de
suministro de especies ícticas para los pobladores y la región.
Este proyecto fundamentó su ejecución en la necesidad de conocer la presencia y
distribución espacial de los metales pesados en la Ciénaga La Soledad y Bahía de
Cispatá, como consecuencia de los procesos geoquímicos que ocurren en los
suelos inundados, vertimientos de aguas servidas de núcleos poblacionales y de
las actividades primarias, agroindustriales e industriales que se desarrollan en los
alrededores del área de estudio. Contribuye activamente en el diagnóstico
ambiental en lo que respecta al contenido de metales pesados de los ecosistemas
de la zona estuarina de Cispatá, La Ciénaga de la Soledad y de la población
acuática ubicada en su área de influencia, facilitando evaluar el riesgo a que ella
está sometida por el consumo de pescado, con lo cual se podrá diseñar
estrategias tendientes a implementar actividades preventivas y de control de
contaminantes.
14
2. DESCRIPCIÒN DEL PROYECTO
2.1. Planteamiento del Problema y Justificación
El Río Sinú es uno de los recursos hídricos significativos para el Departamento de
Córdoba, debido a que en su cuenca se han desarrollado proyectos
hidroeléctricos, urbanos, agrícolas, acuícolas y pecuarios de gran importancia, sin
embargo y a pesar de ser objeto de muchos estudios biológicos e hidráulicos por
parte de universidades y centros de investigación, no se conocen aspectos
relacionados con la distribución espacial y biodisponibilidad de metales pesados
en la zona de estudio.
Pese al desconocimiento de algunas características químicas de la zona, como lo
es el contenido de metales pesados en los sedimentos, ésta ha sido objeto de
múltiples procesos de control e intervenciones tendientes a establecer un uso
ambientalmente adecuado; al respecto tenemos que:
La Corporación autónoma Regional de los Valles del Sinú y del San Jorge – CVS,
según Acuerdo N° 56 de 07 Julio de 2006 estableció como Distrito de Manejo
Integrado el área de manglar de la Bahía de Cispatá y Sector Aledaño del Delta
Estuarino del Río Sinú por parte de la Corporación Autónoma Regional de los
Valles del Sinú y del San Jorge – CVS, declarando las siguientes zonas:
recuperación (2), preservación (1), producción o uso sostenible (3) y producción
(6).
En este mismo orden, INCODER a través del proyecto: Implementación de
Cultivos de Tilapia, en el Distrito de Adecuación de Tierras de la Doctrina,
15
Municipio de Lorica, Departamento de Córdoba, Oficina de Enlace Territorial N° 2
del INCODER, planea realizar trabajos de remoción de tierras para cambiar la
vocación del suelo, tradicionalmente de uso agrícola para convertir una fracción
de este en uso piscícola, sin tener los estudios completos de las características
químicas de los suelos y de los niveles de carga contaminante que estos poseen,
los cuales tendrán como destino ambiental las aguas y los sedimentos de la zona
estuarina adyacente al Distrito de Riego de la Doctrina.
Adicionalmente, el proceso de deterioro de la zona se ha venido incrementando
con el crecimiento de los núcleos poblacionales y sus actividades productivas y de
subsistencia, afectando así a toda la cuenca y los recursos para uso domestico y
riego principalmente. Asimismo, el uso creciente del recurso hídrico disminuye la
biodiversidad de especies en los ecosistemas, reduciendo su potencial ictiológico
con graves consecuencias sociales y económicas para los habitantes de la región
(CVS, 2000).
Algunos estudios han demostrado que el más importante problema que afecta a
los reservorios es la contaminación de peces con metil mercurio (MeHg) (Porvari,
2003). Un proceso de bioacumulación similar ocurre con la mayoría de los metales
pesados como Cd, cobre y plomo (Morillo et al., 2002).
Las formas iónicas de interés en este proyecto, como el Cd (Cd), cobalto (Co),
cobre (Cu), manganeso (Mn), mercurio (Hg), níquel (Ni), plomo (Pb) y zinc (Zn),
pueden ser tóxicas para la flora, la fauna terrestre y acuática. Además de ser
tóxicas, son acumulables por los organismos que los absorben, los cuales a su
vez son fuente de alimentación en las redes trófica y son transferidos a cada uno
de sus eslabones (Casas, 1994). Estas formas iónicas al ser consumidas
frecuentemente por el hombre a través del agua y los alimentos, provocan
16
muchas enfermedades, y algunas pueden llegar a causar la muerte (WHO, 1989;
Casas, 1994; Baird, 2000; Vega et al., 2000)
Debido a que no se conoce información documentada acerca del contenido de
metales pesados en ninguno de los compartimentos ambientales que hacen parte
de este importante ecosistema, se hizo necesario la realización de este estudio
con el fin de evaluar las concentraciones de estos contaminantes y el posible
riesgo que representa para la biota que hace parte del mismo incluyendo el
hombre
3. OBJETIVOS
3.1. Objetivo General
Evaluar la contaminación por metales pesados en la Ciénaga La Soledad y Bahía
de Cispatá, cuenca baja del Río Sinú, en el Departamento de Córdoba.
3.2. Objetivos Específicos
Determinar las concentraciones de Cd, Co, Cu, Mn, Hg, Ni, Pb y Zn en
aguas, peces y sedimentos en la zona de estudio.
Establecer la distribución espacial de los metales pesados en el sedimento
del estuario.
Correlacionar los niveles de los metales evaluados con el pH y los
contenidos de materia orgánica, en aguas y sedimentos de la zona de
estudio.
Determinar la tasa de sedimentación (cm/año) y de acumulación
sedimentaria (g.cm2 /año) en cinco estaciones de muestreo, a partir del
17
análisis de 210Pb en sedimentos.
Determinar la variación de las tasas de aporte de de Cd, Co, Cu, Hg, Ni, Pb
y Zn (los flujos en μg/cm2.año) a los sedimentos acumulados en sitios
específicos de la zona estuarina de Cispatá.
Estimar las posibles fuentes de la contaminación de los diferentes metales
pesados evaluados en la zona de estudio.
4. MARCO TEÓRICO/ ESTADO DEL ARTE DE LA INVESTIGACIÓN 4.1. Generalidades Los organismos requieren de una serie de metales para llevar a cabo sus
procesos funcionales y metabólicos, conforme este aspecto, los metales y sus
especies iónicas se pueden clasificar de la siguiente forma: iones Esenciales:
dentro de los cuales encontramos: Na, K, Ca, Cu, Fe, Mn y Zn. Iones tóxicos y sin
ninguna actividad biológica asociada, como es el caso de Pb, Cd, Hg y Ag.
La contaminación por metales pesados se ha constituido en una de las formas
más peligrosas para los ecosistemas acuáticos, dado que son elementos poco o
nada biodegradables, tienden a acumularse en los tejidos de animales y vegetales
acuáticos, y permanecen en ellos por largos períodos, desencadenando procesos
de biomagnificación y acciones toxicodinámicas, las cuales generan alteraciones
metabólicas, mutaciones y transformaciones anatómicas en las especies
animales, incluido el hombre (García y Romero, 2008).
La evaluación mundial sobre los metales pesados, los cuales son de interés
sanitario y ambiental, muestra que los niveles de éstos en el medio ambiente, ha
aumentado considerablemente desde el inicio de la era industrial. Actualmente, se
18
encuentran en todo el planeta, en diversas fuentes, matrices y en los alimentos en
niveles perjudiciales para los seres humanos y la vida silvestre (PNUMA, 2005).
De forma indirecta, las liberaciones antropógenicas contribuyen con el aumento en
los niveles de metales en el medio ambiente, por su producción a partir de otras
especies químicas.
Sin embargo, la presencia de metales pesados en organismos marinos es común,
algunos son esenciales (Cu, Fe, Zn y Mn) que se requieren para el crecimiento y
desarrollo natural (Martin et al., 1977); sin embargo, otros metales (Cd y Hg) no se
conoce si participan en alguna función en los procesos fisiológicos y metabólicos.
En el estudio de los metales en los organismos, es importante considerar su
función y la concentración requerida o natural. Cantidades por encima de la
requerida o natural, en el caso de los esenciales y más aún, en el de los no
esenciales, son consideradas como tóxicas. Las altas concentraciones de los
metales en el medio acuático y sus componentes (agua, sedimentos, flora y fauna,
entre otros) son provocadas principalmente por actividades antropogénicas
directas o indirectas, sobre ese medio (Morales, 2001).
Adicionalmente, la problemática de la contaminación química en los ecosistemas
acuáticos por metales pesados o trazas, es muy compleja, lo cuál hace necesario
estudiar el comportamiento de esos contaminantes en dicho medio, para
diagnosticar y evaluar la situación que se presente, y adoptar en consecuencia las
medidas correspondientes de mitigación.
De acuerdo con sus características y las del entorno, los contaminantes químicos
pueden residir por periodos cortos o largos en los ambientes dulceacuícolas y
marinos, lo cuál incidirá en su distribución e interacción con el medio (Morales,
2001). El contaminante una vez descargado al medio acuático
antropogénicamente o de forma natural, circula física y biológicamente, por medio
de procesos de dilución y dispersión, que favorecen la disipación de sus efectos
19
negativos, y un proceso de transporte, que causa su exportación a otras provincias
acuáticas, bien sea por efectos de las corrientes o incorporado dentro de los
organismos migratorios; una fracción probablemente muy pequeña, se pierde a la
atmósfera. De esta forma en cada región en particular, lo que se mide realmente
es la concentración residual en el ámbito local (Morillo et al., 2002).
En el medio acuático, los contaminantes empiezan a sufrir procesos que alteran
de alguna u otra manera su capacidad tóxica, a saber: a) Biológicos, por
asimilación en la biota local, como plancton y peces, y en última instancia al ser
transferidos a organismos superiores como aves acuáticas y el hombre y b)
Químicos y físicos, por adsorción en el material suspendido, intercambio iónico,
floculación y precipitación al ambiente sedimentario, que constituye así un
depósito importante del ambiente acuático (Stanslav y Bagdon, 1992). La medición
del contenido de metales pesados en sedimentos es muy importante debido a que
son considerados indicadores de polución, presentan una visión de cómo está
distribuido espacialmente el contaminante y son fuentes de alimentos para
muchas especies ícticas (Vásquez et al., 1997).
Todos estos factores permiten reconocer, que los ecosistemas dulceacuícolas
colombianos están siendo alterados fuertemente por descargas de desechos de
todo tipo. Esta situación demanda realizar esfuerzos para determinar la calidad
ambiental de estos, prioritariamente los alterados y por otro lado efectuar un
monitoreo para desarrollar los indicadores de calidad que permitan contribuir al
ordenamiento territorial e implementar proyectos de manejo y gestión ambiental.
Para el caso de Colombia, las aguas del litoral Caribe han sufrido incremento en la
contaminación por estos elementos durante las dos últimas décadas, siendo las
zonas más afectadas aquellas cercanas o donde se han ubicado los principales
asentamientos humanos, es el caso de las ciudades de Cartagena, Barranquilla,
20
Santa Marta, Coveñas, Tolú y Riohacha en el Caribe y Buenaventura y Tumaco en
el Pacífico (INVEMAR, 2001).
De otra parte, en la Ciénaga Grande de Santa Marta, los metales como el Cd, Cu
y Zn medidos en diferentes compartimentos, se han detectado en concentraciones
significativas. Vale anotar la importancia que tienen estos elementos desde el
punto de vista ambiental, al resultar involucrados en algunos procesos metabólicos
importantes para las diferentes formas de vida acuática, pero de otro lado, resultan
peligrosos cuando exceden los niveles de concentración; aún a concentraciones
muy bajas, suelen ser muy tóxicos (INVEMAR, 2001).
En el Pacífico, las concentraciones de Cd en sedimentos de la bahía de
Buenaventura se presentan entre 2.1 a 5.1 μg/g, sobrepasando los valores
considerados como normales para sedimentos en bahías y costas, que es de 2
μg/g. Otros metales altamente tóxicos como el Hg y el Pb se encontraron en
diferentes áreas de estudio de la costa pacífica colombiana en concentraciones de
0.15 a 3.5 μg/g el primero y de 2.1 a 52.3 μg/g para el segundo (Calero y
Casanova, 1997). Los niveles de mercurio en sedimentos para Buenaventura son
mayores a 0.51 μg/g peso seco, considerado como “concentración alta” por la
NOAA.
