Probleme und Perspektiven archäometrischer Untersuchungen großer Keramikmengen - Ein Projektbericht

SONJA BEHRENDT (WEIMAR), DIRK PAUL MIELKE (MÜNSTER)

ZusammenfassungDie Untersuchung großer Keramikmengen stellt nicht nur die Archäologie vor Probleme, sondern auch die Archäometrie. Vor allem die hohen Kosten und der große Aufwand für die gängigen Laboranaly-sen verhindern oft eine adäquate archäometrische Bearbeitung großer Keramikkomplexe. Die aktuellen Entwicklungen von portablen Röntgenfluoreszenzanalysegeräten (p-RFA) eröffnen jedoch neue Hori-zonte zur archäometrischen Bearbeitung großer Keramikmengen. Allerdings gibt es in der derzeitigen Pionierphase bei der Anwendung derartiger Geräte noch viele Unsicherheiten und offene Fragen. In einem Projektbericht werden daher neben den Perspektiven auch die Probleme aufgezeigt, die sich bei der archäometrischen Untersuchung großer Keramikmengen mit portablen Röntgenfluoreszenzgeräten ergeben. Ausgangspunkt ist dabei ein Projekt zur archäometrischen Untersuchung phönizischer Keramik im westlichen Mittelmeerraum.

Schlüsselworte: große Keramikmengen, Provenienzanalyse, Neutronenaktivierungsanalyse (NAA), portable Röntgenfluoreszenzanalyse (p-RFA), phönizische Keramik, Iberische Halbinsel

SummaryThe investigation of large quantities of pottery causes numerous problems not only in archeology, but also in archaeometry. In particular the high costs and great efforts demanded to perform common labora-tory analyzes often prevent an adequate archaeometric investigation of large ceramic complexes. But the recent development of the portable X-ray fluorescence analyzer (p-XRF) now opens new horizons for the archaeometric investigation of large amounts of pottery. However, in the current pioneer phase there are still many uncertainties and open questions concerning the use of such devices. Therefore, in addition to the perspectives, the problems which arise in the archaeometric study of large pottery materials with portable X-ray fluorescence devices will be presented in a project report. The starting point is a project dealing with the archaeometric investigation of Phoenician pottery in the western Mediterranean.

Keywords: large amounts of pottery, provenance analysis, neutron activation analysis (NAA), portable X-ray fluorescence analysis (p-XFA), Phoenician pottery, Iberian Peninsula

Sonja Behrendt studierte von 2002 bis 2008 in Freiberg an der Technischen Universität Bergakademie Freiberg Archäometrie. Im Jahr 2007 schloss sie ihre Diplomarbeit über Herkunftsuntersuchungen an phönizischer Keramik ab. Anschließend arbeitete sie zusammen mit D. P. Mielke an diesem Thema weiter und führte weitere analytische Untersuchungen am Curt-Engelhorn-Zentrum Archäometrie in Mannheim durch. Seit 2010 arbeitet sie am Thüringischen Landesamt für Denkmalpflege und Archäolo-gie in Weimar im Bereich der Keramikanalytik. In ihren bisherigen Studien hat sie sich mit zahlreichen Facetten der Archäometrie von Phosphatanalysen bis zu metallurgischen Fragestellung beschäftigt.

Dirk Paul Mielke hat von 1989-1997 an der Ruhr-Universität Bochum Ur- und Frühgeschichte, Klas-sische Archäologie und Alte Geschichte studiert und dort auch seinen ersten Abschluss eines Magister Artium erlangt. Von 1997-1999 war er wissenschaftliche Hilfskraft mit Abschluss und von 1999-2006 wissenschaftlicher Mitarbeiter am Vorgeschichtlichen Seminar der Philipps-Universität Marburg bei dem DFG-Forschungsprojekt „Ausgrabungen in der hethitischen Stadtruine Kuşaklı/Sarissa (Sivas/

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Türkei)“. Im Jahre 2003 erfolgte die Promotion am Fachbereich Geschichte und Kulturwissenschaften der Philipps-Universität Marburg über „Die Keramik vom Westhang der hethitischen Stadtanlage Kuşaklı-Sarissa (Türkei)“. Von 2006-2011 war er wissenschaftlicher Referent und wissenschaftlicher Leiter der Bibliothek an der Abteilung Madrid des Deutschen Archäologischen Institutes. Seit 2010 ist er als freier Dozent an der Abteilung für Ur- und Frühgeschichtliche Archäologie des Historischen Seminars der Westfälischen Wilhelms-Universität Münster tätig. Schon während des Studiums hatte er intensive Kontakte zur Archäometrie, die während der langjährigen Mitarbeit in dem internationalen und interdisziplinären DFG-Forschungsprojekt in verschiedene Studien und kleinere Forschungen mit archäometrischen Ansätzen mündeten. Seit 2007 führt er in Zusammenarbeit mit S. Behrendt das For-schungsprojekt zur archäometrischen Untersuchung phönizischer Keramik durch.

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Einleitung

Die Untersuchung großer Keramikmengen stellt die Archäologie vor zahlreiche Proble-me, zu deren Lösung es keine Patentrezepte gibt. Dies verhindern sowohl die Vielfalt ke-ramischer Erzeugnisse aus den verschiede-nen Epochen und Kulturen als auch die zahl-reichen möglichen methodischen Ansätze zur Bearbeitung von Keramik (HOREJS ET AL. 2010). Darüber hinaus wird eine adäquate Bearbeitung großer Fundmengen vor allem durch die Faktoren Zeit und Geld limitiert. Besonders gilt dies für die archäometrische Untersuchung großer Keramikkomplexe. Die hohen Kosten, der oft große Aufwand für die gängigen Laboranalysen verbunden mit der Tatsache, dass vielfach eine Materialprobe benötigt wird, schränken viele Untersuchun-gen von vornherein ein. So liegen die Ma-ximalwerte archäometrischer Untersuchun-gen häufig bei etwa 100 Proben pro Fundort, womit in den meisten Fällen jedoch nicht einmal 1 % der keramischen Gesamtmenge erreicht wird (BEHRENDT/MIELKE 2011, 144, Anm. 24). Dies führt zu dem oft ausgeblen-deten Tatbestand, dass viele archäometrische Keramikstudien – besonders, wenn sie re-gional oder überregional ausgerichtet sind – nur eine geringe statistische Relevanz be-sitzen. Zwar liegt oft eine begründete Aus-wahl der gemessenen Proben vor, doch ist deren Grundlage meist eine makroskopische Gruppierung nach Warenarten und/oder Ma-gerung unter Einbeziehung mineralogischer Kriterien. Trotz guter Materialkenntnisse der Bearbeiter bleibt dies ein subjektives Ver-fahren und bisher fehlt es an umfangreichen mineralogischen oder chemischen Gegen-proben zur naturwissenschaftlichen Verifi-zierung makroskopisch erfolgter Gruppie-

rungen. So muss methodisch gesehen auch bei archäometrischen Keramikuntersuchun-gen die Forderung aufgestellt werden, wenn möglich große Probenserien anstatt kleiner Selektionen zu analysieren. Die Repräsen-tativität einer Untersuchung ist dabei von der Fragestellung abhängig, doch sollte sie grundsätzlich in die kritische Diskussion der Ergebnisse mit einbezogen werden. An dieser Stelle steht nun die berechtigte Frage, wie sich diese Forderungen umsetzen lassen? Eine deutliche Erhöhung der für archäometrische Untersuchungen zur Verfü-gung stehenden finanziellen Mittel hat wohl in den wenigsten Fällen Aussicht auf Erfolg. Neue Entwicklungen in dem Bereich analyti-scher Geräte bieten jedoch Möglichkeiten sich den aufgestellten Forderungen anzunähern. Dabei möchten wir in einer Art Projektbe-richt neben den Perspektiven auch die Proble-me aufzeigen, die sich bei archäometrischen Untersuchungen großer Keramikmengen mit den neuen Geräten ergeben. Ausgangspunkt ist unser Projekt zur archäometrischen Unter-suchung phönizischer Keramik im westlichen Mittelmeerraum.

