第二节单一反应速率式的解析

化学反应工程 (Chemical Reaction Engineering)西南科技大学西南科技大学

§2-2 单一反应速率式的解析

第二节单一反应速率式的解析

第二章均相反应动力学基础Chapter ⅡKinetic Basis of Homogeneous Reaction

§2-2 Single Reaction Rate Equation Analysis



1.复习巩固反应级数的测定方法如积分法、微分法（数值微分法和图解微分法）和半衰期法的原理及应用；

2.掌握单一反应中的不可逆反应、可逆反应、催化反应以及自催化反应的动力学特征；

3.掌握单一反应中的不可逆反应、可逆反应、催化反应以及自催化反应的幂函数型的速率方程积分式的推导方法。

教学目标



1.单一反应中的不可逆反应、可逆反应、催化反

应以及自催化反应的幂函数型的速率方程积分式的

推导方法；

2.单一反应中的不可逆反应、可逆反应、催化反

应以及自催化反应的动力学特征。

教学重点



复习化学反应速率的定义，转化率，膨胀因子的定义、物理意义和计算，根据机理推导双曲双曲函数型的方法。根据动力学方程，我们可以了解到反应的速率以及各种因素（如分子结构、温度、压力、浓度、介质、催化剂等）对反应速率的影响，从而给人们提供选择反应条件，掌握控制反应进行的主动权，使化学反应按我们所希望的速率进行，从而在生产上达到多快好省的目的。

教学难点单一反应中的不可逆反应、可逆反应、催化反应以及自催化反应的幂函数型的速率方程积分式的推导方法。



动力学方程都是根据大量实验数据来确定的，确定动力学

方程的关键是解定反应级数 n 。 n 不同，速率方程的形式也不

同 .

一旦反应级数确定，我们常需要根据确定的反应级数推导

出其速率式的积分式，从而了解其速率式的动力学特征进行讨

论，然后对均相催化和自催化反应的动力学特征进行讨论。

教学难点



推导积分式的一般方法任何由式 (2.2-1)所示的不可逆单一反应，如果能应用幂函数速率式来关联其动力学数据：其速率式可写成：

kA B Sa A a B a S 2.2 1

A SA B a bA A B

B S

a ra rr kC C

a a

2.2 2

一、不可逆反应



上式中速率常数是与反应组份浓度无关而仅与反应温度

有关的常数。这样，速率式 (2.2-2) 本身就将影响反应

速率的温度变量和浓度变量加以分离。幂函数型速率方

程的这—特点给动力学数据的测量和整理带来极大方便。

例如对于等温恒容的均相反应，式 (2.2-2) 可以改写成：

a bAA A B

dCr kC C

dt 2.2 3




该式称为速率方程的积分式，式中组份 B 的浓度 CB

和

CA 不是相互独立的，它们是受计量方程和物料衡算

关系等的约束，可以把 CB 化为 CA 的函数，然后代

入式 (2-2-4)中求其解析解

经积分后得：

Ao

A

CA

a bCA B

dCkt

C C 2.2 4




例 2.2-1 由 A 和 B 进行均相二级不可逆反应，其计量方程为：

速率方程：

kA B Sa A a B a S 1

AA A B

dCr kC C

dt 2

试求：

（Ⅰ）当原始反应物料中 A 和 B 的浓度符合计量系数比时，即 CAO/CBO=aA/aB 时式 (2) 的积分式。

（Ⅱ）当 CAO/CBO≠aA/aB 时式 (2) 的积分形式。




解： (Ⅰ) 因为 CA0 和 CB0 符合计量关系，所以在整个反应过程中 CA 与 CB 之比均将保持恒定，即：

AO A A

BO B B

C C a

C C a 3

BB A

A

aC C

a 4

'2

Ao

A

CA

CA

dCk t

C 5


将式（ 4 ）代入式（ 2 ）中并进行积分：



式 (5)积分的解析解为 :

