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第八章 醇、硫醇、酚. 本章重点 : 掌握醇、酚的 波谱性质 、 化学性质 。 掌握醇、硫醇、酚的 结构 和 命名 。. 英文词汇 : alcohol, phenol, benzyl alcohol, glycerol, catechol 。. 醇 alcohol 酚 phenol 硫醇. 通式 :. R-OH Ar-OH R-SH. 脂肪烃基. 芳香烃基. - PowerPoint PPT Presentation
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第八章 醇、硫醇、酚
本章重点本章重点:•掌握醇、酚的波谱性质、化学性质。•掌握醇、硫醇、酚的结构和命名。
英文词汇英文词汇:
alcohol, phenol, benzyl alcohol,
glycerol, catechol 。
醇 alcohol 酚 phenol 硫醇
通式: R-OH Ar-OH R-SH
脂肪烃基 芳香烃基
官能团:醇 -OH 酚 -OH 巯基 -SH
-OH 羟基
如: CH3OH OH CH3SH
第一节 醇 第一节 醇 alcoholalcohol
一、结构、分类和命名
以 CH3-OH 为例:
O 为 sp3 杂化,两个 sp3 轨道与 C 、 H 成键,余下两个 sp3 各含一对孤对电子。CH
H
H
O
H
¦Òsp3-sp3
¦Òsp3-s
按 -OH 所连 C 类型:
R CH2 OH R CH
R'
OH R C
R''
R'
OH
伯醇 仲醇 叔醇
命名原则:与烃类似,最长碳链含 -OH ,不论饱和 与否,近 -OH 编号。例子见书上 P153 。CH2OH
CH2
OH
CH
OH
CH2
OH
苯甲醇(苄醇) benzyl alcohol
丙三醇(甘油) glycerol
(注意与酚的区别)
二、醇的波谱性质
醇 -OH 的 IR 谱: 3600~3200 cm-1 O-H (氢键);
1300~1000 cm-1 C-O 。1HNMR 谱: 0.5-5 ppm O-H (加 D2O 消失);
3-5 ppm R2CH-OH
三、醇的化学性质
官能团为 -OH ,电负性 O > C , C-O
和 O-H 极性大,易受反应试剂进攻而断裂。
C O H¦Ä
-¦Ä+ ¦Ä+
O-H 断裂
C-O 断裂
(一) 与金属钠的反应—— O-H 的断裂弱酸性(比水弱),如:
2H2O + 2Na 2NaOH + H2¡ü
2CH3OH + 2Na 2CH3ONa + H2¡ü
剧烈
温和
H O H
CH3 O—H
O-H 极性大,易断裂。
CH3 +I 效应, O 上电子云↑, O-H 极性↓, H 不易离去。
酸性:伯醇 > 仲醇 > 叔醇
R 的 +I 效应越强, O-H 键越不易断裂,反应活性越小。
(二)取代和脱水反应—— C-O 的断裂
1. 卤代反应
R OH + HX RX + H2O
反应速度: HI > HBr > HCl
反应中间体 +C ,受亲核试剂进攻——亲核取代。
反应活性:烯丙醇、苄醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇
+C 稳定性:烯丙型、苄基型 > 3° > 2° > 1°
2. 脱水反应分子内: CH3CH2OH
170¡æ
H2SO4浓CH2 CH2 + H2O
分子间: 2CH3CH2OH140¡æ
H2SO4浓CH3CH2OCH2CH3 + H2O
- 消除
消除反应活性:叔醇 > 仲醇 > 伯醇消除产物也遵循 Saytzeff 规律。
CH3CH2COH
CH3
CH3
H2SO4 CH3CH CCH3
CH3
H3C OH
H2SO4
练习: CH3
(三) 酯化反应——与无机含氧酸
CH3CH2OH + HONO2 CH3CH2ONO2 + H2O
硝酸乙酯
醇可与多元酸,如 H2SO4 反应形成酸性酯、中性酯。
多元醇可部分或全部酯化:
CH2OH
CHOH
CH2OH
HONO2
3HONO2
CH2 CH CH2
OHONO2 OH
CH2ONO2
CHONO2