1. Projektphase

Das Projekt mit Pilotcharakter und einem Fokus auf der Provenienzanalyse wurde ursprünglich im Jahre 2007 an der Abtei-lung Madrid des Deutschen Archäologischen Institutes in Kooperation mit dem Curt-En-gelhorn-Zentrum Archäometrie Mannheim initiiert (BEHRENDT ET AL. 2009; BEHRENDT/MIELKE 2011). Ziel war es, über archäome-trische Analysen Produktionszentren auf der Iberischen Halbinsel zu identifizieren, die zu den wichtigsten Regionen der phö-

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nizischen Expansion im Mittelmeerraum gehörte (AUBET 2001; NIEMEYER 1984). Auf Grundlage einer soliden Datenbasis, die sowohl ein breites Spektrum an Fundorten als auch an Gefäßformen und -waren bein-haltet, sollten dann sowohl regional als auch überregional wirtschaftsarchäologische Fra-gen beantwortet werden. Als Methode wur-de die für Provenienzanalysen etablierte instrumentelle Neutronenaktivierungsana-lyse (INAA) angewandt. Der Pilotcharakter des Projektes ergab sich aus dem Umstand, dass bisher kaum überregionale Studien zur phönizischen Keramik im westlichen Mittel-meerraum erfolgt sind, die wenigen vorlie-genden Arbeiten nur auf geringen Probenan-zahlen basieren und zudem häufig ihre Daten

nicht publiziert haben (BEHRENDT/MIELKE 2011, 140-144).Am Ende der ersten Phase des Projektes im Frühjahr 2009 war es gelungen 224 Proben phönizischer Keramik des 9.-6. Jhs. v. Chr. von 19 Fundorten auf der Iberischen Halbinsel und aus Marokko (Abb. 1) mittels instrumen-teller Neutronenaktivierungsanalyse (INAA) zu untersuchen und auszuwerten (BEHRENDT/MIELKE 2011). Die Ergebnisse erbrachten erste Hinweise auf den Charakter unterschiedlicher regionaler Produktionszentren und ihren spezifischen überregionalen Verbindungen. Insgesamt konnten die Ziele, sowohl die An-zahl der untersuchten Fundorte (Abb. 1) als auch das Keramikspektrum betreffend (Abb. 2), erreicht werden, doch war die Menge

Abb. 1: Fundorte auf der Iberischen Halbinsel, von denen in der ersten Phase des Projektes Keramik untersucht worden ist.

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der untersuchten Keramik trotz der für ein neu gestartetes Projekt vergleichsweise ho-hen Probenanzahl immer noch viel zu ge-ring, um eine statistische Relevanz zu besit-zen. Besonders deutlich wird dies, wenn die Datenbasis der einzelnen Fundorte betrachtet wird (Abb. 3). Die viel zu geringe Probenmenge von einem Großteil der Fundorte war darüber hinaus auch noch in anderer Hinsicht problematisch. Von den meisten Fundorten lagen keine Refe-renzproben vor, über die eine lokale Gruppe

hätte identifiziert werden können. Lediglich der Cerro del Villar (Málaga/Prov. Mála-ga) hatte entsprechende Stücke in Form von Fehlbränden aus den dort zu Tage gekom-menen Töpferöfen erbracht. So erfolgte der Nachweis einer lokalen Produktion bei den meisten Fundorten über eine Verteilungsar-gumentation (BEHRENDT/MIELKE 2011, 169): Demnach wurde unter Berücksichtigung der archäologischen Informationen von einer lokalen Produktion ausgegangen, wenn die Masse der untersuchten Proben von einem

Abb. 2: Übersicht zum Formen- und Warenspektrum der in der ersten Phase des Projektes mittels INAA untersuchten phönizischen Keramik. Fundorte: Cádiz, Calle Ancha (10. 16); Pocito Chico (11); Paino-bo (20); La Pancha (1. 2. 3. 6. 7. 12. 14. 15. 21); Morro de Mezquitilla (4. 5. 8. 13. 17. 18. 19. 22);

Mogador (9).

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Fundort das gleiche Elementmuster aufwies und sich dieses zudem über mehrere funkti-onal unterschiedliche Keramikformen und -waren erstreckte. Beispielsweise gehören die von uns mittels der Neutronenaktivierungsa-nalyse untersuchten 36 Proben vom Morro de Mezquitilla (Vélez-Málaga/Prov. Málaga) zu 89 % zwei eng beieinander liegenden Clus-tergruppen (Gruppe 1 und 2) an (Abb. 4). Die Vielfalt an Waren und Formen und der hohe Grad der Übereinstimmung machen eine lo-kale Herkunft sehr wahrscheinlich. Eine Be-stätigung findet die Verteilungsargumentation dadurch, dass auch ein Großteil der Proben aus den in unmittelbarer Umgebung vom Morro de Mezquitilla liegenden Fundorten von La Pancha und Los Algarrobeños (Abb. 1) sich ebenfalls in diesen Gruppen wieder-

fanden. Die geringe Probenanzahl bei einem Großteil der im Rahmen des Projektes unter-suchten phönizischen Fundorte schloss aber diese bedeutende Möglichkeit zur Lokalisie-rung von Produktionszentren von vornherein aus. Dies war zum Beispiel bei den einzelnen Fundorten aus der Region von Cádiz der Fall. Zwar haben wir über den Abgleich mit exter-nen Daten zwei Clustergruppen für diese Re-gion herausstellen können, doch war unsere eigene Datenbasis zu gering für eine Vertei-lungsargumentation.Trotz der im Laufe des Projektes mehrfach erhöhten Probenmenge war bald klar, dass mit der Neutronenaktivierungsanalyse nicht die für die Fragestellung erforderlichen Mengen erreicht werden können. Die Grün-de dafür liegen vor allem in dem extrem ho-

Abb. 3: Anzahl der mittels NAA untersuchten Proben je Fundort mit Unterteilung nach Warenarten. Deutlich ist die geringe statistische Basis für einen Großteil der Fundorte zu erkennen.

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hen zeitlichen bzw. verfahrenstechnischen aber auch finanziellen Aufwand, der für die NAA aufgebracht werden muss. Ein weite-res Problem war, dass für die aufwendigen Messungen mit der NAA Materialproben be-nötigt wurden, die zerstört werden mussten. Dieser Umstand hat dazu geführt, dass uns in einigen Fällen nur ›entbehrliche‹ Stücke zur Verfügung gestellt wurden, die biswei-len von geringer archäologischer Bedeutung waren. So mussten wir feststellen, dass die angewandte Methode bei der ersten Phase des Projektes zur archäometrischen Untersu-chung phönizischer Keramik trotz der erziel-ten guten Ergebnisse für eine Ausweitung der Analysen keine optimalen Bedingungen bot. Die für das Projekt formulierten Fragen, die Vielfalt der phönizischen Keramik und die archäologischen Bedingungen an den Fund-orten implizieren geradezu die archäometri-sche Untersuchung großer Keramikmengen. Somit war klar, dass bei der geplanten Fort-setzung des Projektes andere Wege beschrit-ten werden mussten.

2. Projektphase

Zu Beginn der zweiten Phase haben wir deshalb zunächst eine kritische Sichtung der heute zur Verfügung stehenden Methoden zur Herkunftsbestimmung von Keramik in Bezug auf unsere Fragestellung durchge-führt (BEHRENDT ET AL. 2012a). Für die Pro-venienzanalyse haben sich in der Forschung vor allem die mineralogische und die chemi-sche Analyse mit jeweils unterschiedlichen Vor- und Nachteilen etabliert (MAGGETTI 2008, 92-101; BARCLAY 2001; RICE 1987, 371-405). Für unsere Fragestellung schienen uns die chemischen Analyseverfahren besser geeignet. Bei chemischen Analysen von Ke-ramik ist zu betonen, dass hiermit nicht der verwendete Ausgangsrohstoff, also eine La-gerstätte, erfasst wird, sondern der von den Töpfern und Töpferinnen aufbereite Ton, die sogenannt Tonmasse (MOMMSEN 2007). Wie rezente und ethnographische Analogien zeigen, werden bei diesem Vorgang die Rohtone gereinigt, gemagert und vor

Abb. 4: Keramik vom Morro de Mezquitilla (Vélez-Málaga/Prov. Málaga), die in die lokalen Gruppen der Region Vélez-Málaga 1 und 2 der NAA clustern. Tongrundige Ware (1–17), graue Ware (18–19), rote Ware (20–31), bemalte Ware (32). Auf Grund der Verteilungsargumentation (Vielfalt an Waren und Formen mit der gleichen chemischen Zusammensetzung) kann von einer lokalen Produktion für die Keramik ausgegangen werden, auch wenn keine Referenzproben in Form von Produktionsresten

vorliegen.

