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アセチリド錯体を構成要素とする 分子性磁性体の構築と その構造及び磁気特性の評価. 分子研 ○西條 純一，西 信之. 遷移金属ニトリル錯体： 数多くの興味深い磁性体を生む. [Fe(TCNE)(NCMe) 2 ][FeCl 4 ]. [Mn(5-TMAMsaltmen)(TCNQ)](ClO 4 ) 2. H. Miyasaka et al. , Chem. Eur. J. (2006). K.I. Pokhodnya et al. , JACS (2006). ・強い磁気相互作用 ・各種の光学特性 ・構造変化と磁性の相間. しかしその一方で ……. - PowerPoint PPT Presentation
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分子研 ○西條 純一，西 信之
アセチリド錯体を構成要素とする分子性磁性体の構築と
その構造及び磁気特性の評価
遷移金属ニトリル錯体： 数多くの興味深い磁性体を生む
[Fe(TCNE)(NCMe)2][FeCl4] [Mn(5-TMAMsaltmen)(TCNQ)](ClO4)2
・強い磁気相互作用・各種の光学特性・構造変化と磁性の相間
K.I. Pokhodnya et al., JACS (2006) H. Miyasaka et al., Chem. Eur. J. (2006)
しかしその一方で……
ML
LL
L
N
N
R
R
n+
ML
LL
L
R
R
(n-2)+
等電子配置
・数多くの磁性体・優れた光学特性
・極少数の研究例のみ・磁性の発現例はない
ニトリル錯体アセチリド錯体
遷移金属アセチリド錯体は，分子性磁性体の空白地
遷移金属アセチリド錯体はなぜ使われなかったの
か？
不安定だから・酸素や水により分解・熱，光で分解
Cr
NN
N N
RR
[CrCyclam(C C-R)2]+
ところが近年，安定なアセチリド錯体が実現
M
PP
P
P R
PhPh
Ph
Ph
Ph
Ph
[(PP3)M(CC-R)]+
Mn
PP
P P
RR
[Mn(dmpe)2(CC-R)2]+
S = 1/2 S = 1 S = 3/2
いずれも合成後は大気中，水，室内光などに対し安定
磁性体の構築に好都合
R = 3-Thiophene, Ph
しかし，これらを用いた磁性体の開発は行われていない
アセチリド錯体で磁性体が構築できることを示す
組み合わせる錯体としては，ジチオレン錯体を使用
（分子間相互作用を構築しやすい）
NiS
S
S
SS
S
S
S
今回は，いくつか試した中から [Ni(mdt)2]– 錯体との組み合わせを報告する
[Ni(mdt)2]–
結晶の作成： [CrCyclam(CC-R)2]OTf 40 mg / 1,2-dichloroethane 25 ml (Bu4N)[Ni(mdt)2] 40 mg / PhCl 25 ml を混合し 1 日放置
得られた結晶： [CrCyclam(CC-3-Thiophene)2][Ni(mdt)2] 0.2×0.2×0.005 mm3 程度
[CrCyclam(CC-Ph)2][Ni(mdt)2](H2O) ( 水分子は溶媒由来 )
0.4×0.05×0.005 mm3 程度磁気測定は，多数の結晶を無配向でアルミのカプセルに封入して測定
1. [CrCyclam(CC-3-Thiophene)2][Ni(mdt)2]
[CrCyclam(CC-3-Thiophene)2][Ni(mdt)2] の構造
r1(NH-S): 3.575 Å
c 軸方向へのフェリ
鎖
r2(NH-S): 3.764 År3(S-C): 3.459 Å
鎖間相互作用
※ P21/c ， thiophene 環にdisorder
ac
b
r1
r2
r3
-3
-2
-1
0
1
2
3
-6 -4 -2 0 2 4 6B / T
M /
B
1.8 K
磁気測定
ソフトなフェリ磁性体
(Tc = 2.3 K)
5
10
15
20
25
3 Hz10 Hz30 Hz100 Hz
' /
em
u m
ol-1
BAC
= 0.35 mT
0
1
2
3
4
5
6
1.8 2 2.2 2.4 2.6 2.8 3 3.2
"
/ em
u m
ol-1
T / K
・弱い鎖間相互作用を持つ [1/2 - 3/2] フェリ磁性体・転移温度はあまり高くない（弱い鎖間相互作用， disorder も影響？）
1.5
1.7
1.9
