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第 4 章 原子结构与周期表学习要求 :1 、了解原子结构基本理论形成的过程：玻尔原子模型、微观粒子运动的二象性、现代原子结构理论的基本内容。2 、掌握四个量子数的函义：取值范围、物理意义、表示方法。3 、掌握核外电子的排布规律：原子轨道能级图、电子排布三原则、电子排布的周期性规律。4 、了解元素周期律与原子结构间的关系：元素的电离势、电子亲合势、电负性等变化规律。

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4.1 原子结构理论的发展简史

一、古代希腊的原子理论二、道尔顿 (J. Dolton) 的原子理论 ---19 世纪初 三、卢瑟福 (E.Rutherford) 的行星式原子模型 -------19 世纪末四、近代原子结构理论 ------- 氢原子光谱

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4.2 氢原子光谱和玻尔原子结构理论

1. 线状光谱当气体或蒸气用火焰、电弧等方法灼热时，发出由不同波长组成的光，通过棱镜分光后，得到不同波长的谱线称为线状光谱，又称原子光谱。不同元素的原子光谱图不同。

2. 氢原子光谱图

n=3n=4n=5

氢原子光谱

一、氢原子光谱的规律性

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二 . 玻尔的原子结构理论（ 1913 ）

1. 量子化物理量和量子

表征微观粒子某些物理量只能不连续地变化，即其数值只能是某一最小单位的整倍数，称这些物理量为“量子化”的物理量，量子化的物理量的最小单位称为该物理量的“量子”。例如，光是量子化的，光的量子称为光子，光的能量也必是量子化的 , 一个光子的能量是：

＝ hv = ——

h── 称为普朗克常数，等于 6.6256×10-34J·s

hc

所以光量子的能量与光的波长成反比，波长越短，能量越大。

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<1> 核外电子运动取一定的轨道。在此轨道上运动的电子不放出能量也不吸收能量；

根据这一假设，可以解释氢原子稳定存在的问题。

<2> 在一定轨道上运动的电子有一定的能量，这能量只能取某些由量子化条件决定的正整数。

<3> 电子运动的原子轨道离核越近，电子的能量越低。电子处于最低能量时的状态称为基态。基态电子吸收能量而跃迁到较高能级上时的状态称为激发态。

2. 玻尔原子结构理论的要点

玻尔理论的局限： 1. 多电子原子光谱 2. 氢原子的精细光谱

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三、微观离子的运动规律

1. 光的波粒二象性 对于光： P = mc = h / c = h / 对于微观粒子： = h / P = h /m

2. 微粒的波粒二象性 (Louis de Broglie,1924) = h /P = h / m

hvmcE 2

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3. 测不准原理 (Werner Heisenberg, 1926)

微观粒子，不能同时准确测量其位置和动量测不准关系式：

x －粒子的位置不确定量 －粒子的运动速度不确定量

m

hx

hPx

44或

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4.3 氢原子核外的运动状态

Erwin Schrodinger ,

奥地利物理学家

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一、 薛定谔方程 (1926) 1. 薛定谔方程的解： 薛定谔方程，所得到每一组合理的解释就表示原子中电

子的一种可能的运动状态 , 所以，原子中的电子波函数可以粗略的看成描述电子运动状态的数学表达式，其空间图象可以形象的解释为电子运动的范围，就是所谓的原子轨道，但是，值得注意，这里所以说轨道，并不象宏观物体的运动轨道。

2. 波函数的物理意义（ 1）意义：一般认为 ψ2 表示电子在原子空间的某点附

近单位微体积内出现的概率，即 ψ2 表示电子出现的概率密度。

（ 2）电子云：就是电子出现的概率密度的形象化描述。可以用小黑点的疏密程度来表示，通常也用截面图来表示电子云。

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二、 四个量子数 1. 主量子数 n， n = 1, 2, 3…正整数，它决定电子离核的远近和能级。 2. 角量子数 l， l = 0, 1, 2, 3…n-1 ，以 s ， p， d ， f 对应的能级表示亚层，它决定原子轨道或电子云的形状。 3. 磁量子数 m ，原子轨道在空间的不同取向， m = 0, 1, 2, 3...l, 一种取向相当于一个轨道，共可取 2l + 1 个数值。 m 值反应了波函数 ( 原子轨道 ) 或电子云在空间的伸展方向。 4. 自旋量子数 ms ， ms = 1/2, 表示同一轨道中电子的二种自旋状态。 根据四个量子数的取值规则，则每一电子层中可容纳的电子总数为 2n2 。

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三、四个量子数描述核外电子运动的可能状态 例： n = 1 1s n = 2 l = 0 ， m = 0 2s l = 1 ， m = 0 , 1 2p

n = 3 l = 0 ， m = 0 3s l = 1 m = 0 , 1 3p l = 2 m = 0 , 1， 2 3d

n = 4 ?