或写成转化率表示的速率积分式为（对于恒容反应：根据转化率的定义有 xA=(nA0-nA )/ nA0 ，式右边分子、分母同除以体积Ｖ , 则有 xA=(CA0-CA )/ CA0 ，即有CA=CAO(1-XA) 把此式代入（ 7 ）式可得 (8)式）：

' B

A

ak k

a 6

' 1 1

A AO

k tC C

7

' 1

1A

AO A

xk t

C x

8




直接应用等温分批式反应的动力学数据，［ 1/CA-1/CA0 ］

对 t 进行标绘 , 或按 xA/(1-xA) 对 t 进行标绘。既

可得到通过原点的直线，该直线的斜率即等于 k′或 CA0k′。

然后按式 (6)求得该反应温度下的速率常数 K 之值。

i koi k

k io

a nx x

a n 2 1 18


( ) Ⅱ 当 CA0/ CB0 = λAB ≠ aA /aB 时式 (2)的积分形式。

此时 CB ， CA 和 λAB 及 xA 之间应满足如下的关系：由

式 (2-1-18)：



右边分子分母同时除以体积Ｖ有：

对恒容反应：

把 (9) 式代入①式有：

AOBB A

A BO

Cax x

a C

,i koi k

k io

a Cx x

a C 即有： 9

1

1

B BO B

A AO A

C C x

C C x

11 1AOBB BO A BO A

A BO

CaC C x C a x

a C

10




所以反式（ 9 ）、（ 10 ）代入工式（ 2 ）：

可得：

化简后有：

1AOB

A BO

Caa

a C 11

AA A B

dCr kC C

dt

1

11 1AO A

AO A BO A

d C xkC x C a x

dt

11 1ABO A A

dxkC x a x

dt




上式分离变量、分解因式并写成积分形式如下：

所以有：

011 1

Ax A

BO A A

dxkt

C x a x

1

01 1

10 01 1

1 1

1 1

1 1 1

1

1 1 1

1 1 1ln ln

1 1 1

A

A A

x

ABO A A

x xA A

BO A A

BO A A

adx

C a x a x

dx dxa

C a x a x

C a x a x

1

1

11ln

1 1A

BO A

a xkt

C a x

12




应用上式即可求得相应的 k 值。上述动力学数据的处理方法是直接应用速率式的积分式来进行的，故又称为积分法。对于更为一般的二级不可逆反应，其速率式可写成：其中 a+b=2 ；但 a 和 b 均为不等于 1 的正数。其积分式为 a bA

A A B

dCr kC C

dt 2.2 5

Ao

A

CA

a bCA B

dCkt

C C 2.2 6




上式通常须用数值或图解积分法来求解。对于其它

简单整数级的不可逆反应，均可以用该例的方法求得其速

率式的积分形式，然后用积分法来检验速率方程并求得有

关的动力学参数。表 2.2-1中列出了其它不可逆反应的

微分速率式以及与之相应的积分式。









速率方程可以用完全类似于处理不可逆反应的方法来处理

可逆反应。为简明起见，以正、逆向均为一级的可逆反应为

例来讨论其处理方法。设该可逆反应的计量方程为：

'

k

A Sk

a A a S 2.2 7

二、可逆反应



由于正，逆向均为一级反应。故其速率方程的微分式为：

式中： k 为正向反应的速率常数； k′为逆向反应的速率常数。积分式的推导

'AA A s

dCr kC k C

dt 2.2 8

二、可逆反应

１．积分式的推导设初始反应混合物 (即 t=0 时 )中 A和 S 的浓度分别为 CA0 和 Cso 。根据反应程 ζ 度的定义，我们有：



将上两式代入式 (2-2-8) 中，经整理得：

A AO S SO

A S

n n n n

a a 或

' A AO S SO A AO S SO

A S A S

n n n n C C C C

V Va Va a a

2.2 9

'A AO AC C a '

S SO SC C a 或 2.2 10 2.2 11

'

' ' 'A AO A SO S

da k C a k C adt

2.2 12

二、可逆反应



' '

' ' '0A

AO A SO S

dt a

k C a k C a

' '

