INSTITUTO POLITECNICO NACIONALEscuela S uperior de Ingeniería Q uímica e

Industrias E xtractivas

R E V I S I O N D E L O S C O N C E P T O S A C ID O S Y B A S E S

T E S I N AQ U E P A R A O B T E N E R EL T I T U L O O E

INGENIERO QUIM ICO INDUSTRIALP R E S E N T A N :

JOSE LU IS ALTAMIRANO BRAVO MARIO JOAQUIN ESQUIVEL REYES FEBE ARACEL1 RODR IGUEZ SILVA MARGARITA ALICIA SANCHEZ VAZQUEZ

MA. DE LOS ANGELES ZARAGOZA MOSQUEDA

México, D. F.

12445568891114

23253034

42

4858

6571727577

I N D I C E

Introducción...................................Generalidades .................................Propiedades de los ácidos y bases.............3.1 Neutralización.............................3.2 Reacción con indicadores..................3.3 Catálisis .................................Teoría de Arrhenius de ácidos y bases ........Teoría de Bronsted y Lowry....................5.1 Definición de ácidos y bases..............5.2 Acidos y bases conjugadas........... . . .5.3 Catálisis ácido-base......................Teoría de Lewis................................Teoría concisa y unificada de los ácidos y ba­ses............... ............................Acidez y basicidad de los solventes ..........Medición de la acidez de los solventes........Fuerza de los ácidos y bases..................Factores que influyen en la fuerza de los áci­dos ............................................11.1 Efectos de la estructura y el medio sobre

las fuerzas de los ácidos y bases .......Métodos de Determinación de la acidez ........Influencia de los ácidos y las bases en los sis temas vivos....................................Aplicaciones...................................Resumen........................................Conclus iones...................................Bibliografía...................................

1

El concepto de ácidos y bases es sin duda uno de los más

importantes y útiles en toda la química, por esta razón en el_

presente estudio se hará mención de las definiciones antiguas _

y modernas sobre estos conceptos, permitiéndonos organizar una

gran parte de la química.

De hecho todas las reacciones químicas pueden clasificar­

se en forma general como reacciones entre ácidos y bases o co­mo reacciones que implican oxido-reducción.

Las reacciones ácido-base no son solamente muy comunes

sino que sirven también para reacciones de un paso en los meca

nismos de reacciones complejas.

En este tipo de reacciones el agua es el disolvente más _

común y desempeña un papel tan importante como el de los solu­tos .

También se verá como los ácidos y las bases son afectadas

por ciertos efectos en su estructura y por factores que ayuda­

rán al análisis de estos compuestos para la determinación de -

su fuerza.

Se mencionará algunas reacciones entre los ácidos y las -

bases así como con otras substancias, para mostrar su influen­cia con los compuestos orgánicos.

Estos conceptos además de ser aplicables a los compuestos

orgánicos e inorgánicos son bastante aplicables a la clasifica

ción de los líquidos componentes de los seres vivos.

CAPITULO IINTRODUCCION

2

Son dos los conceptos de mayor antigüedad en la química.-

Los ácidos eran conocidos en la época del imperio Romano y las

bases o álcalis fueron utilizadas por los árabes.

En principio su conocimiento se reducía a la observación_

de las características más sobresalientes. Así se sabía que -

los ácidos tienen sabor agrio y reaccionan con muchos metales,

reacción en la que se desprende hidrógeno, lo cual demuestra -

que poseen este elemento. Las bases dan color rojo a una di_2

lución alcohólica de fenoftaleina, pero este color desaparece_

si se adicionan ácidos. A su vez éstos colorean de rojo al pa

peí tornasol mientras que las bases le dan coloración azul.

Los ácidos y las bases reaccionan entre sí para dar sales.

Lavoisier fué uno de los primeros que propuso una teoría_

de ácidos y postuló que todos los ácidos son compuestos forma­

dos por una "base acidificable" (un elemento como el S ó el P)

con un "principio acidificante" • Aunque ésta teoría fué_

aceptada por muchos años, los oponentes de Lavoisier demostra­

ron que hay muchos ácidos que no contienen oxígeno: HC1, í^S,^

etc., mientras que muchos compuestos que sí contienen dicho

elemento no son ácidos: K 0, CaO.

Hasta ahora se ha considerado que un ácido es una sustan­

cia en la cual en solución con agua produce un exceso de ion--

hidrógeno, se definió a las bases en forma semejante como sus-

CAPITULO IIGENERALIDADES

3

tancias que directa o indirectamente formarán en solución un -

exceso de ion exhidrilo. Este enfoque respecto a los ácidos -

y bases es en realidad muy práctica y fué propuesto por prime­

ra vez por Arrhenius en 1884.

Un cuadro alternativo más general, surgido independiente­

mente por Bronsted en Dinamarca, y Lowry en Inglaterra en 19 23

muestra con mayor claridad esas relaciones.

Se ha visto en el cuadro de Bronsted-Lowry que representa

una ampliación considerable del concepto de Arrhenius sobre -

los ácidos y las bases. Sin embargo el cuadro Bronsted-Lowry_

está restringido en un aspecto importante, pueden aplicarse -

solo a las reacciones que involucran transferencia de un pro­

tón. En particular para que una especie actúe como ácido Bron

sted-Lowry deben contener un átomo de hidrógeno ionizable.

El concepto ácido-base de Lewis que como su nombre lo in­dica fué propuesto por el físico-químico estadounidense G. N.

Lewis en 1923 elimina esta restricción.

CAPITULO IIIPROPIEDADES DE LOS ACIDOS Y BASES

Por ahora solo se dará una definición sencilla de ácidos_

y bases adecuada para el estudio de las reacciones en solu- -

ción acuosa.

Se definirá un ácido como una sustancia que aumente la

concentración del ion hidronio en una solución.

Una base se definirá como una sustancia que aumente la

concentración del ion oxhidrilo en las soluciones acuosas.

En general los ácidos y bases presentan algunas propieda­

des que conducen a caracterizarlos como ácidos o bases:

3.1. Una de estas propiedades es que reaccionan uno con otro -

en un proceso que se llama Neutralización. La reacción de ne­

utralización en una solución acuosa toma la forma de la ecua­

ción iónica neta:

H30+ + OH' 2 H20

Con el conocimiento fundamental de los conceptos ácidos -

base, veremos ahora algunos de los aspectos más prácticos de -

la química de los ácidos y bases se obtiene experimentalmente_

la neutralización cuando se presentan cantidades de ácido y

base equivalentes estequiométricamente. La mezcla resultante_

será estrictamente neutra, solo si el ácido y la base son de -

la misma fuerza.

5

3.2. Reacción con los indicadores.- Algunos colorantes orgáni­cos, que se llaman indicadores, presentan diferentes colores,-

según estén en un medio ácido o básico.

Hay varios procesos experimentales que hacen posible aña­

dir cantidades medidas de ácidos y bases entre sí. Es uno de_

estos procedimientos, comúnmente llamado titulación, la deten­

ción del punto de equivalencia puede ser realizada por adición

de un colorante que responde con cambio de color a ligeros ex­

cesos, ya sea de ácido o de base, a la mezcla de reacción.

3.3, Catálisis.- Muchas reacciones químicas se catalizan por -

la presencia de ácidos y bases como en la mayoría de las reac­ciones de compuestos orgánicos se utilizan los ácidos y las

bases como catalizadores como por ejemplo:

HC1, HAc, H2S04, NaOH, NaC1, Na2C03

6

CAPITULO IV TEORIA DE ARRHENIUS DE ACIDOS Y BASES

A pesar de que anteriormente se habían hecho estudios so­bre la naturaleza de los ácidos y bases, la primera teoría - - aceptada sobre el comportamiento ácido-base fué la propuesta - por Arrhenius como parte de su teoría de disociación electro-- lítica, Arrhenius designó como ácido a "las sustancias que con tribuyen con iones hidrógeno a las soluciones acuosas", y como bases a "las sustancias que donan iones oxhidrilo".

A u n q u e s u t e o r í a t i e n e u n a l c a n c e l i m i t a d o , d e m u e s t r a s i

e m b a r g o q u e l a s s u s t a n c i a s e n s o l u c i ó n c o m o e l H C 1 , H N O j y

H ? S 0 4 s o n á c i d o s , y q u e l a s s u s t a n c i a s co m o e l NaOH, C a C O H ) 2 ,

S e ( 0 H ) 2 s o n b a s e s . L a t e o r í a d e A r r h e n i u s s e a p l i c a s o l a m e n t e

s i s e u s a a g u a c o m o d i s o l v e n t e .

E j e m p l o d e u n á c i d o :

HC1 + H 20 > HjO* + C 1 ‘

E j e m p l o d e u n a b a s e :

NaOH + H 20 > N a * + O H '

L i m i t a c i o n e s d e l a t e o r í a d e A r r h e n i u s . E l e c t r o l i t o s f u e r

t e s .

L o s e l e c t r o l i t o s d é b i l e s c u m p l e n s a t i s f a c t o r i a m e n t e t o d o s

l o s p u n t o s d e l a t e o r í a d e A r r h e n i u s . E n c a m b i o , e n l o s e l e c ­

t r o l i t o s f u e r t e s a p a r e c e n g r a n d e s a n o m a l í a s .

a ) No e s a p l i c a b l e l a l e y d e a c c i ó n d e m a s a s . L a c o n s t a n

7

te de disociación no se mantiene como tal constante, va ere- - ciendo al aumentar la dilución y solamente adquiere un valor - realmente constante para las concentraciones pequeñas.

b) Los descensos crioscópicos y aumentos ebulloscópicos - son inferiores a los calculados teóricamente después de tener_ en cuenta que todos los iones están en una disolución.

c) Un electrolito fuerte está complementamente disociado_ a cualquier concentración. Como la conductividad equivalente_ depende únicamente del número de iones, deberá mantener un va­lor constante para las concentraciones. Sin embargo la conduc tividad de los electrolitos fuertes aumenta al disminuir su concentración, aunque en menor grado que en los electrolitos - débiles.

8

5.1. Definición de ácidos y bases.

Las ideas de Arrhenius se tuvieron que aplicar por varias

razones, como se sabe el protón no existe en soluciones acuo--

sas. Se combinan con una molécula de agua, para formar en ion

hidronio CH,0). Asi mismo, algunos ácidos son capaces de diso

ciar un protón en disolventes distintos del agua, por ejemplo:

HNOj y el alcohol etílico. Además compuestos diferentes de

los que contienen hidrógeno son capaces de liberar iones hidro

nio, al reaccionar con el agua.

Para ampliar el concepto de Arrhenius de ácidos y bases,-

Bronsted y Lowry observaron en 1923, cada uno por su cuenta, -

que un ácido reacciona con el H20 en forma opuesta a como lo - hace una base. El cloruro de hidrógeno, un ácido, dona un pro

tón a una molécula de H 20 mientras que el NH,, una base, acep­

ta un protón de una molécula de H20 .

HCI + K20 ------> H30+ + C1

NH3 + H 20 - > NH¡ + OH'

Sobre esta base, definieron a los ácidos como una sustan­

cia que es capaz de ceder un protón Cesto es, un ion hidrógeno

H+) a algunas otras sustancias. Entonces una base la definie­

ron como una sustancia que es capaz de aceptar un protón de un

ácido.

CAPITULO VTEORIA DE BRONSTED - LOWRY

9

Esta teoría limita el comportamiento ácido a cualquier

sustancia que pueda contribuir con un ptrón a otra sustancia,-

y el comportamiento básico se extiende hasta incluir cualquier sustancia que pueda aceptar un protón en esta teoría no es ne­

cesario especificar el disolvente.

NH3C1) + HC 1 Cg) NH4+ + C1Base1 Acido1 Acido, Base2

5.2. ACIDOS Y BASES CONJUGADAS.

De acuerdo a la reacción anterior cuando la base^ NH^

reacciona, produce el ácido2 NH^+ lo mismo sucede con el ácido^ HC1 que reacciona y produce la base,. Estas sustancias se re­

lacionan una con otra por la pérdida o la ganancia de un s61o_

protón y forman un par conjugado ácido - base. S e dice que

el NH^+ es el ácido conjugado d e l a b a s e N H , d e manera semejan

te el C1“ es la base conjugada del HC1.

HC2H 302 Cae) + H 20 f z ; HjO (ac) + C 2H3°2" (ac)ácido base ácido base

NH4+ Cae) + H20 H30 (ac) + NH3 (ac)

ácido base ácido base

F" Cae) + H20 HF (ac) + OH'Cac)base ácido ácido base

NH3 (ac) + H,0 Í Z 5 NH4+ (ac) «■ OH'(ac)

base ácido ácido base

10

Al examinar estas reacciones notamos que el H20, según el enfoque de Bronsted-Lowry, puede actuar como ácido y como base.

En ambos papeles es muy débil.

Una substancia así, puede actuar en una u otra capacidad_

dependiendo de las condiciones, se dice que es anfiprótica o -

anfotérica. El agua no es la única substancias que reconforta

de esta m a n e r a por ejemplo la autoionización del agua, del

HAc, y del NHT que se pueden representar por las reaccio--3 (1)

nes :

H20 + H20 .g " » H30+ + OH*

HC2H 302 + HC2H30 2 H2C2H302+ + C2H 302‘

nh3 ci) + nh3 Ci) n h 4 + n h 2

Cácido) + (base) ^ > (ácido) + Cbase)

En general cualquier reacción Bronsted-Lowry se puede re­presentar como:

ácido CX) * base Cy)- base Cx) ♦ ácido Cy)

donde ácido Cx) y base Cy)> representan a un par conjugado y ■

ácido Cy) y base Cx) al otro. Observe que los miembros de un -

par conjugado solo difieren en un protón. Sus demás caracte­

rísticas son iguales. Así mismo dentro de un par conjugado, ■

el ácido tiene un hidrógeno más que la base.

Una importante ventaja del concepto de Bronsted-Lowry so­

bre los ácidos y las bases es que puede aplicarse a soluciones

en las cuales el disolvente no es agua.

5.3. Catálisis Acido - Base.

La vieja idea de que una catálisis, es algo, que meramen­

te incrementa la velocidad de la reacción, la cual podría pro­

ceder, sin la catálisis, más lentamente, ha sido encontrado

para ser invalidado para más reacciones las cuales son ácidos_

o bases catalizadas en esos casos no hay reacción para todas -

sin embargo es el menos catalizado. Los trabajos más viejos -

estaban engañando, porque a menudo solamente se daba un indi--

cio de la catálisis que era necesaria.

La catálisis e s t á e n v u e l t a e n u n c a m i n o f u n d a m e n t a d o en el

mecanismo. Casi siempre e l p r i m e r paso p a r a u n a r e a c c i ó n es -

la transferencia de un protón entre la catálisis y la substrae

ción, las reacciones pueden ser c a t a l i z a d a s por ácidos o bases

en dos diferentes caminos llamados catálisis general y especí­

fica. Si la velocidad de una reacción catalizada ácida corre -

en un solvente ST, es proporcional A (SH+), cuando la reac- -

ción se dice que puede ser sujeta a u n a catálisis específica -

ácida, el ácido existente SH+ . El ácido, en el cual es coloca

do el solvente puede ser tan fuerte o d é b i l como el SH+ pero -

la velocidad es proporcional solamente a el SH+ que está ac- -

tualmente presente en la solución (derivado de S + HA3 ÍSH++A~), y la identidad de HA no hace diferencia excepto en cuanto a la

11

1 2

determinación de la posición de equilibrio y por lo tanto el -

(SH ). Más mediciones deben ser hechas en agua, donde SH es_

h 3o+ .

En general la velocidad de la catálisis ácida está incre­

mentada no solamente por un aumento en SH+, sino también por -

un incremento en la concentración de otros ácidos (por ejmplo:

en agua por fenoles o ácidos carboxilicos). Esos otros áci­

dos incrementan la velocidad cuando (SH+) es una constante do­

minada. En este tipo de catálisis los ácidos son más fuertes_

y mejor catalizados; de modo que en el ejemplo dado, un incre­

mento en la concentración del fenol podría catalizar la reac­

ción mucho menos que un incremento similar en (H,0+). Esta

relación entre el ácido fuerte da la catálisis y esta habili­

dad catalítica puede ser expresada por la ecuación de catáli­

sis de Bronsted.

log K ■ a log Ka + C

donde K es el valor de una reacción catalizada de un ácido de

una constante de ionización Ka de acuerdo a esta ecuación, - -

cuando el log K está graficado contra el log Ka por catálisis_

de una reacción dada, por una serie de ácidos, cada recta po­

dría ser obtenida con una pendiente alta interceptado por C. a

través de las líneas rectas que son obtenidas en muchos casos_

este no es siempre el caso, la relación usualmente falla cuan­

do los ácidos de tipo diferente están comparados.