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allem auch gemischt (RICE 1987, 115-124; HAMMER/HAMMER 1990, 356-361; HAMPE/WINTER 1962, 88-92; 1965, 175-179; LONDON ET AL. 1990, 37). So können sich in einem aufbereiteten Ton auch Rohstoffe aus unter-schiedlichen Lagerstätten und sogar nicht lokaler Herkunft befinden. Die Zusammen-setzung von Keramik ähnelt sich zwar, was die Hauptelemente angeht (> 2 %), überall auf der Welt mehr oder weniger, doch zeigen sich besonders bei den Neben- (2- 0,01 %) und Spurenelementen (< 0,01 %) deutliche Unterschiede. Der Grund liegt in den geo-logisch verschiedenen Ausgangsmaterialien und der Tonaufbereitung im Rahmen des Produktionsprozesses der Keramikherstel-lung. Über die jeweiligen quantitativen Ge-halte der Neben- und Spurenelemente ist es möglich, einen ›chemischen Fingerabdruck‹ für jedes einzelne Keramikobjekt zu gewin-nen. Bei sich wiederholenden Elementmus-tern, also Keramik, die chemisch die gleiche Zusammensetzung hat, kann postuliert wer-den, dass diese auch aus dem gleichen Pro-duktionsort stammt (WILSON/POLLARD 2005). Um eine Produktion lokal festzumachen, bedarf es jedoch Referenzmaterial oder ausreichend Proben für eine Verteilungsar-gumentation (s. o.).Bei der chemischen Analyse von Keramik wurden bereits mehrere Methoden angewandt (z. B. MAGGETTI 2008, 96-101; POLLARD/HERON 2008; MOMMSEN 2007; RICE 1987, 389-404). Zu den gängigsten Verfah-ren gehören die induktiv gekoppelte Plas-ma-Massenspektrometrie (ICP-MS), die Neutronenaktivierungsanalyse (NAA) und die Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA). Es ist zu betonen, dass mit den jeweiligen Me-thoden nicht immer dieselben Elemente ge-messen werden. Diese unterscheiden sich in

Abhängigkeit von Verfahren und Messemp-findlichkeit. Ein grundlegender Nachteil al-ler hier erwähnten Methoden ist, dass diese in einem Labor durchgeführt werden müs-sen, kostenaufwendig sind und eine entbehr-liche Materialprobe benötigt wird. Vor allem letzteres schränkt viele Untersuchungen von vornherein ein, da oft aus konservatorischen Gründen von archäologisch bedeutenden Stücken keine Proben entnommen werden können. Zudem ist es bisweilen auch sehr aufwändig, Materialproben aus dem Ausland in ein Labor zu überführen, da in den meis-ten Ländern grundsätzlich alle archäologi-schen Funde Kulturgut sind und den damit verbundenen Bestimmungen unterliegen. Anträge auf Ausfuhr sind oft mit großem bürokratischem Aufwand verbunden. Dies ist ein nicht zu unterschätzendes Problem bei archäometrischen Untersuchungen, die sich über größere Regionen erstrecken sol-len. Die Untersuchungen großer Keramik-mengen, die von archäologischer Seite für viele Fragestellungen eigentlich zu fordern ist, sind mit diesen Verfahren kaum durch-zuführen.Durch die technologische Entwicklung der letzten Jahre haben sich jedoch Möglichkeiten zur Überwindung dieser Probleme ergeben. So lassen sich mit den ursprünglich für an-dere Zwecke entwickelten Röntgenfluores-zenz (RFA)-Handspektrometern auch Ke-ramikobjekte schnell, direkt vor Ort und vor allem prinzipiell zerstörungsfrei analy-sieren (POTTS/WEST 2008; HOU ET AL. 2004; MENDOZA CUEVAS/PEREZ GRAVIE 2011). In der Archäologie kommen diese Geräte erst seit relativ kurzer Zeit zum Einsatz, doch finden sie zunehmend Aufmerksamkeit, so dass mo-mentan von einer Pionierphase für die An-wendung dieser Apparate in der Archäome-

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trie gesprochen werden kann. In jüngster Zeit ist durch einige Arbeitsgruppen die grund-sätzliche Tauglichkeit der Handspektrometer für Fragen der Keramikanalyse herausgestellt worden (MORGENSTEIN/REDMOUNT 2005; TAGLE ET AL. 2009; BÖHME 2010; HELFERT/BÖHME 2010; HELFERT/MECKING 2010; SCHNEIDER/DASZKIEWICZ 2010; HELFERT ET AL. 2011). Da es sich bei den entsprechenden Beiträgen al-lerdings um meist nur äußerst knapp publi-zierte Pionierarbeiten mit zum Teil abwei-chender Fragestellung handelt, die zudem zu Beginn unserer Arbeiten weitgehend unpubli-ziert waren, hatten wir uns entschlossen, zu-nächst auch selbst einen Test durchzuführen, um zu klären, ob ein derartiges Gerät und die Methode für die Beantwortung unserer Fra-gen geeignet ist. Im Rahmen einer Teststudie war beabsichtigt, die bereits mit der Neutro-nenaktivierungsanalyse (NAA) gemessen Keramikproben noch einmal mit der porta-blen Röntgenfluoreszenzanalyse (p-RFA) zu messen, statistisch auszuwerten und die Re-sultate der beiden Messungen miteinander zu vergleichen.Zur Evaluierung des portablen Röntgen-fluoreszenzgerätes wurden dann 193 der bereits zuvor gemessenen phönizischen Ke-ramikscherben ein weiteres Mal analysiert (BEHRENDT ET AL. 2010; BEHRENDT ET AL. 2012a). Die Messungen erfolgten mit einem portablen Röntgenfluoreszenz-Spektrometer der Firma Bruker (›Tracer Turbo SD‹), das eine Silberröhre zur Erzeugung der Rönt-genstrahlung verwendet. Die Röhre wird mit einer Spannung von 40 kV und 22 μA betrie-ben. Der Durchmesser des kollimierten Rönt-genstrahls umfasst ~ 4 mm. Um die signifi-kanten Spitzenwerte (Peaks) besser von den Untergrundverhältnissen abzusetzen, wurde ein Primärfilter aus Cu/Ti/Al mit Dicken von

75 μm/25 μm/200 μm eingesetzt. Durch den Einsatz dieses speziellen Filters wird das Peak-zu-Untergrund-Verhältnis verbessert und somit die Nachweisgrenze der Elemen-te gesenkt. Die Fluoreszenzstrahlung wurde mit einem 30 mm2 X-Flash SDD-Detektor der Firma Bruker erfasst, der eine Auflösung der Mn-Kα-Linie < 150 eV hat. Die Quan-tifizierung wurde dann mit einer empiri-schen Kalibrierung durchgeführt. Diese er-folgte nach dem Lucas-Tooth Algorithmus (WILLIS/LACHANCE 2004) unter Verwendung der optimierten Messparameter auf Grundlage von Presstabletten. Die Tabletten bestanden zu 80 % aus Pulver zertifizierter Referenzgesteine der GeoRem Datenbasis (<http://georem.mpch-mainz.gwdg.de) und zu 20 % aus Wachs, welches zur Stabilisierung hinzugegeben wird. In der Regel betrug die Messzeit für unsere Keramikproben zwei Minuten, da hiermit eine hinreichend gute Zählstatistik der Messung erreicht wird. Nur komplett erhaltene Keramikgefäße wurden aufgrund des freistehenden Handlings des Gerätes ohne Verwendung des Messgestells lediglich eine Minute gemessen.Zum Methodenvergleich sei an dieser Stelle grundsätzlich bemerkt, dass mit der NAA eine größere Anzahl an chemischen Elemen-ten und zudem mit einer höheren Genauigkeit als mit der p-RFA bestimmt werden kann. Weiterhin unterscheidet sich das Element-spektrum beider Methoden voneinander. So können nur die Elemente Kalium (K), Chrom (Cr), Eisen (Fe), Zink (Zn), Rubidium (Rb) und Zirkonium (Zr) direkt miteinander ver-gleichen werden. Um einen ersten Eindruck zu gewinnen, wie gut vergleichbar die Mes-sergebnisse dieser Elemente mit den beiden Verfahren sind, wurden jeweils die Mittel-werte über alle Messungen gebildet und ge-

