第 3 章 红外光谱法（ Infrared Analysis, IR ）3.1 概述3.2 基本原理 1. 产生红外吸收的条件 2. 分子振动 3. 谱带强度 4. 振动频率 5. 影响基团频率的因素3.3 红外光谱仪器3.4 试样制备3.5 应用简介

3.1 概述1. 定义：红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光

谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振 - 转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率 T% 对波数或波长的曲线，即为红外光谱。

主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于定量分析。

t0 I*MM)I(h 跃迁分子振动转动连续

红外光谱的表示方法： 红外光谱以 T~ 或 T~ 来表示，下图为苯酚的红外光谱。

T(%

)

)//(10/ 41~

mcm 注意换算公式：

2. 红外光区划分

红外光谱(0.75~1000m)

远红外 ( 转动区 )(25-1000 m)

中红外 ( 振动区 )(2.5~25 m)

近红外 ( 泛频）(0.75~2.5 m)

倍频

分子振动转动

分子转动

分区及波长范围 跃迁类型

（常用区）13158~4000/cm-1

400~10/cm-1

4000~400/cm-1

That is 0.75-1000 μm ( 1μm = 10-4cm)FIR 0.75-2.5 μmMIR 2.5-25 μm (4000-400cm-1 )NIR 25-1000 μm Wave number (υ) = 104 / λ (μm )

Type of Radiation

Frequency Range (Hz) Wavelength Range Type of Transition

gamma-rays 1020-1024 <1 pm nuclear

X-rays 1017-1020 1 nm-1 pm inner electron

ultraviolet 1015-1017 400 nm-1 nm outer electron

visible 4-7.5x1014 750 nm-400 nm outer electron

near-infrared 1x1014-4x1014 2.5 µm-750 nm outer electron molecular vibrations

infrared 1013-1014 25 µm-2.5 µm molecular vibrations

microwaves 3x1011-1013 1 mm-25 µm molecular rotations, electron spin flips*

radio waves <3x1011 >1 mm nuclear spin flips*

3. 红外光谱特点1 ）红外吸收只有振 - 转跃迁，能量低；2 ）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有

机物均有红外吸收；3 ）分子结构更为精细的表征：通过 IR 谱的波数位置、波

峰数目及强度确定分子基团、分子结构；4 ）定量分析；5 ）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；6 ）分析速度快。7 ）与色谱等联用（ GC-FTIR ）具有强大的定性功能。

3.2 基本原理1. 产生红外吸收的条件 分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。 根据量子力学原理，分子振动能量 Ev 是量子化的，即

EV= （ V+1/2 ） h 为分子振动频率， V 为振动量子数，其值取 0 ， 1 ， 2 ，… 分子中不同振动能级差为

EV= Vh

也就是说，只有当 EV=Ea 或者 a= V 时，才可能发生振转跃迁。例如当分子从基态（ V=0 ）跃迁到第一激发态（ V=1 ），此时 V=1 ，即 a=

条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用

磁场

电场

交变磁场

分子固有振动a

偶极矩变化（能级跃迁）

耦合

不耦合

红外吸收

无偶极矩变化 无红外吸收

2. 分子振动1 ）双原子分子振动 分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）作周期性“简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述：

k 为化学键的力常数（ dyn/cm) ; c=3 1010cm/s; 为双原子折合质量

如折合质量 以原子质量为单位； k 以 mdyn/Å 为单位。则有：

k

c21)(.................k

21)( 波数或频率

)(21

21 gmmmm

).AN)ANπc

(:其中

)(cm'rA

k

A/N'rA

kπc

ν

2310236;5102

11307

113072

1

例如： HCl 分子 k=5.1 mdyn/Å ，则 HCl 的振动频率为：

对于 C-H ： k=5 mdyn/Å; =2920 cm-1

对于 C=C ， k=10 mdyn/Å, =1683 cm-1

对于 C-C ， k=5 mdyn/Å ； =1190 cm-1

1

1

9.2885

2993

)]0.15.35/()0.15.35/[(1.51307

cm

cm

实测值为

=1

=6

影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数 k 和原子质量。k 大，化学键的振动波数高，如 :

kCC(2222cm-1)>kC=C(1667cm-1)>kC-C(1429cm-1) （质量相近）质量 m 大，化学键的振动波数低，如 :

mC-C(1430cm-1)<mC-N(1330cm-1)<mC-O(1280cm-1)( 力常数相近） 经典力学导出的波数计算式为近似式。因为振动能量变化是量 子化的，分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，即分子 振动的波数与分子结构（内因）和所处的化学环境（外因） 有关。