La ecuación de Bronsted es frecuentemente una ecuación

13lineal. Análogamente hay reacciones catalizadas, generales y_

específicas (S de un solvente ácido SH) la Ley de Bronsted pa­

ra bases es

log K “ /3 log Kb + C

un conocimiento ya sea de una reacción que está sujeta a una -

catálisis ácida general o específica suministra información -

acerca del mecanismo. Para cualquier reacción catalizada áci­

da se puede escribir:

A ^ 5-H-- > AH+ (1)AH * ^ Productos (2)

Las reacciones catalizadas solamente por el ácido especí­

fico SH+ se expresan en la reacción (1).

Sobre la otra si el paso (2) es rápido cuando no hay tiem

po para estabilizar el equilibrio y el valor del paso deternú

nado deber ser el paso 1 , este paso deberá ser afectado por to

dos los ácidos presentes, y la velocidad reflejada es la suma_

de los efectos de cada ácido (catálisis ácida general). La

catálisis ácida general es también observada si el paso es len

to esta reacción de un hidrógeno enlazada con el complejo A...

HB, después cada complejo reaccionará con una base a un valor_

diferente. Una discusión comparable puede ser usada para una -

catálisis básica general y especifica la información puede ser

obtenida de los valores alfa y beta en la ecuación de catáli­

sis de Bronsted, después de esas medidas aproximadas de la ex­

tensión de transferencia de un protón en el estado de transmi­sión.

14

La definición de Bronsted-Lowry de los ácidos y bases es_

más general que la definición de Arrhenius ya que elimina la -

restricción de tener que tratar con reacciones en solución acuo

sa. Sin embargo, aún el concepto de Bronsted Lowry está res­

tringido en alcance, puesto que limita la explicación del fenó

meno ácido-base a restricciones de transferencia de protones.-

Hay muchas reacciones que tienen toda la forma de reacciones -

ácido-base pero que no se adaptan al modelo de Bronsted-Lowr

El enfoque que empleó fi.N. Lewis amplió el concepto ácido-base

para abarcar esos casos.

En la definición de Lewis de ácido y base, se fija la - -

atención sobre la base. Una base se define "como una substancia

que puede ceder un par de electrones para la formación de un -

enlace covalente". Entonces, un ácido es una substancia que

puede aceptar un par de electrones para formar el enlace cova­

lente.Los ácidos de Lewis se pueden clasificar en 3 categorías:

1.- Todos los iones positivos son ácido de Lewis, en virtud de

su capacidad para combinarse con un par de electrones.

CAPITULO VIACIDOS Y BASES DE LEWIS.

15+3

HH Ó-.

H•OH H

\. O H

Al + 6 OH H

H-0-

Al\ :0-'H

H H . f r H H

Un incremento en la densidad de carga de los cationes ha_

de aumentar la capacidad para aceptar un par de electrones y ,-

por ende, hace que sea mayor la fuerza ácida. La densidad de -

¿arga se incrementa al aumentar la carga ejercida por un ión -

o al disminuir el radio iónico.

2.- Las moléculas en las que el átomo central tiene un octeto_

completo son ácidos de Lewis. Ejemplo:

La fuerza de un ácido de Lewis dependerá de lo positivo -

que puede ser el átomo con el octeto incompleto. Esto se verá_

afectado por el número atómico efectivo, el radio covalente

del átomo central y el carácter electronegativo de los átomos_

que se enlazan a él.

3.- Las moléculas en las que el átomo central contiene uno o -

más enlaces múltiples son ácidos de Lewis. Esta regla ex--

:C|- .Cl:I.C!— Al— Cl: +. H ---Cl- ^ C l — Al— Cl f H+"

-Cl:

16cluye a los compuestos orgánicos es decir, a los compues­

tos de C e H, en los que existen enlaces múltiples entre­

dós átomos de carbono. Para explicar esta regla se ha

formulado la hipótesis de que el sistema de las especies_

con un par de electrones donadores, la base de Lewis, re­

chaza a los electrones 'TT del enlace múltiple hacia el -

elemento más electronegativo unido al átomo central. Es -

asi como este último se hace más positivo y puede aceptar

el par de electrones de la base de Lewis y formar un en­

lace covalente coordinado. Ejemplo:

En el estudio de los ácidos de Lewis, las bases de Lewis__

se mencionaron sin expresión formal, siendo éstas las especies

donadores de pares de electrones, que se pueden clasificar en_

3 grupos.

1.- Todos los iones negativos son bases de Lewis. Mientras ma

yor es la densidad de carga de un ión negativo, tanto ma­

yor es su capacidad, para donar un par de electrones y, -

por lo tanto, tanto más fuerte será su reacción como base

de Lewis.

-I

^ C - O — HII -•o

17

2 .- U n a m o l é c u l a e n l a q u e u n á t o m o t i e n e u n o o d o s p a r e s n o _

c o m p a r t i d o s d e e l e c t r o n e s e s u n a b a s e d e L e w i s . E j e m p l o :

H H H H H H HI * • I I .. I I t

H — C — C - O - H H - C — C — O - C - C - H H - P - SI i ' l I 'H H H H

AlCOHOL E TIL IC O E T E R ETILICO FOSFINA

3 .- L a s m o l é c u l a s s o n e n l a c e s d o b l e s C = C s o n b a s e s d e L e w i s . -

L o s c e n t r o s e l e c t r o p o s i t i v o s s o n c a p a c e s d e c r e a r e n l a s e s

c o n l a n u b e d e e l e c t r o n e s Ti d e u n e n l a c e d o b l e C=C p a r a

f o r m a r l o q u e s e c o n o c e c o n e l n o m b r e d e c o m p l e j o TT E j m .

Ag

, . H \ / H V / \ / HAg 4- C = C —-- — » / C C

/ \ mH X H

E n e f e c t o , t o d a s l a s r e a c c i o n e s d e f o r m a c i ó n d e c o m p l e j o s

s e p u e d e n c l a s i f i c a r c o m o d e l t i p o á c i d o - b a s e , d e a c u e r d o c o n _

l a d e f i n i c i ó n d e L e w i s .

E n s u f o r m a p r e l i m i n a r , l a t e o r í a d e L e w i s i n c l u y e m u c h a s

r e a c c i o n e s , q u e s o n d e m a s i a d o l e n t a s e i r r e v e r s i b l e s p a r a c l a ­

s i f i c a r l a s c o m o p r o c e s o s á c i d o - b a s e . A f i n d e l o g r a r q u e l a -

t e o r í a e s t u v i e s e d e a c u e r d o c o n e l c o m p o r t a m i e n t o d e l o s á c i ­

d o s y b a s e s , L e w i s m a n t u v o s u s d e f i n i c i o n e s y p r o p u s o l a s s i ­

g u i e n t e s c o n d i c i o n e s , b a j o l a s c u a l e s s e p u e d e a p l i c a r s u t e o -

181 .- D u r a n t e e l p r o c e s o d e n e u t r a l i z a c i ó n , l o s á c i d o s y l a s

b a s e s s e c o m b i n a n r á p i d a m e n t e .

2 .- C u a n d o l a e s t r u c t u r a c o m p o n e n t e d e u n á c i d o o d e u n a b a s e

e s p a r t e i n t e g r a l d e o t r o c o m p u e s t o , d e b e r á r e e m p l a z a r s e _

p o r u n á c i d o o u n a b a s e m á s f u e r t e .

3 .- L a s c o n c e n t r a c i o n e s r e l a t i v a s d e l o s á c i d o s y l a s b a s e s -

p u e d e n d e t e r m i n a r s e p o r t i t u l a c i ó n .

4 . - T a n t o l o s á c i d o s c o m o l a s b a s e s p u e d e n c o m p o r t a r s e c o m o -

c a t a l i z a d o r e s .

L a t e o r í a d e L e w i s c o n s u s p o s t u l a d o s y r e s t r i c c i o n e s i n ­

c l u y e t o d o s l o s t i p o s d e b a s e y t o d o s l o s t i p o s d e á c i d o s a p r ó

t i d o s . S i n e m b a r g o n o r e c o n o c e c o m o á c i d o a l H C 1 , HN03 y a l

H 2S04 . E n e s t o s c o m p u e s t o s , l a e s p e c i e d e f i c i e n t e e n e l e c t r o ­

n e s e s e l p r o t ó n y d e b e c o n s i d e r a r s e c o m o u n á c i d o d e L e w i s . A

p e s a r d e é s t a p e c u l i a r i d a d t e ó r i c a n o h a y d i f i c u l t a d e n a p l i ­

c a r y r e l a c i o n a r e s t a t e o r í a c o n o t r a s .

E n l a q u í m i c a o r g á n i c a l o s á c i d o s d e L e w i s s o n d e n o m i n a ­

d o s R E A C T I V O S E L E C T R O F I L I C O S ( b u s c a d o r e s d e e l e c t r o n e s ) o s i m ­

p l e m e n t e E L E C T R O F I L O S . S i m i l a r m e n t e , l a s s u s t a n c i a s b á s i c a s -

s o n l l a m a d a s r e a c t i v o s N U C L E O F I L I C O S o N U C L E O F I L O S , p u e s a t a ­

c a n g e n e r a l m e n t e o t r a s m o l é c u l a s e n l a p o s i c i ó n e n q u e e l n ú ­

c l e o a t ó m i c o e s t á p o b r e m e n t e p r o t e g i d o p o r l o s e l e c t r o n e s e x t e

r i o r e s .

L o s t é r m i n o s " e l e c t r o f l l i c o s " y " n u c l e o f i l i c o " s o n a p l i c a

r í a .

19d o s f r e c u e n t e m e n t e e n r e a c c i o n e s d e s u s t i t u c i ó n ; e s d e c i r , - -

r e a c c i o n e s e n d o n d e s e f o r m a u n a n u e v a u n i ó n c o v a l e n t e y s e

r o m p e o t r a s . A l g u n a s d e l a s r e a c c i o n e s má s c o m u n e s d e s u s t i t u

c i ó n n u c l e o f l l i c a s o n , p o r e j e m p l o :

R e a c t i v o A t a c a n t e S u s t r a t o P r o d u c t o G r u p oD e s p l a z a d o

N H t +I ^1.- :NH3 + CH3CH2I ____^ CH,CH, + I

2 .- C 2H 50- ♦ 0 2N ^ N ^ ~ 3 V 0 C 2H 5 + C 1 ‘

3 .- HO* + ^ C H 3 - 3 C ' Br -------=*■ ( C H 3) 3 C - OH + B r "

E n é s t a s l o s r e a c t i v o s a t a c a n t e s y l o s g r u p o s d e s p l a z a d o s

s o n b a s e s d e L e w i s o n u c l e o f i l o s . E l p a r d e e l e c t r o n e s q u e

l i g a e l g r u p o a t a c a n t e a l p r o d u c t o e s p r o v i s t o p o r l a s p r i m e ­

r a s e s p e c i e s . M ás e s p e c í f i c a m e n t e , l a r e a c c i ó n 1 , p u e d e d e s ­

c r i b i r s e c o m o u n a s u s t i t u c i ó n n u c l e o f i l i c a d e y o d o p o r n i t r ó g e

n o s o b r e c a r b o n o , m i e n t r a s q u e l a r e a c c i ó n 2 e s u n a s u s t i t u - -

c i ó n n u c l e o f l l i c a d e l c l o r o p o r o x i g e n o s o b r e c a r b o n o . A u n q u e _

l a s r e a c c i o n e s 1 , 2 , 3 , s e c l a s i f i q u e n j u n t a s a c a u s a d e l a

s e m e j a n z a d e l a s u s t i t u c i ó n r e s u l t a n t e , n o d e b e s u p o n e r s e q u e _

l o s c a m i n o s e n q u e s e p r o d u c e n , e s t a s t r e s r e a c c i o n e s s e a n l o s

m i s m o s o m u y s e m e j a n t e s . Y a q u e e x i s t e n d i f e r e n c i a s f u n d a m e n t a

l e s e n s u s m e c a n i s m o s .

20

En la conversión del benzidrol a cloruro de benzidrílo:

H+ Cl' + (C2H5) 2 CHOH (C6H5 ) 2 CH Cl + HOH

Esta es una reacción de sustitución nucleofllica de hídró

xilo por cloro sobre carbono, aun cuando sea necesario el ion_

hidrógeno para la reacción (siendo, en efecto la especie que -

ataca inicialmente al radical (OH).

En una sustitución electrofllica, una especie deficiente_

en electrones ataca al sustrato, uniéndose a él a través de un

par de electrones provisto por este último, y una segunda espe

cié deficiente en electrones se separa del sitio de la reac- -

ción. La categoría de mayor importancia es el grupo de reac­

ciones aromáticas de sustitución, en las que se incluyen alqui

laciones, acilaciones, nitraciones, sulfonaciones, halogenacio

nes (excepto fluoraciones) y reacciones de copulación de diazo

nio. En cada uno de estos tipos, el grupo que se separa es

simplemente el ión H+. Las especies atacantes pueden ser sus-

tituyentes entrantes bajo una forma deficiente en electrones

por ejemplo, el ion NC * en la nitración o el Br en la broma-

ción:

ReactivoAtacante

Sustrato

p - cic6h4 -no2 *

Producto

:Br C6HS Br H

21

O el denominado "portador" de tales especies (por ejemplo:

el CISOjH es la sulfunaci6n o el reactivo RC1 + AlCl-j en la_

alquilación):

Reactivo Sustrato ProductoAtacante

9 ^Cl S-OjH + CH3 -C-NH-C6H 5 ------ 3=* P-CHjC-NH-C^-SOjH + H +C1

RC1: A l C l j + C 6H 6 ------- > C 6H SR + H+ + A 1 C14*

Igual que con las sustituciones nucleofllicas la clasificación

de estas reacciones sobre la base de similitud de cambios tota

les no significa que las especies atacantes sea necesariamente

análogas en las diversas reacciones.

Las reacciones que se han presentado tienen un punto en -

común. Los electrones se transfieren en pares durante el pro

ceso de formación y rompimiento de enlaces. Cuando dos espe­

cies se unen para formar un enlace, ambos electrones de enlace

provienen solo de una de las especies; asi mismo cuando una

ligadura se rompe, ambos electrones del enlace se apartan con_

uno de los fragmentos. A causa de la simetría eléctrica de las

reacciones ácido-base de las sustituciones electrofllicas y -

nucleofllicas, y de las reacciones de adiciones ectrofllicas y

nucleofllicas, todas estas reacciones se clasifican como reac­

ciones polares, o reacciones heterolíticas o reacciones ióni­

cas. Normalmente todos los intermediarios en tales reacciones

tienen siempre el número par de electrones. Sin embargo hay

2 2

reacciones cuyos intermediarios tienen un número menor de - -

electrones.

En estas últimas reacciones, pueden romperse los enlaces_

covalentes homollticamente; es decir cada uno de los fragmentos

de la molécula se lleva un electrón del par de la unión. Des­

de que las especies tienen números impares de electrones son

conocidas como RADICALES LIBRES, tales reacciones se clasifican

conjuntamente como reacciones de radical libre o reacciones ho

moliticas. Entre éstas podemos encontrar a la halogenación y la

nitración de los hidrocarburos alifSticos, la adición de. H _

a olefinas en presencia de peróxidos, la arilación de hidro--

carburos aromáticos usando compuestos de diazanio, y un número

grande de polimerizaciones de olefinas. Las disociaciones,

las sustituciones y las adiciones se consideran entre las ieac

ciones de radical libre, lo mismo que ocurre con las reaccio­

nes polares:

F2c a l o r ^ 2 F . disociación

(C6H 5 ) 3 C - C t 6H 5) 3 2 (CgHg)jC. disociación

Cl . + CH3CH2COOH ■> HCl+.CH2-CH2-COOHsustitución

Br • + CH2 = CHBr BrCH,-CH Br adición L •

23

A l c o n s i d e r a r l a s c a r a c t e r í s t i c a s g e n e r a l e s d e l o s á c i d o s

y d e l a s b a s e s , s e d e d u c e n v a r i o s h e c h o s i m p o r t a n t e s .

