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化学分析における技能試験

日本化学試験所認定機構

久保田 正 明

品質管理と信頼性保証―ISO8402-1994―

品質（Quality）：品物又はサービスが使用目的を満たしているかを決めるために評価の対象となる性質や性能

品質管理（Quality Control）：品質に対する要求を満たすために使われる運用技術と行動

品質保証（Quality Assurance）：品質に対する要件を満たすことに適切な信頼を与えるため、品質システムの枠内で実行し明示することが求められる、計画的且つ体系的なあらゆる活動→信頼性保証

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内部精度管理と外部精度管理―EURACHEM/CITAC Guide―

内部精度管理（Internal Quality Control）：ブランク、測定標準、スパイク試料、ブラインド試料、繰り返し分析及び品質管理用試料などを用いた分析所内での精度管理

外部精度管理（External Quality Control）：当該分析所での要件及び他分析所での基準に照らして試験成績を監視することによる精度管理→技能試験（Proficiency Testing）又は相互比較分析（Intercomparison）

試験・校正結果の品質の保証ISO/IEC17025:2005

「試験所及び校正機関の能力に関する一般要求事項」

認証標準物質の定期的な使用及び／又は二次標準物質を用いた内部品質管理

試験所間比較又は技能試験プログラムへの参加

同じ方法又は異なる方法を用いた試験若しくは校正の反復

保留された品目の再試験又は再校正

一つの品目の異なる特性に関する結果の相関

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JCLA品質マニュアルにおける「試験所に対する技能試験及びその他の相互比較」の規定

JCLAは、適切な技能試験プログラム及びJCLAが指定する技能試験の一覧を公開

適切な技能試験が実施される場合、JCLAセンタ－長は当該試験方法で認定された試験所に参加を要求

技能試験の結果は、認定及び認定維持のための技術的能力評価に係る基礎資料として利用

技能試験の結果から是正処置が必要と判断した場合、試験所に対し是正処置を要求

ISOガイド５８及びJCLA品質マニュアルに基づく技能試験スキ－ムの選定基準

［JCLA品質システム文書PR-17］

可能な限りISO/IECガイド43-1に示す指針に適合したスキ－ムであること

JCLAの認定分野に関係すること技能試験の結果の入手が可能

スキ－ムの実施頻度が適切

料金が適切

試験材料の均質性、安定性、トレ－サビリティなどの適切さと信頼性

実施時期、試料の配送などの実務体制が適切

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技能試験スキ－ムの種類ISO/IECガイド４３－１

「試験所間比較による技能試験第１部：技能試験スキ－ムの開発及び運営」

測定比較スキ－ム（持ち回り測定による非破壊試験）

共同実験スキ－ム（多数機関による相互比較試験）

分割試料試験スキ－ム（少数機関での相互比較試験）

定性スキ－ム（成分同定試験など）

既知値スキ－ム（標準物質を用いる試験）

部分プロセススキ－ム（試料採取立会い試験など）

ISO/IECガイド４３－１：１９９７に準拠した

技能試験の目的

1 技能の確認 ・公定法があるものは、定められたとおりに実施して目的の精度が得られること。

・基準分析法の一つが実施出来ること（SIへのトレーサビリティを自ら確認できること）。

2 特殊技術の適用 ・ダイオキシン、極微量成分分析など、特殊な施設、機器、技術等を必要とする分析技能を有すること。

3 知識と経験の確認 ・臨機応変に分析戦略を立てられること。

・設置されている最適機器又は分析法を選択して分析値を出せること。

4 データ処理の適切さ ・必要な場合、分析値に不確かさを付けて報告すること（有効数字もチェックする）。

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試験所側から見た技能試験参加の目的

分析試験機関としての技術能力の確認他分析所との比較又は一致度の確認

個別技能及び管理システムの改善担当者の技能向上、社内教育標準作業手順書、デ－タ処理法、管理体制等の見直し

外部精度管理としての活用第３者機関による技能及び精度管理の評価への対応（ISO/IEC17025等への対応）分析法の妥当性確認選択した公定法等の適切性の確認、in－house methodの有用性の実証