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genübergestellt (Abb. 5). Dabei zeigte sich, dass die Messwerte von Eisen (Fe), Rubidium (Rb) und Zirkonium (Zr) nur zwischen 2 bis 8 Prozent voneinander abweichen und sich so-mit sehr gut vergleichen lassen. Etwas größe-re Abweichungen zeigen dagegen die Werte von Kalium (K), Chrom (Cr) und Zink (Zn), die im Mittel sich zu 26 % zwischen beiden Methoden unterscheiden. Die Ursachen dafür liegen darin, dass beispielsweise Kalium (K) und Zink (Zn) weniger präzise mit der NAA gemessen werden können und somit größere Streuungen aufzeigen. Chrom (Cr) hingegen kann aufgrund geringer Konzentrationen im Keramikscherben nur mit größeren Unsicher-heiten mit der p-RFA bestimmt werden. Aus diesen Gründen ist der Methodenvergleich für die Elemente Kalium (K), Zink (Zn) und Chrom (Cr) lediglich bedingt aussagefähig.Eine wichtige Voraussetzung für unseren Test war es, vorab festzustellen, ob es grundsätz-lich ausreicht, die Messungen an der Ober-fläche der Keramikproben durchzuführen. Das hätte entsprechende Auswirkungen und Relevanz bei der Beprobung von komplet-ten Gefäßen und wertvollen Museumsexpo-naten. Ausgangspunkt des Problems ist die

Tatsache, dass die Oberflächen von Kera-mikgefäßen normalerweise eine Vielzahl von unterschiedlichen Behandlungen und Verän-derungen aufweisen, die zu chemischen Un-terschieden zwischen dem Kern und der Au-ßen- aber auch der Innenseite führen können. Dabei handelt es sich nicht nur um intentio-nelle Veränderungen wie z. B. Überzüge, Be-malung oder Verdichtung, sondern auch um Nebeneffekte einzelner Produktionsschritte, wie den sogenannten self-slip (COTKIN ET AL. 1999, 317 f.). Darüber hinaus haben sowohl der Gebrauch als auch die nachträgliche Bo-denlagerung einen Einfluss auf die chemische Zusammensetzung der Keramikoberfläche. Sehr häufig sind z. B. Ablagerungen durch Fällung von in Wasser gelösten Mineralien (Versinterung), was besonders bei den weit verbreiteten kalkhaltigen Untergründen bzw. Böden der Fall ist. Die meisten Oberflächen unterscheiden sich zu dem Scherbenkern in Farbe, Textur und/oder Zusammensetzung. Nicht immer sind Unterschiede jedoch mit bloßem Auge feststellbar. Zu den intentio-nellen Oberflächenveränderungen, mit denen wir im Rahmen unseres Projektes zur phöni-zischen Keramik konfrontiert waren, gehören

Abb. 5: Gegenüberstellung der mit den beiden Metho-den der NAA und der p-RFA messbaren Elemente. Die Mittelwerte der Mess-ergebnisse der NAA sind als 100 % aufgetragen. Vergleichend dazu sind die Abweichungen der Mess-werte mit der p-RFA ab-gebildet. Im Diagramm aufgetragen sind die Streuungen in % (Variati-onskoeffizienten) der zehn verschiedenen Messungen.

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die Waren mit roten Überzügen (Abb. 2, 16-22), die bemalten Waren (Abb. 2, 9-12) und Gefäße mit verdichteten bzw. geglätteten Au-ßen- und/oder Innenseiten, wie sie vor allem bei den grauen Waren vorkommen (Abb. 2, 13-15). Aber auch bei der Herstellung von tongrundiger Keramik auf der Drehscheibe kommt es an der Oberfläche oft zu einer Ver-dichtung und Anreicherung von Mineralien auf Grund besonderer Erscheinungen, die in der archäologischen Literatur oft als self-slip oder floated surface bezeichnet werden (COTKIN ET AL. 1999, 318; MIELKE 2006, 25; SCHNEIDER ET AL. 1989, 13). Durch häufiges Anfeuchten der Gefäßaußenseite, vor allem im Zuge des Verstreichens oder Glättens,

werden vor allem die feineren Partikel des Tones an die Oberfläche befördert. Diese Art der Oberflächenveränderung findet sich auch häufig bei phönizischer Keramik, besonders bei Amphoren. So musste durch Testmes-sungen zunächst die Frage beantwortet wer-den, in wie weit die verschiedenen Arten der Oberflächenbehandlung einen Einfluss auf die Messungen gegenüber dem Scherbenkern haben. So war beispielsweise zu erwarten, dass Keramikobjekte mit einem roten Über-zug einen wesentlich höheren Eisenwert an der Oberfläche aufweisen (Abb. 6). Ursache dafür ist die Herstellung dieser Überzüge aus fein ausgeschlämmten stark eisenhaltigen Tonen (RICE 1987, 149-151, 335; NOLL 1991,

Abb. 6: Messunterschiede von Oberfläche und Scherbenkern bzw. Bruchfläche bei ausgewählten Proben der roten Ware vom Morro de Mezquitilla (Phök 128, 120, 196, 198), aus Mesas de Asta (Phök 206) und

Campillo (Phök 115, 217).

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252). Aber auch bei den Messungen von verschiedenen tongrundigen Keramikgefäßen konnten wir bisweilen deutliche Unterschie-de etwa beim Calciumgehalt feststellen. Der Calciumwert ist hier an der Oberfläche im Ge-gensatz zur frischen Bruchfläche in der Regel wesentlich höher (Abb. 7). Es gibt aber auch Keramikscherben, wo der an der Oberfläche gemessene Calciumwert niedriger als an der Bruchfläche ist (SCHWEDT ET AL. 2004). Diese Unterschiede sind wohl vor allem auf die Veränderung der Oberfläche während der langen Bodenlagerung zurückzuführen, bei der sich beispielsweise Versinterungen bilden

können. Allerdings konnten auch bei unver-sinterten tongrundigen Keramikscherben un-terschiedlich hohe Calciumkonzentrationen an der Ober- und Bruchfläche beobachtet werden. Derartige Abweichungen werden of-fenbar durch den self-slip hervorgerufen. Ist der Calciumgehalt an der Oberfläche niedri-ger als an der Bruchfläche, fand höchstwahr-scheinlich eine oberflächliche Auslaugung des Calciumanteils aufgrund von sauren Bo-denmilieus statt.Im Hinblick auf diese kurz skizzierte Problemlage wird deutlich, dass es sowohl bei den Keramikwaren mit intentionellen

Abb. 7: Messunterschiede von Oberfläche und Scherbenkern bzw. Bruchfläche bei ausgewählten Proben der tongrundigen Ware vom Morro de Mezquitilla (Phök 123-134) und aus La Pancha (Phök 2-9).

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Oberflächenveränderungen wie der roten oder der bemalten Ware als auch bei den tongrun-digen Waren generell besser ist, am Scher-benkern zu messen, da nur so die gezielt her-gestellte Tonmasse erfasst werden kann.Neben der Frage der sorgfältigen Auswahl der Messfläche war noch das Problem der Reprä-sentativität der Messungen mit der portablen RFA zu klären (vgl. dazu auch HELFERT ET AL. 2011, 12-15). Ausgangspunkt des Problems ist folgender Umstand: Je gröber die Keramik ist, desto inhomogener ist auch die Tonmas-se. Deshalb werden bei Labormessungen die Proben grundsätzlich pulverisiert, so dass ein homogenes Ausgangsprodukt für die Messun-gen vorliegt. Mit den portablen Handspektro-metern wird jedoch direkt die vorliegende Tonmasse, ob fein oder grob, gemessenen. Da der Messausschnitt vergleichsweise recht klein ist, – 3 × 4 mm bei dem von uns be-nutzten Gerät – besteht die Gefahr, dass zu-fällige Konzentrationen vor allem von grö-

beren Magerungspartikeln (größer als 1 mm) gemessen werden, die nicht repräsentativ für die ganze Probe sind. Dazu haben wir auch einen Testlauf durchgeführt und eine Probe der tongrundigen Ware der phönizischen Ke-ramik, die normalerweise die gröbste Mage-rung aufweist, an mehreren Stellen gemessen und miteinander verglichen (Abb. 8). Die erste der insgesamt fünf Messungen wurde als Referenzmessung (Normwert) verwen-det, auf die sich die vier weiteren Messungen beziehen. Im Mittel weichen die Messun-gen maximal 10 % vom Normwert ab. Nur Messung PhöK 150b zeigt bei Calcium (Ca) eine Abweichung von über 40 %. Es ist anzu-nehmen, dass an dieser Stelle der Keramik-scherbe ein größeres Kalkmagerungspartikel gemessen wurde (MECKING ET AL. 2012). Die Ergebnisse haben insgesamt jedoch gezeigt, dass die Unterschiede bei der phönizischen Keramik relativ gering sind und deshalb ver-nachlässigt werden können. Die phönizische

Abb. 8: Mehrfachmessungen zur Repräsentativität der p-RFA-Messungen an verschiedenen Stellen der Oberfläche und am Kern einer Probe der tongrundigen Ware mit Teilbemalung (Phök 159) vom Cerro

del Villar (die Teilbemalung wurde nicht gemessen).