' ' '01A

AO SO A S

da

kC k C a k a

'

' ' '' 0

ln 2AAO SO A S

A S

at kC k C ka k aka k a

有

' ' ' ''

ln ln 3AAO SO A S AO SO

A S

at kC k C ka k a kC k Cka k a

' ' '

' 'ln 2 2 13

AO SO A SA

A S AO SO

kC k C ka k aatka k a kC k C

二、可逆反应



由式 (2.2-10) 和式 (2.2-11) 有：

把式④代入 (2-2-13) 整理后有：

上式即为此正、逆方向均为一级的可逆反应的速率方程的积分式。

' ' 4A A AO S S SOa C C a C C 和

'

' 'ln 2 2 14AO SOA

A S A S

kC k Catka k a kC k C

２．讨论在计量系数 αA ， αS 与反应级数相一致而均等于 1 的场合 (αA=-1 ， αS=1) ，即 |αA|

=αs=1.0 且 CS0=0 时，式 (2-2-14) 可简化为 :

二、可逆反应



根据物料衡算（因为 |αA|=αs=1.0 ）有

∴ 把⑥、⑦式代入⑤式有：

'' ' '

1 1 1ln ln 5AO

SAA S

AO AO

kCt

CC kk k kC k C k kC k C

'

6

/ 7

S AO A

e

C C C

k k K

'

1 1ln

11A A

AO e AO

tk k C C

C K C

二、可逆反应



平衡时，根据计量方程和物料衡算关系可知：

把 (2-2-16) 式代入式⑧有：

'

1 1ln 2 2 15

1 11 A

e AO e

tk k C

K C K

1 9AO AO Aee

Ae Ae

C C CK

C C

'

2 2 16

/ / 8

se AO Ae

e se Ae

C C C

K k k C C

' ln 2 2 17AO Ae

A Ae

C Ck k t

C C

把⑨式代入 (2-2-15) 式有：

二、可逆反应



应用实验测得的 CA 和 t 的数据，以 In[(CA0 － CAe)/

(CA-CAe)]对 t 作图，可得一直线，其斜率即为 (k+k

′)。结合反应的平衡常数 Ke即可分别求得 k 和 k′。

上述方法同样可以应用于其它级数的可逆反应，表 2-2-

2 列出了某些简化场合下的可逆反应的微分和积分速率

式。

二、可逆反应



许多液相酯化反应均是在酸的催化下进行的 , 若忽略非催化剂反应部份的速率 , 这类反应可表示为

2 2 24kA C R C

式中 : C 为催化剂。若 Cc 表示催化剂的浓度，由于

它在反应中并未消耗掉，所以浓度保持恒定。

三均相催化反应



相应的微分速率方程为 :