1 . - U n á c i d o e s u n a e s p e c i e q u í m i c a o r a d i c a l q u e b u s c a u n

c e n t r o l o c a l i z a d o d e c a r g a n e g a t i v a e n l a f o r m a d e u n p a r

d e e l e c t r o n e s q u e n o e s t á n e n l a z a d o s . S e d i c e q u e u n á c i ^

d o e s e l e c t r o f í l i c o p o r q u e b u s c a e l e c t r o n e s .

2 . - U n a b a s e e s u n a e s p e c i e q u í m i c a o r a d i c a l q u e t i e n e u n

p a r d e e l e c t r o n e s n o e n l a z a d o s q u e b u s c a u n c e n t r o d e c a r

g a p o s i t i v a . U n a b a s e e s , p o r l o t a n t o , n u c l e o f í l i c a , o -

s e a q u e b u s c a e l n ú c l e o .

3 . - L a s r e a c c i o n e s e n t r e á c i d o s y b a s e s s o n t a n r á p i d a s q u e -

s u s v e l o c i d a d e s d e r e a c c i ó n d e p e n d e n s o l a m e n t e d e l a v e l o

c i d a d o r a p i d e z , a l a s q u e l a s d o s e s p e c i e s c h o c a n . T a l e s

r e a c c i o n e s s e l l a m a n c o n t r o l a d a s p o r d i f u s i ó n ( e s d e c i r -

r e a c c i o n e s e n l a s q u e e s e n c i a l m e n t e c a d a c h o q u e e n t r e l o s

r e a c c i o n a n t e s d a c o m o r e s u l t a d o u n c a m b i o q u í m i c o ) ; s o l o _

p o s e e n u n a c a n t i d a d p e q u e ñ í s i m a d e e n e r g í a d e a c t i v a c i ó n .

4 . - T o d o e l c o m p o r t a m i e n t o á c i d o - b a s e d e p e n d e d e l a o p e r a c i ó n

c o m b i n a d a d e l o s p r i n c i p i o s e x p u e s t o s e n 1 , 2 y 3 .

C o n e s t a i n f o r m a c i ó n a h o r a s e p u e d e d e f i n i r l a s b a s e s y -

l o s á c i d o s d e l a s i g u i e n t e m a n e r a :

CAPITULO VIITEORIA CONCISA Y UNIFICADA DE LOS ACIDOS Y

LAS BASES

24

1 .- U n á c i d o e s u n a e s p e c i e o r a d i c a l e l e c t r o f I l i c o q u e r e a c ­

c i o n a c o n u n a b a s e a u n a v e l o c i d a d c o n t r o l a d a p o r d i f u - -

s i ó n .

2 .- De l a m ism a m a n e r a u n a b a s e e s u n a e s p e c i e q u ím i c a o u n -

r a d i c a l n u c l e o f í l i c o , q u e r e a c c i o n a c o n u n á c i d o a u n a v £

l o c i d a d c o n t r o l a d a p o r d i f u s i ó n .

25

Un camino para determinar la posición de un ácido, en una

tabla tal, como la tabla de ácidos y bases, es simplemente me­

dir la posición de equilibrio con un número de bases apropia­

das. Este método no es siempre fácil en la práctica. Otro

camino es hacer uso de un solvente ácido o básico. Un solven­

te ácido (SH) puede ser usado en la siguiente manera: una

base colocada en un solvente semejante o a fin, tomará proto­

nes de el solvente, si es más fuerte que S*. Nosotros podemos_

imaginarnos dos bases B1 y B2, las cuales son tal débiles como

S", y otras dos bases B3 y B4 las cuales son fuertes. Enton­

ces una lista similar a la tabla dicha será:

CAPITULO VIIIACIDEZ Y BASICIDAD DE LOS SOLVENTES

HB2+ B2

HBl B1SH S'

HB3* b3HB4+ b4

Si la base es B3 6 B4, entonces las concentraciones de S‘

y HBj+ (Ó HB4+) serán tan grnades como las de SH y B3 (Ó B4 ) Para B1 y B2 lo inverso será cierto. Ahora bien si las propos^

ciones de [lSH/S'] o £HB+/B] pueden ser medidas. Esto es -

una forma de asegurar, no solo si de alguna manera cada B es -

mis fuerte o débil en comparación con S* sino además se cono­

26c e r á s i B1 e s más f u e r t e o d é b i l q u e B2 . De e s a s e s c a l a s d e -

m e d i d a s c u a n t i t a t i v a s q u e p u e d e n s e r e l e v a d a s . C u a n d o e l s o l ­

v e n t e e s a g u a , é s t e e s l a e s c a l a d e P k b .

S i n e m b a r g o s i d o s b a s e s o d l c e s e B3 y B4 s o n am b a s t a n -

f u e r t e s q u e (TíB2+ /B3 ] y ^HB4 + / B 4 j s o n t a n g r a n d e s c o m o 100 , -

c u a n d o t o d o e s o p u e d e s e r d i c h o , e s q u e h a y e s e n c i a l m e n t e e n -

a m b o s u n a p r o t o n a c i ó n c o m p l e t a , y n o e s p o s i b l e c o n t a r l a d i ­

f e r e n c i a e n t r e u n v a l o r d e 10 ° y u n o d e 10®. E s t o e s l l a m a d o _

u n e f e c t o p a l a n c a d e l s o l v e n t e , e n t o n c e s e l s o l v e n t e S H , l a s -

b a s e s B3 y B4 s o n i g u a l m e n t e f u e r t e s . S i m i l a r m e n t e , s i l a s

d o s b a s e s s o n t a n d é b i l e s e n r e l a c i ó n c o n S H , l o s v a l o r e s s o n _

a m b o s t a n p e q u e ñ o s , c o m o 1/100 , e l s o l v e n t e n o p u e d e d i s t i n - -

g u i r s e e n t r e s u s b a s i c i d a d e s . U n a r g u m e n t o s i m i l a r q u e a b a r c a

p a r a l o s s o l v e n t e s b á s i c o s .

E l a g u a e l c u a l e s i g u a l m e n t e u n s o l v e n t e b á s i c o y u n so_l

v e n t e á c i d o , e s m u y f á c i l , p a r a m e d i r S" e x a c t a m e n t e ( o S H i

p a r a m e d i r á c i d o s f u e r t e s ) ; e n t o n c e s e l i 6 n H30+ ( y c o n s e c u t i ­

v a m e n t e O H ’ ) p u e d e s e r m e d i d o e x a c t a m e n t e e n t r e c e r c a d e 10 y _

10 m o l e s / l t - p o r l o t a n t o e l Pk d e á c i d o s t a n f u e r t e s c o ­

mo e l a g u a y t a n d é b i l e s c o m o e l i o n h i d r o n i o p u e d e n s e r d e t e r

m i n a d o s e x a c t a m e n t e . P e r o f u e r a d e e s t e r a n g o e l a g u a e s ú t i l _

c om o u n s o l v e n t e , p o r q u e d a d o s c l a s e s d e e f e c t o p a l a n c a . C u a n

d o u n á c i d o e s t a n f u e r t e c om o e l H30+ o é s t e e s c o n v e r t i d o -

c o m p l e t a m e n t e a H30+ . U n a m o l d e c a d a d o s á c i d o s f u e r t e s d a r á

0 . 9990 m o l e s H30+ y 0 . 9999 m o l e s H j O ^ . No e s p o s i b l e l l a m a r l e

u n a d i f e r e n c i a , e n t o n c e s l a a c t i v i d a d q u e e s n e t u a l m e n t e m e d i ­

27d a y l a d i f e r e n c i a e n t r e l a a c t i v i d a d y l a c o n c e n t r a c i ó n e s

t a n g r a n d e c om o l a d i f e r e n c i a e n t r e 0 . 9990 y 0 . 9 9 9 9 . L a s e g ú n

d a c l a s e d e e f e c t o p a l a n c a e s e n c o n t r a d a c o n l o s á c i d o s t a n

d é b i l e s c om o e l a g u a - e n t o n c e s l a c a n t i d a d d e H 30+ p r o d u c i d a

p o r e l á c i d o e s t a n p e q u e ñ a c o m o l a p r o d u c i d a p o r l a a u t o p r o —

t e c c i ó n d e l a g u a y a s i n o p u e d e s e r m e d i d a . O t r o c a m i n o p a r a _

s e g u i r e s q u e l a b a s e - a g u a p o d r í a t o m a r e n u n m o m e n t o d a d o -

e l p r o t ó n d e l á c i d o f o r m a d o p o r e l a g u a c u a n d o a s u v e z u n á c i _

d o t a n d é b i l c o m o e l a g u a . S i m i l a r m e n t e e n e l a g u a , p k ^ p u e d e

s e r m e d i d o p a r a b a s e s t a n f u e r t e s c o m o e l a g u a y t a n d é b i l e s -

c o m o e l OH '

O t r o s s o l v e n t e s p u e d e n s e r u s a d o s d e m a n e r a s i m i l a r p a r a _

m e d i r o t r a s á r e a s d e l s i s t e m a . E n e l á c i d o a c é t i c o e s p o s i b l e

d i s t i n g u i r a c i d e z d e á c i d o s , e n l o s c u a l e s e l a g u a p o d r í a t e ­

n e r E k a e n t r e -10 y + 5, u n á c i d o a c é t i c o e s p o s i b l e p a r a

d i s t i n g u i r H B r y H C 1 , p e r o n o p a r a e l a g u a y e l f e n o l .

C o n t r a r i a m e n t e , e l a m o n i a c o , l o s á c i d o s c a r b o x í l i c o s s o n _9

t a n f u e r t e s c o m o e l H C 1 , m i e n t r a s l o s á c i d o s d e m e t a n o l y e t a -

n o l p u e d e n s e r d i f e r e n c i a d o s e n e l r a n g o d e l p k a e n e s t e s o l ­

v e n t e , e s r e l a t i v o e l a g u a , e s c e r c a n o d e 3 a 23. E n s o l v e n ­

t e s t a l e s c o m o é s t o s , n o s o t r o s d e b e m o s m e d i r [H3 0+] ó [oh ]

p e r o a n á l o g a m e n t e , [CH3 COOFf2+ ] ó (cHjCOO- j ó [ nH 4 + ] ó

NH3 . E s t o s s o n m u c h o m á s d i f í c i l e s p a r a m e d i r q u e e l p H .

P o r l o t a n t o m u c h o s m é t o d o s h a n s i d o i d e a d o s c o m o C . g . p u n ­

t o s f r í o s d e p r e s i v o s , e s p e c t r o i n f r a r r o j o , m e d i c i ó n d e l a p r e ­

s i ó n d e v a p o r , e t c . ; a u n c u a n d o l o s v a l o r e s o b t e n i d o s n o s o n -

2 8

tan exactos como los valores en el agua. Seguramente los valo_

res obtenidos en otros solventes deben ser corregidos a la es­

cala del agua.

Una primera aproximación puede ser hecha por simple subs­

tracción. Si el pka de cualquier ácido es conocido en ambos, o

sea, agua y otro solvente, entonces la diferencia en los valo­res de pk de dos ácidos del mismo tipo de carga, no debería

ser grandemente afectada por el solvente. Sin embargo cuando_

los ácidos de diferentes tipos de carga son comparados, no hay

una correlación simple.

Los solventes los cuales no son atmosféricos pueden tam­

bién ser usados. Para solventes básicos tales como el dietil -

eter o piridma, hay un límite, solo en el lado délos ácidos

fuertes, entonces en el lado del ácido débil no hay autoproto-

lisis para suplir etanol o CsHgNH’ para competir con la forma­

da de un ácido débil y el solvente. Similarmente para solven­

tes ácidos tales como HCN hay un límite sobre la otra medida.-

En solventes apróticos, tales como el benceno o cloroformo, no

hay limites, entonces el solvente puramente abastecidos con un

diluyente, y esto solo es necesario para medir las concentra­

ciones de 2 de los 4 participantes en el equilibrio. Sin em­

bargo, más sistemas ácido-base no son muy solubles en solven­

tes apróticos.

29

D e e s t a m a n e r a n o s o t r o s h e m o s v i s t o q u e e l á c i d o o b a s e -

d e p e n d e n d e l a i n t e n s i d a d d e a c i d e z o b á s i c i d a d d e e l s o l v e n ­

t e , p e r o o t r a s c a r a c t e r í s t i c a s d e l o s s o l v e n t e s s o n t a m b i é n -

i m p o r t a n t e s . U n a d e é s t a s e s l a c o n s t a n t e d i e l é c t r i c a y e s i m

p o r t a n t e p o r q u e e s t a e s u n a m e d i d a d e l i o n - s o l v a t a c i ó n h a b i l i ­

t a d o a l s o l v e n t e . S o l v e n t e s c o n a l t a c o n s t a n t e d i e l é c t r i c a -

( g . f ^ O ) c o m p l e t a m e n t e s o l v a t ó c a d a i o n . C u a n d o l a c o n s t a n t e

d i e l é c t r i c a e s b a j a , l o s i o n e s a g r e g a d o s , s o n i o n i z a d o s p o r

p a r e j a s y g r a n d e s a g r e g a d o s q u e e s t á n p r e s e n t e s . E s t o s g e n e ­

r a l m e n t e h a c e n p e q u e ñ a s d i f e r e n c i a s c u a n d o l a e c u a c i ó n t i e n e -

l a m i s m a c a r g a t o t a l e n a m b o s l a d o s , c o m o e n HA+ + B 5? HB + + A ,

p e r o c u a n d o l a c a r g a t o t a l s e i n c r e m e n t a c o m o p o r e j e m p l o e n -

HA * B HB* + A , c u a n d o e l s o l v e n t e c o n a l t a c o n s t a n t e d i e ­

l é c t r i c a e m p u j e m á s l e j o s d e l e q u i l i b r i o , t a n a l a d e r e c h a q u e

d e u n v a l o r d e u n a c o n s t a n t e b a j a . C u a n d o l a c a r g a e s i n t e r ­

c a m b i a d a , l a c o n s t a n t e d i e l é c t r i c a d e l s o l v e n t e , p u e d e t o d a v í a

h a c e r u n a d i f e r e n c i a , s i e l i o n (o i o n e s ) , h a c i a l a i z q u i e r d a

s o n t a n s o l v a t a d o s c o m o l o s d e l a d e r e c h a . T a m b i é n e l s o l v e n ­

t e p u e d e c a u s a r u n a s o l v a t a c i ó n d i f e r e n c i a l p o r o t r o c a m i n o

v e r d a d e r a m e n t e d i f e r e n t e d e e l e f e c t o d e l a c o n s t a n t e d i e l é c ­

t r i c a , e l e v á n d o s e l a d i f e r e n c i a e n s o l v a t a c i ó n d e a n i o n e s p o r

u n s o l v e n t e p r ó t i c o ( l o s c u a l e s p u e d e n s e r h i d r ó g e n o s e n l a z a ­

d o s ) y u n o a p r ó t i c o . E l e f e c t o p u e d e s e r e x t r e m o : e n d i m e t i l _

f o r m a m i d a , á c i d o p í c r i c o q u e e s t a n f u e r t e c o m o e l H B i , e s t e

CAPITULO IXMEDICION DE LA ACIDEZ DE LOS SOLVENTES

30

resultado en particular puede ser atribuido al tamaño. Esto es

el ion grande (O2H 3) CgH,0‘ es más solvatado por dimetil forma

mida, el ion es tan pequeño como el Br; mientras que en un sol

vente prótico, el agua gusta de la solvatación de un anión que

es por la pequeña unión de protón.

Una medición de la acidez del solvente constituye una ne­

cesidad de tomar en cuenta factores tales como la constante

dieléctrica y las cuales son aplicadas a mezcla de solventes -

también. La función ácida Hammett, es una medición en la cual_

es usada los solventes ácidos de alta constante dieléctric

para cualqueir solvente, incluyendo mezcla de solventes (pero_

las proporciones de la mezcla deben ser especificadas), un va­

lor de Ho está definido como

Ho es una medida de uso "indicadores" los cuales son ba­

ses débiles y también son partículas convertidas en esos sol­

ventes ácidos. Los indicadores típicos son o-nitro aluminio

con un pH en agua de 0.29 y el ion 2, 4 - dinitro aluminio con

es medida de un indicador, Ho puede ser calculado para ese si£

tema solvente. En la práctica van los indicadores son usados_

también como un promedio del Ho tomado. Una vez que Ho es co­

nocido para darnos un solvosistema los valores de la pk en él-

pueden ser calculados por cualquier otro ácido - base.

