第 5 章 化学热力学基础第 5 章 化学热力学基础

Chapter 5 Primary Conception of Chemical Thermodynamics

Chapter 5 Primary Conception of Chemical Thermodynamics

本章要求1. 掌握体系、环境等化学热力学有关的基本概念。

2. 了解化学热力学四个重要的状态函数——热力学 能、吉布斯自由能和熵；建立标准摩尔反应焓、 标准摩尔反应自由能和标准熵以及标准摩尔反应 熵的概念，并对化学反应的方向和限度作初步讨 论。3. 化学热力学的应用。包括计算反应焓、反应熵和

反应自由能；估算非常温下的反应自由能、热力学分解温度或反应温度等；计算非标准反应自由能和反应温度等。

5-0 气体5-1 化学热化学的研究对象5-2 基本概念5-3 化学热力学的四个重要状态函数5-4 化学热力学的应用

本章内容

5-0 气体

气体的最基本特征：

具有可压缩性和扩散性。

气体的体积随体系的温度和压力

的改变而改变。

理想气体： 理想气体分子之间没有相互作用，

分子本身没有体积。即把气体中的分子看成是几何上的一个点，它只有位置而无体积，同时假定气体中分子间没有相互作用力。

理想气体是实际气体的一种极限情况。低压、高温下的实际气体的性质非常接近于理想气体。

1. 理想气体状态方程 pV=nRT式中 ： n ：气体物质的量； R ：摩尔气体常数 ； T ：气体温度 ； p ：气体压力； V ：气体的体积。R 的取值与 P、 V、 n、 T 的单位有

关。

在标准状态下， p =101.325 kPa,

T=273.15K， n=1.0 mol时 ,

Vm=22.414L=22.414×10-3m3

nTpV

R K15.2731.0mol

m1022.414Pa101325 33

11 KmolJ314.8

R=8.314 kPaLK-1mol-1

R 的取值与 P、 V、 n、 T 单位之间的关系

p 的单位 V 的单位 R 的取值和单位 atm

atm

Pa

kPa

Pa

L

cm3

L

L

m3

0.08206 Latm mol-1 K-1

82.06 cm3atm mol-1 K-1

0.008413 LPa mol-1 K-1

8.314 LkPa mol-1 K-1

8.314 m3Pa mol-1 K-1

8.314 Jmol-1 K-1

理想气体状态方程式也可表示为：

pV ＝ RT

式中： m—— 气体物质的质量； M—— 气体物质的摩尔质量。

M

m

例： 已知淡蓝色氧气钢瓶容积为 50L ，在20℃ 当它的压力为 1000kPa 时，估算钢瓶内所剩氧气的质量。

解：

gRT

MpVm 8.656

20273314.8

50100032

答：略。

组分气体： 理想气体混合物中每一种气体叫做组分气体。分压： 组分气体 B 在相同温度下占有与混合气体相同体积时所产生的压力，叫做组分气体 B 的分压。

V

RTnp B

B

2. 分压定律

分压定律： 混合气体的总压等于混合气体中各组分气体分压之和。 p 总 = p1 + p2 + 或 p 总 =

pB

总

总总 V

RTnp

总总总

总 V

RTnn

V

RTn

V

RTnp 21

21

n =n1+ n2+

,, 22

11

总总 VRTn

pVRTn

p

分压的求解：

x B B 的物质的量分数

VRTnp B

B

BBB x

nn

pp

VnRTp

pxpnn

p BB

B

例：

实验室用 KClO3 分解制取氧气时，在 25℃、 101.0kPa 压力下，用排水取气法收集到氧气 2.45×10-1L( 收集时瓶内外水面相齐 ) 。已知 25℃ 时水的饱和蒸气压为 3.17kPa ，求在 0 ℃

101.3kPa 时干燥氧气的体积。

解：T1＝ 298K， V1＝ 2.45×10-1L

p1=p(O2)=p 湿 -p(H2O)

=101.0 - 3.17=97.83(kPa)