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四、原子轨道的图形

1. 波函数的角度分布图 [Y( ， ) - ， 图 ] （原子轨道角度分布图）

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s 、 p 、 d 轨道角度部分剖面图

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2. 电子云角度分布图 Y2( ， ) - ，Y( ， ) - ， 及 Y2( ， ) - ， 图（ 1 ）

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Y( ， ) - - ， 及 Y2( ， ) - - ， 图（ 2 ）

P138 图 7-8

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将角度波函数 Y 的绝对值的平方│ Y│2 作图，就是电子云的角度分布图， �它与角度波函数图形状相似但瘦些，电子云角度分布图没有正负号。

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4.4 原子的核外电子排布4.1.1 多电子原子的能级

1. 能级组──在多电子原子中，原子轨道按照能量的不同进行分组称为能级组，每一能级组的最低能级为 s轨道，最大能级为 p轨道。能级组中的最大主量子数 n称为第 n 能级组。从近似能级图中看出：（ 1）各电子层能级相对高低为 K<L<M<N<O……（ 2）同一原子同一电子层内，对多电子原子来说，电子间的相互作用造成同层能级的分裂成若干亚层，各亚层能级的相对高低为： Ens<Enp<End<Enf（ 3）同一原子内，不同类型的亚层间，有能级交错现象。如 E4s<E3d<E4p等。（ 4）若把能级相近的电子亚层组合，可得到若干能级组，它与元素所在周期有关。

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2. 核外电子填充顺序图

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洪特规则的特例：在等价轨道的全充满（ p6 ， d10 ，f14）、半充满（ p3 ， d5 ， f7）全空时 (p0,d0,f0) 的状态，具有较低的能量和较大的稳定性。

4.4.2. 核外电子排布一、排布原则1. 最低能量原理──电子在原子轨道上的排布，要尽可能使电子的能量最低。2. 保里不相容原理──每个原子轨道最多只能容纳两个电子，且自旋方向必须相反。即原子中不能存在四个量子数都相同的电子。3. 洪特规则──电子在等价轨道（能量相同的轨道）上排布时，总是尽可能分占不同的轨道，且自旋方向相同。这种排布，电子的能量最低。

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二、基态原子中电子的分布1 、核外电子填入轨道的顺序应用近似能级图，并再根据“两个原理一条规则”，

可以准确无误地写出 91 种元素原子的核外电子分布式来。如 25Mn ：

电子分布式： 1s22s22p63s23p63d54s2 外层电子分布式： 3d54s2

全充满，半充满规则：对同一电子亚层，当电子分布为全充满（ P6 、 d10 、 f14）、半充满（ P3 、 d5 、 f7）或全空（ P0 、 d0 、 f0) 时，电子云分布呈球状，原子结构较稳定。

24Cr 1s22s22p63s23p63d54s1

外层电子排布不是3d44s2 ，而是 3d54s1

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4.5 原子结构和元素周期律 4.5.1 　核外电子排布和周期表的关系

一、周期 如何根据核外电子分布确定元素在周期表中的周期数 ? 方法是：按填充顺序，最后一个电子填入的能级组序号，为该元素的周期数。

如 :35Br [Ar]3d104s24p5 ； 47Ag [Kr]4d105ds1

显然：各周期内所含的元素种数与相应能级组内轨道所能容纳的电子数相等。

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二、元素周期系中元素的分区：根据元素原子价层电子构型的不同，可以把周期

表中的元素所在位置分成 s.p.d.ds 和 f 五个区。

三、族（主族、副族）：按传统习惯，周期系分为 7 个主族（ A ）， 7 个

副族（ B ）及第Ⅷ族，零族。

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方法是：按电子填充顺序，最后一个电子进入的情况决定，有如下具体情况：(1) ns(ns 进入 1 2～ Ⅰ21s 其中 ) 除外， 为

Ⅲ Ⅶ

、A Ⅱ A

{(2) np 进入6

1 5～ 为①

②

①

②

③

np A A～ }np 2( 1s 含 ） 为零族元素

(3) (n-1)d进入 {(n-1)d

(n-1)d

(n-1)d

1 5～

6 8～

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ⅦⅢ为 ～B B

为 BⅧ

、Ⅱ BBⅠ为

=[(n-1)d+ns]族数 电子总数

=(ns+np)族数 电子总数

}→

=ns族数 的电子数

}→

→

}(4) (n-2)f 进入 { →5f② Ac系元素

4f① La系元素Ⅲ B

s属 区元素

p属 区元素

d属 区元素

ds属 区元素

f属 区元素

→

说明： 1986年 IUPAC推荐了族的新表示法，即每一纵行为一族共 18 族，考虑到“族”的旧表示法仍有许多优势，所以我们仍用这种旧表示法。

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　４ .５ .２　原子性质的周期性 原子的电子层结构随核电荷的递增呈现周期性变化，影响到原子的某些性质，如原子半径、电离能、电子亲合能和电负性等，也呈周期性变化。

一、原子半径 原子没有鲜明的界面，所以原子半径是根据原子存在

的不同形式来定义，常用的有以下三种：（ 1）共价半径：两相同原子形成共价键时，其核间距

的一半，称原子的共价半径，如 Cl—Cl 核间距为 198pm， rCl=99pm 。未说明时，通常指共价单键半径。

（ 2 ）金属半径：金属单质的晶体中，两相邻金属原子核间距离的一半。

（ 3 ）范德华半径：在分子晶体中，分子间以范德华力结合，如稀有气体相邻两原子核间距的一半，称该原子的范德华半径。如 dNe-Ne=320pm , rNe=160pm 。