.99その他製品

.１０ 非鉄金属分析１１．鉄､非鉄金属､セラミック.40界面活性剤

.１０ 規格試験１０．飲料水（上水）.30工業用ガス

.１０ 規格試験９．器具容器包装.20有機化学製品

.１０ 規格試験８．おもちゃ.10無機化学製品４．化学工業製品

.１０ 規格試験７．食品添加物.99その他

.８０ 微生物.50顔料

.７０ 動物用医薬品.30塗料樹脂

.６０ 抗生物質.20塗膜

.５０ 汚染物質.10塗料３．塗料および顔料

.４０ 農薬.99その他製品

.３０ 食品添加物.20製品及びプラスチック

.２０ 栄養成分.10原材料２．ゴム

.１０ 規格試験６．食品.99その他

.99その他製品.50残留物

.40溶剤.40固形廃棄物

.30燃料.30土壌

.20潤滑剤.20水質

.10原油５．石油及び関連製品.10大気１．環境

製品・対象分野製品・対象分野

認定範囲の要素

JCLAにおける認定分野

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JCLAが推奨する技能試験の例JCLA品質システム文書PR-24(2)

環境分野Ｃ４回日本環境測定分析協会SELF民間試験Ｂ適宜CTS（米国）化学工業製品

民間試験Ｂ適宜IIS（オランダ）化学工業製品・石油製品

放射線Ｂ１回文部科学省

（日本分析センタ－）

放射線分析確認調査

環境分野Ｂ0.5回日本環境測定分析協会日環協共同実験

環境分野Ｂ１回環境省統一精度管理調査

食品他Ｂ適宜NATANATA技能試験全分野Ｂ適宜APLACAPLAC技能試験溶出金属他Ｂ１回JNLAJNLA技能試験

環境分野他Ｂ１回日本分析化学会／日本環境測定分析協会

日本分析化学会技能試験

備考分類頻度（年）

主催団体名称

日本分析化学会における

技能試験実施組織図

理事会

分析信頼性協議会 標準物質委員会技能試験委員会分析技術者教育企画委員会

技能試験実行委員会（日環協）

ダイオキシン類技能試験実行委員会

食品分析技能試験実行委員会

プラスチック分析技能試験実行委員会

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日本分析化学会における

技能試験の目的

JNLA、JAB、 JCLA及び規制当局に、分析所の技能を判断できる情報を提供する。

分析所に、その技能の維持又は改善の効果を確認できる情報を提供する。

（１）分析所の技術レベルが引き続き維持されているか

（２）校正又は分析の質の問題点を明らかにする （３）依頼元に当該分析所への信頼性を提供する （４）実用面での分析能力をはかる

日本分析化学会における

技能試験の方針

1 ISO/IECガイド43-1：1997に基づいた、有効で、かつ、信頼性の高い、公正な試験

2 使用する試料は、試験を必要とする技能試験依頼者の要求を満足する種類及び品質

3 技能試験の質と効率の向上に常に努力4 技能試験の要求者及び参加者の要望を聞き、それに応えることによって満足のいくものとする

5 技能試験の参加費の適正化6 以上の方針を達成するために適切な経営資源の確保

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技能試験委員会の任務

1 共催者の選定2 品質マニュアルに係わる文書の審議3 技能試験マスタープランの決定4 各技能試験の企画及び実行計画の審議・承認5 試料の種類、分析項目、濃度範囲、分析方法、調製方法、付与された値の決定法、均質性・安定性試験法、参加要領、報告要領等の確認