T2＝ 273K， p2＝ 101.3kPa

由理想气体状态方程可得 ： L

pT

TVpV 1

1

21

2112 1017.2

3.101298

2731045.283.97

答：略。

5-1 化学热化学的研究对象热力学： 研究热和其他形式的能量互相转

变所遵循的规律的一门科学。化学热力学： 应用热力学原理，研究化学反应过

程及伴随这些过程的物理现象，就形成了“化学热力学”。

一个化学反应的发生涉及 5 个方面的问题：

1. 反应的方向 2. 反应的限度 3. 反应过程的能量转换 4. 反应机理 5. 反应速率

化学热力学主要是从宏观的角度研究化学反应的能量变化、化学反应的方向、可能性、限度等问题。即： 5 个问题中的前 3 个。

5-2 基本概念5-2-1 系统与环境5-2-2 状态与状态函数5-2-3 相5-2-4 过程5-2-5 热与功5-2-6 热力学温度5-2-7 热力学标准态

5-2-1 系统与环境

被研究的物质称为系统（体系）。 为了研究的需要，和周围的物质和空间隔离开来的被研究的对象。　 系统（体系）以外的与系统有密切关系的周围部分称为环境。

体系的分类　　（ 1 ）敞开系统　　体系和环境之间既有物质的交换又有能量的交换。　　（ 2 ）封闭系统　　体系和环境之间没有物质的交换只有能量的交换。　　（ 3 ）孤立系统　　体系和环境之间既没有物质的交换又没有能量的交换。　

open system closed system isolated system

1. 状态 系统的状态是系统的总性质。即系

统的宏观性质的综合表现。 如：由压力、温度、体积、质量、

密度、粘度和物质的量等物理量所确定下来的系统存在的形式称为系统的状态。

5-2-2 状态和状态函数

2. 状态函数状态函数是描述系统性质的物理量。 (如 p,V,T……)

状态函数的特点： ①状态一定，状态函数一定。 ② 状态变化，状态函数也随之而变，且状态函数的变化值只与始态、终态有关，而与变化途径无关。

始态

终态（Ⅰ）

（Ⅱ）

3. 状态函数分类

强度性质的状态函数： 由系统中物质的本性决定，不具加和性，数值上不随系统中物质的量的变化而变化（温度、密度、热容、压力等）。广延（广度或容量）性质的状态函数： 与系统中物质的量成正比，具有加和性。 ( 体积、质量等 ) 。

5-2-3 相

均相系统 ( 或单相系统 )

非均相系统 ( 或多相系统 )

系统中物理性质和化学性质完全相同的且与其他部分有明确界面分隔开来的任何均匀部分，叫做相。

过程：系统状态发生变化的经过叫做过 程。等温过程：始态、终态温度相等，并且 过程中始终保持这个温度。 T1=T2

等压过程：始态、终态压力相等，并且 过程中始终保持这个压力。 p1=p2

5-2-4 过程

等容过程：始态、终态容积相等，并 且过程中始终保持这个容积。 即： V1=V2

可逆过程：无限接近平衡态的过程。自发过程：自然发生的过程。非自发过程：不会自然发生的过程。

298K, H2O （ g)

途径 1

298K,H2O(l) 373K,H2O （ g)

始态 终态

373K,H2O(l)

途径 2

相变过程 升温过程

升温过程 相变过程

例：

热（ Q ）： 体系与环境之间由于存在温差而传递的能量。 体系吸热 : Q > 0

体系放热 : Q < 0

(1) 热（ Q ）5-2-5 热和功

热不是状态函数。

(1) 热（ Q ）

体系与环境之间除热之外以其它

形式传递的能量。

体系对环境做功， W < 0

环境对体系做功， W > 0

功 (W )

功不是状态函数

(1) 热（ Q ）膨胀功 ( 体积功 ) ：

有用功（非膨胀功，其他功）：

体积功以外的所有其它形式的功。

Vp

VVp

lAp

lFW

ex

ex

ex

ex

21

pex

V1

l

温度是构成物体的大量微粒运动（热运动）的激烈程度的宏观表现。 热力学温度（热力学温标）符号为T ，热力学温度与摄氏温度之间的关系： T=(t +273.15)K

5-2-6 热力学温度 (T)