Ho = pKAH0 + log

un pk en el agua de -4.53. Para darnos un solvente [A]/[AH+]

31

Ho está definido solamente por una base neutra, de quien

los ácidos conjugados por consiguiente tienen una carga de -1 . Una función análoga para bases con una carga de -1 es llamada_

H-, pero los resultados con esta función son menos consisten­

tes que con Ho. El símbolo ho está definido como:

fHI+

Donde fj y íhi+ son la actividad del indicador y ácido -

conjugado del indicador respectivamente y aH+ es la actividad del protón. Ho está relacionado por ho y por:

Ho = - log ho

También el Ho es análogo al pH y ho a [^+ J Y realmente en sol'ns. acuosas diluidas Ho y H.= pH.

Ho y H- reflejan la habilidad de el solvosistema para do­

nar protones, pero ellos pueden ser aplicados solamente a solu

ciones ácidas de alta constante dieléctrica, generalmente las

mezclas de agua con ácido nítrico, sulfúrico, perclórico, etc.

Esto aparenta que el tratamiento Ho es válido solamente cuando

FI^FHI+j es indePendi.ente ¿e ia naturaleza de la base (indica­

dor). Entonces esto es solamente cuando las bases son estruc­

turalmente similares, el tratamiento es limitado. Cuando las_

bases semejantes son comparadas, estas encuentran muchas des­

viaciones; otras escalas tcidas tienen que ser determinadas

3 2

m e z c l á n d o l a s e n t r e e l l a s , Hr p a r a a r i l o s , c a r b o n i l e s , HR < p a r a

a r i l o s o l e f i n a s y o t r a s m o l é c u l a s d e q u i e n l o s á c i d o s c o n j u ­

g a d o s s o n i o n e s c a r b o n i o e s t a b l e s , l o s c u a l e s n o p u e d e n f o r ­

m a r h i d r ó g e n o s e n l a z a d o s c o n e l s o l v e n t e y HA p o r a m i d a s u n i —

s u b s t i t u i d a s .

D u r a n t e v a r i o s a ñ o s s e h a b í a c r e i d o q u e c u a n d o e l l o g K -

( l a r a z ó n c o n s t a n t e ) p a r a u n a r e a c c i ó n á c i d o - c a t a l i z a d a e s l i ­

n e a l - H o , l a t r a n s f o r m a c i ó n d e l a s u b s t r a c c i ó n p r o t o n a d a d e

AH+ p a r a e l e s t a d o d e t r a n s i c i ó n n o e n v u e l v e a l a m o l é c u l a d e _

a g u a , p e r o c u a n d o e l l o g a r i t m o d e k e s l i n e a l c o n e l l o g HA ,

l a m o l é c u l a d e a g u a s e d e s p r e n d e . E s t a e s c o n o c i d a c o m o l a

h i p ó t e s i s d e Z u c k o r - H a m m e t t . S i n e m b a r g o e n m u c h o s c a s o s l a s _

r a z o n e s d e n o s e g u i r u n a u o t r a l í n e a - y l a h i p ó t e s i s Z u c k e

H a m b l e t t h a d e m o s t r a d o q u e d e b e s e r i n v a l i d a d a . U n n u e v o s i s ­

t e m a d e c l a s i f i c a c i ó n h a s i d o d e s a r r o l l a d a p o r B u n n e t t . P a r a _

r e a c c i o n e s e n c o n c e n t r a c i o n e s á c i d a s ( l o s k y + Ho)

E s t e s i s t e m a c o n t r a e l l o g a r i t m o a H 2o d o n d e k e s d e l

s e u d o - a n i m e r - o r d e n , l a r a z ó n c o n s t a n t e p a r a l a s e s p e c i e s -

p r o t o n a d a s y a^20 e s a c 't i ' v' i (i a d d e l B , 0 . T a l q u e l o s s i s t e ­

m a s s o n l i n e a l e s o c e r c a n o s . D e a c u e r d o a B u n n e t t l a p e n d i e n ­

t e d e l d i a g r a m a ( c o ) n o s d i c e a l g o r e l a c i o n a d o c o n e l m e c a n i s ­

m o . D o n d e u o e s t á e n t r e - 2 . S y 0 , e l a g u a n o e s t á i n v o l u c r a ­

d a e n l a r a z ó n - d e t e r m i n a c i ó n p a s ó y u n v a l o r d e u j e n t r e 3 . 3

y 7 i n d i c á n d o n o s q u e e l a g u a , e s u n a g e n t e d e t r a n s f e r e n c i a d e

p r o t o n e s - e s a s r e g l a s a b a r c a n p a r a á c i d o s e n l o s c u a l e s e l

p r o t ó n e s t á u n i d o a e l o x í g e n o o n i t r ó g e n o .

33

C u a l q u i e r r e a c c i ó n á c i d o - b a s e d e B r o n s t e d - L o w r y p u e d e c o n

s i d e r a r s e c om o e q u i v a l e n t e a d o s r e a c c i o n e s o p u e s t a s o c o m p e t i

t i v a s e n t r e á c i d o s y b a s e s , y e n c i e r t o s e n t i d o s e p u e d e c o n s i _

d e r a r q u e l a s d o s b a s e s e s t á n c o m p i t i e n d o p o r u n p r o t ó n , p o r -

e j e m p l o , c u a n d o e l HC1 r e a c c i o n a c o n e l a g u a , m e d i a n t e l a s m e ­

d i c i o n e s d e c o n d u c t i v i d a d y l o s a b a t i m i e n t o s d e l o s p u n t o s d e

c o n g e l a c i ó n , s e e n c u e n t r a q u e e s e n c i a l m e n t e t o d o e l HC1 h a

r e a c c i o n a d o c o n e l a g u a e s t o s i g n i f i c a q u e l a p o s i c i ó n d e e q u ¿

l i b r i o e n l a r e a c c i ó n .

HC1 + H 20 H 3 0+ + C l "

e s t á m u y a l a d e r e c h a . A d e m á s e s t o e s t a b l e c e q u e e l H , 0 t i e ­

n e u n a a f i n i d a d m u c h o má s f u e r t e p a r a u n p r o t ó n q u e l a q u e t i e

n e e l i ó n c l o r o p o r q u e e l a g u a e s c a p a z d e c a p t u r a r e s e n c i a l ­

m e n t e t o d o s l o s i o n e s d e H d i s p o n i b l e s . E s t a c a p a c i d a d r e l a t i ^

v a p a r a c a p t u r a r u n p r o t ó n , s e p u e d e e n u n c i a r d i c i e n d o q u e e l

a g u a e s u n a b a s e m á s f u e r t e q u e e l i ó n c l o r u r o .

T a m b i é n s e p u e d e h a b l a r d e l a s i n t e n s i d a d e s y f u e r z a s r e ­

l a t i v a s d e d o s á c i d o s e n e s t a r e a c c i ó n , e l HC1 y e l H 3 O . A q u í

s e v e q u e e l HC1 e s c a p a z d e d o n a r m á s f á c i l m e n t e s u p r o t ó n

q u e e l i o n h i d r o n i o , p u e s t o q u e e l HC1 h a p e r d i d o s u s p r o t o n e s

p a r a p r o d u c i r H . 0 . +

CAPITULO XFUERZA DE LOS ACIDOS Y LAS BASES

34

La posición de equilibrio en una reacción ácido-base, pr£

porciona información acerca de las fuerzas relativas de los

ácidos y las bases. El cloruro de hidrógeno es un ácido fuer­te en el agua porque la posición de equilibrio en la reacción^

de ionización se halla muy lejos a la derecha. Por otra par­

te, se dice que el fluoruro de hidrógeno, es un ácido débil, -

porque en el agua está disociado muy ligeramente.

HF + H20 c H30 + F'

En general, cuando una reacción de Bronsted-Lowry lleg

a ser casi completa, ambos reactivos son fuertes y ambos pro­

ductos son débiles.

ácido fuerte (HA) + base fuerte (B)

=*■ base débil (A )+ ácido débil (BH+j

Una regla general que es útil recordar es que un ácido

fuerte tiene una base conjugada débil. Por ejemplo, el ácido_

fuerte HC1 tiene una base conjugada muy débil el Cl . E l ión

amida, NH, - , es una base muy fuerte, mientras que su ácido -

conjugado NHj es un ácido muy débil. La relación entre las

fuerzas relativas de los miembros de un par conjugado ácido-ba

se representa en la tabla No. 1.

Si se conoce la posición de un par conjugado se puede te­

ner una idea de la posición de equilibrio en una reacción. Por

ejemplo si se agrega un ácido fuerte, como el HNQ, a una base_

fuerte como el NH^ líquido, la reacción será casi completa.

35

Por otra parte si un ácido débil como el ácido acético se

hace reaccionar con una base débil como al Cl”, en esencia no_

se observará ninguna reacción.

+ ^ — no reacciona

Entre estos extremos, se puede establecer diferentes equi^

librios entre cantidades variables de reactivos y productos

como se vio antes, por ejemplo el HC1 en una solución 1M se

disocia aproximadamente al 3%.

Si se trata de comparar las intensidades de ácidos como -

el HC1 y el HF, es mejor utilizar la misma base de referencia_

por ejemplo, se deduce que el HC1 es un ácido más fuerte que -

el HF, porque el HC1 cede más fácilmente protones a la base

agua que el HF. Sin embargo, con una base en particular no es

posible comparar las fuerzas de todos los ácidos. Por ejemplo,

el HC1, HNOj y el HCIO^, los tres parece que se ionizan al - -

1004 en el agua. Entonces con el agua como base de referen- -

cia, cada uno de estos ácidos parece ser de igual fuerza. Sus

diferencias se eliminan o se nivelan y a este fenómeno se le_

llama "efecto nivelador".

Si se usa el ácido acético (la sustancia que proporciona_

al vinagre su sabor ácido agrio) como disolvente en vez de - -

agua, se encuentra que hay una gran diferencia entre los gra--

HNOj + HN3 - = N H 4+ + N 0 3*

36

HNOj + HC2H302 > H2C2H 307+ + N03‘

HC104 + HC2H302 » H2C2H302+ + C104'

proceden h a s t a su término. En este caso el ácido acético es -

una base mucho más débil que el agua, y no se protoniza tan fá

cilmente. Por consiguiente empleando el ácido acético, como -

disolvente es posible distinguir entre las fuerzas de estos

tres ácidos: de hecho se encuentra que su acidez aumenta en el

orden, NHO- < HCI HCIO^. Para estas sustancias el agua es_

un "disolvente nivelador” mientras que el ácido acético actúa_

como un "disolvente diferenciador".

El efecto nivelador no está limitado solamente a los áci­

dos. Las bases fuertes como el i6n óxido 0,, el ión amida NH2~ y el ión hidruro H* reaccionan completamente con el agua for­

mando el ión oxhidrilo.

NH,' + H,0 -------» NH3+ + OH*

H * + H?0 -------=* H2+ + OH'

En estos ejemplos, el agua es un ácido tan fuerte que es_

capaz de protonizar completamente las bases. Por lo tanto - -

cuando el disolvente es agua es imposible diferenciar las fuer

zas de las bases.

dos en que las reacciones,

hci + hc2h3o 2 <- — ^ h2c 2h 3o2+ + Cl"

37

En general cualquier disolvente básico tiende a ejercer -

un efecto nivelador sobre los ácidos, mientras que un disolven

te ácido tiende a igualar las fuerzas de las bases. Por ejem­

plo el agua, el HF y el HCI, tienen fuerzas completamente dife

rentes, según se ha comprobado midiendo las capacidades de am­

bos compuestos al protonizar las moléculas de agua. Sin embar

go el amoniaco liquido (un disolvente básico), la reacción

HX + N H j ------- — N H4+ + X '

esencialmente se realiza en forma completa cuando para X= Cl y

X=* F’. Entonces en el amoniaco el HF y el HCI parecen ser de_

igual fuerza.

Se observa un fenómeno semejante con el amoniaco en los -

disolventes agua y ácido acético. E n e l a g u a e l amoniaco solo

se protoniza ligeramente, m i e n t r a s q u e c u a n d o s e le agrega el_

ácido acético puro, su protonización llega a ser total. En es­

te último disolvente el amoniaco se comporta como una base fuer

te, mientras que en el agua es débil.

Hasta ahora no se ha explicado el mecanismo, por el cual_

el protón se une a las moléculas neutras del agua, o de otros_

disolventes, o alguna otra sustancia. El hecho de producirse -

esta unión indica que es estable, para lo cual tiene que des­

prenderse alguna energía. Efectivamente cuando se produce la_

captura de un protón por una molécula o un ión se libera una -

energía que se conoce con el nombre de afinidad protónica.

38

Es evidente que el átomo de un ácido será tanto más fuer­

te cuando mayor sea su capacidad para perder protones. La fuerza de un ácido es relativa; para poder determinar cual es_

el más fuerte de entre dos o varios ácidos, habrán de ser en­

frentados con una misma base. Cuando más disociado se encuen­

tre un ácido, más protones cede y la constante de equilibrio -

de disociación será mayor. Por ello K, que es un dato experi­

mental, constituye la medida de la fuerza de los ácidos. Su -

valor depende por otra parte de la variación de entropía y la_

entalpia del sistema:

AG - AH - TAS = - RTln K

La variación de energía es pequeña en los equilibrios áci

do-base, por lo que puede despreciarse el término TAS, hacien­

do depender a K exclusivamente de H, que como se sabe, es

igual y de signo contrario al calor de reacción.

- Q = i H * -RTln K

es decir, la constante de equilibrio depende solo del calor de

reacción, cuando mayor sea este mayor será K, aumentando con_

ella la fuerza del ácido.

Otra forma de diferenciar la fuerza de los ácidos y las -

bases es por medio de sus constantes de disociación. Los valo­

res de K constituirán un conjunto congruente que refleja la -

fuerza relativa de los ácidos. Cuanto mayor sea K mayor será_ la fuerza de los ácidos.

Esto se puede observar mejor en la tabla No. 2.

39

TABLA No. 1FUERZAS RELATIVAS DE LOS ACIDOS DE BRONSTED Y SUS

BASES CONJUGADAS.

Acido conjugado Base conjugada

Nombre Fórmula Fórmula Nombre

Acido perclórico hci o; cío; Ion perclorato

Yoduro de hidrógeno HI r Ion yoduro

Bromuro de hidró­geno. HBr Br' Ion bromuroAcido sulfúrico H2S04 hso4 Ion sulfato de hidrógiCloruro de hidró geno HC1 Cl" Ion cloruroAcido nítrico HN03 NO j Ion nitratoIon de hidroneo h3 0+ h 2o AguaIon sulfato hidró geno HS0¡ so42’ Ion sulfatoAcido fosfórico h3po4 h2po4- Ion fosfato dihidroge

nado.

Acido acético0

CHjCOH0

CH3C-0' Ion acetatoAcido carbónico h2C0 3 HCOj Ion bicarbonatoSulfato de hidró­geno h 2s HS" Ion sulfuro de hidró­

geno.Ion amonio n h 4+ NH3 AmoniacoCianuro de hidró­geno hcn c n " Ion cianuroIon bicarbonato HCO- co2- Ion carbonatoAgua H,0 OH' Ion hidróxidoAlcohol metílico CHj-O-H c h 3-°- Ion metóxidoAmoniaco nh3 nh2 Ion amidaHidrógeno H 2 H‘ Ion hidruroMetano CH, CH' MetilcarbaniónNOTA: La fuerza de los ácidos aumenta de abajo hacia arriba.

La fuerza de las bases aumenta de arriba hacia abajo.