6 試験結果の評価の尺度決定7 評価結果及び報告書の審議と承認

8 参加者へのコメント

技能試験実行委員会の任務

1 技能試験依頼者の要望事項を明確にし、それを反映させた技能試験を企画

2 技能試験企画書には試験の分野及びその他必要事項を文書化し企画案として技能試験委員会に提出

3 技能試験委員会によって承認された企画及び実行計画に基づき技能試験を実施

4 実施した技能試験の報告書案を作成し、技能試験委員会に提出して、承認を得る

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共催者との役割分担

1 分析化学会と共催者が、技能試験の全責任を負う。2 分析化学会は、共催者の管理能力に関する記録を維持する。

3 分析化学会は、共催者の技能試験に関する運営について監査を実施する。不適合が発見されたときには、共催者に是正処置を要求する。

4 共催者は、実行委員会を組織し、技能試験の実行計画を立案して技能試験委員会に諮る。

5 実行計画に基づき技能試験を実施する。また、結果は技能試験委員会に報告して承認を得る。

機密保持と倫理上の方針

分析化学会は、技能試験に関与する各委員会委員、品質管理者、技術管理者、担当者及び事務局職員に対して「倫理規定」を定め、これを実行して機密保持に務める。

技能試験に関する情報は、関係者の文書による承諾なしには第三者に開示しない。

技能試験参加者に対しては、結果の報告以前には参加者間相互の情報交換を禁止する。

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技能試験の実施スキ－ム

参加募集

技能試験の計画立案

試料の調製と均質性・安定性試験

参加申し込み機関への試料の送付

分析結果の回収

付与値の決定とデ－タの解析

報告書の作成と送付

分析化学会/日環協による技能試験への参加機関数

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

第１回 第２回 第３回 第４回 第５回

水中の重金属

水中のCODMn等

水中のVOC

土壌中の重金属

土壌・煤塵・・・・フライアッシュ中のDXN

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日本分析化学会／日本環境測定分析協会による技能試験

分析化学会2005年に第１回

Pb,Cd,全Cr,Hgプラスチック中の有害金属

分析化学会2004～2005年に第１回

全脂粉乳中の蛋白質、脂質、灰分、水分、Ca,Fe,Na,P第２回は魚肉ソ－セ－ジ（2006.2.24結果締切）中の同上成分

食品成分

分析化学会１回／年フライアッシュ、土壌・底質、煤塵、排水中のPCDD,PCDF異性体,DD,DF同族体,ｺﾌﾟﾗﾅ-PCB異性体

ダイオキシン類

分析化学会／日環協

１回／２年硫黄酸化物、窒素酸化物、塩化水素などから２項目ガス分析

分析化学会／日環協

１回／1.5年As,Cd,Cu,Fe,Mn,Pb,Se,Znなどから3,4項目土壌中の重金属

分析化学会／日環協

１回／1.5年シマジン、チオベンカルブ、イプロベンホス、フェニトロチオン、イソキサチオン、シマジンなどから2,3項目

水（模擬環境水）中の農薬

分析化学会／日環協

１回／年pH,CODMn水（模擬環境水）の生活環境項目

分析化学会／日環協

１回／1.5年塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ふっ化物イオン、硝酸性窒素、亜硝酸性窒素、全窒素、全りん、ほう素などから3,4項目

水（模擬環境水）中の陰イオン類

分析化学会／日環協

１回／1.5年ﾄﾘｸﾛﾛｴﾁﾚﾝ､ﾃﾄｸﾛﾛｴﾁﾚﾝ､ｼｽ-1,2-ｼﾞｸﾛﾛｴﾁﾚﾝ､1,1-ｼﾞｸﾛﾛｴﾁﾚﾝなどから2,3項目

水中の揮発性成分

分析化学会／日環協

１回／年As,Cd,Cr,Fe,Mn,Ni,Pb,Seなどから3,4項目水（模擬環境水）中の金属

主催機関開催頻度測定項目試験の種類

ロバスト法による

デ－タの統計解析と評価

Zスコアの計算z=(x-X)/NIQRここで、x：試験所の報告値X：付与値（認証値又は参加試験所全報告値のメディアン）NIQR(Normalized Interquartile Range)=IQR(四分位範囲)×0.7413

ISO/IEC Guide43-1に従った評価｜z｜≦2：満足2＜｜z｜＜3：疑わしい｜z｜≧3：不満足

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ロバスト法とNIQR

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14

分析法とロバスト変動係数―水中のPb,Crの定量―

0

10

20

30

40

50

60

ICP-MS ICP-AES G-AAS F-AAS

ZB(Pb)

ZB(Cr)

ZW(Pb)

ZW(Cr)

プラスチック中有害金属成分分析の技能試験結果（P-PPM-2005）

高濃度Pbの蛍光Ｘ線分析デ－タに関するｚスコアバ－チャ－ト

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プラスチック中有害金属成分の技能試験結果（P-PPM-2005）

高濃度Hgの蛍光Ｘ線分析デ－タのｚスコアバ－チャ－ト

プラスチック中有害金属成分分析の技能試験結果（P-PPM-2005）化学分析と蛍光Ｘ線分析のNIQR

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食品分析に係る試験室の国際的要件（独）食品総合研究所「食品分析法の妥当性確認」より

EU；FOOD CONTROL LABの要求事項（EU Additional Measures Directive 93/99 EEC）①試験所認定を受けていること②妥当性確認のなされた方法を用いること③外部精度管理に参加していること

Codex；国際的に通用する食品輸出入に係る分析試験所のガイドライン（CAC/GL27-1997）①妥当性確認のなされた方法を用いていること②内部精度管理を行っていること③外部精度管理に参加していること④ISO/IEC17025-2005の要求事項を満たしていること