5-2-7 热力学标准态

热力学标准态 ( 标态 ) ： 当体系中各种气态物质的分压均为标准压力 p (1.0×105Pa ) ，固态和液态物质表面承受的压力都等于标准压力，溶液中各物质的浓度均为 1mol.dm-3

（严格说应为 1mol·kg-1) 时体系所处的状态。

热力学标准态（标态）的表示 ： 热力学标准状态，用右上角加

“”表示。请注意： 热力学标准态并未对温度有限定，任何温度下都有热力学标态。环境标态： 298K， 101.325kPa ；理想气体标准状态： 273K， 101.325kPa 。

5-3 四个重要状态函数

5-3-1 热力学能（内能）5-3-2 焓5-3-3 熵5-3-4 自由能

1. 热力学能 (U) ： 体系内所有微观粒子的全部能量

之和，旧称内能， U 是状态函数。热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。至今尚无法直接测定，只能测定到 U 。

5-3-1 热力学能

UUU （始）终） 12 (

对于封闭体系热力学第一定律为：

得功 W

2. 热力学第一定律

热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律。

2Q

1 UU 吸热

WQUU 12 WQUU 12

WQU

例： 某体系从始态变到终态，从环境吸热 200kJ ，同时对环境作功 300kJ ，求体系与环境的热力学能改变量。

解： △ U 体系 ＝ Q + W

△U 体系 ＝ 200 +(- 300) ＝ -

100(kJ) ∵ △ U 体系 = －△ U 环境

∴ △ U 环境 = 100(kJ)

量热计

3. 热效应的测定

恒容反应热： 在恒温恒容，且只做体积功的条件下，化学反应吸收或放出的热量称为恒容热效应，通常也称为恒容反应热。

对于封闭系统，在恒容过程中， ， V = 0，W = 0

QV=∆U QV 为恒容反应热。

上式表明：当化学反应在等温等容下发生，系统与环境无功（膨胀功和有用功）交换，反应热效应等于反应前后系统的热力学能（内能）的变化量。

∆U > 0 吸热， ∆ U < 0 放热

例：在 298.15K 下按方程式：

如果上面反应的系数增加 2倍，热效应如何变化？

1r

222

.580.240)15.298(

)()(2

1)(

molkJKU

gOHgOgH

m

反应内能变化。能变或：标准摩尔反应热力学

mrU

5-3-2 焓 (enthalpy )

1. 焓和焓变

111222

112212

1212

)( VpUVpUQ

VpVpQUU

VVpQUU

VpQU

p

p

exp

exp

等压过程反应热：在等压只做体积功时

定义焓 H ： H=U+pV焓变 ∆ H ：

∆H=Qp

焓是体系的状态函数，且为容量性质。

0,0 HH 放热反应吸热反应Qp= H 的意义：

把一个与过程有关的量 Qp 和一个与过程无关的量 H联系了起来，这一点对于研究化学反应的热效应十分重要。

对于一个化学反应： Qp= rH= H2 –H1 = H 产– H 反

rHm(T) 称为反应的标准摩尔焓变。

表示在温度 T 时，热力学标态下，发生 1molL-1 反应时的焓变。　 焓是随温度而变化的，但焓变随温度变化不大 。即化学反应的焓变随温度变化不大 。

　