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Keramik ist in den meisten Fällen mit Sand von feiner (< 0,2 mm) bis mittlerer Größe (0,2-0,63 mm) gemagert, wie zum Beispiel mit dem für die Region Vélez-Málaga typi-schen dunklen Sand. Nur vereinzelt finden sich auch größere Partikel bei der tongrun-digen Keramik. Generell ist hierzu anzumer-ken, dass auf der Drehscheibe hergestellte Keramik wie die phönizische meistens nicht über derart grobe mineralische Magerungs-partikel verfügt, wie sie bei handgemachter Keramik zu finden sind. Die Magerung darf eine gewisse Größe bei der Herstellung von Keramik auf der schnell rotierenden Dreh-scheibe nicht überschreiten, da sonst das Gefäß und auch die Hände des Töpfers zer-rissen werden würden. Diese Maximalgröße der Magerungspartikel bei Drehscheibenke-ramik liegt deutlich unter dem von HELFERT ET AL. (2011, 14) angegebenen Durchmesser von max. 3 mm für Magerungspartikel, bis zu dem repräsentative Messungen mit der por-tablen RFA möglich sind. Dieser Wert hängt jedoch auch von dem Durchmesser des Rönt-genstrahles ab und kann somit nicht als allge-meiner Maßstab dienen. Auch ist es nicht nur entscheidend, wie groß, sondern auch wel-cher Art die Magerungspartikel sind (siehe Beitrag MECKING ET AL. in diesem Band). Auf jeden Fall konnten wir festhalten, dass die phönizische Keramik generell über eine für die portable Röntgenfluoreszenzanalyse not-wendige Homogenität verfügt, so dass auch Mehrfachmessungen, wie sie von manchen Arbeitsgruppen grundsätzlich postuliert wer-den (SCHNEIDER/DASZKIEWICZ 2010, 112), nicht zwingend notwendig sind. Darüber hinaus möchten wir auch die Aussage von HELFERT ET AL. (2011, 15), dass die Anwendung der p-RFA auf Feinkeramik beschränkt sei, dahin-gehend generalisieren, dass vor allem norma-

le Drehscheibenkeramik und handgemachte Feinkeramik mit den Geräten untersucht werden können, während grob gemagerte handgemachte Keramik auf Grund der ge-schilderten Probleme tendenziell eher unge-eignet ist (siehe auch Beitrag MECKING ET AL. in diesem Band). Zur Überprüfung der Wie-derholbarkeit bzw. Präzision wurden dann noch von uns die Elementkonzentrationen in zehn Folgemessungen an einer tongrundigen Keramikscherbe (PhöK 33) vom Fundort Los Algarrobeños (Vélez-Málaga/Prov. Mála-ga) bestimmt (Abb. 9). Damit sollte getestet werden, wie groß die Messwertstreuung der einzelnen Elemente ist. Die Messzeit betrug zwei Minuten pro Messdurchlauf. Aus der Überprüfung der Messergebnisse wird deut-lich, dass die Elemente Chrom (Cr), Nickel (Ni), Kupfer (Cu), Blei (Pb), Yttrium (Y) und Niob (Nb) höhere Streuungen aufzeigen. Dies liegt vor allem daran, dass die Messwerte be-sagter Elemente an der Nachweisgrenze des Gerätes liegen und somit höhere Streuungen haben. Alle anderen Elemente (K, Ca, Ti, Fe, Zn, Rb, Sr, Zr) haben Streuungen um 5 % und somit eine gute Präzision.Nach diesen ersten Vorstudien wurden dann die Ergebnisse der portablen Röntgenfluo-reszenzanalyse vergleichend den früheren Messdaten, welche mittels Neutronenakti-vierungsanalyse (NAA) gemessen wurden, gegenübergestellt und statistisch ausgewer-tet. An dieser Stelle sei nochmals darauf hingewiesen, dass die statistische Auswertung methodenabhängig jeweils auf einer ande-ren Elementauswahl beruht. So erfolgte die Auswertung der NAA-Messdaten auf der Grundlage folgender 17 chemischer Elemen-te: Eisen (Fe), Chrom (Cr), Rubidium (Rb), Antimon (Sb), Cäsium (Cs), Scandium (Sc), Lanthan (La), Cer (Ce), Samarium (Sm), Eu-

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ropium (Eu), Terbium (Tb), Ytterbium (Yb), Lutetium (Lu), Hafnium (Hf), Tantal (Ta), Thorium (Th) und Uran (U). Im Gegensatz dazu resultiert die statistische Auswertung der Messergebnisse der p-RFA aus den 14 Elementen Kalium (K), Calcium (Ca), Titan (Ti), Chrom (Cr), Eisen (Fe), Nickel (Ni), Kupfer (Cu), Zink (Zn), Blei (Pb), Rubidium (Rb), Strontium (Sr), Yttrium (Y), Zirkonium (Zr) und Niob (Nb). Dabei ist anzumerken, dass die Elementauswahl bei den portablen Röntgenfluoreszenzgeräten auch geräteab-hängig ist.Die Messergebnisse sind anschließend mittels multivariaten statistischen Methoden ausge-wertet worden. Zunächst erfolgte die eigentli-che statistische Auswertung mit der Clustera-nalyse nach dem Average-Linkage-Verfahren (BACKHAUS ET AL. 2011; BORTZ 2005). Bei diesem Verfahren werden auf Grundlage einer Mittelwertbildung der Messwerte der

einzelnen chemischen Elemente alle Proben mit einer ähnlichen chemischen Zusammen-setzung in die gleiche Clustergruppe sortiert. Die sich so ergebenen Gruppen repräsentieren verschieden aufbereitete Tonmassen, die die Töpfer und Töpferinnen zur Produktion ihrer Keramikwaren verwendet haben. Es ist anzu-nehmen, dass erfolgreiche Tonmassen bzw. Rezepturen über einen längeren Zeitraum im-mer wieder unter den gleichen Bedingungen hergestellt und weiter gegeben worden sind. Diese Gruppen bzw. Tonmassen können al-lerdings nur dann konkreten Werkstätten zu-gewiesen werden, wenn eindeutige Produkti-onsorte mit Töpferöfen oder Töpfereiabfällen bekannt sind. Ist dies nicht der Fall, kann je-doch über eine Verteilungsargumentation (s. o.) eine lokale Produktion vermutet werden, jedoch kann diese alleine auf Grundlage der archäometrischen Daten nicht genauer veror-tet werden.

Abb. 9: Mehrfachmessung zum Test der Präzision bzw. Wiederholbarkeit der p-RFA-Messungen am Kern einer Probe der tongrundigen Ware (Phök 33) aus Los Algarrobeños. Es wurden insgesamt zehn

Folgemessungen durchgeführt.