4 0

V A LO R E S DE PARA PARES A C I D O - BASE CONJUGADOS

TABLA No.2

A C I D O S BASES A A C I D O F U E R Z A DEL

h c i o 4 - c l o 4' x g r a n d e f u e r t e

H I - r 1 g r a n d e f u e r t e

h b 4 - B r ' 1 g r a n d e f u e r t e

HCL - C l ' 1 g r a n d e f u e r t e

HN0 3 - N O j ' 1 g r a n d e f u e r t e

H 2 s o 4 - h s o 4 " 1 g r a n d e f u e r t e

h 2 0 + 1 - h 2 0 1 f u e r t e

F00CC00H - H O O C C O O " 1 5 .4 x 10 ' 2 d é b i l

H 2 s o 3 - HS 0 3 - 1 1 .7 x 10 ' 2 d é b i l

h s o 4 " 1 - s o 4 ' 2 1 . 3 x 1 0 ' 2 d é b i l

H 3p ° 4 - H 2P 0 4 7 .1 x I O ' - 5 d é b i l

HF - f ' 1 6 . 7 x 10 " 4 d é b i l

h n o 2 - S . l x 10 ' 4 d é b i l

C H j COOH - C H j C O O ' 1 1 . 8 x 1 0 ' S d é b i l

H 2C 0 3 H C 0 3 ” 1 4 . 4 x 10 ' 7 d é b i l

41

CONTINUA TABLA No.2

BASES K ACIDO FUERZA DEL ACIDO

h 2s - HS ' 1 1 . 0 x 1 0 ' 7 débil

w 1 - hpo4 * 2 6.3 x 1 0 ' 8 débil

HSOJ- 1 - S03 ' 2 6 . 2 x 1 0 ' 8 débil

nh4 +1 - nh3 S.7 x IO' 10 débil

HCOj"1 - C03 ' 2 4.7 x 10 débil

hpo4 ' 2 - P04 ' 3 4.4 ,n-l! x 10 débil

hs ' 1 - s ' 2 1.3 x 10 débil

H-0 oh ' 1 1 . 0 1 n-14x 10 débil

42

P a r a p o d e r e n t e n d e r e l p o r q u é a l g u n o s á c i d o s s o n f u e r t e s _

y p o r q u e o t r o s s o n d é b i l e s s e p u e d e e x p l i c a r d e m a n e r a e x p e r j L

m e n t a l .

C o n s i d e r a n d o p r i m e r o a l o s o x i á c i d o s , t a l e s c om o e l H j S O ^

y e l H , S C g . L a s e s t r u c t u r a s d e e s t o s d o s c o m p u e s t o s e s p e c í f i ­

c o s s e p u e d e n r e p r e s e n t a r c o m o :

- 0 ; -.'d:1 . . t * •

H - O - S - O - H y H - 0_ - S - 0 - Hi0

CAPITULO XIFACTOES QUE INFLUYEN EN LA FUERZA DE LOS ACIDOS.

C a d a u n o s u f r e i o n i z a c i ó n e n e l a g u a a l t r a n s f e r i r s u s

p r o t o n e s a l a m o l é c u l a d e a g u a , e n d o s e t a p a s s u c e s i v a s . P o r

l o t a n t o p a r a e l H . , S 04 s e t i e n e e n l a p r i m e r a e t a p a :

••0:H-O-S-Ó-H ♦ :ó-H — ^

•.ó-H-O-S-O-1 + h -u -h1

•Ó H :0- H

C o n e l H , S 0 4 e s t a e t a p a s i g u e a d e l a n t e h a s t a c o n c l u i r , m i e n ­

t r a s q u e l a p r i m e r a e t a p a p a r a e l H 2S 0 ¿

.0:1 -0:H-O-S-O-H + d-H ------3» H-Ó-S-0" + H-O-H

1H H

43

s o l a m e n t e t i e n e l u g a r a u n g r a d o m u y l i m i t a d o . E n c a d a u n a d e

e s t a s s u s t a n c i a s , e l a z u f r e e s t á e n l a z a d o a d o s g r u p o s 0-H .

S i n e m b a r g o e n e l H 2S04 , e l a z u f r e t a m b i é n e s t á u n i d o a o t r o s _

d o s á t o m o s d e o x i g e n o a i s l a d o s , m i e n t r a s q u e e l a z u f r e e n e l -

H ?S O j , s o l o e s t á e n l a z a d o a u n á t o m o d e o x i g e n o . S e s a b e q u e _

e l o x í g e n o e s u n e l e m e n t o m u y e l e c t r o n e g a t i v o , y s e e s p e r a q u e

e n e s t o s e n l a c e s S-0 s e a n p o l a r e s , c o n l a c a r g a n e g a t i v a c o n -

c e n t r a d a e n e l o x í g e n o q u e e s t á e n e l e x t r e m o d e l d i p o l o . E n _

o t r a s p a l a b r a s l o s á t o m o s d e o x í g e n o u n i d o s a l a z u f r e , t i e n e n _

u n a a l t a d e n s i d a d e l e c t r ó n i c a , d e t a l m a n e r a q u e e l a z u f r e t i e

n e u n a c a r g a p o s i t i v a p a r c i a l c u y a m a g n i t u d s e r á m a y o r e n e l -

^ S O ^ q u e e n e l H 2S O j .

•'Ó- :Ó s '•• r .. . t .

H - O - S - O - H y H - O - S - O - H

:° V s *

E s t a c a r g a p o s i t i v a s o b r e e l a z u f r e t i e n d e a i n c r e m e n t a r _

l a d e n s i d a d e l e c t r ó n i c a d e l o s e n l a c e s S - O H . P u e s t o q u e e l _

a z u f r e e s e l e c t r o n e g a t i v o , n o p e r m i t e l a p é r d i d a d e e l e c t r o n e s

e l e f e c t o t o t a l e s t a l , q u e u n p o c o y l a c a r g a e l e c t r ó n i c a d e ­

b e r á s e r e x t r a í d a d e l o s e n l a c e s 0-H . E s t e e f e c t o d e a t r a e - -

c i ó n d e e l e c t r o n e s s e r á m a y o r e n e l H 2S 0 4 q u e e n e l H j S O j .

E n l o s h i d r á c i d o s d e l o s h a l ó g e n o s , l a f u e r z a c r e c e c o n -

e l p e s o d e l a a c c i ó n , s i e n d o e l má s f u e r t e e l H I y e l m á s d é ­

b i l e l H F . L a a f i n i d a d p r o t ó n i c a d i s m i n u y e d e a r r i b a h a c i a aba_

j o e n l a t a b l a p e r i ó d i c a . T o d o s l o s i o n e s t i e n e n l a m i s m a c a r ­

44

ga, pero el volumen va creciendo, por lo que el campo eléctri-

do se hace cada vez menos atraído. Por las mismas razones, la

energía de hidratación disminuye en el mismo sentido la del ión

F* es la mayor, y la del I~ la menor. Ambos factores son opues

tos, pero la afinidad protónica disminuye mucho más rápidamen­

te que la energía de hidrataci6n, siendo por ello el factor predominante en la variación de la fuerza de los ácidos.

FH

C1H

BrH

I H

De los oxiácidos de cloro el más fuerte es el perclórico.

Ahora el razonamiento debe ser distinto, en los aniones de es­

tos cuatro ácidos. Cuando un átomo de cloro está unido a un -

número creciente de átomos de oxígeno, este es más electronega

tivo, por lo que atrae hacia sí los pares electrónicos del en­

lace covalente mediante el cual se unen. Por esta causa el cío

ro tiene cada vez más carga positiva, se une más fuertemente a

los oxígenoes que lo rodean y la atracción sobre el protón dis^

minuye, es decir la afinidad protónica se hace menor y la fuer

za del ácido aumenta

< C10HN I| I C10-Hta. 1 ¿

45

C l O j H

c i o4h

Veremos lo que sucede entre los oxiácidos

átomo de un mismo grupo, rodeados de un número

oxígenos. El número de electrones compartidos

nos del mismo en los tres casos

S0 4H2< SeO.Hs 4M9Ib TeO.H4

Pero el átomo de azufre es el más pequeño y crea un campo

mayor, atrayendo con más fuerza a los oxígenoes y más debilmen

te a los protones. Por este motivo el sulfúrico es el más - -

fuerte de éstos tres ácidos.

Para los ácidos carboxilicos, aparte del ácido formico

HCOOH, El CHjCOOH es más débil que el carbónico H,CO^ y puede

interpretarse como un ácido carbónico en el cual un grupo oxhi_

drilo ha sido reemplazado por un grupo metilo y que es menos -

electronegativo. La naturaleza del grupo alquilo no afecta y el

ácido propionico, CHjCí^COOH, el butírico CHjCHjCf^COOH, etc.,-

tienen todas constantes ácidas de 10 aproximadamente. Sin -

embargo si en el grupo metilo en el ácido acético, se introdu»

cen otros grupos electronegativos, las acidez aumenta conside-

rablemente

formados por el

constante de

por los oxfge--

46

1V C 1 3 C -COOH< r no2ch2- COOHN J c i 2ch -COOHcr fch2 -COOHL J cich2 -COOHD BrCH2 -COOHU _ 0HCH7 -COOH

!CH2 -COOH

P o r c o n s i g u i e n t e l a i n t r o d u c c i ó n d e t r e s á t o m o s d e c l o r o _

a l t a m e n t e e l e c t r o n e g a t i v o s a l c a r b o n o a d y a c e n t e a l g r u p o c a r i . :

x i l o , h a c e q u e e l á c i d o s e a f u e r t e y , e n r e a l i d a d l o h a c e m á s _

f u e r t e q u e e l á c i d o d i c l o r o a c é t i c o , q u e e s m á s f u e r t e q u e e l -

m o n o c l o r o a c é t i c o , d e l a m i s m a m a n e r a l a f u e r z a d e l o s á c i d o s -

m o n o h a l o a c é t i c o s d e c r e c e e n e l m i s m o o r d e n e n q u e d i s m i n u y e l a

e l e c t r o n e g a t i v i d a d d e l h a l ó g e n o . N o e s s o r p r e n d e n t e q u e e l

á c i d o n i t r o a c é t i c o s e a r e g u l a r m e n t e f u e r t e , p u e s e l g r u p o n i ­

t r o e s b a s t a n t e e l e c t r o n e g a t i v o .

E n l a s e s p e c i e s q u e c o n t i e n e n m e t a l e s , l a m a y o r p a r t e d e _

e s t a s e s p e c i e s s o n c o m p l e j a s d e c o o r d i n a c i ó n e n l o s c u a l e s ,

p o r l o m e n o s u n l i g a n d o e s a g u a . E n e s t o s c a s o s , e n l a r e a c ­

c i ó n á c i d o - b a s e s e p i e r d e u n o d e l o s h i d r ó g e n o e s d e l a g u a y és_t a s e s p e c i e s s o n h i d r o x i á c i d o s . P u e d e v e r s e q u e l o s á c i d o s

m á s f u e r t e s t i e n e n d e n a s e r a q u e l l o s c o m p l e j o s q u e t i e n e n l a s _

m a y o r e s c a r g a s i ó n i c a s .

C u a n d o s e c o m p a r a n c o m p l e j o s s i m i l a r e s q u e d i f i e r e n s o l a ­

47

mente en el catión metálico, la acidez relativa de las dos es­

pecies puede relacionarse a la electronegatividad de los catio

nes metálicos centrales. Por ejemplo, el [co(H20)jí es más

ácido que el |La(H20)xJ3+ , pues el cobalto es más electrone

gativo que el lantano.

Para los ácidos que contienen oxígeno y tienen el mismo -

estado de oxidación en el átomo central, la fuerza del ácido -

disminuye a medida que aumenta el tamaño del átomo central.

Ejemplo:

HC1042 HBrOoe 4

2 hio4

Cuanto menor sea el átomo central, tanto mayor será su -

densidad de carga, o sea la carga/volumen y, por tanto, mayor_

facilidad atraerá electrones del oxígeno electronegativo.

Por un razonamiento análogo se miden las fuerzas de las -

bases. Analizando los resultados obtenidos y como eran de espe

rarse después de los conceptos estudiados, un ácido débil se -

comporta como una base fuerte, y un ácido fuerte como una base

débil.

48

11.1 L o s e f e c t o s d e l a E s t r u c t u r a y e l m e d i o s o b r e l a s -

f u e r z a s d e A c i d o s y B a s e s .

L o s e f e c t o s d e l a e s t r u c t u r a s o b r e l a a c i d e z p u e d e s e r d ¿

v i d i d a d e n t r o d e d i f e r e n t e s c l a s i f i c a c i o n e s , a u n q u e e n m u c h o s _

c a s o s n o e s p o s i b l e d e c i r c u á n t a c o n t r i b u c i ó n e s h e c h a p o r u n _

e f e c t o d a d o .

1 .- E f e c t o s I n d u c t i v o s .

E n g e n e r a l l o s g r u p o s d o n a n t e s d e l e l e c t r ó n r e d u c e n l a

a c i d e z e i n c r e m e n t a l a b a s i c i d a d y l o s g r u p o s s e p a r a d o r e s d e l

e l e c t r ó n a c t ú a n o p u e s t a m e n t e . S i n e m b a r g o m u c h a s a p a r e n t e s

a n o m a l í a s s o n c o n o c i d a s . P o r e j e m p l o , e l a g u a e s u n a b a s e

f u e r t e p o r l o s e f e c t o s d e l o s s o l v e n t e s m e t a n o l o e t a n o l q u e -

p u e d e n s e r r e s p o n s a b l e s e n e s t e c a s o .

L a c a r g a s e p a r a d a e n u n e n l a c e , p u e d e s e r i n d u c i d a a d i s ­

t a n c i a a d y a c e n t e m e n t e e n u n e n l a c e , o u n i f o r m e m e n t e a l o l a r ­

g o d e u n a c a d e n a . E s t a p e r m a n e n c i a d e i n d u c c i ó n d e u n e n l a c e _

a o t r o e s l l a m a d o " e f e c t o i n d u c t i v o " .

E f e c t o s d e i n d u c c i ó n p u e d e n s e r t r a n s m i t i d o s , e n o t r o s c a

m i n o s t a n d i r e c t o s a l o l a r g o d e l a c a d e n a , p o r e j e m p l o , a t r a

v e z d e l e s p a c i o y p r o g r e s i v a m e n t e s o n l l a m a d o s e f e c t o s d e c a m ­

p o i n d u c i d o ( E s t o p u e d e a f i r m a r q u e l a s t r a n s m i s i o n e s a l o l a r

g o d e l a c a d e n a . S o n d e p o c a i m p o r t a n c i a y q u e l o s e f e c t o s i n ­

d u c t i v o s s o n e n r e a l i d a d e f e c t o s d e c a m p o i n d u c t i v o ) .

U n a c o m p a r a c i ó n d e l a a c i d e z d e l á c i d o f ó r m i c o y e l a c i d o

49

a c é t i c o s o n p r o p o r c i o n a d a s e n l a i l u s t r a c i ó n d e l a o p e r a c i ó n -

d e e f e c t o s i n d u c i d o s .

H - C - O - H C H , - C - 0 - Hi i ¿ H0 0

PK = 3 .7 7 PK = 4 .76

E s t e r e s u l t a d o d e a c i d e z p u e d e s e r d e f i n i d o c om o l a f a c i ­

l i d a d d e d o n a r u n p r o t ó n , s e o b s e r v a q u e e l á c i d o a c é t i c o e s -

10 v e c e s m á s d é b i l q u e e l á c i d o f ó r m i c o , s e d i c e q u e l a d i f e ­

r e n c i a e s t r u c t u r a l e s d e b i d a a l r e e m p l a z o d e l H i d r ó g e n o p o r e l

m e t i l e n e l á c i d o a c é t i c o .

C o m p a r a n d o u n h i d r ó g e n o c o n u n g r u p o m e t i l , e s t e n o l i b e ­

r a e l e c t r o n e s , c u a n d o e s t á u n i d o a u n á t o m o d e c a r b ó n s a t u r a d o

c o m o e n e s t e c a s o ( E s e v i d e n t e q u e e l g r u p o m e t i l n o t i e n e u n _

e l e c t r ó n l i b e r a d o , c u a n d o e s t á e n l a z a d o a u n c a r b o n o s a t u r a d o _

y t a m p o c o p r e s e n t a e f e c t o d e i n d u c c i ó n o l i b e r a c i ó n d e u n e l e c

t r ó n l i g e r a m e n t e i n d u c i d o ) . E s t o h a c e m á s f u e r t e l a n u b e e l e c

t r ó n i c a e n t r e e l C H 3 y e l C . e n e l á c i d o a c é t i c o y e s m á s f á - -

c i l d e s p r e n d e r e l c a r b ó n q u e e s t á e n t r e e l H y C e n e l á c i d o -

f é r m i c o .