　　例： 1.01×105Pa 时 N2+3H2== 2NH3

rH(298K)=-92.4kJ·mol-1

rH(773K)=-106.1kJ·mol-1

CaCO3== CaO+CO2

rH(298K)=178kJ·mol-1

rH(1000K)=175kJ·mol-1

热化学方程式： 表示化学反应及其反应热关系

的化学反应方程式。

2. 热化学方程式

例： 2H2(g)+O2(g)===2H2O(g)

rHm= -483.6kJ·mol-1

要注意到： rHm

值一定要与化学方程式相对应，单位中的“ mol-1” 是指“每摩尔反应”而不是指“每摩尔反应物”。

聚集状态不同时， rHm 不同：

2H2(g)+O2(g)===H2O(l)

　 rHm(298.15K)=-571.66kJ·mol-1

　 则表示 1molH2(g) 和 0.5molO2(g) 生成1molH2O(g) 的热效应 ，

rHm=-241.8kJ·mol-1；

当反应式颠倒：2H2O(l)===2H2(g)+O2(g)

rHm= 571.66kJ·mol-1

化学计量数不同时， rHm 不同：

gOHgO2

1gH 222

[ 例题 5-10] 298K 下水的蒸发热为43.98kJ.mol-1 ，求蒸发 1mol 水的Qv、 Qp、 ΔU、W和 ΔH 。

分析：1.该系统是包括液态水和水蒸气在内的封 闭体系；2. 发生的过程是等温等压过程；3. 系统的环境压力设为热力学标准压力；4. 通常情况下，该过程没有做有用功；5. 假定水蒸气是理想气体。

[ 解]

1

111

1

113

1

22

.45.41)15.298(

.45.41).48.2(.98.43

)15.298(

.48.2

)01(298..10314.8

)(

.98.43)15.298(

)()(

molkJKUQ

molkJmolkJmolkJ

WQKU

molkJ

KKmolkJ

gvRTVpW

molkJQKH

gOHlOH

mrv

pmr

b

pmr

对无气体参加的反应： W = –pex V=0

对有气体参加的反应：

3. rUm 与 rHm 的关系

VpHU

WQU

ex

mrmr UH

RTnHVpHU ex gmrmrmr

mrBmr )g( HvRTH

n(g)RT通常很小，一般不区分二者。

[ 例题 5-11] 用燃烧弹测出，氯气和氢气每合成 1molHCl 气体放出 92.307kJ的热。求反应焓。

1

22

307.92

)()(2

1)(

2

1

molkJQ

gHClgClgH

v

1.307.92 molkJUmr

0)( )( ggRTUH BBmrmr ；1.307.92 molkJHmr

[ 解]

1. 研究化学反应的热效应的目的是什么？2. 化学反应热与化学反应的自发性有关 系吗？

从能量变化和转换的角度研究化学反应发生的可能行。 研究表明，放热有利于反应的发生，即许多放热反应能够自发进行。

问题：

例： H2(g)+ O2(g) H2O(l)2

1

(298K) = -285.83kJ·mol-1rHm¡÷

H+(aq) + OH-(aq) = H2O(l)

(298K) = -55.84kJ·mol-1

rHm¡÷ Na(s) + H2O(l) NaOH(aq) + 1/2H2(g)

rHm = -184 kJmol-1

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g)

rHm = -802 kJmol-1

最低能量原理（焓变判据）： 1878年，法国化学家 M.Berthelot

和丹麦化学家 J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。

但有些吸热反应也能自发进行。例如：

N2O5(s) →2NO2(g)+½O2(g)

= 109.5kJ·mol-1 （爆炸反应）rHm¡÷

NH4Cl (s) →NH4+(aq)+Cl-(aq)

= 9.76kJ·mol-1rHm¡÷

CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)

= 178.32kJ·mol-1rHm¡÷

C100H2O(l) H2O(g)

= 44.0kJ·mol-1rHm¡÷

焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。还有什么因素？ 以上能自发进行的吸热反应有一个共同特点，是什么特点？

5-3-3 熵研究发现： 能够发生的吸热反应有一个共同的

特点——系统的混乱度增大。

系统混乱度增大有利于反应自发地进行。

1. 熵和热温商 熵：是量度系统中微观粒子混乱程度的一个热力学函数，用符号 S 表示。 系统的混乱度愈大，熵愈大。 熵是系统的状态函数，且为广度性质，与系统中物质的量成正比。 熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。