2 ）多原子分子 多原子分子的振动更为复杂（原子多、化学键多、空间结构复杂），但可将其分解为多个简正振动来研究。简正振动 整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振动且频率及位相相同。此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振动的线性组合。简正振动基本形式伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的振动。变形振动：基团键角发生周期性变化，但键长不变的振动。又称 弯曲振动或变角振动。下图给出了各种可能的振动形式（以甲基和亚甲基为例）。

理论振 动 数 （ 峰数）设分子的原子数为 n ， 对非线型分子 , 理论振动数 =3n-6

如 H2O 分子，其振动数为 3×3-6=3

对 线 型 分 子 ， 理论振动数 =3n-5

如 CO2 分子，其理论振动数为 3×3-5=4非线型分子： n 个原子一般有 3n 个自由度，但有 3 个平动和 3 个绕轴转动无能量变化；线型分子： n 个原子一般有 3n 个自由度，但有 3 个平动和 2 个绕轴转动无能量变化。

理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同，但实际上，谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为：a ）偶极矩的变化 =0 的振动，不产生红外吸收 , 如 CO2 ；b ）谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）；c ）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到。 以上介绍了基本振动所产生的谱峰，即基频峰（ V=±1允许跃迁）。在红外光谱中还可观察到其它峰跃迁禁阻峰： 倍频峰：由基态向第二、三… . 振动激发态的跃迁（ V=±2 、 ± 3. ）； 合频峰：分子吸收光子后，同时发生频率为 1 ， 2 的跃迁，此时 产生的跃迁为 1+2 的谱峰。 差频峰：当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰 1-2 。 泛频峰可以观察到，但很弱，可提供分子的“指纹”。泛频峰

3. 谱带强度 分子对称度高，振动偶极矩小，产生的谱带就弱；反之则强。如 C=C ， C-C 因对称度高，其振动峰强度小；而 C=X ， C-X ，因对称性低，其振动峰强度就大。峰强度可用很强（ vs ）、强（ s ）、中（ m ）、弱（ w ）、很弱（ vw ）等来表示。说明： 1 ）吸收峰强度与分子偶极距变化的平方成正比。而偶极距变化主要由化学键两端原子间的电负性差；振动形式；其它如共振、氢键、共轭等因素； 2 ）强度比 UV-Vis 强度小 2-3 个数量级； 3 ） IR 光度计能量低，需用宽狭缝，同一物质的随不同仪器而不同，因此常用 vs, s, m 等来表示吸收强度。

4. 振动频率1 ）基团频率 通过对大量标准样品的红外光谱的研究，处于不同有机物分子的同一种官能团的振动频率变化不大，即具有明显的特征性。 这是因为连接原子的主要为价键力，处于不同分子中的价键力受外界因素的影响有限！即各基团有其自已特征的吸收谱带。 通常，基团频率位于 4000~1300cm-1 之间。可分为三个区。

X-H伸缩振动区： 4000-2500cm-1

醇、酚、酸等 3650~3580 低浓度（峰形尖锐）

O-H

3650~3200

3400~3200 高浓度（强宽峰） N-H 3500~3100 胺、酰胺等，可干扰 O-H峰

饱和（3000以下）与不饱和（3000以上） 饱和-C-H

（3000-2800） -CH3(2960，2870) -CH2(2930，2850)

不饱和=C-H （3010~3040）

末端=CH（3085）

不饱和C-H (2890~3300)

较弱（2890）、较强（3300）

C-H

3000左右

ArC-H (3030)