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原子半径变化规律：（ 1 ）周期：主族：由左向右，随核电荷的增加，原

子共价半径的变化趋势总的是减少的。d 区：由左向右，随核电荷的增加，原子半径会略有

减少，从 IB起略有增大。这是由于 (n － 1)d 轨道的充满，较为显著地抵消核电荷对外层 ns 电子的引力。

f 区：内过渡元素，由于电子增加在 (n － 2)f 轨道，半径减小的幅度比 d 区更小，从 La到 Lu 共经过 15 种元素，原子半径仅收缩了 12pm左右， La系收缩影响很大，使 La后第六周期元素与上周期同族元素半径接近。

（ 2 ）族：主族，从上到下， r 显著增大。副族除Sc副族外从上到下一般略增大，第五、六周期元素半径接近。

r 对性质的影响： r 越大，越易失电子； r 越小，越易吸电子。但必须注意，难失电子不一定易得电子，如稀有气体，得失电子都不易（即还与电子层结构有关）。

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二、电离能（ I）和电子亲合能（ EA ）I——衡量失电子难易； EA——得电子难易1 、电离能（ I）气态原子失电子变成气态阳离子（即电离）克服核电荷的引力所需要的能量，单位： kJ·mol-1 。从基态（能量最低状态）中性气态原子失去 1 个电子形成气态“ +1”氧化值阳离子所须能量，称 I1 。依次类似有 I2……等。显然 I值越大，失电子越难，因此可用于衡量失电子难易。I的变化规律：（ 1）周期：主族，从左到右， I1渐增大；过渡元素族，不十分规律；（ 2）族：主族，从上到下， I1渐减少（原子半径增大）；过渡元素略增大（核电荷起较显著作用， r增加不多）。

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2 、电子亲合能（ EA ） 基态的中性气态原子得到一个电子形成气态 -1氧化值阴离子

所放出的能量，称原子的 EA1 。

如 O(g)+e-→O-(g) = -141kJ·mol-1

一般为负值，因电子落入中性原子的核场里，势能降低，体系能量减小，唯稀有气体（ ns2np6 ）和 IIA 原子（ ns2 ）最外电子亚层已全充满，需加合一个电子，环境必须对外做功，即体系吸收能量，此时， 为正值，因环境要对体系做功。

所有 EA2都均为正值。

显然， 代数值越小，原子越易得电子。变化规律：无论是周期或族中，主族元素的 的代数值一般都是随着原子半径减小而减小的。∴同周期从左到右 总的是（代数值）减小的（因 r减小）。主族从上到下， 总的趋势是增大的（用r增大）。

)()( 2 gOegO

1AE1AE

1AE

1AE1AE

1AE1AE

17802 molkJEA

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三、电负性（ χ ） 某原子难失电子，不一定易得电子，为了能比较全面地描述不

同元素原子在分子中对成键电子吸引的能力，鲍林提出了电负性的概念。

电负性——分子中元素原子吸引电子的能力，他指定 χ(F)=4.0

，然后通过计算得到其它元素原子 χ值。电负性（ χ）越大，表示它的原子在分子中吸引成键电子的能力键强。）变化规律：（ 1 ）同周期：从左到右， χ 渐增大。 （ 2 ）同族：主族：从上到下， χ 渐减小； 副族：从上到下： IIIB-VB ， χ 渐减小； IB-IIB ， χ 变大。说明：①鲍林电负性值是一个相对值，本身没有单位。 ②由于定义及计算方法不同，又有几套电负性数据，所以 使用时要用同一套数值来比较。 ③如何定义电负性至今仍有争论。

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四、元素的氧化数

元素的氧化数与原子的价电子数直接相关。

1 、主族元素的氧化数 主族元素原子只有最外层是价电子，能参与成键，因

此主族（该 F.O 外），最高氧化数等于该原子的价电子总数。

2 、副族元素的氧化数IIIB-VIIB ：元素的最高氧化数 = 价电子总数，价电子 [

(n-1)d1-5+ns2] 。但 IB 和Ⅷ族元素的氧化数变化不规律， IIB 的最高氧化数为 +2 。

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五、元素的金属性和非金属性 从化学规定：易失电子变成阳离子即金属性强；反之，若易得电子变成阴离子则非金属性强。

元素金属性与非金属性的强弱，可用原子参数（如原子的半径、 I 、 EA 、 X 等原子的性质，称原子参数）进行比较：

元素原子的 I 越小，或电负性 X 越小——元素金属性越强。元素原子的 EA 的代数值越小，或 X 越大——元素非金属性

越强。 变化规律：（ 1 ）同周期：从左到右， X渐增大，元素的金属性渐减弱

，非金属性渐强。（ 2 ）同族：主族，从上到下，元素原子的 X减小，金属性渐强，非金属性渐弱。

副族

变大，金属性减弱，变小，金属性增强，Ⅲ

XIIBIVB

XVBB

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