热温熵 热力学证明，在恒温可逆过程(reversible process) 中，体系吸收或放出的热量 QR 与体系的熵变 S 之间有以下关系： S ＝ QR / T

因此 S 又叫热温熵。QR ：恒温可逆过程中体系所吸收的热。

2. 热力学第三定律

纯物质完整有序晶体在 0K 时的熵值为零。

S * （完整晶体， 0K） =0

在热力学上，把 0K 时纯物质完美晶体的熵值规定为零。

这就是热力学第三定律。

0 K 稍大于 0 K

2. 熵和微观状态数

1878年， L.Boltzman提出了熵与微观状态数的关系： S=klnΩ S--- 熵 Ω---微观状态数 k--- Boltzman 常量

123-

123

11

A

KJ103806.1

mol106.022

KmolJ314.8

N

Rk

2 个分子在左边球内的概率为1/4

例：理想气体的自由膨胀

真空

3 个分子在左边球内的概率为 1/8

统计解释： 2 个分子在左边球内的概率为 1/4

3 个分子在左边球内的概率为 1/8

n 个分子在左边球内的概率为 1/2n

1mol 个分子在左边球内的概率为

1/26.022×1023

概率如此小，可见是一种不可能的状态。所以气体的自由膨胀是必然的。

微观状态数

体系

微观粒子数

II 室分子数

微观状态数

(1)

6

0

1

(2)

6

1

6

(3)

6

2

15

粒子的活动范围愈大，体系的微观状态数愈多，体系的混乱度愈大。

(4) 6 203

AB

C D

EF

AC

F

B

D

E

III III

在任何自发过程中，体系和环境的熵变化的总和是增加的——熵增加原理（热力学第二定律）。

3. 熵增加原理—热力学第二定律

平衡状态

非自发变化

自发变化

总

总

总

环境体系总

0

0

0

0

S

S

S

SSS

　熵 (S) 与熵变 rS 的性质： （ 1 ）熵与物态有关：对于同一种物质 S 固<S 液<S 气。 （ 2 ）熵与分子的组成有关：对不同 物质，复杂分子的熵大于简单分子的熵。 （ 3 ）熵与体系物质的量有关： n越大熵值越 大。 （ 4 ）熵变 (rS) 与体系中反应前后气体物质的量 的变化有关： n(g)正值越大 rS 就正值越大， n(g)=0 时体系的熵变化不大。

（ 5 ）熵随温度升高而增大，但熵变(rS)却随温度的改变不大，一般也可以不考虑温度对反应熵变的影响。 （ 6 ）熵是随体系压力的增大而减小，因为压力加大体系的有序程度加大，熵减小。但一般反应的 rS 值却随压力的变化不大。 （ 7 ）熵不是能量，单位是 J·K-1·mol-1 ，TS才是能量。

4. 化学反应的熵变

行有利于反应正向自发进

反应物生成物

,0

)()(

mr

mimjmr

S

SSS

简单的判断方法： 凡气体分子总数增多的反应，一定是熵增大反应。

　　 3. 标准熵 在 1.01×105Pa 压力下， 1mol纯物质

的熵值叫做标准熵，全称为标准摩尔熵。 符号为 ：(B, 相态 ,T) ，单位是 J·mol-1 ·K-1Sm

( 单质 , 相态 ,298.15K)＞ 0Sm

P426-430附表 8 中的数据是在 298.15K

下的常见物质的 SӨm 数据。

标准摩尔反应熵（反应熵）——

化学反应的熵变。它与反应相关物质的标准熵的关系是：

)]([ BSS mBmr

[例 5-13] 用附录中的标准熵数据计算298K 下反应： 的标准摩尔反应熵。

[解 ]

查表得： 对于方程式：

物质 H2(g) O2(g) H2O(l)

Sm(298K/

J.mol-1.K-1)130.684 205.138 69.91

)()(2

1)( 222 lOHgOgH

11.34.163

138.2052

1684.13091.69)([

KmolJ

BSS mbmr

1876年美国科学家 Gibbs证明在等温等压下，如果一个反应能被用来做功，则该反应是自发的，反之为非自发。

吉布斯(J.W.Gibbs , 1839-1903)伟大的数学物理学教授 .