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Nachdem die Keramikproben den einzelnen Gruppen zugeordnet worden sind, wurde das Ergebnis nochmals statistisch mit Hilfe der Diskriminanzanalyse abgesichert. Die Resultate der Diskriminanzanalyse der p-RFA- und NAA-Messungen sind in Abb. 10 dargestellt: In beiden Diagrammen setzen sich die unterschiedlichen Clustergruppen deutlich voneinander ab. Die jeweiligen Gruppen sind dabei durch Tonwertabstufungen voneinander unterschieden, während die unterschiedli-chen Symbole die jeweilige Herkunftsregi-on repräsentieren, die unter Einbeziehung der archäologischen Informationen ermittelt worden sind. Im Folgenden soll kurz zusam-mengefasst werden, in wie weit die Ergeb-nisse der beiden Methoden übereinstimmen (ausführlich dazu: BEHRENDT ET AL. 2012a). Zunächst konnten sowohl mit der NAA als auch mit der p-RFA 75 % bzw. 144 Stücke der insgesamt 193 mit beiden Methoden ge-messenen Proben klassifiziert werden (Abb. 11). Die verbliebenen 25 % bzw. 49 Proben ließen sich aufgrund ihrer chemischen Varia-bilität keiner Gruppe zuordnen und gelten da-her als Ausreißer. Diese Ausreißer sind jedoch bei beiden Methoden nicht identisch. Hier findet sich nur eine Übereinstimmung von 67 %. Der Unterschied ist vor allem damit zu erklären, dass mit den jeweiligen Verfahren unterschiedliche Elemente gemessen werden. Die 144 klassifizierbaren Keramikscherben der NAA konnten in die Clustergruppen 1 bis 8 eingeteilt werden. Bei der p-RFA grup-pierten diese 144 Keramikscherben dagegen in nur fünf unterschiedliche Gruppen. Ins-gesamt korrelieren die Ergebnisse des RFA-Handspektrometers zu 85 % mit der Klassi-fizierung der Neutronenaktivierungsanalyse. Das heißt, 122 Keramikproben konnten mit beiden Methoden, trotz der unterschiedlichen

Elementauswahl, der gleichen Herkunft zu-geordnet werden.Die einzelnen Gruppen der statistischen Auswertung der NAA- sowie p-RFA-Messungen ließen sich vier Herkunftsregio-nen zuweisen. Hauptgrund dafür sind wohl in erster Linie die unterschiedlichen geo-logischen Bedingungen in den jeweiligen Regionen. In dem Diagramm der Diskrimi-nanzanalyse (Abb. 10) stellen die Kugeln das Produktionszentrum der Region Vélez-Mála-ga dar, wobei die unterschiedlichen Grautö-ne die zugehörigen einzelnen Gruppen re-präsentieren. Bei den Ergebnissen der NAA gibt es insgesamt vier Gruppen für dieses Produktionszentrum, wohingegen die p-RFA nur zwei Gruppen hervorgebracht hat. Hinter den Gruppen verbergen sich vor allem die Proben aus den Fundorten von La Pancha, Morro de Mezquitilla und Los Algarrobeños aus der reichen Siedlungskammer an der an-dalusischen Mittelmeerküste (Abb. 1), wobei zu betonen ist, dass nicht jeder Fundort eine eigene Gruppe darstellt, sondern die Fund-orte verschiedene Anteile an den jeweiligen Gruppen haben. Auch einige beprobte Scher-ben aus der Region Cádiz gehören zu den Gruppen des Produktionszentrums der Regi-on Vélez-Málaga. Darüber hinaus konnte eine Keramikgruppe aus dem mehrere hundert Kilometer Richtung Osten gelegenen Fund-ort von La Fonteta bei Guardamar del Segura (Prov. Alicante) der Herkunftsregion Vélez-Málaga zugeordnet werden (Gruppe 4). Bei dem Produktionszentrum der Region Vélez-Málaga hat die Auswertung der p-RFA Daten im Vergleich zur NAA eine Probenüberein-stimmung von knapp 80 % ergeben. Neben der Region Vélez-Málaga konnten noch drei weitere Produktionszentren bzw. Her-kunftsregionen im Zuge der archäologischen

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Abb. 10: Lokalisierbare Produktionszentren nach erfolgter Diskriminanzanalyse unter Einbeziehung der archäologischen Informationen: a) Ergebnisse auf Grundlage der Neutronenaktivierungsanalyse (NAA); b) Ergebnisse auf Grundlage der portablen Röntgenfluoreszenzanalyse (p-RFA). Die Tonwert-unterschiede bei den Symbolen, die jeweils die einzelnen Regionen repräsentieren, stellen die einzelnen

erfassten Gruppen dar.

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Auswertung der Daten festgemacht werden: Cádiz (Rauten), der Cerro del Villar (Drei-ecke) und Santarém (Quadrate). Auch diese Herstellungszentren hatten fast alle überre-gionale Verbindungen, was die komplexen Wirtschaftsverbindungen der phönizischen Siedlungen vom 9. bis zum 7. Jh. v. Chr. auf der Iberischen Halbinsel verdeutlichen (aus-führlicher dazu BEHRENDT/MIELKE 2011). Das Herstellungszentrum vom Cerro del Villar setzt sich bei der p-RFA ebenfalls deutlich als eigene Gruppe ab, wobei eine Übereinstim-mung von 93 % mit den Resultaten der NAA vorliegt. Bei dem Produktionszentrum aus der Region von Cádiz lag schließlich sogar eine Übereinstimmung der Messergebnisse beider Methoden von 100 % vor, obwohl nur eine Gesamtgruppe bei der p-RFA gegenüber Zweien mit der NAA erfasst werden konnte. Mit 82 % klassifizierten die Ergebnisse der portablen Röntgenfluoreszenzanalyse des vierten Keramikproduktionszentrums aus der Region von Santarém gleich mit den Daten der NAA.Unser Ziel während der zweiten Projektphase (2009–2010) die Möglichkeiten zur archäo-

metrischen Untersuchungen großer Kera-mikmengen zu evaluieren und zu testen ist in einer intensiven Vergleichsstudie zwischen der NAA und p-RFA gemündet. Als Ergebnis ließ sich die positive Aussage treffen, dass mit einem portablen Röntgenfluoreszenzana-lysegerät das Projekt zur archäometrischen Untersuchung phönizischer Keramik fort-gesetzt werden kann, da die Messungen für unsere Fragestellung genügend Informatio-nen bieten und auch die phönizische Keramik generell für eine Analyse mit den Geräten geeignet ist. Zwar führt der Qualitätsverlust gegenüber den Labormessungen bzw. die ge-ringere Erfassungstiefe auch zu Verlusten bei der statistischen Auswertung, doch steht dem die Möglichkeit der enormen quantitativen Ausweitung der Probenanzahl gegenüber. Eine ähnliche Vergleichsstudie zwischen der p-RFA und der INAA ist jüngst auch zu einem positiven Ergebnis in Bezug auf die Tauglich-keit der Daten gekommen (SPEAKMAN ET AL. 2011). Der nun nächste Schritt in unserem Projekt war dann mit einem portablen Rönt-genfluoreszenzanalysegerät in die breite An-wendung zu gehen.

N = 193 Klassifizierung (Anzahl) ÜbereinstimmungenNAA p-RFA Anzahl Prozent

Regionalgruppen

Vélez-Málaga 86 (Gruppe 1-4)

76 (Gruppe I

u. IV)67 78 %

Cerro del Villar

14 (Gruppe 7)

15 (Gruppe II) 13 93 %

Cádiz 31 (Gruppe 5 u. 6)

40 (Gruppe

III)31 100 %

Santarém 11 (Gruppe 8)

11 (Gruppe V) 9 82 %

Summen 144 144 122 85 % Ausreißer 49 49 33 67 %

Abb. 11: Übersicht zur Anzahl der klassifizierten Proben bei den beiden unterschiedlichen Methoden der NAA und der p-RFA und ihre Übereinstimmungen in Anzahl und Prozent.