把式： CA= CA0 (1-xA ) 代入上式有：

积分上式可得：

2 2 25AA c A

dCr kC C

dt

1 1A AAO AO c A

dC dxC C kC x

dt dt

1 2Ac A

dxkC x

dt

1ln 3

1cA

kC tx




运用式 1/1-XA-CAO/CA ，上式也可写成浓度表示的形式（或者积分式 (2-2-25)）：

在测得的 CA-t数据按 ln(CA0/CA) 标绘，从所得

的直线的斜率（ KCc ）中求得速率常数 k 。

1ln ln 2 2 26

1AO

cA A

CkC t

C x









1.反应特点

这类反应的特点是：其反应产物中有某—产物对反应有催

化作用。为使反应进行常需事先在反应物料中加入少量

的起催化作用的产物。

2.反应速率式的推导

⑴ 速率方程的微分式

四自催化反应



可用下一反应式来表示自催化反应：

C 为起催化作用的反应产物，设反应对各反应组份均为一级反应，其速率方程为：

若在 t=0 时 CA=CA0,Cc=CC0 和 CR ＝ CR0=0 ，则在反应开始时反应混合物的总摩尔数 CM0=CA0+CC0 ，

2 ... 2 2 27kA C C R

2 2 28AA A c

dCr kC C

dt

四自催化反应



根据物料衡算关系，在任何时刻 C 组份的浓度 Cc 应为：

上式代入式 (2-2-28) 中，得：

2. 速率方程的积分式

对式 (2-2-30) 变形有：

2 2 29c co AO A MO AC C C C C C

2 2 30AA A MO A

dCr kC C C

dt

1A

A MO A

dCkdt

C C C

四自催化反应



积分：

代上式入②式有：

2A

AO

CA

CA MO A

dCkt

C C C

1 1 1 13

A MO A MO A MO AC C C C C C C

1A A

AO AO

C CA A

C CA MO MO A

dC dCkt

C C C C

1

ln 4AO MO A

MO A MO Ao

C C C

C C C C

四自催化反应



即：

应用上式可求得速率常数 k ，只要将 CA-t 数据以 ln(CA(CM0-

CA0 ）／ CA0(CA0-CA)) 对 t 作图，所得直线的斜率即为 CM0k 。

式 (2-2-31) 运用式 CM0=CA0+CC0 和式 CA=CAO(1-XA) 可写成以 A 的转化率 XA 来表示的形式：

ln 2 2 31A MO Ao

MOAO MO A

C C CC kt

C C C

1 exp2 2 32

1 exp

MOA

AOMO

CO

C ktx

CC kt

C

四自催化反应



自催化反应在反应初期，虽然反应物Ａ的浓度高，但此时起

催化作用的产物Ｃ的浓度很低，故反应速率在反应初期不会

太高。随着反应进行，产物Ｃ的浓度（ Cc）增大，反应速

率增大。到反应后期，产物Ｃ的浓度愈来愈大，但因反应消

耗了大量反应物Ａ，大大降低了反应物的浓度，因而反应速

率下降。因此，自催化反应过程中必然会有一个最大反应速

率出现（见图 2-2-2-(a)所示的曲线）。

四自催化反应

3. 反应速率为最大时 A的浓度



故将速率式 -rA=KCA(CMO-CA ）对 CA 求导，并令其为零，

可求得 : 反应速率最大时相应的 CA 的浓度 CA,MAX ：

将它代入式 (2-2-31) 中可得相应于最大反应速率时的反应时间 tmax:

,max

2 0

2 2 332

AMO A

A

MOA

d rkC kC

dC

CC

max

1ln 2 2 34AO

MO MO AO

Ct

C K C C

四自催化反应



若将式 (2-2-30) 改成以转化率 χA 来表示的速率式，则有 :

对于给定的 CA0 ，在不同的 Cco 下以 -rA ／ kCA0 对 χA 作图

可得如图 2-2-2(b) 所示的一族曲线。由该图可知：只有在

CC0 ／ CA0<l.0 的场合反应速率才会有最大值，且 CC0 ／

CA0 之值愈小，相应于最大反应速率的 χA 值就大，并以

χA=1/2 为极限。

1 1 2 2 35AA MO Ao A

Ao

rx C C x

dC

四自催化反应



虽然以上的讨论均是对定容的场合，但对于液相反应此

假定不会导致明显的偏差。而对于气相的非等摩尔的均相

反应，必须应用膨胀因子来计及反应前后总摩尔数变化的

影响。

四自催化反应

本节仅对幂函数型的速率方程作了讨论，所涉及的方法同样

可以用于双曲型的速率方程，有关该类速率方程的导得将在

本章的链锁反应一节以及在第五章中将得到充分的论述，不

再在本节中讨论。



动力学方程都是通过大量的实验数据来确定的。设化学反应的速率方程可写成如下形式：

... 2.1 36a bA Br kC C

即使有些复杂反应有时也可以简化为这样的形式。化工生产中也常常采用这样的形式作为经验公式用于化工设计。确定动力学方程的关键是确定反应级数 n 。 n 不同，速率方程的积分形式也不同。确定反应级数方法有积分法、微分法和半衰期法等方法。