5-3-4 自由能—反应自发性的判据

1. Gibbs 函数判据

吉布斯自由能 (G) ： 体系做有用功的本领的度量或系统过程自发性的度量。 封闭体系在等温等压条件下向环境可能做的最大有用功对应于吉布斯自由能的变化量。即： GG==WWmaxmax

G — Gibbs 函数（ Gibbs free

energy）G 是状态函数， 单位： kJ.mol-1

应用 Gibbs 函数（变）可以判断化学反应进行的方向： 在定温定压下，任何自发变化总是使体系的 Gibbs 函数减小。△ G < 0 反应是自发的，能正向进行△ G > 0 反应是非自发的，能逆向进行△ G = 0 反应处于平衡状态

G 、 H 、 S三者的关系：热力学第一定律： U = Q + W等温可逆条件下： U = QR + Wmax

QR = TS

U = TS - pV + Wmax, U + pV = TS + Wmax, H = TS + Wmax, H - TS = Wmax令 G H – TS ，则 G = Wmax G = H - TS

从 G = H - TS 知， H 、 S

、 T都会影响 G ，从而影响反应方向。

类型 H S G 反应的自发性

1

2

3

4

-

+

-

+

+

-

-

+

永远是 -

永远是 +

受温度影响受温度影响

永远自发永远非自发

温度低时自发温度高时自发

类型 反应举例 HӨ

(kJ.mol-1)

SӨ

(J.K-1.mol-1)GӨ

1 ½H2(g)+ ½F2(g)=HF(g) -271 +8 自发

2 CO(g)=C(s)+ ½O2(g) +110.5

-89.9 非自发

3 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) +178.3

160.4 高温自发

4 HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s) -176.9

-284.3 低温自发

5-4 化学热力学的应用

5-4-1 Hess 定律及其应用5-4-2 生成焓与生成自由能及其应用5-4-3 利用焓变与熵变计算化学反应 的标准摩尔自由能5-4-4 热力学分解温度

1. 盖斯定律

一个化学反应分步进行释放的热与一步进行释放的热是相等的。或者说：化学反应热效应一定。

5-4-1 Hess 定律及其应用

化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的。

rHm¡÷

rHm,1¡÷ rHm,2¡÷

rHm,1¡÷ rHm,2¡÷rHm¡÷ +=

或 rHm¡÷ = rHm,i¡Æ¡÷

终态始态

中间态

例：已知 298.15K 下，反应：

计算 298.15K 下， C(s)+1/2O2(g)=CO(g)的标准焓变。

)(gCO (g)OC(s)(1)22

(1) = -393.5kJ·mol-1rHm¡÷

(g)CO (g)OCO(g)(2)222

1

(2) = -282.98kJ·mol-1rHm¡÷

-= (1)rHm¡÷ (3)rHm¡÷(2)rHm¡÷ = -110.53kJ·mol-1

解法二： (g)CO(g)OC(s) 22

222)(gCO(g)OCO(g)) 1

1 CO(g)(g)OC(s) 22

(1)rHm¡÷

(3)rHm¡÷

(2)rHm¡÷

)(gOC(s) 2 gCO2

)()(221 gCOgO

)1(θmrH

)3(θmrH)2(θ

mrH

1. 标准摩尔生成焓 在温度 T 下，由指定单质（稳定单质）生成 1 摩尔某物质 (B) 的标准焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓。