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3. Projektphase

Im November 2010 fand das Projekt zur archäometrischen Untersuchung phönizi-scher Keramik dann seine Fortsetzung in einer mehrtägigen Reise entlang der spani-schen Südküste. Dank der unbürokratischen Offenheit vieler Kollegen konnten wir am Ende der Reise mit einer Datensammlung von mehr als 600 Proben von fast 50 Fund-orten heimkehren. Mit den bereits vorher ge-tätigten Messungen und fast 200 noch nach der Reise analysierten Scherben liegen nun mehr als 1000 untersuchte Keramikobjekte von etwa 60 Fundorten vor. Die Proben in der dritten Projektphase wurden wiederum mit einem Röntgenfluoreszenz-Spektrome-ter (›Tracer Turbo SD‹) der Firma Bruker gemessen. Zur Überprüfung der Güte der Messdaten, die mittels p-RFA in Spanien aufgenommen wurden, sind 30 Keramik-scherben nochmals im Labor des Thüringi-schen Landesamtes für Denkmalpflege und Archäologie in Weimar mittels Mikro-RFA und ICP-MS gemessen worden. Der Ver-gleich der Ergebnisse zeigte, dass die Mess-daten der p-RFA ähnlich zu den Messergeb-nissen der Laboranalytik sind. Die Fundorte verteilen sich dabei über den kompletten Siedlungsraum der Phönizier an den südli-chen Küsten der Iberischen Halbinsel und umfassen sowohl bedeutende Fundorte wie Cádiz, Huelva oder Málaga als auch klei-nere Ausgrabungen (Abb. 12). Der Schwer-punkt des analysierten Materials lag wie-der auf der phönizischen Keramik des 9.-6. Jahrhunderts v. Chr., doch wurde auch jün-gere punische und zeitgleiche einheimische ›tartessische‹ Keramik mit aufgenommen, um die Daten der phönizischen Keramik in einen größeren historischen Rahmen zu

setzen. Aus diesem Grund sind auch einige Fundorte außerhalb der Iberischen Halbinsel in die Untersuchungen mit einbezogen wor-den, wie der phönizische Außenposten auf der Insel Mogador an der marokkanischen Atlantikküste oder Tyros im Libanon. Vor allem Tyros hatte eine besondere Bedeutung für die phönizische Expansion (AUBET 2001), so dass die Analysen dieser Keramikstücke als Referenz für mögliche und immer wie-der vermutete orientalische Importe auf der Iberischen Halbinsel dienen können. Bei der im Laufe des Projektes untersuchten Kera-mik sind wiederum alle im äußersten Westen des Mittelmeerraumes vorkommenden For-men und Waren der phönizischen Keramik berücksichtigt worden. Dabei wurde darauf geachtet, dass besonders von den wichtigen Zentren, wie Málaga, Huelva oder Cádiz auch eine größere Anzahl an Keramik analy-siert wurde, so dass die statistische Relevanz im Vergleich zur ersten Projektphase deut-lich erhöht werden konnte.Die Reise war aber vor allem auch wichtig um zu erfahren, welche Probleme sich durch diese Art der Datenaufnahme ergeben. Zunächst muss erwähnt werden, dass auf Grund der Tatsache, dass die Analysen mit dem RFA-Handspektrometer prinzipiell zerstörungsfrei sind, sich fast alle vorher angeschriebenen Archäologen und Institutionen ohne weiteres bereit erklärt haben ihr Material ohne großen bürokratischen Aufwand zur Verfügung zu stellen. Hätten wir vorher gesagt, dass wir et-was abtrennen oder anbohren wollen, wären uns die meisten Depots sicherlich verschlos-sen geblieben. Der einfache Zugang zu dem Material auf Grundlage des Postulats ›zerstö-rungsfrei‹ ist also ein nicht zu unterschätzen-der Faktor für den Erfolg eines solchen Pro-jektes.

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Desweiteren waren die Rahmenbedingungen an den jeweiligen Arbeitsorten extrem heterogen, was viel Improvisation und Geduld erforderte (Abb. 13a), aber letztlich keine gravierenden Auswirkungen auf die Resultate hatte. Wesentlich problematischer waren jedoch die unterschiedlichen Erhaltungs- und Aufbereitungsbedingungen der Funde. So war einiges Material nicht gereinigt und noch mit anhaftenden Erdresten versehen. Anderes hatte über Jahrzehnte der Lagerung in Maga-zinen schon wieder eine neue Schmutzpati-na bekommen. Durch die Jahrhundertelange Bodenlagerung war ein Großteil der Keramik zudem in unterschiedlichen Graden versin-tert. Einige archäologisch interessante Stücke waren auch durch Restaurierungen derma-

ßen stark chemisch behandelt worden, dass sie von den Untersuchungen ausgeschlossen werden mussten. Das Postulat die Messun-gen an den Kernflächen der Scherben vor-zunehmen gestaltete sich so problematisch. Schnell hat sich herausgestellt, dass es un-abdingbar war Bruchflächen an einer Stelle mit einem Messer anzukratzen, um eine von Verunreinigungen freie Fläche für die Mes-sungen zu erhalten. Dabei reicht es unseres Erachtens aus, die Oberfläche an einer schon vorhandenen Bruchfläche mit einem scharfen Werkzeug anzukratzen (Abb. 13b-c), so dass nicht viel an den beprobten Keramikfragmen-ten manipuliert werden muss. Dabei sollten sowohl die Scherbenoberfläche als auch das Werkzeug nach jeder Probenentnahme ge-

Abb. 12: Fundorte auf der Iberischen Halbinsel, von denen in der dritten Phase des Projektes Keramik untersucht worden ist.

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Abb. 13: Die beiden Autoren beim Messen vor Ort mit einem portablen Röntgenfluoreszenzgerät im Museum von Jerez de la Frontera; b) Ankratzen des Scherbenkerns einer phönizischen Amphore zur Beseitigung von Oberflächenablagerungen; c) angekratzte Probe und Messer nach der erforderlichen

Reinigung. Die Scherbe hat starke Versinterungen auf der Innenseite.

reinigt werden, um Kontaminationen auszu-schließen. Damit sind die Messungen mit der portablen Röntgenfluoreszenzanalyse jedoch nicht mehr vollkommen zerstörungsfrei. Al-lerdings hat sich dies als marginal herausge-stellt, da es von konservatorischer Seite in den meisten Fällen kein Problem war, auch bei besonderen Stücken eine bereits vorhan-

dene Bruchfläche leicht anzukratzen. Ma-terial für Proben zu entfernen war hingegen stets nicht erwünscht bzw. ausgeschlossen. Bei zukünftigen Messungen ist allerdings nicht auszuschließen, dass ein Ankratzen der Proben nicht durchgeführt werden kann. Für derartige Fälle hatten wir uns dann dazu ent-schlossen, eine möglichst saubere und nicht

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versinterte tongrundige Oberfläche an dem entsprechenden Objekt zu messen. Ein Pro-blem stellten auch komplett erhaltene Gefäße dar. Bei diesen fanden sich jedoch relativ häu-fig rezente Abplatzungen an der Oberfläche, so dass dort der zum Vorschein kommende Scherbenkern punktgenau gemessen werden konnte. War dies nicht der Fall, wurde auch hier die tongrundige Oberfläche gemessen und dies vermerkt, um die Messergebnisse beurteilen zu können. Grundsätzlich wurden bei unserem Projekt neben allen relevanten archäologischen Informationen zu den analy-sierten Stücken auch alle Daten und Fakten zur Messung dokumentiert.Bezüglich der Erhaltungsbedingungen gab es aber auch einige unvorhersehbare Über-raschungen, die zu neuen Hindernissen ge-führt haben. So war das Material von einem der bedeutendsten Fundorte der letzten Jah-re, den Ausgrabungen in der Calle Men-dez Nuñez/Plaza de las Monjas in Huelva (GONZÁLEZ DE CANALES CERISOLA ET AL. 2004; 2006) durch die lange Lagerung in Stau- bzw. Grundwasserhorizonten offensichtlich stark mit Schwermetallen kontaminiert. Fast sämtliche Oberflächen waren dunkel ver-färbt und schon beim leichten Ankratzen der Scherben wurde ein Geruch von fauligem Wasser freigesetzt. Seit dem Chalkolithikum und besonders ab der phönizischen Präsenz auf der Iberischen Halbinsel war Huelva ei-nes der wichtigsten Zentren der Metallverar-beitung auf der Iberischen Halbinsel und das ist auch heute noch der Fall. So ist anzuneh-men, dass es dadurch zu Schwermetallan-reicherungen im Boden gekommen ist. Um die Kontaminierung genauer bestimmen und herausfiltern zu können, haben wir einige Scherben und Bodenproben mitbekommen und im Labor untersucht (Abb. 14). Wegen