2.1
2.3
2.5
0 20 40 60 80 100
Experimental
T /
em
u K
mo
l-1
T / K
B = 50 mT
Single Chain [1/2 - 3/2] フェリ鎖の磁化の 2 項の和による表現J.S. Miller, M. Drillon, Magnetism: Molecules to Materials vol. I
鎖内： 2J = -6.1 K鎖間 : 2J'eff = +0.26 K
" 遷移金属アセチリドを用いた初の磁性
体 "
新たな物質群への道を開く
2. [CrCyclam(CC-Ph)2][Ni(mdt)2](H2O)
[CrCyclam(CC-Ph)2][Ni(mdt)2](H2O) の構造
r2(NH-O): 2.94 Å, r3(NH-O): 3.21 Å
水分子を介した鎖間相互作用水分子の位置の disorder
b
c
r1
a
r2
r3
r1(NH-S): 3.790 Å
(b-a) 軸方向に伸びるフェリ鎖
フェリ鎖のスタッキング
磁気測定
0
0.5
1
1.5
2
2.5
0 1 2 3 4 5 6 7
1.8K3.3K4K
M /
B
B / T
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
-0.04 -0.02 0 0.02 0.04
・鎖間相互作用の弱いフェリ鎖・低温で小さな自発磁化（ [email protected], 0.12 [email protected] ）
→ 弱強磁性体
1.5
1.7
1.9
2.1
2.3
2.5
0 20 40 60 80 100
ExperimentalSingle Chain
T /
em
u K
mo
l-1
T / K
B = 50 mT
鎖内： 2J = -5.7 K
0
0.05
0.1
0.15
1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5
FC (1 mT)
ZFC
M /
B
T / K
B = 1 mT
FC-ZFC ，交流磁化率
・ 3.7 K 前後で転移・ 2.9 K 前後でもう一段階の変化
0
2
4
6
8
3 Hz10 Hz30 Hz100 Hz
' /
em
u m
ol-1
BAC
= 0.35 mT
0
1
2
3
1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5
''
/ em
u m
ol-1
T / K
3.8 K3.6 K3.4 K3.2 K3.0 K
2.6 K2.8 K
2.4 K2.2 K2.0 K1.8 K
-0.15
-0.1
-0.05
0
0.05
0.1
0.15
-15 -10 -5 0 5 10 15
M /
B
B / mT
・ 3.7 > T > 2.8 K : 残留磁化増大，保磁力はほぼ一定
磁化過程の温度依存性
・ 2.8 K > T : 第二の転移以下で保磁力が顕著に増大
（転移の詳細の解明は今後の課題）
弱強磁性の起源通常，弱強磁性の起源としては
・ Dzyaloshinsky–Moriya 相互作用・相互作用のフラストレーション・スピンの配向における異方性
などが考えられる．
本物質の磁気構造
単純な磁気構造 → フラストレーションはない
単位格子には 1 分子しかいない
Dzyaloshinsky–Moriya 相互作用は存在しうるか？
・反転対称が存在すると相互作用は生じない
・結晶全体では P-1 であり隣接するカチオン間に反転対称・局所的には水分子が一方のサイトのみを占有（対称性が破れる）
Dzyaloshinsky–Moriya 相互作用が許容に → 弱強磁性の発
現
まとめ
・ [CrCyclam(CC-3-Thiophene)2][Ni(mdt)2]アセチリド系初のフェリ磁性体（ Tc = 2.3
K ）
・ [CrCyclam(CC-Ph)2][Ni(mdt)2](H2O)アセチリド系初の弱強磁性体（ TN = 3.7 K ）
保磁力のほとんど無い弱強磁性体2.9 K でもう一度転移
保磁力の急激な上昇転移の詳細は現時点では不明
弱強磁性の起源は局所的な対称性の破れか？
遷移金属アセチリド錯体を用いた磁性体を構築
今後の新たな物質群の開発へ繋がる
今後の課題・ [CrCyclam(CC-Ph)2][Ni(mdt)2](H2O) における
二段階の転移の解明
・アセチリド錯体としての特徴を生かした物質の開発アセチリド部位を使った光学特性アセチリド部位での分子間磁気相互作用