La magnitud de la contaminación actual y su impacto en los ecosistemas costeros
del país apenas se ha comenzado a evaluar en unos pocos casos, a pesar de
estimarse considerable (Feria, 2010; Invemar 2001; Garzón-Ferreira, 1998). Los
factores causantes de mayor deterioro en los ecosistemas marinos y costeros en
el país, son fenómenos tanto naturales como antropogénicos, entre los que se
encuentran la sedimentación, las anomalías climáticas, la acumulación de
contaminantes y basuras, la interrupción de los flujos bioenergéticos, la
sobreexplotación de los recursos marinos, la utilización de artes de pesca
altamente destructivas y las actividades turísticas. El deterioro de los ecosistemas
21
ocasionado por las actividades antropogénicas es mayor en las áreas localizadas
alrededor de las desembocaduras de los grandes ríos y de los centros urbanos,
donde convergen la presión poblacional, el turismo y la industria (Johannes y
Betzer, 1975).
La zona estuarina de Cispatá, antiguo delta del río Sinú se incluye entre los cinco
bosques de manglar más extensos y mejor desarrollados del litoral Caribe
colombiano (Alvarez-León y Polanía, 1996), con una extensión de 80 km2. Los
procesos dinámicos que allí se presentan han determinado la aptitud y tenencia de
la tierra, haciendo que se modifique, generando una problemática de índole
ecológico, social, económico y ambiental. Además de poseer una importante
industria camaronera con sus consecuencias ambientales negativas (Chamberlain,
2001), reemplazada actualmente por cultivos de tilapias, existe el distrito de riego
de “La Doctrina”, cuyo drenaje de aguas hacia el estuario está generando
problemas, debido a que vierten sus aguas utilizadas y cargadas de
contaminantes al estuario.
El aporte actual del río Sinú a la bahía de Cispatá se realiza por medio de los
caños Sicará y Grande; el primero desemboca en la ciénaga de Soledad, y se
comunica con la bahía a través del caño Palermo que da lugar a los caños
Remediapobres y Tijó. Según las lecturas de las reglas limnimétricas, el caño
Sicará entre los meses de agosto y octubre registra caudales medios de 1.91 m3/s.
El segundo, corresponde al antiguo cauce del río Sinú, aporta sus aguas a
ciénagas como La Balza, Corozo, Ferez y Ostinal entre otras, desembocando en
la bahía de Cispatá y presenta un caudal medio de 15.24 m3/s. Estos drenan un
alto número de ciénagas salinas y salobres según se acerquen o se alejen al paso
del río hacia la bahía (INVEMAR, 2003).
Las características y dinámica del estuario cambia de acuerdo con la época del
22
año; para los periodos secos, las mareas penetran hasta la ciénaga de La
Soledad, predominando en esta época aguas de características marinas, con
nivel de conductividad y contenido de sales disueltas altas, mientras que en época
de lluvias predomina la influencia de aguas dulceacuícola, proveniente de los
caños conductores de aguas del río Sinù, el cual debido a las precipitaciones
constantes en las partes altas, medias y bajas de la cuenca aumentan el nivel del
cauce, generando una marcada influencia de agua de rio con niveles de
conductividad bajos, contenido de sales disueltas bajos y alto nivel de turbiedad,
proveniente de los sólidos suspendidos propios de las aguas del río Sinú
(INVEMAR, 2003).
Las investigaciones de la última década sobre metales pesados muestran que los
efectos tóxicos pueden generarse a concentraciones bajas, y que podrían afectar
a más población mundial de lo que se había pensado. En las evaluaciones más
recientes de los efectos toxicológicos de metales pesados (WHO/IPCS, 1990;
NRC, 2000), se llegó a la conclusión de que el sistema nervioso en desarrollo del
feto y el recién nacido, son los más sensibles, a juzgar por las pruebas aportadas
por estudios en seres humanos y animales. Tales efectos pueden aparecer aún a
niveles de exposición en que la madre conserva la salud o sufre sólo síntomas
menores (WHO/IPCS, 1990).
Cada uno de los metales posee una serie de características que le permiten tener
un nivel de importancia ambiental, asociado con sus características y dinámica
fisicoquímica, esto lo podemos evidenciar en las siguientes líneas:
4.2. Metales Pesados
La expresión Metales Pesados se usa para aludir de un modo no muy preciso a
ciertos elementos metálicos, y también a algunos de sus compuestos, a los que se
23
atribuyen determinados efectos de contaminación ambiental, toxicidad y eco
toxicidad. Es importante destacar que hasta el presente (diciembre 2010), no se
dispone de una definición oficial generalmente aceptada, ni de un listado de esos
elementos, ni de una referencia clara y exacta de las propiedades o caracteres de
los Metales Pesados que provenga de alguna sociedad científica u organismo
referente de alto nivel, como podría ser la IUPAC (Unión Internacional de Química
Pura y Aplicada) o la US EPA, (Agencia de Protección Ambiental de los EUA), por
ejemplo.
Sin embargo, se considera metales pesados a los elementos metálicos que tiene
una densidad igual o superior a 6 g/cm3 cuando está en forma elemental, su
presencia en la corteza terrestre es inferior al 0.1% y casi siempre menor al
0.01%. Junto a estos metales pesados hay otros elementos químicos, arsénico
(As), boro (B), bario (Ba) y selenio (Se) que se suelen englobar con ellos por
presentar orígenes y comportamientos asociados. A estos elementos también
suelen llamárseles metales traza, bajo esta denominación se agrupan todos los
elementos presentes en una muestra a concentraciones no detectables mediante
técnicas de análisis clásicas, de forma que se consideran elementos trazas a los
elementos detectables en un rango de concentración de 100 a 0.01 mg/kg y se
reserva el término ultratraza a niveles comprendidos entre 0.01 mg/kg y 10 µg/kg
(Galán y Romero, 2008; Manahan, 2006).
Dentro de los metales pesados se distinguen dos grupos:
Los Micronutrientes: necesarios para el desarrollo de la vida de determinados
organismos, son requeridos en pequeñas cantidades o cantidades traza y pasado
cierto umbral se vuelven tóxicos. Dentro de este grupo se encuentran As, Co, Cr,
Cu, Fe, Mn, Mo, Se, V, Zn (Galán y Romero, 2008).
24
Metales pesados no esenciales: metales cuya presencia en determinadas
cantidades en los seres vivos, provocan disfunciones en sus organismos. Resultan
altamente tóxicos y presentan la propiedad de acumularse en los organismos
vivos. Son principalmente: Be, Cd, Hg, Ni, Pb, Sb, Sn y Ti (Galán y Romero,
2008).
Los metales pesados han sido objeto de atención por sus características
contaminantes peculiares (Manahan, 2006). Poseen carácter acumulativo, su
concentración no disminuye con el tiempo; son necesarios y beneficiosos para las
plantas y otros organismos a determinados niveles, pero también son tóxicos
cuando exceden unos niveles de concentración; Están siempre presentes en los
suelos a unos niveles de concentración denominados niveles de fondo o
“Background”, cuyo origen no es externo, sino que proviene del material parental
originario de las rocas y su transformación; Con frecuencia se encuentran como
cationes que interactúan fuertemente con la matriz del suelo, lo que en ocasiones
se traduce en que incluso a altas concentraciones pueden encontrarse en forma
química no dañina o inerte. Sin embargo estos metales pueden movilizarse y
cambiar de forma química debido a cambios en las condiciones
medioambientales. Por esta razón se les ha catalogado como bomba de relojería
química (Morales, 2001).
La elevada toxicidad, alta persistencia y rápida acumulación en los organismos
vivos, los convierte en contaminantes prioritarios cuyos efectos tóxicos no se
detectan fácilmente a corto plazo, aunque si puede haber una incidencia muy
importante a mediano y largo plazo (García y Romero 2008).
Por las características generales expuestas, es necesario identificar el origen de
los metales pesados en los sedimentos bénticos de los cuerpos hídricos, que en
25
esencia tiene dos fuentes principales, las fuentes naturales y las fuentes
antropogénicas (Manahan, 2006).
Como principal fuente natural aportante, se tiene la meteorización de rocas y
suelos directamente expuestos a la acción del agua. Por su parte, actividades
antropogénicas como la agricultura, la industria y los residuos urbanos tienen gran
importancia en el aporte de metales pesados en el fondo de los cursos de aguas
naturales (Marzal, 2001).
Por otra parte, estos elementos pueden resolubilizarse por distintos fenómenos y
así ser directamente incorporados por el hombre, o bien llegan indirectamente
hasta él a través de la cadena trófica (Marzal, 2001).
También influye sobre la toxicidad del metal el tiempo de residencia en el sistema
(dato de muy difícil determinación), que puede llegar a ser de muchos años si las
condiciones y la estabilidad del medio acuático así lo permite (Usero et al., 1997).
Los metales pesados tienen tres vías principales de entrada a los sistemas
acuáticos, a saber:
La vía atmosférica, se produce debido a la sedimentación de partículas
emitidas a la atmósfera por procesos naturales o antropogénicos,
principalmente combustión de combustibles fósiles y procesos de fundición
de metales (Molina, 2004).
La vía terrestre, es producto de filtraciones de vertidos, de la escorrentía
superficial de terrenos contaminados (minas, utilización de lodos como
abono, lixiviación de residuos sólidos, precipitación atmosférica, etc.) y
otras causas naturales (Zafra, 2009).
26
La vía directa, es a consecuencia de los vertidos directos de aguas
residuales industriales y urbanas a los cauces fluviales (Finck, 1988).
4.2.1. Cd (Cd). El Cd es un elemento no esencial cuyas propiedades químicas
son intermedias entre el Zn y el Hg. En ambientes dulceacuícolas, está
íntimamente asociado con la materia coloidal como CdCl2 y CdSO4. En el mar el
66% está presente como ion junto con CdCO3 (26%), Cd(OH)2 (5%), CdCl2, (1%) y
CdSO4 (1%). En aguas costeras y estuarinas una alta proporción de este metal se
encuentra asociado a partículas formando complejos. Las principales fuentes de
Cd en ambientes acuáticos son debidas al lavado de los suelos agrícolas y a las
descargas de la minería y la industria. Otro origen importante son los desechos
municipales y los lodos de las plantas de tratamiento. Su presencia en ambientes
marinos disminuye la capacidad de sobrevivencia de larvas y estadios juveniles de
peces, moluscos y crustáceos (Villanueva y Botello., 1992).
Los principales compuestos utilizados en la industria son: óxido, sulfuro, cloruro,
bromuro y sulfato. Igualmente posee una serie de usos como en la industria del Zn
y extracción del Cd a partir de sus residuos, cadmiado de metales, aleaciones con
acero, Zn y Cu, pigmentos para pinturas, en Industria atómica, en la Industria del
plástico y fabricación de células solares, etc (OECD., 1994).
Las exposiciones estan consideradas de la siguiente forma: Comprehensive
Monitoring Program – C.M.P.: 0,05 mg/m3; American Conference of Industrial
Hygienists ACGIH: elemental y polvo total como Cd. 0,01 mg/m3 Fracción
respirable: 0,002 mg/m3 (ATSDR, 2004).
En seres humanos, la exposición a largo plazo se asocia a la disfunción renal. La
alta exposición puede conducir a la enfermedad obstructora del pulmón y se ha
ligado al cáncer del pulmón, aunque los datos referentes al último son difíciles de
interpretar debido a los diferentes factores que originan el cáncer. El Cd puede
27
también producir efectos en el tejido óseo (osteomalacia, osteoporosis) en seres
humanos y animales. Además el Cd también puede estar relacionado con un
aumento en la presión arterial y efecto sobre el miocardio de los animales, aunque
la mayoría de los datos humanos no apoyan estos resultados. La exposición
adicional a los seres humanos se presenta a través del Cd en el aire, ambiente y
agua potable (Casas, 1994).
Los contenidos de Cd en los suelos son relativamente bajos y la absorción en los
vegetales es relativamente pobre, por lo que en condiciones normales de cultivo,
no suele ser preocupante esta vía de entrada en la cadena alimenticia, pero si se
pueden dar valores más elevados al utilizar fuentes de abonos fosforados ricos en
Cd o bien residuos urbanos, al igual que en suelos que eventualmente contienen
altas concentraciones de este metal (Baird, 2000: Martínez et al., 2002).
El Cd se encuentra en el ambiente de lugares de trabajo que manipulen baterías,
soldadura, pigmentos, etc., en aguas contaminadas; en lugares cercanos a
centrales térmicos y quemaderos de basuras y particularmente en el tabaco. El
Cd se encuentra presente en la mayoría de los alimentos siendo más abundante
en moluscos bivalvos, y dentro de las carnes en hígados y en riñones. Los niveles
máximos tolerables de Cd son de 68 g/persona/día para un peso de 68 kg
(WHO, 1989; Casas, 1994).
4.2.2. Cobalto (Co). El cobalto es un elemento que se encuentra naturalmente
distribuido en las rocas, suelos, agua y vegetación. Usualmente se halla en
asociación con él Ni. Posee dos estados de oxidación (Co2+ y Co 3+). El cobalto
esencial a nivel de trazas para el hombre y otros mamíferos como componente
del complejo vitamínico B12.