食品成分分析技能試験の実施要領

分析試料 全脂粉乳50g、褐色ガラス瓶入り、同一ロットのもの２本分析対象と分析方法（１）たんぱく質①窒素定量換算法（2 ）脂質 ①レ－ゼゴットリ－ブ法（３）灰分 ①直接灰化法（４）水分 ①常圧加熱乾燥法（５）Ca ①過マンガン酸カリウム容量法②AAS③ICP-AES （６）Fe ①オルトフェナントロリン吸光光度法②AAS③ICP-AES （７）Na ①AAS（灰化法）②AAS（塩酸抽出法）③ICP-AES （８）P ①バナドモリブデン酸吸光光度法②モリブデンブル－吸光光度法③ICP-AES分析結果の報告と評価 参加機関は２瓶について各２個を併行条件で分析、計４個のデ－タを報告技能試験実行委員会は４個のデ－タの平均値を算出しz-スコアで評価

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全脂粉乳中たんぱく質等の技能試験（P-FMX-2005）の結果

９１１７９５３りん

９１３７８５４ナトリウム

８２９０４９鉄

１６４８０５５カルシウム

９４８８５７水分

７４８９５６灰分

６６８８４９脂質

０９９１５６たんぱく質

｜z｜≧3(%)

2＜｜z｜＜3(%)

｜z｜≦2(%)

参加機関数分析項目

食品成分分析の技能試験結果（P-FMX-2005）技能試験デ－タのNIQR、Horwitz式の標準偏差、及びCSL技能試験の

ロバスト標準偏差（FAPAS2002）の比較

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付与値のつけ方の問題点

棄却検定後の報告値の平均値を用いる場合（１）分析法の特性により真の値からズレを生じている可能性がある（２）棄却された報告値は技能不足や品質システムの不備によるものであり評価対象からはずしてよいのか

ロバスト法による中央値を用いる場合（１）分析法の特性により真の値からズレを生じている可能性がある

レファランスラボによって付与値をつける場合（１）レファランスラボの選定基準 （２）必要な数のラボを確保できるか

認証標準物質を試料とし、その認証値を用いる場合（１）認証値が既知のためブラインド試料の場合より良好な結果になりやすい （２）技能試験の費用が高めになる

報告値への不確かさの付与に関する現状と課題

現在のところ不確かさの付与は要求されていないその理由として（１）不確かさ付与に足るだけの試料量を配布できない場合がある（２）不確かさの算出に慣れていない機関がある（３）認証標準物質（不確かさが必ずついている）が存在しない場合があるこれからの課題（１）試験所認定においては不確かさの付与が要件であり、それへの対応として必要（２）分析計測値には不確かさをつけることが国際的な流れになりつつある

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参加機関の結果報告書から推測される問題点

試料の取り扱いに係ること：(1)試料１と試料２の取り違え

分析方法・手順に係ること：(1)試料処理法に関する不適切な選択及び技能の欠如(2)測定法に関す不適切な選択―感度や精度の不足― (3)機器のバリデーションの不備 (4)測定条件の最適化の不備―カラムの選択の誤り、妨害ピークの分離不十分など―(5)試薬ブランク、操作ブランクを考慮していない(6)バックグラウンド補正が不適切(7)マトリックス効果（干渉）への対応の不備

データ処理及び報告書作成に係ること：(1)濃度の計算間違い(2)単位の間違い(3)異常値に対する対応の欠如(4)報告値の桁数が不適―要求桁数又は有効数字への対応の欠如―(5)報告書における記載ミス

分析法が異なる場合の評価の問題点

（１）総データの分布が正規分布をしないことがあり、その場合ロバスト法を適用できない

（２）適用できる場合でも、精度の低い分析法で求めたデータは厳しく、精度の高い分析法で求めたデータは緩い基準で判定される

（３）分析方法を予め指定する（又は分析方法毎に評価することを予め通知する）と、参加機関が統計的処理に必要な数に満たない場合が起こり評価を行えない

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評価結果の活用のあり方

総データでの評価が「疑わしい」又は「不満足」だった場合、理由を明らかにして技能の向上をはかる

総データでの評価が「満足」だった場合：その試料での分析対象成分に関しては要求を満たしている。他の試料や分析対象成分に関しても同様な結果が得られるよう技能の熟達をはかる

総データでの評価は「満足」だが、分析方法毎の評価で「疑わしい」又は「不満足」の場合：使用した方法での技能の向上を図る、又は他の方法に変更する

技能試験の活用に関する現状と問題点

技能試験の存在に関する顧客側の認識不足

技能試験の目的に対する参加機関の理解度の不足

行政機関による分析所の査定・選別指向

参加機関の間での分析値情報の交換

分析所内での技能試験への特別対応

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化学分野における

これからの技能試験の方向

対象分野の拡大食品科学・衛生、臨床検査、バイオサイエンス、ナノテクノロジ－など

報告値への不確かさの付与

真値と見なし得る付与値にもとづく評価

前処理法又は/及び測定法を指定した試験国際的プログラムとの協調