五反应级数的确定方法



通常可以先假定一个α和 β值，求出这个积分项，然后对 t 作图。例如，如果设 β=0,α=1，即为一级反应。

若计量系数 a ，则根据一级反应的特征，以 ln1/(a-XA)

对 t 作图，如果得到一条直线，则该反应就是一级反应。

1. 积分法：如果一个反应的速率方程可表示为 1 A

A B

A

A B

dCr kC C

a dtdC

akdtC C




若设 β=1、 α=1，且计量系数 a =b =1，则根据二

级反应的特点，以 ln[(1-XB)/(1-XA)]对 t 作图，若为

一直线，则该反应为二级反应。

这种方法实际上是一个尝试的过程（所以也叫尝试

法）。如尝试成功，则所假设的级数就是正确的，如果不

是直线，则须重新假设 α和 β值，重新进行尝试，直到得

到直线为止。




当然也可以不用作图法，而是进行直接计算。即将实验数据（各不同的时间 t 和相的转化率或浓度）代入速率方程的积分式，分别按一、二、三级反应的公式计算速率常数 k 。如果得到的 k 是一常数，则所假设的反应级数是正确的。


这种方法一般对反应级数是简单的整数级时，结果

较好。当级数是分数时，很难尝试成功，最好用微

分法。



在 t 时 A 的浓度为 CA ，该反应的速率方程设为

A 产物

nAA A

dCr kC

dt

2. 微分法：为简便起见，先讨论一个简单反应




取对数后得

先根据实验数据将浓度 CA 对时间 t 作图，然后在不同的浓度下求曲线的斜率 -r1 、 -r2 、 -r3⋯⋯ 。再以 lg(-

r) 对 lgCA 作图，若所设速率方程式是对的，则应得一直线，该直线的斜率 n 即为反应级数。或者将一系列 (-

ri) 的和 Ci 代入上式。例如取 -r1 、 C1 和 -r2 、 C2

两组数据，可得：

lg lg lg lgAA A

dCr k n C

dt

1 1

2 2

lg lg lg

lg lg lg

r k n C

r k n C




联立求解可得到一个 n 值；然后用上述方法可求

得无数个 n 值，最后取这些 n 的平均值即为所求得的反

应级数。

也可先假设一个 n 值，把一系列的实验测得的反

应速率 (-ri) 和浓度 Ci 代入上式，算出一系列的 k 值。

如果假设正肴，则 k 值基本上为一差异不大的常数。




如果正、逆两向反应的级数为来知时，为了确定其反应级数，常可采用初始速率法采求得，例如下一计量方程所示的可逆反应。

A=R+S 2-2-18

其微速率方程为：

' 2 2 19a r sAA R S

dCkC k C C

dt

3. 初始速率法 (用于可逆反应 )




可采用下述实验步骤来分别获得 ,a,r,s 之值 :

(i) 在 CR0=CS0=0 下，改变 CA0 来测定正向反应的初始速

率 ( -rA)0 ，因为在这组实验中产物 R 和 S 的量甚少，逆

反应可以忽略。所以

根据上式应用前述处理不可逆反应的方法来求得组份的反应级数 α 和速率常数 k 。

2 2 20AA Aoo

dCr kC

dt




(ii) 在 CA0=0 ， CS0 大过量 ( 相对于 CR0) 以保证在实验

过程中 Cs 可视为恒定 (=Cso) 。改变 CR0 来求得逆向反

应的初始速率。此时有：

(iii) 在 CA0=0 和 CR0>>CS0 的条件，改变 CS0 测逆向反

应的初始速率，从而求得 S 的反应级数 s。最后必须着重指出的是，在处理可逆反应时只有当组份的计量系数与其反应级数相一致才有平衡常数 Kc 等于正逆速率常数之比，即：