T a m b i é n s e p u e d e d e c i r q u e c o m p a r a n d o a l H i d r ó g e n o (H)

c o n e l g r u p o m e t i l ( C H 3) t i e n e u n e l e c t r ó n d o n a d o r ; l a d i f e r e n

c i a e s t a n s o l o e n l a p o s i c i ó n e n q u e s e e n c u e n t r a n l o s e l e c ­

t r o n e s d e b i d o a l a d i f e r e n c i a d e e l e c t r o n e g a t i v i d a d e s q u e e x i s

t e e n t r e e l H y e l g r u p o C H j .

E s t o t r a e c o m o c o n s e c u e n c i a u n a d i f e r e n c i a e n l a p o s i c i ó n

50

de l a n u b e e l e c t r ó n i c a s o b r e l o s ( e n l a c e s a d y a c e n t e s C - 0 , l o s _

e l e c t r o n e s d e p e n d e n m á s d e l o x í g e n o e n e l A c i d o A c é t i c o q u e e n

e l á c i d o f o r m i c o ) .

E s t o a f e c t a a l e n l a c e 0-H y l a n u b e e l e c t r ó n i c a f o r m a d a -

d e p e n d e má s d e l H . e n e l A c i d o A c é t i c o q u e e n e l á c i d o f o r m i - -

c o .

U n a d e n s i d a d m á s g r a n d e a l r e d e d o r d e l H c a u s a u n a m e n o r

d e s o r i e n t a c i ó n e n e l A c i d o A c é t i c o q u e p a r a e l A c i d o F o r m i c o .

L a a c i d e z d e l o s á c i d o s c a r b o x i l i c o s , l o s c u a l e s p u e d e n -

s e r m e d i d o s c o n e x a c t i t u d y n o s p r o p o r c i o n a u n e x c e l e n t e c a n -

n o p / e x a m i n a r e f e c t o s i n d u c t i v o s d e g r u p o s , c o n s i d e r a n d o q u e -

l o s e f e c t o s i n d u c t i v o s n o s o n l a ú n i c a c a u s a d e l a s d i f e r e n ­

c i a s d e a c i d e z , m o s t r a d a s e n l a T a b l a N o . 3 ( v a l o r e s d e PK p a r a

a l g u n o s á c i d o s ) .

T A B L A N o . 3

V A LO R E S DE PK PARA ALGUNOS A C I D O S

A C I D O 2L A C I D O 2*HCOOH 3 .77 c i c h 2c h 2c h , c o o h 4 .5 2

C H ^ CO O H 4 .76 c h 3c h c i c h 2c o o h 4 .0 6

C H j C H ^ O O H 4 .88 ;c h 3c h 2c h c i c o o h 2 .80

C H 3 ( C H 2) n COOH4 .82 c i c h 2c h , c o o h 4 .0 8

( c h 3) 2c h c o o h 4 .8 6 C l 2 CHCOOH 1 .29

( c h 3) 3c c o o h 5 .05 C 1 , C C 0 0 H 0 .6 5

f c h 2c o o h 2 .66

C1CH-,C00H 2 .86

B r C H 2COOH 2 .84

i c h 2c o o h 3 .12

51

La conclusifin que podemos dar de la I ibla anterior es la

s iguiente:

1.- Los efectos inductivos son totalmente iguales para el gru

po n-alquil de 2 <5 más C, por lo tanto una adición de CH2 no - causa mucha diferencia entre 1 , 4 o cualquier enlace.

2 ,- Para otros grupos tales como el Cl el efecto, puede ser_

transmitido a largas distancias, pero algunas veces decrece -

con el incremento de la distancia.

3.- Muchos grupos tienen deficiencia de electrones, (lla­

mada -I) y otros grupos donan electrones (+1 ) son los grupos -

alquil, grupos con carga negativa (pero en estos existen exce£

ciones) y los átomos con baja electronegatividad, tales como -

el Si, Mg, etc. En la tabla número 4 se encuentra una lista -

de grupos aproximadamente un orden decreciente de efecto induc

t i v o .

Tabla No. 4

Efectos Inductivos de varios grupos (los grupos de la lis

;tán en orden decreciente de fuerza para ambos grupos -I y

♦ I -I0 NR,* COOH ORCOO s v F COR

cr3 n h 3* Cl SH

chr2 NO 2 Br SRc h 2r s o 2r I OHCH, CN OAr C = CR-'“3 Ar

D S02Ar COOR CH = CR

52

L a r e s o n a n c i a l a c u a l e s t a b i l i z a a u n á c i d o p e r o n o e s b a

s e c o n j u g a d a r e s u l t a e n l o s á c i d o s a l t e n e r u n a m e n o r a c i d e z

d e o t r o m o d o e s p e r a d o y v i c e v e r s a . P o r e j e m p l o , l o s a l c o h o l e s

p r i m a r i o s s o n á c i d o s m á s d é b i l e s q u e l o s á c i d o s c a r b o x i j i c o s ,-

p o r q u e l a b a s e c o n j u g a d a d e R C T ^ O H n o e s e s t a b i l i z a d a p o r r e s o

n a n c i a , p e r o l a b a s e c o n j u g a d a d e RCOOH s i e s e s t a b i l i z a d a .

2.- Efectos de Resonancia.

S i m i l a r m e n t e l a s a m i n a s a r o m á t i c a s , l a s c u a l e s s o n e s t a b ^

l i z a d a s p o r r e s o n a n c i a s o n b a s e s m á s d é b i l e s q u e l a s a m i n a s

a l i f á t i c a s ; d o n d e l a d e n s i d a d d e l e l e c t r ó n d e l p a r s i n p a r t i c i

p a r n o e s t á e n t e r a m e n t e s o b r e e l á t o m o d e n i t r ó g e n o .

L a r e s o n a n c i a s i e m p r e r e s u l t a e n u n a d i f e r e n t e d i j j t r i b u *

c i ó n d e l a d e n s i d a d d e l e l e c t r ó n . P o r e j e m p l o , s i l a f i g u r a -

s i g u i e n t e f u e r a l a a c t u a l e s t r u c t u r a d e l a a n i l i n a , e n t o n c e s -

l o s d o s e l e c t r o n e s n o a p a r e a d o s d e l n i t r ó g e n o d e b e r í a n r e s i d i r

e n t e r a m e n t e e n e s e á t o m o . C omo l a e s t r u c t u r a r e a l n o e s l a f i _

g u r a q u e s e m u e s t r a , p o r q u e l a d e n s i d a d d e l e l e c t r ó n d e l p a r

n o c o m p a r t i d o n o r e s i d e e n t e r a m e n t e e n e l n i t r ó g e n o s i n o q u e

e s d i s t r i b u i d o s o b r e e l a n i l l o .

E s t o d i s m i n u y e l a d e n s i d a d d e l e l e c t r ó n e n u n a p o s i c i ó n -

( y c o r r e s p o n d e u n i n c r e m e n t o e n o t r a p a r t e ) e s e s t o l l a m a d o

e f e c t o d e " R E S O N A N C I A " .

C o n p o c a e x a c t i t u d s e d i c e q u e e l NH, , c o n t r i b u y e o d o n a -

e l e c t r o n e s a l a n i l l o p o r u n e f e c t o d e r e s o n a n c i a , a u n q u e l a

a c t u a l c o n t r i b u c i ó n n o h a t e n i d o l u g a r . E l e f e c t o e s c a u s a d o _

p o r e l h e c h o d e q u e l o s e l e c t r o n e s e s t á n e n d i f e r e n t e l u g a r d e

l o q u e n o s o t r o s d e b e r í a m o s e s p e r a r s i n o h u b i e r a r e s o n a n c i a . -

E n e l a m o n i o , d o n d e l a r e s o n a n c i a e s t á a u s e n t e , e l p a r n o c o m ­

p a r t i d o e s l o c a l i z a d o e n e l á t o m o de n i t r ó g e n o . Como c o n e l

e f e c t o i n d u c t i v o , n o s o t r o s , p o d e m o s p e n s a r d e u n a c i e r t a m o l é ­

c u l a ( e n e s t e c a s o a m o n i o ) c o m o u n s u b s t r a t o y e n t o n c e s v e m o s _

l o q u e l e s u c e d e a l a d e n s i d a d d e l e l e c t r ó n c u a n d o n o s o t r o s

h a c e m o s u n a s u b s t i t u c i ó n . C u a n d o u n o d e l o s h i d r ó g e n o s d e l á t o

mo d e l a m o l é c u l a d e a m o n i o e s r e e m p l a z a d o p o r u n a n i l l o b e n c é

n i c o , l o s e l e c t r o n e s e s t á n " s e p a r a d o s " p o r e l e f e c t o d e r e s o n a n

c i a , c om o c u a n d o u n g r u p o m e t i l r e e m p l a z a u n h i d r ó g e n o d e l b e n

c e n o , l o s e l e c t r o n e s s o n d o n a d o s p o r e l e f e c t o i n d u c t i v o d e l -

m e t i l . L a i d e a d e d o n a c i ó n o s e p a r a c i ó n s u r g e d e l a c o m p a r a - -

c i ó n d e u n c o m p u e s t o c o n r e l a c i ó n a p r o x i m a d a a u n a d e e l l a s , -

54

o d e u n c o m p u e s t o r e a l c o n u n a f o r m a c a n ó n i c a .

3 .- E f e c t o s e s t á t i c o s .

E n u n a s i m e t r í a á c i d a - d i b á s i c a l a p r i m e r a d i s o c i a c i ó n c o n s

t a n t e e s d o s v e c e s t a n g r a n d e c o m o s e e s p e r a b a , d o n d e h a y d o s _

h i d r ó g e n o s e q u i v a l e n t e s i o n i z a b l e s , m i e n t r a s l a s e g u n d a c o n s ­

t a n t e e s s o l a m e n t e u n a m i t a d d e l o q u e s e e s p e r a b a p o r q u e l a -

b a s e c o n j u g a d a p u e d e r e c o g e r u n p r o t ó n d e d o s s i t i o s e q u i v a l e n

t e s . A s í K 1/ K 2 p u e d e s e r 4 , y a p r o x i m a d a m e n t e e s t e v a l o r e s _

e n c o n t r a d o p a r a l o s á c i d o s d i c a r b o x í l i c o s d o n d e l o s d o s g r u m o s

e s t á n s u f i c i e n t e m e n t e l e j o s a u n l a d o e n l a m o l é c u l a d o n d e n o -

h a y i n f l u e n c i a u n o d e l o t r o . U n a r g u m e n t o s i m i l a r e s v á l i d o -

p a r a m o l é c u l a s c o n d o s g r u p o s b á s i c o s e q u i v a l e n t e s .

4 . - L i g a d u r a d e H i d r ó g e n o .

L a l i g a d u r a i n t e r n a d e h i d r ó g e n o p u e d e i n f l u e n c i a r e n - -

g r a n p a r t e a u n á c i d o o u n a b a s e f u e r t e . P o r e j e m p l o e l p k p a

r a e l á c i d o o h i d r o x i b e n z o i c o e s 2 . 9 8 , m i e n t r a s e l v a l o r p a r a _

e l P A R A - I S O M E RO e s 4 . 5 8 . L a l i g a d u r a i n t e r n a d e h i d r ó g e n o e n ­

t r e l o s g r u p o s OH y C00* d e l a b a s e c o n j u g a d a d e l o r t o - i s o m e r o

e s t a b i l i z a d o r e s u l t a e n u n i n c r e m e n t o d e a c i d e z .

5 .- E f e c t o s E s t é r i c o s .

E l p r o t ó n e n s í m i s m o e s t a n p e q u e ñ o q u e e l i m p e d i m e n t o -

e s t é r i c o d i r e c t o e s r a r a v e z e n c o n t r a t o e n l a t r a n s f e r e n c i a

d e l p r o t ó n , a u n q u e , 2 , 6 d i - t e r - b u t i l p i r i d i n a t i e n e u n p k c e r ­

55ca de una o dos unidades menor que el 2, 6 , dialkilpiridina. -

Los efectos estéricos son mucho más comunes en reacciones de -

ácido-base de Lewis en los cuales los más usados son los áci­

dos.

Los efectos estéricos pueden indirectamente afectar la

acidez o basicidad por el efecto de la resonancia, por ejemplo,

el ácido o-fert-butilbenzoico es cerca de 10 veces más fuerte_ que el para-isomero porque el grupo carboxilo es forzado a sa­

lir del plano por el grupo ter-butilo.

En verdad todos los ácidos o-benzoico son más fuertes que

los correspondientes para-isomeros, sin hacer caso de los gru­

pos sobre el anillo, es la donación o separación del electrón.

6 .- Hibridación.

El par sin participar de una base está estabilizado por -

el aumento del carácter s de su orbital. Así HCz C , el

cual tiene más carácter s en su par sin participar que el -

CH2 = CH* o CH3CH2", es una base muy débil. Esto explica la

alta relativa acidez del acetileno y del HCN.

EFECTOS DEL MEDIO.

Las estructuras no son los únicos factores que afectan a_

la acidez o a la basicidad. Los mismos compuestos pueden te­

ner sus cambios de acidez o basicidad cuando sus condiciones -

son cambiadas.

56

E l s o l v e n t e p u e d e i n f l u e n c i a r l a f u e r z a d e l á c i d o o l a

b a s e p o r s o l v a t a c i ó n d i f e r e n c i a l . S i u n a b a s e e s más s o l v a t a -

d a q u e s u á c i d o c o n j u g a d o , e n t o n c e s é s t e i n c r e m e n t a s u e s t a b i ­

l i d a d r e l a t i v a h a c i a e l á c i d o c o n j u g a d o . P o r e j e m p l o e n l a t a

b l a N o . 5 m u e s t r a q u e , a l r e d e d o r d e l p r o t ó n d o n d e l o s e f e c t o s _

e s t é r i c o s e s t á n a u s e n t e s l a m e t i l a m i n a e s u n a b a s e m á s f u e r t e _

q u e e l a m o n i o y l a d i m e t i l a m i n a e s t o d a v í a m á s f u e r t e . S i n em

b a r g o l a t r i m e t i l a m m a l a c u a l p u e d e s e r d e i g u a l f u e r z a e s

u n a b a s e m á s d é b i l q u e l a d i m e t i l a m i n a o l a m e t i l a m i n a . E s t a _

a p a r e n t e a n o m a l í a d e l c o m p o r t a m i e n t o p u e d e s e r e x p l i c a d a p o r -

h i d r a t a c i ó n d i f e r e n c i a l . A s í , e l N H ^ + e s m u c h o m e j o r h i d r a t a ­

d a q u e e l N H j , a c a u s a d e s u c a r g a p o s i t i v a , h a s i d o e s t í m a d o _

q u e e s t e e f e c t o c o n t r i b u y e c o n c e r c a d e 11 u n i d a d e s d e p k h a ­

c i a l a b a s e f u e r t e d e a m i n i a . C u a n d o l o s g r u p o s m e t i l o r e e m ­

p l a z a n h i d r ó g e n o s e s t a d i f e r e n c i a e n h i d r a t a c i ó n d e c r e c e h a s t a

q u e , p a r a l a t r i m e t i l a m i n a , s u c o n t r i b u c i ó n e s c e r c a n a a 6 u n i ^

d a d e s d e p k h a c i a l a b a s e f u e r t e . A s í l o s d o s e f e c t o s a c t ú a n _

e n d i r e c c i o n e s o p u e s t a s , e l e f e c t o i n d u c t i v o i n c r e m e n t a l a b a ­

s i c i d a d p o r e l n ú m e r o d e g r u p o s m e t i l o s i n c r e m e n t a d o s , y e l

e f e c t o d e h i d r a t a c i ó n l a d e c r e c e . C u a n d o l o s e f e c t o s s o n s u m a

d o s , l a b a s e m á s f u e r t e e s l a d i m e t i l a m i n a , y l a más d é b i l e s

e l a m o n i o .

E l s o l v e n t e p u e d e a f e c t a r l a a c i d e z o b a s i c i d a d i g u a l - -

c u a n d o é s t e e s a p r ó t i c o . P o r e j e m . , e l o r d e n d e b a s e f u e r t e -

c o n t r a 2 , 4 d i m i t r o f e n o l f u é B u ^ N > B u 2 N H > B u N f ^ e n c l o r o b e n c e -

n o ; B u 2N H > B uN > B u N H 2 e n b e n c e n o ; y B u j N H - ^ B u N í ^ > B u , N e n -

57

eter dibutllico. La fuerza iónica de los solventes también -

influye en la acidez o basicidad donde tiene una influencia so

bre los coeficientes de actividad.