der Kontamination wurde in den ersten sta-tistischen Auswertungen auf die Elemente Kupfer und Blei verzichtet.Ein wichtiger Aspekt bei der Arbeit mit portablen Röntgenfluoreszenzgeräten ist schließlich noch der Strahlenschutz. In Deutschland ist der Strahlenschutz für Rönt-geneinrichtungen und Störstrahler gesetzlich über die Röntgenverordnung (RöV) geregelt. Demnach muss beispielsweise jeder Anwen-der eines portablen Röntgenfluoreszenzana-lysators entweder an einem Strahlenschutz-kurs (§ 18a RöV) teilgenommen haben oder durch einen Strahlenschutzbeauftragten (SSB) entsprechend unterwiesen worden sein, um weder sich noch dritte Personen einer unnötigen Strahlenexposition auszu-setzen. Grundlegend ist, dass der während des Messvorganges austretende Nutzstrahl immer vom eigenen Körper sowie dritten Personen weggerichtet sein muss, wobei der Gefährdungsbereich etwa 15 Meter beträgt, wenn sich keine Probe vor dem Messfenster befindet. Deshalb sollte der Nutzstrahl im-mer in Richtung von massiven Wänden oder anderen absorbierenden Materialien wie Me-tallplatten gehalten oder aber der Bereich vor dem Messgerät freigehalten werden. Unter Einhaltung der Strahlenschutzvorkehrun-gen ist es unbedenklich mit einem portablen Röntgenfluoreszenzanalysator Messungen vor Ort direkt am Objekt vorzunehmen. Um häufigen Missverständnissen vorzubeugen sei an dieser Stelle noch angemerkt, dass die experimentell ermittelte Dosisleistung der Streustrahlung am Gerätegriff des Analysa-tors so klein ist, dass sie für den Anwender ungefährlich ist. Für das Ausland liegen oft ähnlich Regelungen, bisweilen aber auch gar keine vor. Viel problematischer als die An-wendung kann jedoch der Transport eines

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portablen Röntgenfluoreszenzgerätes in ein Land mit strengen Einfuhrbestimmungen sein.Ein wichtiger Schritt war schließlich noch der Abgleich bzw. die Überprüfung der mit-tels p-RFA ermittelten heterogenen Mess-ergebnisse. Dies kann jedoch nur im Labor anhand von originalem Probenmaterial erfol-gen. So schränkt auch dieser Aspekt auf den ersten Blick das zerstörungsfreie Messen mit den p-RFA-Geräten ein, doch ließen sich ge-nügend Proben für diesen wichtigen Schritt organisieren. Die Labormessungen wurden in Kooperation mit dem Thüringischen Landes-denkmalamt für Denkmalpflege und Archäo-logie durchgeführt. Dort konnten anhand von hochpräzisen Analysen mittels Mikro-RFA und ICP-MS die Messungenauigkeiten des mobilen RFA-Handspektrometers ermittelt und korrigiert werden. Dieser Schritt ist von besonderer Bedeutung für die Beurteilung und Verwendung der Messergebnisse im Rahmen der statistischen Auswertung, denn durch zu ungenaue Messwerte kann es zu einer Ver-

schiebung der statistischen Gruppierung oder sogar Fehlgruppierung kommen. Neben der Kalibrierungen für die oft unterschiedlichen Überlieferungsbedingungen der Keramikpro-ben können im Labor auch fragliche Stücke gezielt nachuntersucht werden.Als letzter entscheidender Schritt stand die Auswertung der Daten an. Dabei erfordern die hochdimensionalen Messdatensätze auf Grund der heterogenen Daten multivariate statistische Methoden, wie z. B. Cluster-, Dis-kriminanz- und Hauptkomponentenanalyse, bei der die zahlreichen chemischen Elemente simultan betrachtet werden. Darüber hinaus wurde auch versucht modifizierte Verfahren für eine bessere Auswertung der umfangrei-chen Messdatensätze des Keramikprojek-tes anzuwenden (BEHRENDT ET AL. 2012b). Die Ergebnisse, die hier nur kurz angerissen werden können, erbrachten zehn Clustergrup-pen, die das bisher gewonnene Bild vertiefen und vor allem erweitern (BEHRENDT/MIELKE im Druck). Neben den bereits erfassten Produktionszentren gelang die Identifizierung

Abb. 14: Beispiele für kon-taminierte Keramikproben aus den Ausgrabungen in der Calle Mendez Nuñez/Plaza de las Monjas in Huelva. Die Probe PhöK 701 zeigt einen extrem erhöhten Kupferwert und die Probe PhöK 704 einen erhöhten Bleiwert im Ver-gleich zu dem Mittelwert aller analysierten Scher-ben mit Ausnahme derje-

nigen aus Huelva.

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neuer Herstellungszentren. Darüber hinaus konnte besonders das Bild in der Region von Cádiz erheblich verdichtet werden. Inwie-weit die jeweiligen Produktionszentren mit der gerade in den südlichen Küstenregionen der Iberischen Halbinsel stark diversifizie-renden Geologie zusammenhängt kann nur grob ermittelt werden, da hierzu ausgiebige Zusatzforschungen notwendig sind. Bei der Auswertung gab es allerdings auch einige Probleme und Unsicherheiten, die vor allem daher rühren, dass die p-RFA Daten nicht über die Präzision der Labormethoden verfü-gen. Darüber hinaus muss generell an einer Standardisierung der Messwerte gearbeitet werden, damit die Daten nicht nur eine ›Insel-lösung‹ darstellen, sondern auch mit anderen analytisch erhoben Messungen vergleichbar sind (s. HELFERT ET AL. 2011, 16; HEIN ET AL. 2002). Die umfassende wirtschaftsarchäolo-gische Auswertung der Daten ist noch in Ar-beit, doch ist jetzt schon absehbar, dass mit diesem umfangreichen Messdatensatz zur phönizischen Keramik der Iberischen Halb-insel eine neue Dimension archäometrischer Studien erreicht wurde. Damit sind wir dem primären Ziel die archäometrische Untersu-chung phönizischer Keramik von der Iberi-schen Halbinsel auf eine breite Datenbasis zu stellen einen großen Schritt näher gekommen. Über den hier geschilderten Verlauf des Pro-jektes konnten dabei sowohl die vielfältigen Probleme aber auch die Perspektiven bei der archäometrischen Untersuchung großer Ke-ramikmengen deutlich gemacht werden.

Danksagungen

Unser langjähriges Forschungsprojekt zur ar-chäometrischen Untersuchung phönizischer Keramik wäre ohne die Unterstützung und Mitarbeit zahlreicher Persönlichkeiten und Institutionen nicht durchführbar gewesen. So möchten wir an dieser Stelle einen Dank aussprechen an: Prof. Dr. A. M. Arruda (Lis-sabon), Prof. Dr. M. E. Aubet (Barcelona), J. Covaneiro und S. Cavaco (Tavira), Dr. A. El Khayari (Rabat), Prof. Dr. F. Gómez Tos-canos (Huelva), F. González de Canales Ce-risola (Huelva), Prof. Dr. A. González Prats (Alicante), C. León Martín (Manilva), Prof. Dr. E. Martín Córdoba (Vélez-Málaga), Prof. Dr. D. Marzoli (Deutsches Archäologisches Institut Madrid), Dr. O. Mecking (Thüringi-sches Landesamt für Denkmalpflege und Ar-chäologie Weimar), Dr. M. Morente del Mon-te (Málaga), Prof. Dr. D. Ruiz Mata (Cádiz), J. Suárez Padilla (Málaga), Prof. Dr. E. Per-nicka (Curt-Engelhorn-Zentrum Archäome-trie Mannheim), Dr. R. Tagle (Bruker Nano GmbH Berlin), M. Torres Ortiz (Madrid) so-wie alle weiteren hier nicht namentlich aufge-führten Personen, die uns unterstützt haben.

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Adressen:

Dipl.-Arch. Sonja BehrendtThüringisches Landesamt für Denkmalpflege und ArchäologieArchäometrielaborHumboldtstraße 11D-99423 Weimarbehrendt_sonja@web.de

Dr. Dirk Paul Mielke M.A.Westfälische Wilhelms-Universität MünsterHistorisches SeminarAbteilung für Ur- und Frühgeschichtliche Ar-chäologieRobert-Koch-Straße 29D-48149 Münsterdirk_mielke@yahoo.de