Los flujos de Co a través de los ambientes terrestres puede ser debido a procesos
naturales y antropogénicos. El Co relacionado con las actividades humanas se
28
deriva principalmente de la minería y refinación de Ni, Cu, Ag, Pb y Fe, calderas
industriales que queman carbón y petróleo, vehículos que queman gasolina y las
incineradoras que queman residuos y lodos de aguas residuales. El Co tiene
muchos usos industriales estratégicas en herramientas de corte, superaleaciones,
revestimientos de superficies, aceros de alta velocidad, los carburos de cemento,
herramientas de diamante, los imanes, cerámica y pigmentos (Gál et al., 2008).
4.2.3. Cobre (Cu). El Cu pertenece al grupo IB de la tabla periódica. En el
ambiente se encuentra comúnmente con una valencia de 2, pero puede existir con
valencias 0, +1 y +3. El Cu se presenta en diversas sales minerales y compuestos
orgánicos, así como en forma metálica. El metal es poco soluble en agua, las
sales o soluciones moderadamente ácidas, pero pueden ser disueltas en ácido
nítrico y sulfúrico así como en soluciones básicas de hidróxido de amonio o
carbonato (Mireya y Mendoza., 2007).
El cobre es un metal que ocurre naturalmente en el ambiente en rocas, el suelo, el
agua y el aire. Es esencial para plantas y animales (incluso seres humanos), lo
que significa que es necesario para la vida. Por lo tanto, las plantas y los animales
deben absorber cobre de los alimentos o bebidas que ingieren, o del aire que
respiran (ATSDR, 2004).
Las fuentes naturales de cobre incluyen el viento 0.9 – 15 x 103 ton; partículas
volcánicas, 0.9 – 18 x 103 ton; incendios forestales, 0.1 a 7.5 x 103 mg/kg; brisa
marina, 0.2 a 6.9 x 103 ton, y procesos biogénicos 0.1 – 6.4 x 103 ton, mientras
que las fuentes antropogénicas son: fundidoras, industria del hierro, estaciones de
energía, aunque la mayor liberación de cobre a la tierra es de los jales de las
minas de Cu y lodos del drenaje (Res et al. 1998). El Cu se usa en la fabricación
de fertilizantes, bactericidas, fungicidas, plaguicidas, sistemas de distribución de
29
agua, preservadores de maderas, galvanoplastia, entre otros (Mireya y Mendoza,
2007).
En la atmósfera se encuentra asociado con las partículas sólidas y es a través de
la sedimentación, deposición seca y lluvia que llega al suelo. En el Cu que se halla
en el agua resulta del intemperismo del suelo y descargas de la industria y plantas
de tratamiento de lodos (Wallinder y Leygraf., 1997).
4.2.4. Manganeso (Mn). Éste metal es segundo más abundante en la tierra. Los
depósitos de mineral son por lo general de origen sedimentario, con capas de
óxido de intercaladas con formaciones ricas en Fe (Das et al., 2011).
El Mn existe en diferentes estados de oxidación que cubre un rango de 0 a +7; sin
embargo los estados de oxidación que en la naturaleza tienen importancia
biológica son +2, +3 y + 4. Solo el Mn +2 puede estar como ion libre en solución.
El Mn como ion +3 puede estar en soluciones acuosas cuando esta complejado
(Ismail et al., 2004).
Las fuentes de Mn en el aire incluyen plantas que producen Fe y acero, plantas de
energía, hornos de coque y polvo generado por operaciones de minería no
controladas. El Mn liberado al quemar un aditivo de la gasolina también representa
una fuente en el aire. El metal proveniente de estas fuentes humanas puede entrar
al agua superficial, al agua subterránea y a aguas de alcantarilla (ATSDR, 2004).
Pequeñas partículas de Mn también pueden ser arrastradas por el agua que corre
a través de vertederos y el suelo. El maneb y mancozeb, dos plaguicidas que
contienen Mn, pueden también contribuir a la cantidad de Mn en el ambiente
cuando se aplican a cosechas o se liberan al ambiente desde plantas de
almacenaje. No hay ninguna información acerca de la cantidad de maneb o
mancozeb liberada al ambiente desde plantas que manufacturan o usan estos
30
plaguicidas. La cantidad de Mn en el ambiente proveniente de la liberación o el
uso de estos plaguicidas no se conocen (ATSDR, 2004).
4.2.5. Mercurio (Hg). El Hg es un metal que ocurre en forma natural en el
ambiente y que tiene varias formas químicas. El Hg metálico es un líquido inodoro,
de color blanco-plateado brillante. Al calentarlo se transforma en un gas inodoro e
incoloro. Se combina con otros elementos, por ejemplo cloro, azufre u oxígeno
para formar compuestos de Hg inorgánicos o "sales," las que son generalmente
polvos o cristales blancos; también se combina con carbono para formar
compuestos de Hg orgánicos. El más común, metilmercurio, es producido
principalmente por organismos microscópicos en el suelo y en el agua. Mientras
mayor es la cantidad de Hg en el medio ambiente, mayor es la cantidad de
metilmercurio que estos organismos producen (WHO, 1989).
El Hg es un elemento tóxico ubicuo en concentraciones traza en el ambiente. Su
forma química, movilización y redistribución son influenciado por procesos bióticos
y abióticos (García, 2006).
El Hg es emitido a la atmosfera de numerosas fuentes naturales y antropogénicas,
que puede ser depositado de fuentes emisoras o por transporte de atmosférico
seguido por la deposición en ecosistemas lejanos a la fuente emisora. En
contraste a la mayoría de los metales, el Hg y muchos de sus compuestos tienen
un carácter excepcional en el ambiente debido a su volatilidad y capacidad para la
metilación (Lamborg et al., 2002).
Los sedimentos son el principal sumidero de Hg en los sistemas acuáticos,
principalmente debido a su asociación con la MO y minerales de óxidos
superficiles (Kanding et al., 2009).
31
El metilmercurio (MeHg) es la forma más tóxica del Hg, la cual es fácilmente
bioacumulada y biomagnificada en las cadenas alimenticias. El MeHg en
ambientes acuáticos se forma principalmente por biometilación del Hg depositado
en los sedimentos. Dado que más del 90% del Hg está presente como MeHg en la
biota acuática (organismos bentónicos y peces), la principal fuente de exposición
humana al MeHg es el consumo de pescado. Por esta razón, la evaluación de los
niveles de Hg representa un factor importante no solo desde el punto de vista
toxicológico, sino también para la evaluación de los impactos potenciales sobre la
salud pública (Marrugo et al., 2007).
4.2.6. Níquel (Ni). El Ni es un elemento metálico que se encuentra ampliamente
distribuido en la corteza terrestre. Debido a sus propiedades físicoquímicas es
ampliamente utilizado en la industria moderna. Entre los usos del Ni tenemos:
preparación de aleaciones con Cu, Fe y Al, preparación de aceros especiales,
niquelado por electrólisis, catalizador en los reactores químicos y fabricación de
baterías de Ni-Cd (Denkhaus y Salnikow., 2002).
Debido al alto consumo de productos que contienen este metal ocasionan la
contaminación ambiental por Ni y sus derivados en las diferentes etapas de
producción, reciclaje y eliminación. La exposición humana al Ni se produce
fundamentalmente por inhalación y por ingestión. Cantidades significativas de Ni
en diferentes formas se pueden depositar en el cuerpo humano a través de la
exposición ocupacional y la dieta diaria, lo cual puede generar efectos nocivos
sobre la salud humana. Por contacto puede ocasionar dermatitis que es la
reacción más común y conocida (Kapsenberg et al., 1988). A pesar de la
acumulación de Ni en el cuerpo a través de la exposición crónica puede conducir
a la fibrosis pulmonar, enfermedades cardiovasculares y renales; los problemas
más graves se relacionan con la actividad cancerígena de Ni. Estudios
epidemiológicos han demostrado el potencial de Ni como carcinógeno humano
basados en una mayor incidencia de cáncer de pulmón y nasal. Según la Agencia
32
Internacional de Investigación sobre el Cáncer (IARC) tras la evaluación de la
carcinogenicidad de Ni en 1990, todos los compuestos de Ni a excepción de Ni
metálico fueron clasificados como cancerígenos para los seres humanos (IARC.,
1990).
El Ni se encuentra en todos los suelos presentes en formas insolubles (como
sulfuros y silicatos) y un gran número de formas solubles, este puede ser liberado
por emisiones volcánicas. También se encuentra en meteoritos y en el suelo de
los océanos (Garrett., 2000).
Los niveles de exposición son: C.M.P.: Ni metal 1 mg/m3 y para compuestos
solubles: 0,1 mg/m3 (ATSDR, 2004).
4.2.7. Plomo (Pb). Es un componente natural de la corteza terrestre, y se
encuentran comúnmente en los suelos, plantas y agua a niveles traza. La
aparición de Pb metálico en la naturaleza es poco frecuente. Los principales
minerales de Pb son la galena (PbS) y cerusita (PbCO3), anglesita (PbSO4) y
piromorfita (Pb5(PO4)3Cl) son menos importantes, pero se presentan con
frecuencia. El Pb se encuentra generalmente en los minerales que también
contienen Cu, Zn y Ag, y se extrae como un co-producto de estos metales (Cheng
y Hu, 2010).
Los efectos tóxicos producidos por el Pb son conocidos desde hace más de 2000
años y a pesar de ello continúa siendo un importante tema de salud pública en la
mayoría de los países industrializados. Puede afectar a casi todos los órganos y
sistemas del organismo. El más sensible es el sistema nervioso, especialmente en
los niños (en forma orgánica). También daña los riñones y el sistema reproductivo.
La conexión entre estos efectos y la exposición a bajos niveles de Pb es incierta
(Casas, 1994).
33
Una de las principales fuentes de contaminación del ambiente es el proveniente de
la combustión de la gasolina, en donde se usa como antidetonante, lo que puede
representar una vía importante de entrada en la cadena alimenticia al consumir los
animales de áreas contaminadas. Otra posible fuente de entrada son las pinturas
de las instalaciones ganaderas, que puedan ser lamidas por los animales. Los
Centros para el Control y la Prevención de Enfermedades federales (CDC por sus
siglas en inglés) han definido un nivel de Pb en la sangre elevado como 10 μg o
más por dl. El nivel de Pb en la sangre de 10 μg o más por dl requiere un
tratamiento continuo por su proveedor de asistencia médica (CDC, 2007).
4.2.8. Zinc (Zn). El Zn se presenta de forma natural en el agua. La media de
concentración de Zn presente en el agua de mar es de 0.6-5 μg/L. Los ríos
contienen generalmente entre 5 y 10 μg/L de Zinc. Las algas, entre 20 y 700
mg/kg, los peces de mar y caparazón de bivalvos 3-25 ppm, las ostras 100- 900
mg/kg y las langostas 7-50 mg/kg. El Zn es un elemento traza esencial de para
todos los organismos vivos. Es un constituyente de más de 200 metaloenzimas y
otros compuestos metabolicos (Jones et al., 2000).
No se le atribuye nivel de clasificación de riesgo para el agua, puesto que no
supone un gran peligro. No obstante esto sólo se refiere al estado elemental, ya
que algunos derivados, como arsenato de zinc y cianuro de zinc, pueden ser
extremadamente peligrosos. Es un mineral esencial para seres humanos y
animales, la ingestión de cantidades excesivas pueden perjudicar la salud de
ambos y volverse tóxico. La toxicidad suele ser baja para animales y personas,
pero no debe descartarse la fitotoxicidad. El lodo que proviene de las plantas de
tratamiento de aguas residuales se aplica en agricultura, horticultura y silvicultura,
y por lo tanto las concentraciones no deben sobrepasar los límites de 3 g/kg. Se
presenta un enriquecimiento alrededor de las granjas piscícolas como
resultado de los insumos alimenticios y los desechos fecales (Dean et al., 2007).
34
4.2.9. Contaminación de aguas, sedimentos y peces por metales pesados.
Los sedimentos de los ríos, constituyen un verdadero reservorio o sumidero de
metales pesados, toda vez que son adsorbidos y acumulados más fácilmente que
en el agua, donde son menos solubles (Hakanson, 1980), razón por la cual se
consideran de gran interés científico, pues actúan como “trampas” que facilitan la
obtención de información de la fuente contaminante (Gamboa et al., 1986).
La distribución de metales pesados en los sedimentos de fondo es afectada por la
mineralogía y por la composición del material suspendido, por la influencia
antropogénica y por los procesos in situ, tales como la deposición, la absorción y
el enriquecimiento por acción de los microorganismos (Forstner y Muller, 1975;
Jain et al., 2005).