CH2ONO2
¦Á-甘油硝酸酯
甘油三硝酸酯
缓解心绞痛药物
(四) 氧化反应 oxidation
氧化实质——脱去 2H ( O 上的 H 和 -C 上的H )。
常用氧化剂 [O] : KMnO4 /H+ ,紫红色→棕色↓;
K2Cr2O7 /H+ ,橙色→绿色。
改变条件:
1¡ã醇 醛 羧酸
2¡ã醇O
酮
OO
3¡ã醇 O不反应£»
£»
RCH2OHCrO3
Py RCHO 醛
(五) 邻二醇与 Cu(OH)2 反应
可鉴别含邻二醇结构 CH
OH
CH
OH
" " 化合物
CH2
CH
OH
CH2
OH
OH
+ Cu(OH)2
CH2
CH
O
CH2
O
OH
Cu+ H2O
蓝色↓ 蓝色溶液
第二节 硫醇第二节 硫醇一、结构与命名
R-SH ,官能团 -SH 。命名:简单——相应醇名中加“硫”。
CH3CH2SH CH3CH2CHCH2CH2CH3
SH
乙硫醇 3- 己硫醇
复杂—— -SH 作取代基。
CH3CHCH2OH
SH
2- 巯基丙醇
二、硫醇的化学性质1. 与重金属反应
(体内酶含 -SH )
—— 重金属中毒
常用解毒剂: CHNaOOC
SH
CH
SH
COONa
二巯基丁二酸钠
可夺取与酶结合的重金属,使酶恢复活性——解毒。
øSH
SHø
S
SHg
S
S
COONa
COONa
HS
HS
COONa
COONa
++ Hg
2RSH + HgO (RS)2Hg¡ý + H2O
2. 氧化反应
2CH3CH2SH + H2O2 CH3CH2 S S CH2CH3 + 2H2O
二硫键可逆
体内多数蛋白质中存在 -SH ,在酶作用下可形成二硫键“ -S-S-” ,以维持其空间立体结构。
第三节 酚 第三节 酚 phenolphenol一、结构、分类和命名
C
C
C
C
C
C
O
HO H
羟基与苯环直接相连——酚苯酚:
p- 共轭体系• O 电子云密度, C-O 极性 ,不易断裂——难取代。• O-H 极性, H 易离去——弱酸性。• 苯环上电子云密度,易亲电取代。
O 为 sp2 杂化,两对孤对电子处于 sp2 和未杂化 p 轨道中。
分类芳基不同——苯酚、萘酚
羟基数目不同——一元酚、多元酚
命名:一般以酚为母体,其他基团为取代基。
含羟基多元酚——酚羟基为取代基来命名。
OH
NO2
CH3
OH
m- 硝基苯酚 O- 甲苯酚
CH3
HO OH
OHOH
3,5- 二羟基甲苯 儿茶酚 catechol
二、酚的光谱性质
酚 -OH 的 IR : O-H 、 C-O 类似于醇,
3300~3000cm-1 , C=C-H ,
1675~1500cm-1 , C=C 。
1HNMR : 4.5~6.5 ppm , Ar-O-H (氢键, );
6~8 ppm , Ar-H 。
三、酚的化学性质
1. 弱酸性
OH + NaOH O-Na+ + H2O
p- 共轭, O-H 极性, H 易离去。
酸性:醇 < 酚 < 碳酸。
OH+ CO2 + H2OO-Na+ + NaHCO3
取代苯酚: R 为 -I 效应——酸性;
R 为 +I 效应——酸性 。
OHOH
Br
Br
Br
+ 3 Br2 + 3 HBr~100%
OH
OH
OH
SO3H
SO3H
H2SO4, 100Ũ
25
100
H2SO4
¡æ
¡æ
¡æ
Ũ
2. 苯环上的取代——亲电取代
p- 共轭,比苯更易取代,进入其邻、对位。
卤代:
—— 用于鉴别苯酚。
磺化:
OH
OH
O
OAg2O
ÎÞË®ÒÒÃÑ
OH O OK2Cr2O7
H2SO4
3. 氧化反应
酚极易氧化,邻、对二元酚更易氧化。
对苯醌
邻苯醌
4. 与 FeCl3 显色含酚 -OH 的化合物均能与 FeCl3 显色。 —— 用于鉴别酚类
练习:1. CH3 C
CH3
CH3
OH + HBr
2. HO CH3KMnO4
H+
3.
CH3
OH
+ Br2
4. HO CH2CHCH3
OH
+ NaOH
CH3 C
CH3
CH3
Br
O CH3
CH3
OHBrBr
NaO CH2CHCH3
OH
鉴别:
1,2- 丙二醇 叔丁醇 苯甲醇 苯酚 儿茶酚
Cu(OH)2 兰色溶液
Br2 水 白色
KMnO4/H+ 褪色 褪色
FeCl3 显色