'' '' ' 2 2 21rAA R SO

dCr k C k k C

dt

'2 2 22c

kK

k




而当 aA≠a,aB≠b,aR≠r 和 aS≠s 时上式不成立，因为

此时动力学平衡和热力学平衡并不一致。 Denbigh指

出，同时满足动力学和热力学公式应有；

1/

'2 2 23

n

c

kK

k

2 2 24A B S R

a b s rn

a a a a 其中：




例：某气相一级反应 A→ 2R+S 在等温、等压的实验室反

应器内进行，原料中含 A的摩尔份数为 75% ，惰性气体

25%(摩尔份数 )，经过 8 min 后其体积增加了 1 倍，求

此时的转化率及该反应在此温度下的速率常




解： (1) 求转化率 :

这一反应是非等分子反应，其膨胀因子为：

设反应前和反应后体系体积分别为 V0 、 V （因为反应在等温、等压的条件下进行，所以摩尔数之比即为反

应体积之比，即 V0/V=no/n ，则：

1 2 12

1A

1 1O A ao AV V y x




由题意，反应进行 8 min 后有： V= 2V0 ，故：

代入有关数据解得 : xA= 66 . 6%

(2) 求速率常数因为该反应为一气相非等分子反应，为一非恒容过程，即： CA≠CAO(1-xA) ，应该考虑膨胀因子对反应速率的影响。

1 2A ao AO

Vy x

V




对一级反应，其速率方程可表示为：

2AA A

dnr kc

Vdt

/ 13o o

Ao Ao A Ao A

n n n n

n y x y x

而又因为反应等温、等压下进行，根据 pV=nRT，所以 V/V0=n/n0，即有：

1 4O A Ao AV V y x




把（ 4 ）、（ 5 ）两式和式 nA=nA0 (1−xA)代入（ 2 ）式中积分后有：

1 1

51 1Ao AA A

A AoO A Ao A A Ao A

n xn xc c

V V y x y x

而

1ln

1 A

ktx

将转化率、时间代入上式解得： k=0.137min-1 。








动力学方程都是通过大量的实验数据来确定的。设化学反应的速率方程可写成如下形式：

... 2.1 36a bA Br kC C

即使有些复杂反应有时也可以简化为这样的形式。化工生产中也常常采用这样的形式作为经验公式用于化工设计。确定动力学方程的关键是确定反应级数 n 。 n 不同，速率方程的积分形式也不同。确定反应级数方法有积分法、微分法和半衰期法等方法。




通常可以先假定一个α和 β值，求出这个积分项，然后对 t 作图。例如，如果设 β=0,α=1，即为一级反应。

若计量系数 a ，则根据一级反应的特征，以 ln1/(a-XA)

对 t 作图，如果得到一条直线，则该反应就是一级反应。

1. 积分法：如果一个反应的速率方程可表示为 1 A

A B

A

A B

dCr kC C

a dtdC

akdtC C




若设 β=1、 α=1，且计量系数 a =b =1，则根据二

级反应的特点，以 ln[(1-XB)/(1-XA)]对 t 作图，若为

一直线，则该反应为二级反应。

这种方法实际上是一个尝试的过程（所以也叫尝试

法）。如尝试成功，则所假设的级数就是正确的，如果不

是直线，则须重新假设 α和 β值，重新进行尝试，直到得

到直线为止。




当然也可以不用作图法，而是进行直接计算。即将实验数据（各不同的时间 t 和相的转化率或浓度）代入速率方程的积分式，分别按一、二、三级反应的公式计算速率常数 k 。如果得到的 k 是一常数，则所假设的反应级数是正确的。