Los sedimentos pueden actuar como portadores y posibles fuentes de
contaminación porque los metales pesados no se quedan permanentemente en
ellos y pueden ser liberados a la columna del agua por cambios en las condiciones
ambientales tales como pH, potencial redox, oxígeno disuelto o la presencia de
quelatos orgánicos (Singh et al., 1999; Vaithiyanathan et al., 1993; Carignan y
Tessier, 1988; Förstner et al., 1993). Por otra parte, la presencia de ciertos
componentes de las formulaciones de los detergentes como son los tensoactivos,
agentes blanqueadores, estabilizantes, entre otros, participan posiblemente en la
movilización de los metales pesados (El Falaki et al., 1994).
Bajo estas circunstancias, el análisis de metales pesados en sedimentos permite
detectar la contaminación que puede escapar al análisis de las aguas y también
proporciona información a cerca de las zonas críticas del sistema acuático (Moalla
et al., 1998; Chen et al., 1996; Förstner et al., 1993). De la concentración total del
35
metal, sólo ciertas formas químicas son tóxicas para los organismos vivos, estas
incluyen iones libres y metales liposolubles (Chen et al., 1997). En consecuencia,
el estudio en la fracción biodisponible o móvil de metales ligados a sedimentos, es
más importante que la concentración total del metal en la corrientes fluviales
(Rosas, 2001).
4.3. 210Pb COMO MÉTODO DE FECHADO
El 210 Pb y 137Cs han sido frecuentemente empleados para calcular a corto plazo la
(de años a décadas) la deposición de sedimentos y ratas de acumulación en
ambientes estuarinos, fluviales y lacustres. El sedimento registra los cambios
ambientales y una datación precisa provee una cronología de estos cambios
(Álvarez-Iglesias et al., 2007).
El método de fechado con 210Pb es útil en las mediciones de las tasas de
sedimentación en lagos, estuarios y sedimentos marinos costeros. Esta técnica
permite datar sedimentos en una escala de tiempo de 100 a 150 años, lo cual
resulta útil para evaluar los cambios ambientales ocurridos a consecuencia del
desarrollo y crecimiento moderno promovidos por la Revolución Industrial. Al
usarlo junto con otras mediciones químicas (por ejemplo, determinación de
metales pesados) puede proporcionar la historia de los efectos de las actividades
antropogénicas en el ambiente (Krishnaswami et al.,1971; Ruiz et al., 2005).
El 210Pb, que tiene una vida media de 22.26 años, es miembro de la serie de
decaimiento del 238U. La fuente de 210Pb es el 222Rn, formado por el decaimiento
de 226Ra, que escapa de los intersticios de los suelos a la atmósfera, emitido al
aire, donde decae a través de una secuencia de radionúclidos de vida corta a
210Pb (Ruiz et al., 2004). En el aire, el 210Pb se adhiere a partículas de polvo, gotas
36
de agua o nieve, cae de la atmósfera por precipitación o depósito directo seco y se
acumula en la superficie de los suelos, glaciares, sedimentos lacustres, marinos y
estuarinos, entre otros (Appleby y Oldfield, 1992).
El 210Pb que se forma por el decaimiento in situ del 226Ra, se denomina 210Pb
“soportado” (210Pbsop) y se asume que está en equilibrio secular radioactivo con
toda la serie del 238U. El 210Pb en exceso que proviene principalmente del depósito
atmosférico directo se llama 210Pb “no soportado” (210Pbxs). Para poder realizar el
fechado con 210Pb, el trazador cronológico es el componente “no soportado”
(210Pbxs), dado que se supone que, una vez unido a las partículas de sedimento,
permanece en el registro sedimentario, en donde las capas sucesivas del material
son enterradas por depósitos posteriores, sin más movilidad que la remoción del
sedimento mismo. El 210Pb depositado en una capa dada se reduce
exponencialmente de acuerdo a su tiempo de vida media y si se puede estimar la
actividad inicial de 210Pbxs de una capa, entonces las mediciones de las
actividades de las demás capas pueden ser usadas para determinar la edad en la
cual estaban en la superficie del depósito (Appleby y Oldfield, 1992). La actividad
de 210Pb total (210Pbtot) se estima por medio del análisis de su nieto el 210Po, con
quien se encuentra en equilibrio secular; la actividad del 210Pb soportado (210Pbsup)
se obtiene a partir de la actividad del radionúclido padre (226Ra) en equilibrio
secular con sus radionúclidos hijos (214Bi y 214Pb) o midiendo la actividad de 210Pb
en sedimentos suficientemente antiguos de manera que no tengan 210Pb en
exceso; y la actividad del 210Pb no soportado se determina sustrayendo la
actividad de 210Pb soportada de la actividad de 210Pb total (Appleby y Oldfield,
1992). Bajo condiciones de sedimentación uniforme y constante suministro de
210Pb de la atmósfera, la distribución vertical de 210Pb no soportado en una
columna sedimentaria debe aproximarse a una curva de decaimiento exponencial,
con la actividad disminuyendo con la profundidad (Ruiz et al., 2005).
37
El depósito atmosférico de 210Pb en cualquier región del mundo es gobernado por
factores geográficos y meteorológicos regionales, los cuales son razonablemente
constantes en un periodo de varios años, dando lugar a un flujo de masa
constante y por lo tanto a una tasa constante de acumulación de 210Pbxs, en la que
cada capa de material acumulado tendrá la misma actividad inicial de 210Pbxs.
C0 = C (0) (Ec. 1)
Donde C (0) es la concentración en el depósito actual. La actividad en sedimentos
de edad t estará dado por:
C = C (0) e-λ210m/r (Ec. 2)
Donde “m” denota la masa acumulada por unidad de área sobre esa capa y “r” es
el flujo másico. Cuando la concentración de 210Pbxs (C) es graficada contra la
masa acumulada “m” en una escala logarítmica, el perfil será linear, con una
pendiente=λ210/r.
Las tasas de acumulación y sedimentación se calcularan con base a las fórmulas
siguientes (Appleby y Oldfield, 1992):
)(
(cm) sedimento delgrosor *)cm (g sedimento del densidadTA
-3
añosedad
(Ec. 3)
)(
(cm) sedimento del
añosedad
grosorTS
(Ec. 4)
La mayoría de los estudios de 210Pb y 137Cs han sido desarrollados en países del
hemisferio norte. 103 de 2009). Debido a que la mayoría de las pruebas nucleares
se llevan a cabo en el hemisferio norte, 137Cs es particularmente difícil de detectar
al sur del Ecuador y las investigaciones en las regiones tropicales se han limitado
a Brasil (Sanders et al 2006, 2010a; Saito et al 107 de 2001), México (Ruiz-
Fernández et al 2005, 2007a, 2009a), Australia (Pfitzner et al., 2004.), y Sudáfrica
109 (Kading et al 2009; Humphries et al 2010). En Colombia, estudios similares
son inexistentes.
38
5. METODOLOGÍA
5.1. Área de Estudio
El estudio se realizó en la Ciénaga de la Soledad y el estuario y bahía de Cispatá
ubicado en el Bajo Sinú del Departamento de Córdoba, que se extiende desde La
Doctrina hasta la Punta de Bolívar sobre el mar Caribe; limitado al oeste por el río
Sinú; al sur por el caño Sicará y la ciénaga de Soledad, al norte por el mar Caribe.
Es un área de microrelieve plano entre 0 y 9 m sobre el nivel del mar y presenta
una precipitación media de 1400 mm anuales. El clima de la zona es cálido y
húmedo y la temperatura varía entre 28 y 33 ºC (INVEMAR, 2003) (Figura 1). La
zona está sometida al régimen de vientos Alisios que afectan el Caribe colombiano
y que definen las épocas seca y húmeda. En época seca soplan con velocidad
variable pero elevada y de manera constante. Durante la época húmeda los
vientos son muy variables tanto en dirección como en fuerza y se caracterizan por
su mayor porcentaje en calma. La incidencia de tormentas o ciclones tropicales es
remota, registrándose únicamente el fenómeno de mar de leva y vientos fuertes
como incidencia de estos fenómenos atmosféricos en dirección este-oeste y sobre
latitudes más altas generalmente afectando las Antillas Mayores, Golfo de México
y las costas de la Florida (Barreto et al., 1999).
El área de estudio es influenciada por la cuenca del río Sinú a través del Caño
Sicará y los canales de drenaje del distrito de riego de la Doctrina, quienes
aportan agua del río a la zona, mayor información sobre la cuenca del Río Sinú la
podemos encontrar en el Anexo 1 de este documento.
39
5.2. Estaciones de Muestreos
En este proyecto se consideraron las estaciones de muestreo (sitios) como un
factor fijo, puesto que fueron escogidas a priori por sus condiciones particulares, y
porque los flujos serían el resultado de la interacción entre las propiedades del
sedimento con el medio ambiente local. Las estaciones fueron tomadas por la
influencia de las acciones antrópicas representadas en la industria camaronera de
la zona y del distrito de riego de La Doctrina (Figura 1). Los puntos de muestreo
fueron georefenciados con GPS-Garmin etrex. Para este estudio se establecieron
los siguientes sitios de muestreo:
Tabla 1. Estaciones de muestreo en la zona de estudio.
ZONA
ESTACIÓN
UBICACIÓN
COORDENADAS
Cié
na
ga
La
So
led
ad
ESTACIÓN 1 (E1) Caño Sicará Entrada a Ciénaga 9°20'6.53"N 75°52'45.70"O
ESTACIÓN 2 (E2) Salida Canal de Doctrina a Ciénaga 9°19'46.20"N 75°51'38.67"O
ESTACIÓN 3 (E3)
Centro Ciénaga Soledad 9°20'15.73"N 75°51'42.59"O
ESTACIÓN 4 (E4) Salida Ciénaga – Entrada Caño
Palermo 9°20'51.04"N 75°51'0.86"O
ESTACIÓN 5 (E5)
Caño Palermo 9°23'39.67"N 75°48'1.92"O
Ba
hía
de
Cis
pa
tá
ESTACIÓN 6 (E6)
Salida Caño Palermo 9°23'55.74"N 75°49'52.49"O
ESTACIÓN 7 (E7)
Bahía Cispatá Norte 9°24'53.11"N 75°48'37.83"O
ESTACIÓN 8 (E8)
Bahía Cispatá Norte 2 9°24'26.53"N 75°47'59.53"O
ESTACIÓN 9 (E9)
Bahía Cispatá Salida 9°24'18.62"N 75°47'25.38"O
40
Figura 1. Área de Estudio.Fuente: CVS-UNINACIONAL (2007)
1
2
5
4
3
8
7
6
9
41
5.3. Muestras
5.3.1. Unidad de análisis. Conformada por todas las muestras de aguas, peces y
sedimentos de la zona del estuario de Cispatá.
5.3.2. Recolección de muestras. Contó con cuatro campañas de muestreo, en
época de lluvias y época seca, la zona no posee, por su ubicación geográfica
estaciones climáticas.
Se recolectaron las muestras de acuerdo con los procedimientos establecidos
para no alterar la integridad de cada una de las matrices.
5.3.2.1. Aguas. Las muestras de aguas fueron tomadas en los puntos
georeferenciados de acuerdo con los lineamientos del Estándar Methods
establecidos para cada una de las variables o factores ambientales a evaluar
(APHA, 2005).
Para el análisis se tomó un litro de muestra mixta formada por tres submuestras
colectada a diferentes profundidades, una aproximadamente a 20 cm del fondo,
otra a la mitad de la columna de agua y la última, 10 cm desde la superficie. Estas
fueron colectadas con una botella muestreadora de fondo horizontal y
almacenadas en frascos de polietileno previamente lavados con una solución al
5% de HNO3 y enjuagados con agua deionizada. Las muestras fueron acidificadas
con HNO3 hasta pH 2.0 y refrigeradas a 4.0 ºC (APHA, 2005), para luego ser
transportadas al laboratorio. El muestreo para el análisis fisicoquímico fue
realizado de la misma manera, pero sin acidificación. El número de réplicas para
cada muestra de agua fue de tres.
42
5.3.2.2. Peces. Los peces colectados fueron los de mayor importancia comercial,
mínimo tres individuos por especie. Una descripción breve se muestra en la Tabla
2.
La recolección de los peces fue realizada en forma conjunta con los pescadores
de las poblaciones ribereñas del estuario, utilizando redes. Una vez capturados,
los especímenes fueron identificados, medidos y pesados, luego colocados en
bolsas plásticas y almacenadas en hielo para su transporte al laboratorio. Las
submuestras para el análisis fueron obtenidas utilizando cuchillos plásticos y
pinzas de acero inoxidable a partir del músculo dorsal, cortando aproximadamente
de 5 a 20 g de cada espécimen. Las submuestras obtenidas fueron almacenadas
en bolsas y frascos plásticos a una temperatura de –20ºC hasta su análisis. Se
tomaron tres individuos por especie, para minimizar los errores que introduce las
diferencias de tallas, el estado de desarrollo gonadal, estado alimenticio y el sexo,
principalmente.