TABLA No. 5

LISTA DE BASES EN ORDEN DE INCREMENTO DE BASES FUERTES CUANDO SON COMPARADOS CON CIERTOS ACIDOS DE REFERENCIA

58

L a d e t e r m i n a c i ó n d e l a a c i d e z p u e d e h a c e r s e e n d i v e r s a s -

f o r m a s , l a s m á s u s u a l e s s o n : v a l o r a c i ó n d e á c i d o s y b a s e s y -

v a l o r a c i ó n p o t e n c i o m é t r i c a .

1 .- V a l o r a c i ó n d e A c i d o s y B a s e s .

S e e n t i e n d e p o r v a l o r a r d e t e r m i n a r l a c a n t i d a d d e á c i d o -

o b a s e p r e s e n t e e n u n a s o l u c i ó n q u e , p o r t r a t a r s e d e l c a s o á s

f r e c u e n t e , c o n s i d e r a r e m o s a c u o s a : p / v a l o r a r u n a b a s e s e e m p l e a

u n a s o l u c i ó n p a t r ó n o v a l o r a d a , e s d e c i r , d e c o n c e n t r a c i ó n c o ­

n o c i d a d e u n á c i d o f u e r t e ( o s e a u n a s o l u c i ó n q u e t i e n e u n a -

c o n c e n t r a c i ó n c o n o c i d a d e i o n e s H j O ) y p a r a v a l o r a r u n á c i d o

u n a s o l u c i ó n p a t r ó n o v a l o r a d a d e u n a b a s e f u e r t e ( o s e a , u n a _

s o l u c i ó n q u e t i e n e u n a c o n c e n t r a c i ó n c o n o c i d a d e O H " ) . L a v a ­

l o r a c i ó n s e e f e c t ú a p o r a d i c i ó n g r a d u a l d e l á c i d o o d e l a b a s e ,

m e d i a n t e u n d i s p o s i t i v o q u e p e r m i t a m e d i r e l v o l u m e n g a s t a d o , -

s o b r e u n v o l u m e n c o n o c i d o d e s o l ' n p r o b l e m a , a l a q u e s e h a -

a ñ a d i d o e l i n d i c a d o r s e l e c c i o n a d o .

E n l a r e a l i d a d e x p e r i m e n t a l , m u c h a s v e c e s l a m u e s t r a a

a n a l i z a r n o e s i n i c i a l m e n t e u n a s o l u c i ó n , s i n o u n c o m p u e s t o

s ó l i d o ; e l p r o b l e m a p o d r í a c o n s i s t i r , p o r e j e m p l o , e n d e t e r m i ­

n a r l a c a n t i d a d d e h i d r ó x i d o s ó d i c o e n u n a m e z c l a d e h i d r ó x i d o

s ó d i c o y s u l f a t o s ó d i c o . E n t o n c e s , l o p r i m e r o q u e h a y q u e h a ­

c e r e s p e s a r u n a c i e r t a c a n t i d a d d e m u e s t r a y d i s o l v e r l a e n

CAPITULO XII

METODOS DE DETERMINACION DE LA ACIDEZ

59

a g u a h a s t a e l v o l u m e n q u e s e d e s e e ; l u e g o , s e t o m a u n a m u e s t r a

( f r a c c i ó n d e t e r m i n a d a ) d e l v o l u m e n t o t a l y e s é s t a m u e s t r a l a _

q u e s e v a l o r a , y s e g u i d o d e l o s c o r r e s p o n d i e n t e s c á l c u l o s n ú m e

r o s s e l l e g a a l a d e t e r m i n a c i ó n d e l a a c i d e z .

V a l o r a c i ó n d e A c i d o s o B a s e s F u e r t e s .

L a v a l o r a c i ó n d e á c i d o s o b a s e s f u e r t e s e s l a q u e m e n o s -

d i f i c u l t a d e s t é c n i c a s o f r e c e . M e n c i o n a r e m o s e l c a s o d e l a v a ­

l o r a c i ó n d e u n á c i d o , p e r o e l r a z o n a m i e n t o p a r a e l c a s o d e u n a

b a s e e s e l m i s m o .

E s t a v a l o r a c i ó n s e h a c e e n b a s e a l e s t u d i o d e l a c u r v a d e

v a l o r a c i ó n o n e u t r a l i z a c i ó n d e u n á c i d o f u e r t e p o r u n a b a s e

f u e r t e , e s d e c i r , l a v a r i a c i ó n d e l p H d e l a s o l u c i ó n e n f u n - -

c i ó n d e l a c a n t i d a d d e l i ó n h i d r ó x i d o a g r e g a d o .

V a l o r a c i ó n d e A c i d o s o B a s e s d é b i l e s .

E l e s t u d i o d e l a v a l o r a c i ó n d e á c i d o s o b a s e s d é b i l e s ,

p r e s e n t a a l g u n a s d i f i c u l t a d e s a c a u s a d e q u e d u r a n t e l a v a l o r a

c i ó n , l a s o l u c i ó n p r o b l e m a s e c o n v i e r t e e n u n a s o l u c i ó n a m o r t i ^

g u a d o r a p o r l a p r e s e n c i a s i m u l t á n e a d e u n á c i d o d é b i l ( o u n a -

b a s e ) y d e s u b a s e ( o á c i d o ) c o n j u g a d a , q u e s e v a f o r m a n d o a l _

v a l o r a r ; c o m o c o n s e c u e n c i a , l o s c a m b i o s d e p H , e n l a s p r o x i m i ­

d a d e s e n e l p u n t o d e e q u i v a l e n c i a , n o s o n t a n a c u s a d o s c o m o e n

e l c a s o d e l a v a l o r a c i ó n d e u n á c i d o ( o b a s e ) f u e r t e . P o r - -

o t r a p a r t e , e l p u n t o d e e q u i v a l e n c i a n o c o r r e s p o n d e e x a c t a m e n ­

t e a l p u n t o n e u t r o ( pH ■ 7 ) , p u e s c u a n d o , p o r e j e m p l o s e h a

6 0

a ñ a d i d o u n a m o l d e h i d r ó x i d o s ó d i c o a u n a m o l . d e á c i d o a c é t i ­

c o , l a c o l i c i ó n r e s u l t a n t e e q u i v a l e a l a q u e s e h a b r í a o b t e n i ­

d o d i s o l v i e n d o e n e l m i s m o v o l u m e n , u n a m o l d e a c e t a t o s ó d i c o ,

y e l p H d e é s t a d i s o l u c i ó n n o e s n e u t r o , s i n o a l c a l i n o , d e b i d o

a l a h i d r ó l i s i s .

2 .- V A L O R A C I O N P O T E N C I O M E T R I C A .

P r i m e r a m e n t e s e h a r á m e n c i ó n d e l p r i n c i p i o b á s i c o d e l o s _

s i s t e m a s p o t e n c i o m é t r i c o s q u e s e u s a n e n l a a c t u a l i d a d , l o q u e

s e i n d i c a e n l a f i g .

C o n s t a d e u n a c e l d a e l e c t r o l í t i c a q u e c o n s t a d e d o s d e

d o s e l e c t r o d o s s u m e r g i d o s e n l a s o l u c i ó n p r o b l e m a . E s t a c e l d a

d e s a r r o l l a u n v o l t a j e q u e e s t á e n r e l a c i ó n c o n e l p H d e l a s o ­

l u c i ó n y c a d a e l e c t r o d o c o n s t i t u y e u n a m e d i d a d e l a c e l d a .

S i e m p r e s e e m p l e a n e l e c t r o d o s : e l m e d i d o r y e l d e r e f e r e n

c i a . E l e l e c t r o d o m e d i d o r g e n e r a s u p r o p i o p o t e n c i a l , d e -

a c u e r d o a l p H d e l a s o l u c i ó n m i e n t r a s q u e e l e l e c t r o d o d e r e f e

r e n c i a t i e n e u n p o t e n c i a l c o n s t a n t e . E l l í q u i d o e n t r e l o s e l e c

t r o d o s c o m p l e t a e l c i r c u i t o e l é c t r i c o . E l v o l t a j e d e l a c e l d a

e s l a s u m a a l g e b r a i c a d e l o s p o t e n c i a l e s d e d o s e l e c t r o d o s .

A 2 S ° C e l p o t e n c i a l d e l e l e c t r o d o d e v i d r i o v a r í a d e s d e _

- 455 mv a u n pH d e t r e s , h a s t a - 43 a v a u n p H d e 10 , e n

t a n t o q u e e l p o t e n c i a l d e l e l e c t r o d o d e c a l o m e l p e r m a n e c e c o n s ^

t a n t e e n t o d o e l i n t e r v a l o c o n u n v a l o r d e + 245 m v . P o r e s t a

r a z ó n c om o e l e c t r o d o m e d i d o r s e e m p l e a g e n e r a l m e n t e e l d e v i - -

61

La fuerza electromotriz producida por la celda a 2S0°C, -

varía entonces en 50 mv para cada unidad pH.

En este sistema no puede usarse un voltímetro ordinario -

para medir la fuerza electromotriz producida por la celda, de­

bido a que debe fluir corriente para hacer funcionar este apa­

rato, y en este caso se produce una polarización en los elec­

trodos que provoca un cambio en el voltaje de la celda; por

esta razón se emplea el sistema del potenciómetro, citado ante

riormente, que hace posible medir el voltaje de la celda sin -

que haya un flujo apreciable de corriente.

El circuito electrico de la celda utilizada se caracteri-_ 2

za por tener un flujo de corriente muy bajo ( 1 0 amp.) y muy_

alta resistencia (1 000 megaohms o m á s en la membrana del elec­

trodo de vidrio).

Como los potenciómetros ordinarios no están diseñados pa­

ra operar circuitos de este tipo, se emplea un amplificador e£

pecial para'aumentar el valor de la corriente y disminuir el -

voltaje a un intervalo apropiado para hacer las determinacio­

nes .

Como se muestra en la figura } el sistema potencíométri-

co esencialmente comprende un dispositivo que balancea en for­

ma continua, la fuerza electromotriz EpH mediante una corrien­

te variable I que haya a través de una resistencia fija R. El

valor de IR constituye la fuerza electromotriz.

drio y como electrodo de referencia el de calomel.

62E n e s t e c i r c u i t o c u a l q u i e r v o l t a j e q u e n o e s t é b a l a n c e a d o

y q u e s e d e b a a c a m b i o s d e l p H e n l a c e l d a e s f u e r t e m e n t e a m ­

p l i f i c a d o p a r a p r o d u c i r c o r r i e n t e d e s a l i d a I , l a c u a l v a r i a -

p r o p o r c i o n a l m e n t e d e a c u e r d o c o n e l v o l t a j e d e e n t r a d a .

E l a m p l i f i c a d o r e s t á f o r m a d o p o r u n s i s t e m a q u e t i e n e u n a

f u e n t e d e c o r r i e n t e q u e s e o p o n e a l a c o r r i e n t e p r o d u c i d a p o r _

l a c e l d a c o n i n t e r v a l o s q u e v a r í a n d e s d e - 5 a + 45 mv q u e e s

e q u i v a l e n t e a 10 u n i d a d e s d e l p H y q u e n o r m a l m e n t e p e r m i t e h a ­

c e r d e t e r m i n a c i o n e s d e s d e 2 a 12 u n i d a d e s d e p H .

E l e c t r o d o s d e M e d i c i ó n .

T i e n e p o r o b j e t o d e t e r m i n a r l a c o n c e n t r a c i ó n d e l o s i o n e s

h i d r ó g e n o d e u n a s o l u c i ó n p r o b l e m a , l a c u a l s e e f e c t ú a m i d i e n ­

do e l p o t e n c i a l o v o l t a j e q u e s e d e s a r r o l l a e n t r e l a s o l u c i ó n _

d e s c o n o c i d a y u n a s o l u c i ó n t i p o q u e s e e n c u e n t r a d e n t r o d e l

e l e c t r o d o . E s t a f u e r z a e l e c t r o m o t r i z s e d e s a r r o l l a ú n i c a m e n t e

d e b i d o a l a d i f e r e n c i a d e c o n c e n t r a c i ó n d e i o n e s h i d r ó g e n o d e _

l a s s o l u c i o n e s .

E n t r e l o s e l e c t r o d o s d e m e d i c i ó n m á s u s a d o s t e n e m o s : l o s _

e l e c t r o d o s d e v i d r i o , e l e c t r o d o s d e h i d r ó g e n o y e l e c t r o d o s d e _

q u i n h i d r o n a .

E l e c t r o d o s d e R e f e r e n c i a .

P a r a c o m p l e t a r e l p a r d e i n e d i a s c e l d a s q u e s e r e q u i e r e e n

l a d e t e r m i n a c i ó n d e l p H d e u n a s o l u c i ó n p r o b l e m a , e s i n d i s p e n ­

63

s a b l e t e n e r u n e l e c t r o d o d e r e f e r e n c i a e l c u a l p e r m i t e m e d i r -

e l p o t e n c i a l d e s a r r o l l a d o e n e l e l e c t r o d o d e v i d r i o ( o c u a l - -

q u i e r o t r o u t i l i z a d o c o m o m e d i d o r ) , d e b i d o a l a c o n c e n t r a c i ó n _

d e l o s i o n e s h i d r ó g e n o . C om o e s t e e s e l ú n i c o p r o p ó s i t o , d i ­

c h o e l e c t r o d o d e b e s e r e s t a b l e . L o s m á s u s a d o s s o n e l d e c a l o

m e l y e l d e p l a t a - c l o r u r o d e p l a t a .

L a s v a l o r a c i o n e s p o t e n c i o m é t r i c a s s e u t i l i z a n m u c h o e n

a n á l i s i s . L a v a r i a c i ó n d e l p o t e n c i a l e s f u n c i ó n l i n e a l d e l

l o g a r i t m o d e l a c o n c e n t r a c i ó n d e l i ó n o d e l a r a z ó n e n t r e l a _

c o n c e n t r a c i ó n d e l o x i d a n t e y d e l r e d u c t o r e n e l s i s t e m a q u e s e

v a l o r a .

L a a p a r i c i ó n d e u n g r a n s a l t o d e p o t e n c i a l e n e l p u n t o d e

e q u i v a l e n c i a p e r m i t e v a l o r a r c o n g r a n e x a c t i t u d a u n p o t e n c i a l

d e f i n i d o . S e u t i l i z a e l e l e c t r o d o d e h i d r ó g e n o g a s e o s o p a r a -

d e t e r m i n a r d i r e c t a m e n t e l a a c t i v i d a d o l a c o n c e n t r a c i ó n e l e c ­

t i v a d e l o s i o n e s d e h i d r ó g e n o .

E l m é t o d o c l á s i c o c o n s i s t e e n m e d i r l a d i f e r e n c i a d e p o ­

t e n c i a l e n t r e e l e l e c t r o d o i n d i c a d o r y u n e l e c t r o d o d e r e f e r e n

c i a a i n t e r v a l o s a d e c u a d o s d u r a n t e l a v a l o r a c i ó n . P a r a l a s

v a l o r a c i o n e s d e á c i d o - b a s e , e l e l e c t r o d o i n d i c a d o r , e s e l e l e c

t r o d o d e r e s p u e s t a a l p H , e n t a n t o q u e l a v a l o r a c i ó n r e d o x e s _

u n e l e c t r o d o d e p l a t i n o . L a s r e l a c i o n e s d e v o l t a j e v o l u m e n

p u e d e n r e p r e s e n t a r s e g r á f i c a m e n t e y e l p u n t o a n g u l o s o d e l a

c u r v a s e ñ a l a e l p u n t o d e e q u i v a l e n c i a . E n m u c h o s c a s o s e s t e -

e s a p r e c i a b l e ; p e r o s i e l p u n t o a n g u l o s o n o e s t á b i e n

64

s e ñ a l a d o , c o n v i e n e r e p r e s e n t a r g r á f i c a m e n t e E / V e n f u n c i ó n d e l

V o l u m e n d e l r e a c t i v o a ñ a d i d o . E l p u n t o m á x i m o d e l a c u r v a d a _

c o n g r a n e x a c t i t u d e l p u n t o f i n a l .