这种方法一般对反应级数是简单的整数级时，结果

较好。当级数是分数时，很难尝试成功，最好用微

分法。



在 t 时 A 的浓度为 CA ，该反应的速率方程设为

A 产物

nAA A

dCr kC

dt

2. 微分法：为简便起见，先讨论一个简单反应




取对数后得

先根据实验数据将浓度 CA 对时间 t 作图，然后在不同的浓度下求曲线的斜率 -r1 、 -r2 、 -r3⋯⋯ 。再以 lg(-

r) 对 lgCA 作图，若所设速率方程式是对的，则应得一直线，该直线的斜率 n 即为反应级数。或者将一系列 (-

ri) 的和 Ci 代入上式。例如取 -r1 、 C1 和 -r2 、 C2

两组数据，可得：

lg lg lg lgAA A

dCr k n C

dt

1 1

2 2

lg lg lg

lg lg lg

r k n C

r k n C




联立求解可得到一个 n 值；然后用上述方法可求

得无数个 n 值，最后取这些 n 的平均值即为所求得的反

应级数。

也可先假设一个 n 值，把一系列的实验测得的反

应速率 (-ri) 和浓度 Ci 代入上式，算出一系列的 k 值。

如果假设正肴，则 k 值基本上为一差异不大的常数。




如果正、逆两向反应的级数为来知时，为了确定其反应级数，常可采用初始速率法采求得，例如下一计量方程所示的可逆反应。

A=R+S 2-2-18

其微速率方程为：

' 2 2 19a r sAA R S

dCkC k C C

dt

3. 初始速率法 (用于可逆反应 )




可采用下述实验步骤来分别获得 ,a,r,s 之值 :

(i) 在 CR0=CS0=0 下，改变 CA0 来测定正向反应的初始速

率 ( -rA)0 ，因为在这组实验中产物 R 和 S 的量甚少，逆

反应可以忽略。所以

根据上式应用前述处理不可逆反应的方法来求得组份的反应级数 α 和速率常数 k 。

2 2 20AA Aoo

dCr kC

dt




(ii) 在 CA0=0 ， CS0 大过量 ( 相对于 CR0) 以保证在实验

过程中 Cs 可视为恒定 (=Cso) 。改变 CR0 来求得逆向反

应的初始速率。此时有：

(iii) 在 CA0=0 和 CR0>>CS0 的条件，改变 CS0 测逆向反

应的初始速率，从而求得 S 的反应级数 s。最后必须着重指出的是，在处理可逆反应时只有当组份的计量系数与其反应级数相一致才有平衡常数 Kc 等于正逆速率常数之比，即：

'' '' ' 2 2 21rAA R SO

dCr k C k k C

dt

'2 2 22c

kK

k




而当 aA≠a,aB≠b,aR≠r 和 aS≠s 时上式不成立，因为

此时动力学平衡和热力学平衡并不一致。 Denbigh指

出，同时满足动力学和热力学公式应有；

1/

'2 2 23

n

c

kK

k

2 2 24A B S R

a b s rn

a a a a 其中：




例：某气相一级反应 A→ 2R+S 在等温、等压的实验室反

应器内进行，原料中含 A的摩尔份数为 75% ，惰性气体

25%(摩尔份数 )，经过 8 min 后其体积增加了 1 倍，求

此时的转化率及该反应在此温度下的速率常




解： (1) 求转化率 :

这一反应是非等分子反应，其膨胀因子为：

设反应前和反应后体系体积分别为 V0 、 V （因为反应在等温、等压的条件下进行，所以摩尔数之比即为反

应体积之比，即 V0/V=no/n ，则：

1 2 12

1A

1 1O A ao AV V y x




由题意，反应进行 8 min 后有： V= 2V0 ，故：

代入有关数据解得 : xA= 66 . 6%

(2) 求速率常数因为该反应为一气相非等分子反应，为一非恒容过程，即： CA≠CAO(1-xA) ，应该考虑膨胀因子对反应速率的影响。

1 2A ao AO

Vy x

V




对一级反应，其速率方程可表示为：

2AA A

dnr kc

Vdt

/ 13o o

Ao Ao A Ao A

n n n n

n y x y x

而又因为反应等温、等压下进行，根据 pV=nRT，所以 V/V0=n/n0，即有：

1 4O A Ao AV V y x




把（ 4 ）、（ 5 ）两式和式 nA=nA0 (1−xA)代入（ 2 ）式中积分后有：

1 1

51 1Ao AA A

A AoO A Ao A A Ao A

n xn xc c

V V y x y x

而

1ln

1 A

ktx

将转化率、时间代入上式解得： k=0.137min-1 。

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第二节 单一反应速率式的解析

第二节单一反应速率式的解析