Tabla 2. Especies ícticas seleccionadas
Especie (nombre común) Nombre Científico Características
Bocachico Prochilodus magdalenae Detritivoro, migratorio.
Lebranche Mugil liza Carnívoro, estacionario
Barbudo Pimelodus clarias Carnívoro, estacionario
Mojarra Eugeres plumieres Carnívoro, estacionario
Anchoa Mugil curema Detritivoro, migratorio
Robalo Centropomus viridis Carnívoro, migratorio
En el Anexo 3 encontramos mayor información sobre cada una de las especies
evaluadas.
43
5.3.2.3. Sedimentos. En cada estación se colectaron las muestras tratando de
cubrir zona frecuentada por las especies ícticas, y para cada muestra se
recolectaron cuatro submuestras de sedimentos distribuidas cada una en un punto
cardinal, a partir del punto de referencia tomado con un GPS y a un radio de 2 m;
con lo anterior se obtuvo una única muestra compuesta en cada estación y
representativa del ecosistema. Las muestras de sedimentos se tomaran en los
primeros 5 cm de capa superficial con una draga tipo Van Veen lanzada desde un
bote, de la cual se colectó sólo la parte central de la muestra de sedimento, para
evitar una posible contaminación de la muestra con las paredes de la draga. Las
muestran se transportaron al laboratorio en frascos o bolsas de polietileno
previamente rotuladas y lavadas, luego fueron secadas en bandejas plásticas a 40
oC y tamizadas por una malla de Nylon de 50 µm.
5.3.3. Pretratamiento de muestras en laboratorio. Los análisis realizados en el
laboratorio, se desarrollaron siguiendo las técnicas y las metodologías descritas en
el Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. APHA,
AWWA, WEF. Washington, 2005, que se describen en la Tabla 3. El laboratorio
donde se analizaron las muestras, fue el Laboratorio de Calidad de Aguas de la
Universidad de Córdoba, acreditado ante el IDEAM.
Tabla 3. Métodos y referencias de los análisis físico-químicos realizados en Aguas.
FISICOQUÍMICOS MÉTODO REFERENCIA
pH Potenciométrico 5210 B
Materia Orgánica Permanganometría 4500
Potencial redox Potenciométrico 5210
Temperatura Termométrico 2550
44
5.3.4. Metales Pesados en Sedimentos
5.3.4.1. Concentración de metales pesados. Los contenido de metales pesados
fueron determinados por espectrofotometría de absorción atómica, con llama de
aire-acetileno (Fe, Mn, Ni, Cr), llama óxido-nitroso-acetileno (Al) o vapor frío (Hg) y
mediante voltametría (Pb, Cd, Cu, Zn).
Para la determinación de las concentraciones totales de los metales en
sedimentos, se tomó una muestra de un gramo (peso seco) y se adicionó 10 mL
de una mezcla de ácido nítrico y ácido clorhídrico en relación de 6:2 durante 2
horas ó hasta su digestión completa (USEPA, 1988; Dundar, 2007; Macias et al.,
2008; Karadede et al., 2007). El Hg se digirió y se trató mediante la adición de una
mezcla de ácidos: ácido Sulfúrico (H2SO4), ácido Nítrico (HNO3) y permanganato
de potasio (KMnO4) y su análisis se realizó por la técnica de absorción atómica
acoplada a vapor frío (Sadiq et al., 1991; Marrugo et al., 2008)
5.3.4.2. Medida del pH en los sedimentos. Para medir el pH, se tomaron 10 g
de la muestra seca y disolviendola en 50 mL de agua destilada, se agitó durante 5
min. La solución se dejó reposar durante 1h y se procedió a medir el pH a la
solución previa agitación (Jain et al., 2008).
5.3.4.3. Determinación de materia orgánica en sedimentos. En el caso de los
sedimentos, la materia orgánica se determinó, mediante la pérdida de peso que
tuvo la muestra luego de ser calcinada entre 400º C y 450º C. Los materiales
necesarios para este procedimiento fueron: Horno de calcinación, crisol de
porcelana y una balanza de precisión (coquery y Webbor)
El procedimiento a seguir consiste en pesar un gramo de sedimento en un crisol
de porcelana previamente tarado y se coloca en un horno de calcinación a 550ºC
45
durante treinta minutos. Luego de enfriar en desecador y se pesa, repitiendo la
calcinación hasta peso constante (Rosas, 2001).
5.3.4.4. Biodisponibilidad de metales pesados. La extracción de los metales se
realizó en las muestras de sedimentos totales, sin separar las partículas según
sus diámetros. El sedimento seco disgregado se pulverizó utilizando un molino de
bolas, luego se pesó un gramo, por duplicado, en un erlenmeyer (125 mL) y se
usó la metodología de extracción propuesta por BCR (Community Bureau of
Reference – Sequential Extraction Scheme), la cual se encuentra descrita en la
Tabla 4.
La extracción de los metales se realizó a temperatura ambiente en un agitador
mecánico a 30 RPM, durante 16 h. Posteriormente, se centrifuga y se toma el
sobrenadante que se filtra los iones extraídos en embudos plásticos con papel
Watman en balones aforados (25 mL) y se trasvasaron a viales plásticos que se
refrigeraron a 4º C. Para el control de la calidad del método, se prepararon tres
blancos de reactivos, bajo las mismas condiciones que las muestras. La precisión
del método se realizó con dos muestras triplicadas de sedimentos (1.0 g)
correspondientes a cada lugar de muestreo, cuyos coeficientes de variación fueron
bastante bajos. Las lecturas de los metales Zn, Fe, Mn, Cu, Cr, y Ni se realizaron
en un espectrómetro de absorción atómica, Thermo Electron Corporation, S4-
SERIE con flujo de aire-acetileno, acetileno/óxido nitroso y corrector de fondo de
Deuterio. Para el análisis de metales traza como por ejemplo Cd, Pb se utilizó un
polarografo Metrhom Procesador 747 con V Stand 746. Sin embargo solo fueron
analizadas las fracciones f1 y f2 del procedimiento BCR, por ser éstas las que se
encuentran más biodisponibles en el sedimento. Se llamó como fase 3, la
diferencia hallada entre la concentración total del metal en el sedimento y la suma
de las concentraciones de las fracciones f1 y f2.
46
Tabla 4. Método de extracción total propuesto por BCR SM&T-SES
FASE REACTIVOS Y CONDICIONES
Fracción de metal Intercambiable soluble en ácido y agua (f1)
Agitación por 16 horas con 0.11 mol L-1
ácido acético
Fracción de metal Reducible (f2) Agitación por 16 horas con 0.1 mol L-1
clorhidrato de hidroxilamina, pH= 1.5
Fracción de metal Oxidable (f3)
Digestión con peróxido de hidrógeno a temperatura ambiente, evaporación, redigestión y evaporación,
luego agitación por 16 horas con 1.0mol L-1
acetato de amonio.
Residual (f4) Digestión con Agua Regía (ISO 11466 protocolo)
Fuente: Sinche M. (2007)
5.3.4. Control de Calidad. Para obtener un grado de confiabilidad de los
resultados obtenidos en las distintas matrices, se establecieron distintos criterios
de aseguramiento de la calidad, entre los cuales están:
Curva de calibración, aceptada si poseía un coeficiente de correlación mínimo de
0.998.
Los blancos fueron analizados por cada lote de muestras para determinar la
calidad óptima del agua y de los reactivos. Estos registraron absorbancias con
cifras exponenciales de 10-3 y 10-4. Además se verificaron estándares de control y
realizaron duplicados para evaluar la limpieza del material de vidrio. Se Analizó
por duplicado el 10% de las muestras. El porcentaje de la diferencia entre los
duplicados no fue mayor al 10%.
Dos veces al año se analizan muestras ciegas, de muestras certificadas
internacionalmente que permiten evaluar la reproducibilidad, precisión y exactitud
interlaboratorios.
La exactitud del método se evaluó como la capacidad del método analítico para
dar resultados lo más próximo posible al valor verdadero. Se determinó mediante
análisis paralelo por triplicado de muestras de material certificado de referencia de
47
la International Atomic Energy Agency, IAEA – 405 para sedimentos, de acuerdo
con lo expuesto en la Tabla 5.
Tabla 5. Material de Referencia IAEA-405
ANALITO VALOR REFERENCIA
(µg/g)
INTERVALO CONFIANZA
(µg/g)
VALOR ENCONTRADO
(µg/g)
Cd 0.73 0.68-0.78 0.71±0.045
Co 13.7 13-14.4 13.5±0.023
Cr 84 80-88 84.7±0.033
Cu 47.7 46.5-48.9 47.9±0.052
Fe 37400 36700-38100 37300±0.021
Hg 0.81 0.77-0.85 0.82±0.066
Mn 495 484-506 491.6±0.057
Ni 32.5 31.1-33.9 33.2±0.046
Pb 74.8 72.6-77.0 75.8±0.061
Zn 279 272-286 280.6±0.075
Al 77900 72700-83100 77500±0.078
5.3.5. Tratamiento estadístico de los datos. Los resultados de los análisis son
presentados como la media de las determinaciones por duplicado. Cuando fue
necesario involucrar concentraciones por debajo del límite de detección en el
análisis estadístico, se utilizo un valor igual a la mitad del mismo (Gilliom y Helsel,
1986). Los resultados por grupos de cada especie o estaciones para las diferentes
muestras, son presentados como la media ± desviación estándar.
Para evaluar la existencia de diferencias significativas entre las concentraciones
medias de metales de las estaciones de muestreo, o en la misma estación para
diferentes muestreos, se utilizó un Análisis de Varianza (ANOVA), el cual asume
48
que los datos siguen una distribución normal y que las varianzas de las
poblaciones son iguales. Por lo anterior, antes de aplicar el análisis se hizo
necesario aplicar el test de normalidad de Kolmogorov-Smirnov y el test de
homogeneidad de varianza de Bartlett. Adicionalmente, para encontrar la
dependencia entre dos variables, se utilizó el coeficiente de correlación de
Pearson y con el fin esclarecer la dinámica de metales pesados en las matrices
evaluadas se realizo el análisis multivariado de componentes principales usando la
matriz de correlación y Análisis de Cluster el método de vinculación entre grupos
por enlace simple usando como medida de similitud la distancia Euclidiana. Para
todos los análisis estadísticos el criterio de significancia se estableció a p<0.05
(Miller et al., 2002). El tratamiento de los resultados fue realizado mediante el
paquete estadístico.
5.3.6. Evaluación de la contaminación por metales pesados en Sedimentos.
Para minimizar el efecto del tamaño de grano en la evaluación de los metales
pesados en el sedimento, las concentraciones de cada metal fueron normalizadas
con la concentración respectiva del Hierro por estación, por considerarse éste un
elemento conservativo y abundante en la corteza terrestre, y verificando su
tendencia a lo largo del cauce.
Para la evaluación de la contaminación por metales pesados en sedimentos se
utilizan los siguientes índices o factores:
5.3.6.1. Factor de Enriquecimiento. Para evaluar el factor de enriquecimiento
(FE), se comparó la concentración del metal en el sedimento, con la que habría de
esperarse excluyendo las aportaciones de carácter antrópico, es decir, con el
fondo regional o background. Se calculó como:
49
Back
Sed
AlMetal
AlMetal
FE
Dependiendo de los valores de FE hallados para los metales estudiados en los
sedimentos, se clasificaron en grupos de:
Elementos empobrecidos (FE<1),
Elementos enriquecidos (1<FE<2) y
Elementos muy enriquecidos (FE >2), (Delgado et al, 2007).
5.3.6.2. Índice de Geoacumulación. El índice de geoacumulación de acuerdo a la
expresión de Müller (1979) y se clasificaron los resultados de acuerdo con lo
descrito en la Tabla 5. La expresión del índice de geoacumulación es:
n
ngeo
B
CI
5,1log2
Donde
nC es la concentración medida en el sedimento para el metal n ,
nB Es el valor de fondo para ese elemento y
1.5 Es un factor introducido por Müller para corregir las posibles variaciones del
valor de fondo debido a variaciones litológicas.
En la Tabla 6, se puede observar la clasificación del grado de contaminación a
partir del índice de Geoacumulación (Loska et al., 1997).
(Ec. 5)
(Ec. 6)
50
Tabla 6. Clasificación del grado de contaminación a partir del geoI
Fuente: Loska et al. (1997)
El estudio de la acumulación o enriquecimiento de metales pesados en el suelo se
basa en técnicas de normalización geoquímica, las cuales permiten conocer los
índices de geoacumulación (Igeo) y los factores de enriquecimiento (FE). Los Igeo
miden el grado de contaminación de sustancias orgánicas e inorgánicas en un
suelo (Loska et al., 1997), mientras que los FE informan sobre la dinámica de un
contaminante inorgánicos o un elemento químico de la corteza terrestre que puede
ser transportado por la lluvia, el viento o por fuentes antropogénicas (Reiman et
al., 2000).