(B, 相态 ,T) ，单位是 kJ·mol-

1fHm¡÷

fHm¡÷ (稳定态单质 ,T)=0

“f”—formation ，表示生成。

5-4-2 生成焓与生成自由能及其应用

H2(g)+ O2(g) H2O(g)2

1

(H2O ,g,298.15K) = -241.82kJ·mol-1

fHm¡÷

注意：(1) 同一物质不同聚集态下，标准生成焓数值不同。 fHm

Ө （ H2O， g） = - 241.8

kJmol-1

fHmӨ （ H2O， l ） = - 285.8

kJmol-1

例：

(2) 只有指定单质（最稳定）的标准生成焓才是零。

fHӨm （ C ，石墨） = 0 kJmol-1

fHӨ

m （ C ，金刚石） = 1.9 kJmol-

1

(3) 标准焓在不同温度下数据相差不大，可用 298 K 的数据近似计算。

P426-430附表 8 中的数据是在 298.15K

下的常见物质的 fHӨm 数据。

对于一个化学反应有：

ΔrHӨm= fHӨm,( 生成物 ) - fHӨ

m,( 反应物 )

根据 Hess 定律有：反应物 生成物

单质

ΔrHөm

-fHөm fHө

m

所以，可以用 fHӨm 求化学反应的 rHӨ

m

由 计算 θmrHθ

mf H例：

(g)5O(g)4NH 23 gOH6)4NO(g 2

)molkJ(48.905

011.46482.241625.904

)g,(O5)g,(NH4

1

2θmf3

θmf

HH

)gO,(H6)gNO,(4 2θmf

θmf HH rHm¡÷

=？rHm¡÷

2. 标准摩尔生成 Gibbs 函数 在温度 TK 下，由稳定单质生成1mol某物质 B 的标准摩尔 Gibbs 函数变，称为物质 B 的标准摩尔生成 Gibbs

函数。符号：(B, 相态 ,T) ，单位是kJ·mol-1

f Gm¡÷

(稳定单质 ,T)=0f Gm¡÷

常见物质的标准摩尔生成 Gibbs 函数本教材 P426-430附表 8 。

的 ，所以只能判断标准状态下

298.15K 时反应的方向。rGm¡÷

在热力学标态下，对于一个化学反应有：rGӨ

m = fGӨm( 生成物 ) fGӨ

m( 反应物 )

用上式只能计算 298.15K 时，标准状态下

例：通过计算，判断下列反应能否自发进 行。 H2O2 ( l ) = H2O( l ) + ½ O2 ( g )

解：查表得 fGm( H2O2, l) =-120.42 kJmol-1

fGm( H2O,l ) =-237.18 kJ · mol-1

rGm=fGm (H2O,l )-fGm(H2O2,l )

= (-237.18 )-(-120.42 )

= -116.76 ( kJ · mol-1 ) rG

m < 0 ， 常温下反应可以自发进行。

例： 试用 fGӨ

m 数据判断下列化合物的相对稳定性： HF(g), HCl(g), HBr(g), HI(g)

解： HF(g) HCl(g) HBr HI(g)

fGӨm -273.2 -95.3 -53.4 -11.7

(kJ·mol-1)

对于： H2 + X2 = 2HX

fGӨm越负越稳定，故稳定性次序为：

HF(g) >HCl(g) > HBr(g) > HI(g)

5-4-3 利用焓变与熵变计算化学反 应的标准摩尔自由能

对于非标准状态下反应的 r Gm 的计算不要求！

如果 T≠298.15K 时：

(298K))298( θmr

θmr

θmr STKHG

例：已知： C2H5OH(l) C2H5OH(g)

fHӨm/(kJ.mol-1) -277.6 -235.3

SӨm /(J.K-1.mol-1) 161 282

求：(1)在 298K 和标准态下， C2H5OH(l) 能否

自发的变成 C2H5OH(g) ?

(2)在 373和标准态下， C2H5OH(l) 能否自发的变成 C2H5OH(g) ?