P o r v a l o r a c i o n e s p u e d e n d e t e r m i n a r s e l o s p u n t o s f i n a l e s -

d e r e a c c i o n e s d e n e u t r a l i z a c i ó n , p r e c i p i t a c i ó n y o x i d o - r e d u c - -

c i ó n . P a r a e l l o s e u t i l i z a n t é c n i c a s m u y v a r i a d a s y e n l a l i ­

t e r a t u r a s e e n c u e n t r a n a m p l i a m e n t e l o s e l e c t r o d o s b i m e t á l i c o s ,

e l e c t r o d o s p o l a r i z a d o s , v a l o r a c i ó n a d i f e r e n c i a d e p o t e n c i a l -

c e r o e n t r e e l e c t r o d o s , v a l o r a c i ó n d i f e r e n c i a l , e t c .

S e h a n c o n s e g u i d o r á p i d o s a d e l a n t o s e n l a a p l i c a c i ó n d

a p a r a t o s e l e c t r ó n i c o s p a r a r e g i s t r a r d a t o s d e v a l o r a c i o n e s y -

e n d o s i m e t r í a s m e c a n i z a d a s . E x i s t e n a p a r a t o s d e v a l o r a c i o n e s _

a u t o m á t i c a s b a s a d a s e n e l u s o d e u n a b u r e t a - j e r i n g a a c c i o n a d a _

p o r u n m o t o r y d e u n p o t e n c i ó m e t r o r e g i s t r a d o r p r o v i s t o d e u n _

i n t e r r u p t o r q u e d e t i e n e l a a c c i ó n a u n p o t e n c i a l p r e d e t e r m i n a ­

d o .

A A**»U P1CAOO*

C ESCALA OE LECTURA- OCL PH

C I R CU I TO X9QUKMATIC0 OE NH P O T EN C IO M E TRO

65

La influencia de los ácidos en sistemas vivos se presenta

en la producción de dos tipos de ácidos básicos para la proli­

feración de las células de cualquier organismo vivo, estos ácí_

dos nucleicos son el DNA (ácido desorribonucleico) y el RNA_

(ácido ribonucleico).

El DNA es la molécula de la herencia, es muy largo, es

una macromolécula a manera de filamento de un gran número de -

desoxirribonucleótidos. Las bases de purina y pirimidina del_

DNA son los portadores de la información genética, mientras

que los grupos fosfatos y azúcares tienen una misión estructu­

ral .

El esqueleto de DNA, que es constante a lo largo de la mo

lécula, está formado de desoxirribosas ligadas por puentes fo£

fodiéster. El hidróxido 3' del azúcar de un desoxirribonucleó

tido está unido al hidróxilo 5' del azúcar adyacente por un -

enlace fosfodiéster. La parte variable del DNA es su secuen­

cia de bases. El DNA contiene cuatro tipos de bases. Las dos_

purinas son la adenina (A) y la quanina (G). Las dos pirimi —

dinas son la timina (T) y la citosina (C). La estructura del

DNA se muestra en las siguientes figuras: (1 y 2).

La estructura de una cadena de DNA puede representarse en

forma concisa del siguiente modo: Los símbolos para los cua­tro principales desoxirribonucleósidos son:

CAPITULO XIII

INFLUENCIA DE LOS ACIDOS Y LAS BASES EN LOS SISTEMAS VIVOS.

6 6

F M V I A t , *

E S T RU C T UR A OEU 0N«

m t o o m zI H II I

r"C'C"\ *-W/C''C-CS«- M #SP*j- H. 4 ^ 0 “ " • J ^ T - V L h

a * * * H H

aocniha

U\CUANIMA

&

T I MINA

(T)

C1TMINA

(c)

6 7

L a l í n e a c o n t i n u a r e p r e s e n t a e l a z ú c a r , m i e n t r a s q u e l a s _

b a s e s e s t á n r e p r e s e n t a d a s p o r A , G , C y T . L a (?) d e n t r o d e -

l a l í n e a d i a g o n a l e n e l d i a g r a m a s i g u i e n t e i n d i c a u n e n l a c e

f o s f o d i é s t e r . E s t a l í n e a d i a g o n a l u n e e l e x t r e m o de u n a l í n e a

p e r p e n d i c u l a r c o n e l c e n t r o d e l a o t r a . E s t a s u n i o n e s i n d i c a n

l o s g r u p o s 5 ’ - OH y 3' - OH r e s p e c t i v a m e n t e e n e s t e e j e m p l o , -

e l s í m b o l o (P) i n d i c a q u e e l d e s o x i a d e n i l a t o e s t á l i g a d o a l a _

d e s o x i c i t i d i n a p o r u n p u e n t e f o s f o d í e s t e r . E l 3' - OH d e l d e-

s o x i a d i n i l a t o e s t á l i g a d o a l 5' - OH d e l a d e s o x i d i t i d m a p o r _

u n g r u p o f o s f o r i l o . , c

S u p o n g a m o s a h o r a q u e e l d e s o x i g u a n i l a t o s e u n e a l a u n i ­

d a d d e d e s o x i c i t i d i n a e n e s t e d i n u c l e ó t i d o . E l t r i n u c l e ó t i d o _ _

r e s u l t a n t e p u e d e r e p r e s e n t a r s e d e l a s i g u i e n t e m a n e r a :

68

El RNA, como el DNA, es una macromolécula larga, sin ranú

ficación, formada, por nucleótidos unidos por puentes de fosfo

diéster 3'— » 5'. El número de nucleótidos en el RNA varía

desde unos pocos, hasta varios miles. La estructura covalente

del RNA difiere en dos aspectos fundamentales de la del DNA. -

Como su propio nombre lo indica, la unidad del azúcar en el

RNA es la ribosa en el lugar de la disoxirribosa. La ribosa - contiena un grupo 2' ■ hidroxilo que no está presente en la -

disoxirribosa. La otra diferencia es que una de las cuatro ba

sas en el RNA es el uracilo (u) en vez de la timina. El ura-

cilo, semejante a la timina, puede formar base pareada con la_

adenina. Sin embargo carece del grupo metilo presente en la -

timina.

Las moléculas del RNA son de una sola cadena, excepto en_

algunos virus. Consecuentemente, una molécula de RNA no tiene

necesidad de proporciones de bases complementarias. De hecho,

la proporción de adenina define de la de uracilo, y la de gua­

nina difiere de la proporción de la citocina en la mayoría de_

las moléculas de RNA.

La estructura del RNA se muestra en la siguiente figura -

3.

OH- o - P —O

O

HH O C H c n nH

1

0=C Cl

I I rH 2r n lBAS£[ HO OH

Ri b o s a

O OH H

- O—P=0 URACILO

Om i

HPlS. 3

parte de u e s t ru c tu ra oe una

c a d e n a r n á

E n e l f u n c i o n a m i e n t o f i s i o l ó g i c o c o r r e c t o ; e l pH d e l o s -

l í q u i d o s o r g á n i c o s s u f r e n v a r i a c i o n e s i n f e r i o r e s a 0 .1 u n i d a - -

d e s ; a s í , p o r e j e m p l o , d u r a n t e e l t r a b a j o m u s c u l a r , s e l i b e r a _

á c i d o l á c t i c o , c u y a a c i d e z e s d a ñ i n a p a r a e l o r g a n i s m o , p e r o -

l a s a n g r e l o " n e u t r a l i z a " s i n q u e a p e n a s v a r í e s u p H . V a r í a c i o

n e s d e p H d e l o r d e n d e 0 . 4 u n i d a d e s s u e l e n s e r f a t a l e s p a r a e l

o r g a n i s m o , y e s d e a d m i r a r q u e , p o r e j e m p l o , a p e s a r d e l a c o m

p l e j i d a d d e s u c o m p o s i c i ó n y d e l c o n t i n u o r e c a m b i o d e s u s t a n ­

c i a s , e l p H d e l p l a s m a s a n g u í n e o s e m a n t i e n e p r á c t i c a m e n t e c o n s

t a n t e .

T e n e m o s a q u í u n a s i n g u l a r m a n i f e s t a c i ó n d e l e s t a d o d e - -

e q u i l i b r i o f i s i o l ó g i c o c o n o c i d o p o r h o m e o s t a s i s .

70

En la tabla No. 6 se dan los pH que contienen los líqui­

dos del organismo.

TABLA No. 6

LIQUIDO(En el organismo humano) pH

Sangre . . . . . ....................... 7.3

Saliva.................................. 6.9

B i l i s .................................. 7.7

Jugo pancreático................. 8.3

Leche.................................... 6.6

71

APLICACIONES

1.- Para la economía agrícola, el exceso de acidez del

suelo debe ser neutralizado. Para esto se emplean enormes can

tidades de CaO (cal) y Ca(OH)2, producto de desecho en la refi_

nación del azúcar.

2.- En casi todas las reacciones de la química orgánica -

se interpretan actualmente como una secuencia de reacciones

elementales, en las que intervienen determinadas especies reac

tivas intermedias, cuya presencia se justifica mediante la teo

ría de ácidos y bases.

3.- En el trabajo químico orgánico ordinario es muy fre­

cuente tener que separar mezclas de sustancias de distintas

fuerzas ácidas, como los alcoholes, fenoles y ácidos orgánicos.

4.- Los ingenios azucareros, las fábricas de cerveza, la_

galvanoplastia, los ingenieros sanitarios, los bacteriólogos -

para nombrar algunas especialistas, requieren conocer el com­

portamiento de los ácidos y las bases.

5.- Se aplica también para la purificación de ciertos pro

ductos químicos.

Y por último en algunas reacciones químicas, los ácidos -

y las bases se usan como catalizadores.

C A P IT U LO X IV

72

CAPITULO XV

RESUMEN

En 1887, Arrhenius postuló la existencia de iones en solu

ciones acuosas. De acuerdo con su teoría de ácidos y bases; -

un ácido es un compuesto que contiene hidrógeno y que se produ

ce el ión H+ en agua, y una base es un hidróxido que al diso­

ciarse forman el ión OH*. Por ejemplo: el HCI, el H2S04 y el

CH^COOH, son ácidos en tanto que el NaOH, el Ca(OH)2 y el -

Ni(OH) son bases.

Aunque ésta fue la teoría de ácidos y bases más importan­

te durante muchos años eran bastante restringida. Pues exis­

ten muchas sustancias que no contienen hidrógeno y cuyas solu­

ciones acuosas saben agrio, cambian la tonalidad de los colo­

rantes vegetales y reaccionan con los metales llamados activos

para producir hidrógeno, propiedades que identifican a los áci

dos. De esta manera las soluciones acuosas de nitrato de hie­

rro (III), cloruro de aluminio y cloruro de estaño (IV) son de

carácter ácido. En forma similar, existen muchas sustancias -

cuyas soluciones acuosas saben amargas, se sienten resbalosas_

al tacto y neutralizan a los ácidos, que son las propiedades -

experimentales de las bases, como el sulfuro de potasio, carbo

nato de sodio, amoniaco y óxido de sodio. Además, la defini­

ción de Arrhenius restringía a los ácidos y las bases a solu­

ciones acuosas.

Según el modelo de Bronsted y Lowry propuesto en 1823, el

73

ión hidronio, H^O* acuoso, debe ser la forma más simple del

protón acuoso. Es el ácido más fuerte en disolución acuosa y_

en el agua, representa a todos los electrolitos, ácidos fuer­

tes. Como consecuencia de la débil pero importante, autoioni-

zación del agua, tratamos a menudo con muy pequeñas concentra­

ciones del ión hidronio acuoso.

Una reacción ácido-base es una competencia entre dos espe

cies químicas por un ión hidrógeno H+ . El ganador de la compe

tencia es la base y el perdedor es el ácido. Algunas veces a

la base se le llama aceptor del ión hidrógeno y al ácido do a-

dor del ión hidrógeno. Puesto que el isótopo más común del hi

drógeno es el hidrógeno uno, y el ión del isótopo en un protón,

un ácido se puede definir como el donador (o perdedor) de pro­

tones y una base puede definirse como un aceptor (o ganador) -

de protones. Por consiguiente, bajo el punto de vista de la -

teoría de Bronsted y Lowry una reacción ácido-base implica la_

transferencia de un protón de un ácido a una base.

En comparación con la teoría de Arrhenius esta teoría tie

ne un concepto más amplio y la definición de base no está res­

tringida a las especies que contienen el ión oxidrilo OH . Sin

embargo, las características de los ácidos se siguen identifi­

cando con el ión hidrógeno.

En 1923, G.N. Lewis propuso un concepto más amplio de ác:i

dos y bases. Bajo el punto de vista de la teoría de Bronsted--

Lowry, una base es un ganador de protones porque tiene un par_

74

de electrones antienlazantes con los cuales pude formar un

enlace covalente coordinado. Lewis sugirió que una reacción -

ácido-base puede definirse como una reacción en la cual se for

ma un enlace covalente coordinado. Desde este punto de vista,

una reacción ácido-base no depende de la naturaleza química de

las especies, sino del tipo de enlace que forman. Cualquier -

especie que actúe como donador de un par de electrones es una_

base y la especie que puede aceptarlos es un ácido.

75

Los conceptos modernos de ácidos y bases no son teorías -

en el verdadero sentido del vocablo» sino solo sistemas de len

guaje o formulación. No dan explicaciones nuevas, sino que su

ministran ciertos medios de expresar reacciones, las definicio

nes de ácidos y bases descritas anteriormente están limitadas_

cada una de ellas a cierto tipo de reacciones.

En el caso de Arrhenius para reacciones únicamente en so­

lución acuosa, para Bronsted-Lewry basada en la donación o acep

tación de un ión hidrógeno H+ (protón) y según Lewis en la for

mación de enlaces covalentes coordinados.

Existe cierta semejanza entre estos conceptos pero el sis_

tema Bronsted-Lowry es el más satisfactorio en el mayor número

de los casos pero el de Lewis puede ser de mucha utilidad para

la química orgánica, catálisis, reacciones en fase sólida y -

química de polímeros.

No obstante se debe conocer todos los sistemas de formula

ción para valerse del mejor que se adapte a determinadas cir­

cunstancias .

Aplicando la teoría adecuada, así como tomando en cuenta_

los efectos y los factores que intervienen en los ácidos y las

bases se puede determinar con mayor exactitud la fuerza relati

va de estos compuestos.

Todo lo anteriormente expuesto tiene mucha importancia en

C O N C LU SIO N ES

76

los sistemas vivos ya que con estos conceptos se puede tener -

un mejor control de la variación de los líquidos componentes -

de dichos sistemas.

77

Química General Superior.

William L. Mas terton

Emil J. Slowinski.

Ed. Interamericana.Cap.: 19 Pág. 481-501

Química General.

Slabaugh y Parson

Ed.: Limusa

Cap.: 12 Pág.: 213-225

Química Básica.

Principios y Estructuras.

James E. Brady

Gerard E. Humiston

Ed.: Limusa.

Cap.: Pág.: 499-519.

Principios de Química.

Introducción a los Conceptos Teóricos

Paul Ander y Anthony J. Sonnessa.

Ed.: Limusa.

Cap.: 4 Pág.: 303-312

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Ed.: Fondo Educativo Interamericano.

Pág.: 146-149.

Química General.

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Ed.: Alhambra

Pág.: 181-200 y 523-541

Fundamentos de Química

Brescia-Arents-Meislich-Turk

Ed.: C.E.C.S.A.

Pág.: 289-296.

Iniciación a la Química Superior.

J.M. Esteban

J.M. Gavanilla.

Ed.: Alhambra

Pág.: 213-215.

Introducción a los Principios de Química.

John R. Holum.

Ed.: Limusa.

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Milton K. Snayder.

Ed.: C.E.C.S.A.

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11.- Mecanismos y Estructuras en Química Orgánica.

Edwin S. Gould.

Ed.: Kapelusz

Pág.: 128-136

12.- Advanced Organic Chemestry:

Reacciones, Mecanismos and Structure.

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International Student Edition.

Pág. 34-37, 19-21, 228-230.

13.- Acid-Base

Behavior in Aprotic Organic Solvent

Marión Matlean David

U.P.S. Department of Commerce

National Bureau of Standard.

Pág. 2, 3, 115, 116.

14.- Fundamentáis of Analytical Chemestry

Douglas A. Skoog

Donald M. West

Tercera Edición

P a g : 2 5 6 - 2 8 5 y 3 -' 5 - 4 1 5 .

80

15.- Química Orgánica.

Robert Thorntun Marrison

Robert Neilson Boyd.

Ed.: Fondo Educativo Interamericano, S. A.

Pág.: 34-39.

16.- Bioquímica.

Lubert Stryer

Ed.: Reverte, S. A.

Pág.: 557, 558 y 595.