Valor de Igeo. Clases de Igeo.
Grado de Contaminación
0 Igeo < 0 No contaminado
1 0 < Igeo<1 No contaminado a moderadamente contaminado
2 1 < Igeo <2 Moderadamente contaminado
3 2 < Igeo <3 De moderadamente a fuertemente contaminado
4 3 < Igeo <4 Fuertemente contaminado
5 4 < Igeo <5 De fuertemente contaminado a extremadamente contaminado
6 Igeo > 5 Extremadamente contaminado
52
6. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Los resultados de las concentraciones de metales pesados en sedimentos y aguas por estación se encuentran
tabulados a continuación, estos son presentados como la media de las concentraciones ± desviación estándar.
Tabla 7. Promedios de las concentraciones de metales en sedimentos por cada estación
Est Ni Cu Pb Mn Cr Zn Cd Co Hg Al Fe MO
pH
mg/kg
%
Ciénaga la soledad
E1 45.2 53.2 0.19 321.5 23.5 69.5 0.03 12.3 0.17 2.70 4.24 9.1 5.7
E2 38.8 49.7 0.18 241.4 15.0 55.8 0.04 9.7 0.14 2.87 4.23 9.3 5.7
E3 46.4 44.2 0.18 216.4 22.6 58.5 0.02 10.7 0.15 2.64 4.90 13.8 6.1
E4 40.6 42.6 0.16 215.5 18.6 59.8 0.02 10.8 0.16 2.47 3.65 12.3 6.1
E5 39.7 51.4 0.11 286.5 11.9 56.7 0.03 11.0 0.14 1.91 3.31 11.8 6.3
42.1±3.4 48.2±4.6 0.16±0.03 256.2±46.5 18.3±5.0 60.0±5.5 0.03±0.01 10. 9±0.9 0.15±0.01 2.52.0±0.37 4.1±0.6 11.3±2.0 6.0±0.3
Punto intermedio
E6* 28.0±22.9 36.5±32.1 0.13±0.1 362.2±404.6 14.1±7.4 40.4±34.8 0.024±0.02 11.5±7.8 0.12±0.01 1.60±0.25 2.8±0.6 7.7±1.4 6.5±0.2
Bahía de Cispatá
E7 31.7 33.6 0.16 244.3 13.6 55.9 0.03 10.1 0.16 3.69 2.8 7.7 6.7
E8 24.4 32.7 0.16 193.1 12.5 45.5 0.04 10.9 0.09 2.77 2.9 7.6 6.8
E9 23.9 30.5 0.16 193.4 12.6 44.4 0.04 10.9 0.11 2.92 2.7 7.6 6.8
27.0±3.6 33.3±2.5 0.2±0.02 248.3±79.7 13.2±0.8 46.5±6.6 0.03±0.01 10.8±0.6 0.12±0.03 6.34.3±0.64 2.8±0.1 7.6±0.03 6.7±0.1
* E6 se encuentra ubicada entre la ciénaga y la Bahía
53
Tabla 8. Promedios de las concentraciones de metales pesados en agua por cada estación
ESTACIÓN Ni Cu Zn Cd Pb Co Mn Hg Cr Al MO pH
mg/L %
E1 0.8±0.04 0.15±0.06 0.82±0.05 0.07±0.01 0.03±0.01 <0.1 0.07±0.07 <0.0001 0.08±0.00 <0.1 0.22±0.01 6.54±0.47
E2 0.09±0.03 0.13±0.02 1.58±0.16 0.03±0.01 0.02±0.01 <0.1 0.10±0.11 <0.0001 0.10±0.02 <0.1 0.30±0.06 6.73±0.08
E3 0.09±0.04 0.09±0.01 1.13±0.11 0.05±0.01 0.02±0.01 <0.1 0.07±0.07 <0.0001 0.10±0.02 <0.1 0.24±0.06 6.90±0.11
E4 0.04±0.02 0.07±0.00 0.29±0.05 0.06±0.01 0.02±0.01 <0.1 0.11±0.12 <0.0001 0.08±0.00 <0.1 0.24±0.18 7.05±0.14
E5 0.37±0.34 0.08±0.00 1.75±0.59 0.02±0.01 0.02±0.01 <0.1 0.07±0.06 <0.0001 0.08±0.00 <0.1 0.19±0.10 7.08±0.22
E6 0.06±0.04 0.08±0.00 1.43±0.16 0.02±0.01 0.02±0.01 <0.1 <0.05 <0.0001 0.08±0.00 <0.1 0.16±0.08 7.41±0.42
E7 0.01±0.00 0.03±0.01 0.22±0.01 0.03±0.02 0.03±0.01 <0.1 0.09±0.02 <0.0001 0.09±0.08 <0.1 0.18±0.14 8.19±0.09
E8 0.01±0.00 0.06±0.04 0.26±0.04 0.03±0.01 0.02±0.01 <0.1 <0.05 <0.0001 0.08±0-01 <0.1 0.17±0.11 8.21±0.07
E9 0.01±0.004 0.05±0.035 0.25±0.050 0.02±0.010 0.02±0.014 <0.1 0.19±0.172 <0.0001 0.08±0-01 <0.1 0.17±0.12 8.19±0.06
54
6.1. Variación espacial las de concentraciones de metales en el área de
estudio
Para observar la variación espacial de los metales pesados en las estaciones de
muestreo, se elaboraron mapas de distribución, representando las
concentraciones de los metales con circulos proporcionales. Ademas se realizó
un analisis de varianza con el fin de encontrar diferencias entre los sitios de
muestreo (Anexo 3). Cabe resaltar que la dinámica de metales pesados entre las
estaciones está sujeta a variaciones espaciales y temporales, como resultado de
los cambios en la magnitud de la escorrentía terrestre, erosión del suelo y fuentes
de contaminación metálica.
A continuacion se muestra el compartamiento de cada metal en el area de estudio.
6.1.1. Distribución espacial de Cd. Los niveles de Cd encontrados oscilaron
entre 0.004 y 0.077 mg/kg. Este metal, registró concentraciones muy parecidas a
lo largo de todas las estaciones, con una distribución poco homogénea, no
encontrandose diferencias significativas entre las mismas; sin embargo, los
promedios mas altos se determinaron en las estaciones E8 y E9 correspondientes
a la Bahía de Cispatá, hecho que puede ser explicado por el arrastre de dicho
metal hacia el mar.
55
Figura 2. Distribución espacial del Cd en las diferentes estaciones de muestreo.
6.2.2. Distribución espacial de cobalto. Los valores de Co presentan una
distribución relativamente homogénea en cada una de las estaciones excepto para
las estaciones E3, E5 y E6 ubicadas en el centro de la ciénaga de soledad,
drenaje y el punto de la bahía cercano a sistema lagunar del noroeste de la
misma, no obstante no fueron halladas diferencias significativas entre los puntos
monitoreados; las medias aritméticas para las distintas estaciones estuvieron entre
9.7 y 12.3 mg/kg, lo que indica que el metal es distribuido a través de todo el
sistema homogéneamente por la corrientes fluviales y los flujos marinos.
56
Figura 3. Distribución espacial del cobalto en las diferentes estaciones de muestreo.
6.2.3. Distribución espacial de cobre. Las concentraciones de Cu presentan una
distribución dispersa para las estaciones, sin diferencias estadisticamente
significativas. Las concentraciones mas altas de este metal se vuelven a registrar
en las cinco primeras estaciones con un valor mas alto 75.3 mg/kg.
57
Figura 4. Distribución espacial del cobre en las diferentes estaciones de muestreo
Los valores encontrados en la zona de estudio, para el caso del Cu oscilaron entre
53.2 y 30.5 mg/kg para el sedimento. El promedio de la concentración observada,
en la zona de estudio, es de 43.0 mg/kg, superando a los reportados por sadiq
(1992) para sedimentos no contaminados, pero menor a los reportados por Lu y
colaboradores (2005) (30-78 mg/kg), esto puede ser explicado por el uso de
pesticidas, herbicidas y abonos en las actividades agrícolas desarrolladas en ésta
región, cuyos residuos pueden ser arrastrados hasta la Bahía por los afluentes de
la Cienaga la Soledad y las aguas de escorrentía formadas en la época lluviosa.
58
6.2.4. Distribución espacial de cromo. No se encontraron diferencias
significativas entre las concentraciones de Cr y las estaciones monitoreadas,
aunque el mapa de distribución espacial muestra que los niveles más altos fueron
determinados en las estaciones E1 y E3.
Figura 5. Distribución espacial del cromo en las diferentes estaciones de muestreo.
Los valores encontrados en la zona de estudio, para el caso del Cr oscilaron entre
23.5 y 11.9 mg/kg para el sedimento. superando las concentraciones límites
permitidas según Sadiq (1992) en los periodos secos para las cuatro primeras
estaciones correspondientes a zonas aledañas de la cienaga la Soledad. En la
zona estuarina y la bahia las concentraciones se encuentran por debajo de este
límite. sin embargo, estos valores son mas bajos que los encontrados por Martínez
(2002) en las costas venezolanas (2.9-97.2 mg/kg Cr) y Lu et al. (2005) (16.0 –
39.0 mg/kg) en la bahía de San Francisco.
59
Una fuente importante de Cr puede ser producida por las descargas de desechos
generados por la poblaciones aledañas sin tratamiento alguno, especialmente en
la zona de la ciénaga la Soledad, la cual es utilizada como vertedero de aguas
residuales domésticas.
6.2.5. Distribución espacial de Mn. La distribución de Mn en el área de estudio
es relativamente uniforme en todas las estaciones de muestreo con promedios
entre 193.1 y 362.2 mg/kg y con una mayor dispersión de datos hacia las
estaciones pertenecientes a la ciénaga la Soledad debido a la mayor dinámica de
recambio ocasionada por la confluencia de masas de aguas continentales y
marítimas. El análisis estadístico no mostró diferencias significativas entre las
estaciones de muestreo y las concentraciones de Mn.
Figura 6. Distribución espacial del Mn en las diferentes estaciones de muestreo.
60
Las altas concentraciones de los metales pesados en los sedimentos puede ser
además aumentada por procesos como la coagulación, floculación y
coprecipitación que causa la remoción de metales pesados de la columna de
agua a el sedimento debido a los cambios de pH y salinidad de las aguas durante
la mezcla estuarina (Lu et al., 2005).
6.2.6. Distribución espacial de mercurio. Con respecto a las concentraciones de
Hg, no fueron estadísticamente significativas, sin embargo, se observa que las
más altas se presentan en las 3 primeras estaciones correspondientes a las
entradas de la Ciénaga la Soledad y la Ciénaga misma con medias aritméticas
entre 0.17, 0.14 y 0.15 mg/kg, manteniéndose constantes en las tres últimas
estaciones.
Figura 7. Distribución espacial del mercurio en las diferentes estaciones de muestreo.
61
Con excepción de la estación E6 las concentraciones medias de este metal en
poca seca y lluviosa se mantuvieron relativamente constantes.
Las concentraciones de Hg halladas en este estudio son mayores a las reportadas
en otras investigaciones realizadas en este tipo de ecosistemas. Gutiérrez y
colaboradores encontraron una concentración promedio de 0.06 mg/Kg en la costa
noroccidental de Baja California, en la bahía de San Francisco los niveles
determinados por Lu y colaboradores (2005) estuvieron en un rango de 0.01 –
0.56 mg/Kg. Sin embargo los niveles de Hg hallados en el presente estudio
estuvieron por encima de los considerados como naturales (0.05 - 0.08 mg/Kg)
para sedimentos marinos (Gutiérrez et al., 2007).
6.2.7. Distribución espacial de níquel. No se encontraron diferencias
significativas entre los niveles de Ni en el sedimento y las estaciones de muestreo.
El Ni muestra una distribución dispersa para las estaciones E3, E5 y E6. En las
estaciones E8 y E9 que corresponden a la zona de la Bahía se observa una
tendencia hacia concentraciones bajas. Las cinco primeras estaciones ubicadas
en la cienaga de la Soledad y presentan las medias de las concentraciones mas
altas, indicando que ésta actúa como un sitio de concentración de Ni.
Los valores encontrados en la zona de estudio, para el caso del Ni oscilaron entre
45.2 y 23.9 mg/kg para el sedimento con un promedio de 35.4 mg/Kg, superando
el valor de 20.0 mg/kg correspondiente a sedimentos no contaminados (Sadiq,
1992).
62
Figura 8. Distribución espacial del niquel en las diferentes estaciones de muestreo.
Lo anterior hace inferir que el Niquel proviene de actividades desarrolladas en la
zona previa de la ciénaga, se puede asociar con la actividad antrópica
desarrollada en el distrito de riego de La Doctrina, donde se ha cambiado de forma
progresiva el uso del suelo, pasando de actividades de agricultura intensiva, a
desarrollar, en algunos terrenos, actividades piscicolas (INCODER, 2007).