(3) 估算乙醇的沸点。

解：(1) C2H5OH(l) C2H5OH(g)

rHӨm(298K)=(-235.3)-(-277.6)

=42.3(kJ.mol-1)

rSӨm(298K)=282-161=121(J.K-1.mol-1)

rGӨm(298K)=rHӨ

m(298K)TrSӨm(298K)

=42.3-298×121×10-3

=6.2(kJ.mol-1)>0

在 298K和标准态下， C2H5OH(l) 不能自发的变成 C2H5OH(g) 。

(2) 373K 下：rGӨ

m(298K)=rHӨm(298K) TrSӨ

m(298K)

=42.3-373×121×10-3

= -2.8(kJ.mol-1)<0

在 373K 和标准态下， C2H5OH(l) 能自

发的变成 C2H5OH(g) 。

(3) 设在 pӨ 下乙醇在 T 温度时沸腾，则：

rGӨm(T) =rHӨ

m(298K) TrSӨm(298K)=0

)35177(

350

)(35010121

3.423

298

298

KC

K

KS

HT

，实验值为即乙醇的沸点为

如果忽略温度、压力对 r Hm， r Sm

的影响，则 ：

当 rGm=0 时

rGm= r Hm-Tr Sm

对于反应方向转变温度的估算，在非标准状态下，反应的 Gibbs公式为：

5-4-5 热力学分解温度

(298K))298( θmr

θmr

θmr STKHG

)K298(

)K298(θmr

θmr

S

HT

转

CaCO3 (s) CaO(s)+CO2(g)

下面的反应在何温度下可自发进行？

解：

所以上述反应在 T 1051K(778≧ 0C) 时即可自发进行。

例：

11

1

KmolJ6.169

molkJ32.178

分解T

例：

下列反应可否用于“固氮”？如可能的话，温度如何控制？

(1) 2N2(g) + O2(g) 2N2O(g)

(2) N2(g) + O2(g) 2NO(g)

(3) N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

解：

（ 1 ） 2N2(g) + O2(g) 2N2O(g)fHӨ

m 0 0 81.6(kJ·mol-1)

SӨm 191.5 205.0 220.0

(J·mol-1K-1)

rHӨm= 163.2 kJ·mol-1,

rSӨm= -148.0 J·mol-1K-1

该反应在任何温度下均非自发。

(2) N2(g) + O2(g) 2 NO(g)

fHӨm

/kJ·mol-1 0 0 90.4

SӨm/J·mol-1K-1 191.5 205.0 210.6

rHӨm= 180.8 kJ·mol-1,

rSӨm

= 24.7 J·mol-1K-1

自发反应的温度为：rGӨ

m ＝ rHӨm

- T rSӨm

< 0

T >rHӨm/rSӨ

m = 180.8 103/24.7 = 7320( K)

因此该反应只有在放电或发动机点火的情况下才可发生。

(3) N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

fHӨm

/kJ·mol-1 0 0 -46.2

SӨm

/J·mol-1K-1 191.5 130.6 192.5

rHӨm= -92.4 kJ·mol-1,

rSӨm

= -198.3 J·mol-1K-1

自发反应的温度为： rGӨ

m ＝ rHӨm

- T rSӨm

<0

-92.4 103 + T 198.3 <0 T < 466 K 但合成氨反应是在高温 (773K ，为什么 ?) 和高压 (5 107 Pa) 下反应。

本章小结：fHӨ

m ， rHӨm， 298K时：

ΔrHӨm=fHӨ

m( 生成物 ) - fHӨm( 反应物 )

SӨm ， rSӨ

m， 298K时： ΔrSӨ

m=SӨm( 生成物 ) - SӨ

m( 反应物 )

ΔfGӨm ， rGӨ

m， 298K时： ΔrGӨ

m=fGӨm( 生成物 ) - fGӨ

m( 反应物 )

T≠298.15K (298K))298( θmr

θmr

θmr STKHG

P239-243 习题

5-8， 5-14， 5-25， 5-37 ；5-7， 5-12， 5-16， 5-18， 5-21 ，

5-22， 5-31； 5-34， 5-39 ；

6 章 化学平衡常数 自学思考题

1. 什么是化学平衡？化学平衡有什么 基本特征？2. 标准平衡常数和实验平衡常数有什 么不同？3. 浓度、压力、温度分别怎样影响化 学平衡？