比饱和 C-H 峰弱，但峰形却更尖锐

Region : X-H Stretching

(X = C,O,N,S) 4000-2500 cm-1

CC，CN，C=C=C，C=C=O等 RCCH 2100-2140 RCCR’ 2196-2260 R=R’则无红外吸收

叁键 及累 积双 键

CN

2240-2260 （非共轭） 2220-2230 （共轭）

分子中有 N，H，C，峰强且锐； 有 O 则弱，离基团越近则越弱。

叁键及累积双键区（ 2500~1900cm-1 ）

Region : Triple & Cumulative Double Bond Stretching

(-C≡C-,-C≡N, -C=C=C,-C=C=O) 2500-2000 cm-1

C=O

1900-1650

强峰。是判断酮、醛、酸、酯及酸酐的特征吸收峰，其中酸酐因振动偶合而具有双峰。

C=O

1680-1620

峰较弱（对称性较高）。在 1600和 1500附近有 2-4个峰（苯环骨架振动），用于识别分子中是否有芳环。

苯衍生物的泛频

2000-1650 C-H面外、C=C面内变形振动，很弱，但很特征（可用于取代类型的表征）。

双键伸缩振动区（ 1900~1200cm-1 ）

C

Region : Double Bond Stretching

(-N = O,-C = N-, -C=C-,-C=O-) 2000-1500 cm-1

苯衍生物的红外光谱图

2 ）指纹区（可分为两个区）单、双键伸缩振动（不含氢）

1800-900 C-O（1300-1000） C-(N、F、P)，P-O，Si-O

面内外弯曲振动 900-650 用于顺反式结构、 取代类型的确定

在红外分析中，通常一个基团有多个振动形式，同时产生多个谱峰（基团特征峰及指纹峰），各类峰之间相互依存、相互佐证。通过一系列的峰才能准确确定一个基团的存在。

Region: Single Bond Vibration & Finger Print Region

(C-H,-C-O, C-O, C-N-C-X) 1500-670 cm-1

5. 影响基团频率的因素 基团频率主要由化学键的力常数决定。但分子结构和外部环境因素也对其频率有一定的影响。1 ）电子效应：引起化学键电子分布不均匀的效应。诱导效应 (Induction effect) ：取代基电负性—静电诱导—电 子分布改变— k 增加—特征频率增加（移向高波数）。共轭效应 (Conjugated effect) ：电子云密度均化—键长变长— k 降低—特征频率减小（移向低波数）。中介效应 (Mesomeric effect) ：孤对电子与多重键相连产生 的 p- 共轭，结果类似于共轭效应。 当诱导与共轭两种效应同时存在时，振动频率的位移和程度取决于它们的净效应。

2 ）氢键效应（ X-H ） 形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。如羧酸 RCOOH(C=O=1760cm-1 ， O-H=3550cm-1);

(RCOOH)2(C=O=1700cm-1 ， O-H=3250-2500cm-1)

如乙醇： CH3CH2OH （ O=H=3640cm-1 ） (CH3CH2OH)2 （ O=H=3515cm-1 ） (CH3CH2OH)n （ O=H=3350cm-1 ）3 ）振动耦合（ Coupling ） 当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时，两个振动相互作用（微扰）产生共振，谱带一分为二（高频和低频）。如羧酸酐分裂为 C=O （ as1820 、 s1760cm-1 ）

4 ）费米共振 当一振动的倍频与另一振动的基频接近（ 2A=B ）时，二者相互作用而产生强吸收峰或发生裂分的现象。

COCl Ar-C()=880-860cm-1

C=O(as)=1774cm-1

1773cm-1

1736cm-1

5 ）空间效应 由于空间阻隔，分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。C CH3

O

O

CH3C

CH3C=O=1663cm-1 C=O=1686cm-1

空间效应的另一种情况是张力效应：四元环 >五元环 >六元环。随环张力增加，红外峰向高波数移动。

6 ）物质状态及制样方法 通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如丙酮在液态时， C=O=1718cm-1; 气态时 C=O=1742cm-1 ，因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。7 ）溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的羰基 C=O ： 气态时： C=O=1780cm-1

非极性溶剂： C=O=1760cm-1

乙醚溶剂： C=O=1735cm-1

乙醇溶剂： C=O=1720cm-1

因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。

3.3 红外光谱仪 目前有两类红外光谱仪：色散型和傅立叶变换型（ Fourier Transfer, FT ）一、色散型：与双光束 UV-Vis 仪器类似，但部件材料和顺序不同。

调节 T%或称基线调平器置于吸收池之后可避免杂散光的干扰

1. 光源 常用的红外光源有 Nernst灯和硅碳棒。类型 制作材料 工作温度 特 点

Nernst灯

Zr, Th, Y氧化物

1700oC

高波数区（> 1000cm-1）有更强的发射；稳定性好；机械强度差；但价格较高。

硅碳棒

SiC

1200-1500oC

低波数区光强较大；波数范围更广； 坚固、发光面积大。

2. 吸收池 红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混合压片制成。

材 料 透光范围/m 注 意 事 项 NaCl 0.2-25 易潮解、湿度低于 40% KBr 0.25-40 易潮解、湿度低于 35% CaF2 0.13-12 不溶于水，用于水溶液 CsBr 0.2-55 易潮解 TlBr + TlI 0.55-40 微溶于水（有毒）