En el Golfo de Cariaco Venezuela se encontraron niveles de este metal en un
rango de concentracion que varió de 3.3-24.6 μg/g, que en comparación a los
resultados hallados en este estudio son mucho menores (Fuentes et al, 2009).
a)
63
6.2.8. Distribución espacial de plomo. La concentración de Pb en todas las
estaciones es uniforme con intervalos que varian entre 0.004 y 0.43 mg/kg. No se
observan tendencias hacia concentraciones altas en las cinco primeras estaciones
como para el resto de los metales.
Figura 9. Distribución espacial del plomo en las diferentes estaciones de muestreo.
No se observan tendencias hacia concentraciones altas en las cinco primeras
estaciones. Los valores obtenidos de Pb son menores a los reportados en
diferentes estudios en zonas estuarinas como la Bahía de San Francisco (9.3 -
39.0 mg/kg) y en general a los mostrados en la tabla 9 (valores de metales
pesados de diferente procedencia).
Las fuentes mas comunes de este metal son las descargas domesticas sobre la
bahía debido a las poblaciones aledañas a la misma, los aportes de sus afluentes
y las emanaciones a la atmosfera, generadas por los residuos de combustibles
liberados por el tráfico rodante y flotante que son transportados por las
escorrentías.
64
6.2.9. Distribución espacial de zinc. Para éste metal se presenta una marcada
dispersión en la estación E6 correspondiente a la entrada de la bahía de Cispatá
con un rango de concentraciones que va desde 10.2 – 70.4 mg/kg, aunque no
existen diferencias estadísticamente significativas.
Figura 10. Distribución espacial del zinc en las diferentes estaciones de muestreo.
El promedio de la concentración observado, en la zona de estudio, es de 54.0
mg/kg, con mayor presencia en la zona de la Ciénaga de La Soledad y una
tendencia a mantenerse en niveles similares a lo largo de las estaciones.
El Zn presente en la zona se debe a la influencia marina, debido a que las mareas
penetran todos los días hasta el Caño Sicará, manteniendo su presencia por
largos periódos en época seca, en especial, por la canalización que se realizó en
la zona por parte de la industria camaronera en épocas pasadas.
65
6.2.10. Distribución espacial de aluminio. El Al presentó diferencias altamente
significativas (p<0.01) entre las medias de las concentraciones en las distintas
estaciones de muestreo, debido a esto se realizó la prueba de Tukey con el fin de
comparar entre cada par de grupo de datos, mostrando que las estaciones
pertenecientes a la ciénaga (E1-E6) no son estadisticamente diferentes entre si,
con los niveles medios de concentración mas altos (1.60 – 2.87 %), en
comparación con las estaciones de la bahía, que de igual forma no presentaron
diferencias significativas entre ellas a un nivel de 0.05.
Figura 11. Distribución espacial del aluminio en las diferentes estaciones de muestreo.
Las altas concentraciones de este metal en la zona de estudio pueden ser
explicadas por la construcción de diques en diferentes zonas de la región para el
aprovechamiento de las tierras en ganaderia y agricultura. Teniendo en cuenta los
valores obtenidos en las determinaciones realizadas a los sedimentos de la zona
de estudio, a continuación se presentan niveles de concentración de metales
66
pesados en sedimentos de otras latitudes, observados en estudios realizados a
sedimentos ubicados en zonas estuarinas y de ríos.
En general la dinámica de metales pesados entre los diferentes sitios está sujeta a
variaciones espaciales y temporales, como resultado de los cambios en la
magnitud de la escorrentía terrestre, erosión del suelo y fuentes de contaminación
metálica. Las concentraciones de metales pesados en el estuario tienden a
valores más altos que las presentes en el área de la Bahía, consecuencia de los
cambios de pH y salinidad ocasionados por la entrada de agua de mar que
generan coagulación, floculación y coprecipitación durante la mezcla estuarina.
Los bajos valores en la bahía pueden ser el resultado de la mezcla de sedimentos
contaminados de las aguas continentales con los relativamente limpios
sedimentos marinos. Esto podría ser también debido a la fuerte dinámica de la
zona estuarina, donde la acción de las mareas, olas y corrientes promueven la
resuspensión de sedimentos del fondo dando lugar a procesos como la desorción
y liberación de metales en las partículas suspendidas de sedimentos hacia la
columna de agua.
El patrón de distribución estacional está asociado con la distancia de la fuente del
metal, las características geográficas de los sitios de muestreo, flujos de agua
dulce estacionales de escorrentía y eventos de resuspensión de sedimentos (Lu et
al., 2005). Por lo cual, cabe anotar que en algunos sitios los niveles de metales
fueron relativamente más altos en periodos de lluvia, probablemente como
resultado de escorrentías desde campos agrícolas, carreteras y caminos cercanos
a la zona de estudio.
67
Tabla 9. Concentraciones de metales pesados en sedimentos de varias procedencias
Sedimentos
poco
contaminados
Fe Cu Mn Zn Pb Ni Cd Fuente
% mg/kg
Sadiq - 10 - 110 5 10 1 Sadiq (1992)
Estuario Barbate
(España)
2.79 35.90 294.l0 82.00 32.60 35.40 1.15 Cabrera y col.
(1987)
Estuario
Guadalquivir
(España)
2.71 61.7 468.2 122.80 63.4 39.8 1.95 Cabrera y col.
(1987)
Estuario Saint
Laurents
(Canadá)
- 31.10 - 121.00 25.40 23.00 - Couillard (1982)
Estuario Ems
(Alemania)
- 31.50 - 253.00 63.00 28.70 1.07 Salomons/Mook
(l977)
Caños Bahía
Cádiz (España)
3.42 36.90 341.90 271.90 62.70 - 1.66 Gómez Parra y
co1. (1984)
Parte Baja Río
Guadiamar
(España)
3.03 10.00 283.00 50.00 28.00 20.00 - Soldevilla y col.
(1983)
Río Agrio
(España)
12.00 1100.00 420.00 4300.00 1966.00 32.50 19.70 Soldevilla y col.
(1983)
Parte Alta Río
Guadiamar
(España)
4.19 3650.00 1169.00 3400.00 280.00 55.00 12.00 Soldevilla y col.
(1983)
Estuario Rin
(Holanda)
- 294.00 - 2420.00 533.00 54.00 14.00 Salomons/Mook
(l977)
Estuario Moca
(Holanda)
- 160.00 - 1516.00 382.00 44.00 28.00 Salomons/Mook
(l977)
Ría de Huelva
(río Odiel.
Huelva. España)
- 1829.00 139.00 2749.00 864.00 - 6.73 Tomas y col.
(1983)
Fuente: Adaptado de Cabrera (1987)
68
6.3. COMPORTAMIENTO DE CONCENTRACIONES DE METALES POR
ÉPOCA
Se realizó una análisis de varianza con el fin de encontrar diferencias significativas
entre epocas. El analisis muestra que las concentraciones Pb y Cu fueron
estadisticamente diferentes (p<0.05) en los periodos seco y humedo para la
mayoria de las estaciones a excepcion de E6 donde sólo fue significativo para Cu,
E4 y E8 mostraron diferencias para Pb pero no para Cu. En E3 ningun metal
mostró diferencias estadisticamente significativas.
A partir de los gráficos se puede observar que en época seca las concentraciones
registradas para Cu son mas bajas y menos dispersas que en la época de lluvia.
A pesar de que se observa la misma tendencia que para la mayoria de los metales
estudiados, el Cr y Mn tiene un comportamiento diferente entre periodos de
muestreo, observandose mayores concentraciones en periodos secos que en
humedos. Sin embargo de estos dos metales sólo Mn presentó difererencias
significativas (p<0.05) en E1, E4, E7, E8 y E9.
El Cd y Al mostraron diferencias estadisticamente significativas en las estaciomes
E2 y E6 respectivamente.
Las concentraciones de metales en los sedimentos son mas altas durante los
periodos secos en comparación con los periodos de lluvia; esto puede ser
explicado debido a que durante los periodos secos las condiciones reductoras del
metabolismo anaeróbico en los sedimentos por estancamiento de agua originan
una disminución del pH principalmente por la formacion de H2S metabolico, a una
mayor temperatura este gas se difunde más fácilmente en la columna de agua y
en contacto con el oxígeno disuelto forma H2SO4 (Spiro y Stigliani, 2003; Azzoni et
al., 2001), contribuyendo a la acidificación del agua en este periodo. Otros
69
aportantes a la acidez del agua en esta época pueden ser, el CO2 que se genera
por la respiración por la productividad biológica y los iones amonio (NH4+) cuando
son incorporados a la biomasa acuática. Esta disminución de pH y reducción del
volumen de agua facilitan la solubilización de los metales y concentran los iones y
materiales en el sistema.
E1 E1 E2 E2 E3 E3 E4 E4 E5 E5 E6 E6 E7 E7 E8 E8 E9 E9
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
mg
Cd
/Kg
Seca Lluvia
E1 E1 E2 E2 E3 E3 E4 E4 E5 E5 E6 E6 E7 E7 E8 E8 E9 E9
0
5
10
15
20
25
30
35
mg
Co
/Kg
Seca Lluvia
E1 E1 E2 E2 E3 E3 E4 E4 E5 E5 E6 E6 E7 E7 E8 E8 E9 E9
0
20
40
60
80
mg
Cu
/Kg
Seca Lluvia
E1 E1 E2 E2 E3 E3 E4 E4 E5 E5 E6 E6 E7 E7 E8 E8 E9 E9
0
5
10
15
20
25
30
mg
Cr/
Kg
Seca Lluvia
E1 E1 E2 E2 E3 E3 E4 E4 E5 E5 E6 E6 E7 E7 E8 E8 E9 E9
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
mg
Mn
/Kg
Seca Lluvia
E1 E1 E2 E2 E3 E3 E4 E4 E5 E5 E6 E6 E7 E7 E8 E8 E9 E9
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30 Seca Lluvia
mg
Hg
/kg
70
E1 E1 E2 E2 E3 E3 E4 E4 E5 E5 E6 E6 E7 E7 E8 E8 E9 E9
0
20
40
60
80
Ni
(mg
Ni/
Kg
)
Seca Lluvia
E1 E1 E2 E2 E3 E3 E4 E4 E5 E5 E6 E6 E7 E7 E8 E8 E9 E9
0
20
40
60
80
100
mg
Zn
/Kg
Seca Lluvia
E1 E1 E2 E2 E3 E3 E4 E4 E5 E5 E6 E6 E7 E7 E8 E8 E9 E9
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
mg
Pb
/Kg
Seca Lluvia
E1 E1 E2 E2 E3 E3 E4 E4 E5 E5 E6 E6 E7 E7 E8 E8 E9 E9
0
10000
20000
30000
40000
50000
mg
Al/
Kg
Seco Lluvia
Figura 12. Variación de las concentraciones de metales por estación en los diferentes periodos:
lluvia-seco .
En la Figura 12 se muestra la variación en las concentraciones en la epoca seca y
epoca de lluvia. Se observa que las concentraciones de metal en epoca de lluvia
presentan una distribución dispersa, mientras que para la epoca seca las
concentraciones exhiben un comportamiento mas homogeneo con niveles
relativamente mas bajos. Este tipo de tendencia puede explicarse por las
escorrentias que pueden producir el desplazamiento de una gran cantidad de
solidos que entran en la Bahía, de la Cienaga la soledad donde existe una gran
cantidad de MO que actua como un ligando de los metal tal como lo establecida
(Acosta et al, 2002).
71
6.4. ANALISIS MULTIVARIADO
6.4.1. Análisis de correlación para matriz agua y sedimento. En la Tabla 10 se
muestran los coeficientes de correlación para las concentraciones de metales
pesados en agua con las halladas en sedimentos.
Tabla 10. Correlaciones agua – sedimento
Metal-Agua
Ni-Sed 0,40673
0,2773
Cu-Sed
0,82383
0,00633
Zn-Sed 0,06692
0,86417
Cd-Sed -0,43353
0,24371
Pb-Sed -0,14459
0,71054
Mn-Sed -0,45478
0,21872
Hg-Sed 0,30086
0,43147
Cr-Sed 0,28851
0,45151
0,93521
Al-Sed 0.00021
Conforme a los coeficientes de correlación calculados para cada uno de los
metales en sedimentos y agua, se encontró que sólo el Cu y Al presentan una alta
significancia entre estas dos matrices con valores de p < 0.05. Este hecho puede
ser explicado por el arrastre hacia la Bahía de este metal por parte de los
afluentes que reciben aportes antropogénicos. Feria 2010, además sugiere la
presencia de estos metales debido a un aporte litogénico predominante del suelo
de la cuenca sobre los sedimentos del río Sinú, principalmente por lavado y
escorrentía superficial (Feria, 2010).