3. 单色器 由色散元件、准直镜和狭缝构成。其中可用几个光栅来增加波数范围，狭缝宽度应可调。 狭缝越窄，分辨率越高，但光源到达检测器的能量输出减少，这在红外光谱分析中尤为突出。为减少长波部分能量损失，改善检测器响应，通常采取程序增减狭缝宽度的办法，即随辐射能量降低，狭缝宽度自动增加，保持到达检测器的辐射能量的恒定。4. 检测器及记录仪 红外光能量低，因此常用热电偶、测热辐射计、热释电检测器和碲镉汞检测器等。

红外检测器 原理 构成 特点 热电偶 温 差 热 电

效应

涂黑金箔（接受面）连接金属（热接点）与导线（冷接端）形成温差。

光谱响应宽且一致性好、灵敏度高、受热噪音影响大

测热辐射计

电桥平衡

涂黑金箔（接受面）作为惠斯顿电桥的一臂，当接受面温度改变，电阻改变，电桥输出信号。

稳定、中等灵敏度、较宽线性范围、受热噪音影响大

热释电检测器（TGS）

半 导 体 热电效应

硫酸三甘酞（TGS）单晶片受热，温度上升，其表面电荷减少，即 TGS释放了部分电荷，该电荷经放大并记录。

响应极快，可进行高速扫描（中红外区只需1s）。适于 FT-IR。

碲镉汞检测器（MCT）

光电导； 光伏效应

混合物 Hg1-xCdxTe对光的响应 灵敏度高、响应快、可进行高速扫描。

几种红外检测器

以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处：1 ）需采用狭缝，光能量受到限制；2 ）扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用；3 ）不适于过强或过弱的吸收信号的分析。

二、傅立叶红外光谱仪 它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。仪器组成为：红外光源 摆动的凹面镜 摆动的凹面镜迈克尔逊干扰仪 检测器

样品池

参比池同步摆动

干涉图谱计算机解析

红外谱图还原M1

BS

I II

M2

D

单色光

单色光

二色光

多色光单、双及多色光的干涉示意图

多色干涉光经样品吸收后的干涉图 (a) 及其 Fourier 变换后的红外光谱图 (b)

3.4 试样制备一、对试样的要求1 ）试样应为“纯物质”（ >98% ），通常在分析前，样品需要纯化； 对于 GC-FTIR 则无此要求。2 ）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；3 ）试样浓度或厚度应适当，以使 T在合适范围。二、制样方法 液体或溶液试样1 ）沸点低易挥发的样品：液体池法。2 ）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。 3 ）固体样品可溶于 CS2 或 CCl4 等无强吸收的溶液中。

固体试样1 ）压片法： 1~2mg 样 +200mg KBr——干燥处理——研细：粒度小 于 2 m （散射小）——混合压成透明薄片——直接测定；2 ）石蜡糊法：试样——磨细——与液体石蜡混合——夹于盐片间； (石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃 ) 。3 ）薄膜法： 高分子试样——加热熔融——涂制或压制成膜； 高分子试样——溶于低沸点溶剂——涂渍于盐片——挥发除溶剂 样品量少时，采用光束聚光器并配微量池。

3.5 应用简介一、定性分析1. 已知物的签定 将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照。2. 未知物结构分析 如果化合物不是新物质，可将其红外谱图与标准谱图对照（查

对） 如果化合物为新物质，则须进行光谱解析，其步骤为：1 ）该化合物的信息收集：试样来源、熔点、沸点、折光率、旋光

率等；2 ）不饱和度的计算： 通过元素分析得到该化合物的分子式，并求出其不饱和度过 .

2nnn1 13

4

=0 时，分子是饱和的，分子为链状烷烃或其不含双键的衍生物； =1 时，分子可能有一个双键或脂环； =3 时，分子可能有两个双键或脂环； =4 时，分子可能有一个苯环。 一些杂原子如 S 、 O 不参加计算。3 ）查找基团频率，推测分子可能的基团；4 ）查找红外指纹区，进一步验证基团的相关峰；5 ）能过其它定性方法进一步确证： UV-V is 、 MS 、 NMR 、 Raman 等。

Advanced

FTI R- Ti me PAS Gas- I R T GA-FT IR IR Microscopy FT IR EM

New Techniques

New Techniques

Raman Spectroscopy

Different Raman and IR

Raman Inelastic Scattered Induced Dipole Moment Non-polar GroupIR Absorption Vibration Dipole Moment Polar Group

Feature: Needn’t pre-treat sample Aqueous solution