72
6.4.2. Análisis de correlación entre la concentraciones de metales en
sedimentos y parámetros fisicoquímicos. Las correlaciones entre el contenido
de metales en los sedimentos y los parametros fisicoquímicos evaluados se
encuentran en la Tabla 11 donde se muestran los valores de R y su nivel de
significancia entre parentesis. Los valores en negrita resaltan las correalaciones
estadísticamente significativas. El análisis de correlación de Pearson muestra una
relación positiva significativa entre Ni, Cr, Cu, Zn, Hg, Al, Fe y MO en sedimentos
(R>0.7; p<0.05); mientras que para el pH se encontró una correlacion para la
mayoria de los metales; este hecho es acorde con el aumento de disponibilidad de
metales pesados a medida que disminuye el pH. Los metales pesados como el Zn,
Cu, Fe y Mn hacen parte esencial de organismos marinos por lo cual se
encuentran en altas concentraciones en los sedimentos. El Hg, Ni, Cd y Pb son de
origen antrópico y son introducidos por actividades tales como mineria, agricultura,
descarga de aguas residuales, entre otras. La MO tambien juega un papel
importante en la captura de metales, ya que estos incorporan los metales a su
estructura mediante fenomenos de atracción y generación de compuestos
organometálicos, limitando la biodisponibilidad de los mismos, arrastrandolos y
depositandolos en los sedimentos (Tabla 11).
El potencial redox posee una correlación negativa con la mayoría de los metales
estudiados, al igual a la presentada por el pH. Los valores negativos de potencial
redox en los sedimentos superficiales son indicadores de contaminación por MO
en la zona, dicha contaminación modifica las condiciones de oxido-reducción, ya
que el oxigeno presente es utilizado por los microorganismos para la oxidación de
la MO y por ende se presenta una variación en la biodisponibilidad de metales,
siendo los mas sensibles a estos cambios los oxi-hidróxidos de Fe y Mn, y los
metales asociados a ellos; Las condiciones fuertemente reductoras movilizan los
metales precipitados junto a los oxihidroxidos de Fe y Mn, siendo los últimos, los
primeros en movilizarse debido a su tendencia a reducirse a potenciales entre los
250-300 mV (Presley y Trefry, 1980).
73
Tabla 11. Coeficiente de Correlación de Pearson para las concentraciones de metales pesados en
sedimentos
Ni Cu Pb Mn Cr Zn Cd Co Hg Al Fe MO pH Eh
Ni 1
--
Cu 0.855 1
(0.003) --
Pb 0.338 0.130 1
0.374 0.738 --
Mn 0.184 0.392 -0.325 1
0.636 0.297 0.394 --
Cr 0.780 0.507 0.669 0.131 1
(0.013) 0.163 (0.049) 0.737 --
Zn 0.873 0.760 0.473 0.078 0.718 1
(0.002) (0.018) 0.199 0.841 (0.030) --
Cd -0.469 -0.172 0.172 -0.407 -0.496 -0.206 1
0.203 0.659 0.659 0.277 0.174 0.595 --
Co 0.113 0.207 -0.057 0.565 0.392 0.162 -0.275 1
0.772 0.593 0.884 0.113 0.297 0.678 0.473 --
Hg 0.812 0.611 0.316 0.270 0.652 0.863 -0.493 0.057 1
(0.008) (0.080) 0.408 0.482 0.057 (0.003) 0.178 0.883 --
Al 0.878 0.866 0.290 0.324 0.687 0.645 -0.430 0.120 0.618 1
(0.002) (0.003) 0.449 0.395 (0.041) 0.061 0.248 0.758 0.076 --
Fe 0.886 0.725 0.588 -0.006 0.817 0.696 -0.287 0.002 0.558 0.856 1
(0.001) (0.027) 0.096 0.987 (0.007) (0.037) 0.454 0.996 0.119 (0.003) --
MO 0.710 0.646 -0.270 -0.021 0.269 0.504 -0.443 -0.024 0.443 0.602 0.496 1
(0.032) 0.060 0.483 0.957 0.484 0.167 0.233 0.952 0.233 0.086 0.174 --
pH -0.849 -0.895 -0.458 -0.297 -0.683 -0.747 0.200 -0.110 -0.657 -0.948 -0.840 -0.442 1
(0.004) (0.001) 0.215 0.438 (0.043) (0.021) 0.606 0.778 (0.054) (0.000) (0.005) 0.234 --
Eh -0.906 -0.845 -0.190 -0.356 -0.625 -0.740 0.533 -0.026 -0.773 -0.923 -0.763 -0.651 0.876 1
(0.001) (0.004) 0.625 0.346 (0.072) (0.023) 0.139 0.947 (0.014) (0.000) (0.017) 0.058 (0.002) --
6.4.3. Análisis de Componentes Principales (ACP). El analisis de componentes
principales en una tecnica poderosa para la identificacion de patrones de
comportamiento que intentan explicar la varianza de un conjunto de parametros
inter-correlacionados entre si. Las componentes principales son nuevas variables,
combinación lineal de las variables originales, con varianza progresivamente
decreciente. Indican la asociacion entre los parametros y por lo tanto generan una
74
reduccion de la dimensionalidad de un conjunto de datos; cada componente es
una variable incorrelacionada con otra y por lo tanto con informacion
independiante. Los valores propios de los componentes son medidas de sus
varianzas asociadas, la participacion de las variables originales estan dadas por
las cargas y las observaciones individuales transformadas son llamadas puntajes
(Qu y Kelderman., 2001).
Con la finalidad de establecer la dinamica de metales pesados e identificar las
fuentes que contribuyen a los mismos en los sedimentos estudiados se realizo el
analisis de componentes principales, a partir de la matriz de correlacion para
encontrar los factores (F), que explican la variabilidad de los resultados obtenidos
en el estudio.
El numero de factores de las variables fue determinada usando la regla de
Kaiser’s (Kaiser, 1960).
Tabla 12. Valores propios
F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7 F8
Valor propio 7,619 2,010 1,285 0,924 0,595 0,462 0,102 0,004 Variabilidad
(%) 58,606 15,463 9,883 7,108 4,574 3,553 0,782 0,032
% acumulado 58,606 74,068 83,951 91,059 95,633 99,186 99,968 100,000
La Figura 13, presenta una relación estrecha entre los metales Cu, Hg, Al , Ni, Cr,
Zn y Fe, los cuales son explicados en el factor 1 con un 57,86 % de la varianza
total de los resultados. Con lo cual podemos inferir que este factor esta
relacionado con la actividad antrópica de la zona, tales como la remoción de tierra
por la construcción de diques y labores agricolas, empleo de pesticidas con
presencia de Hg en epocas anteriores, cultivo de camarones y residuos orgánicos
marinos ricos en Cu, Zn, Fe y Mn.
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Figura 13. Componentes principales del primer (F1) y segundo factor (F2) explicando el 74.07% de
la varianza; los valores entre paréntesis indican la varianza explicada en porcentaje para cada
factor.
Por otro lado, las descargas de aguas residuales de las poblaciones rivereñas
traen consigo una gran cantidad de materia orgánica que compleja a los metales
dentro del banco de sedimentos, esto puede ser comprobado con el potencial
redox el cual muestra una relación negativa con ambos; y cuyos valores
desfavorecen la formación de oxi-hidroxidos de Fe y Mn, sugiriendo que los
niveles de estos metales en los sedimentos tendrian un origen antropogénico. Solo
en las estaciones ubicadas propiamente en la bahía existen valores de potenciales
redox que indican la presencia de oxihidroxidos de Fe los cuales pueden facilitar la
precipitación de metales en el sistema. Además la bahía de Cispatá esta afectada
por la red fluvial de la región incluyendo ciénagas y ríos, los cuales arrastran a su
paso grandes cantidades de contaminantes propios de labores agropecuarias y
mineras.
Además de lo anterior, se observa la correlación negativa entre el pH y la mayoría
de los metales, lo cual está de acuerdo con el aumento de movilidad de los
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mismos a bajos valores de pH. El pH promedio de las muestras de sedimentos es
poco variable en las estaciones estudiadas y que puede ofrecer cierta resistencia
a la formación de oxihidroxidos especialmente a los asociados al Mn (Perin et al.,
1997).
El segundo factor explica el 14.55 % de la varianza total de los resultados y esta
relacionado con la formación de oxihidroxidos de Mn especialmente por parte del
Co, los cuales presentan bajos valores de log negativo de constante superficial y
se asocian mas facilmente a estos compuestos tal como lo demuestra la Figura
13. Además, la presencia de Mn y Co en cuerpos de agua afectados por efluentes
de aguas residuales ha sido previamente reportada (Karvelas et al., 2003; Markich
y Brown, 1998; Buzier et al., 2006; Mendiguchia et al., 2007).
Resultados similares fueron hallados por Sundaray et al. (2011), donde encuentra
tres factores principales relacionados con la actividad antrópica, la textura y los
oxidos de Fe y Mn por parte de metales tales como el Pb, Fe, Zn, Cu, Cd, Co y
Mn; sugiriendo ademas que la MO proveniente de actividades humanas son la
principal fuente de contribución de metales pesados en los sedimentos estuarinos.
Para elucidar las relaciones de los factores con las actividades en los diferentes
puntos de muestreo se realizó un gráfico de doble proyección (Figura 14) donde
se muestran los puntos de muestreo y las cargas de las variables. En este gráfico
se observan diferentes grupos de estaciones. Un grupo esta formado por las
estaciones de muestreo E7, E8 y E9, localizadas en la bahía de Cispatá
correspondiente al grupo de aguas salinas, el cual tiene como variables asociadas
el pH, Cd y potencial redox; las aguas salinas son ligeramente alcalinas por lo cual
presentan valores de pH superiores a 7. El Cd presenta un perfil similar al pH,
sugiriendo la importancia de la entrada de agua de mar, asi como la remobilización
parcial de partículas por cambios en la salinidad que en el caso de éste metal ha
sido descrita de manera significante en diferentes condiciones (Mendiguchia et
al., 2007). Un segundo grupo en el cual se encuentran agrupadas las estaciones
E1, E2, E3 y E4, ubicadas en la cienaga soledad, tiene asociado las variables Cu,
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Hg, Al, Ni, Cr, Zn, MO y Fe; estos metales estan relacionados con las actividades
agrícolas, piscicolas, urbanas y fenómenos de arrastre de de material particulado
por parte de los tributarios del cuerpo de agua, (Caño Sicará, el canal de desagüe
del sistema de riego de La Doctrina y la escorrentía de la Cuchilla de Cispatá) .
Las estaciones E5 y E6 presentan características diferentes a la de los demas
grupos, posiblemente debido a la confluencia entre aguas marinas y continentales;
aunque tambien es importante mencionar la asociación con el Mn y Co
especialmente en el punto E5, que se encuentran muy relacionados con las
descargas de aguas residuales.
Figura 14. Grafico de puntajes de componentes principales del primer (F1) y segundo factor (F2),
se muestran los los puntajes de los sitios de muestreo y las cargas de las diferentes variables; los
valores entre paréntesis indican la varianza explicada en porcentaje para cada factor.
6.4.4. Análisis de Conglomerados. Este analisis consiste en agrupar un
conjunto de datos multidimensionales en un conjunto de grupos homogeneos.
Para ello se utilizan funciones de similitud o similaridad entre ellos. los metodos
jerarquicos los datos se ordenan en niveles de manera que los niveles superiores
contienen a los inferiores. La jerarquia construida permite obtener tambien una
particion de los datos en grupos (Qu y Kelderman, 2001).
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El análisis estadístico de conglomerados jerárquicos fué utilizado para agrupar las
estaciones de muestreos (basados sobre la concentración de metales pesados) y
las variables medidas (agrupadas según las variaciones espaciales). Para
establecer las diferentes asociaciones se utilizó el método de vinculación entre
grupos por enlace simple usando como medida de similitud la distancia Euclidiana
para la agrupación de estaciones y el coeficiente de correlación para las variables.
En la Figura 15 se muestra el dendograma de agrupación de metales, donde se
pueden diferenciar tres grupos de asociaciones a un nivel del 75%. Un grupo que
asocia los contenidos de Al, Hg, Fe, Ni, Cu, Cr, Zn, Pb y MO; un segundo grupo
que asocia a los niveles de Co y Mn; y el otro grupo asociado al pH y Cd. Este
análisis está de acuerdo a lo mostrado en el análisis de correlación y de CPs e
indicando que los metales asociados tienen una misma procedencia y se
encuentran altamente correlacionados.
EhpHCdMnCoPbMOCrCuZnA lHgFeNi
56,22
70,82
85,41
100,00
Variables
Similitud
DendrogramaEnlace s im ple. Distancia de coeficiente de corre lación
