功能性高分子材料報告

聚乳酸生質高分子韌化改質研究

學生 : 馬永霖學號 :49640050老師 : 謝慶東

中文摘要• 聚乳酸是以玉米澱粉提煉的乳酸為單體，

經過化學合成反應所得的新型生物可分解高分子材料，具有無毒、生物相容、高強度以及可生物分解及吸收等特點，是目前最具有發展前途的生物可分解高分子材料。聚乳酸具有與 PET 相同的優異機械物性，但是缺乏耐衝擊強度，所以其應用範圍著實受到限制。本論文著重於聚乳酸高分子的改質研究，以提升聚乳酸的耐衝擊強度與拉伸斷裂伸長量等特性。

緒論• PHA 是存在於微生物中的線型聚酯類高分子，

在細胞內扮演碳原以及儲存能量的角色，功能類似於澱粉與肝糖。與 PHA 相同，聚乳酸（ PLA ）同屬於聚酯類高分子，是無毒且無刺激性的生物可降解性塑料，主要以澱粉等生物資源為原料，如此一來將可降低對石油此等有限資源的依賴。由於聚乳酸「碳中和」的特性，在京都協議書中並未把聚乳酸分解或燃燒產生的二氧化碳計入排放量中，因此聚乳酸高分子自 1990 年開始持續受到矚目。

製備與反應機制 (1/2) • 目前最普配位 - 嵌入聚合反應（ coordination-insertion ）

• 遍製備聚乳酸的反應機制則屬於配位 - 嵌入聚合反應（ coordination-insertion polymerization ），所使用的觸媒包括有錫 [31] 、鉛 [32] 、鐵 [33] 、鋁 [34] 、鎂 [24] 、鉍（ bismuth ）[32] 與釔（ yttrium ） [35, 36] 等數種，詳細內容可參考文獻 [27, 37] 。因為高活性、低毒性並且容易溶解於一般有機溶劑以及熔融態的單體中， tin( ) octanoate [Sn(Oct)2]Ⅱ 是目前製備PLA 最普遍使用的金屬觸媒。

製備與反應機制 (2/2)

• Dittrich 與 Schulz 在 1971 年提出其反應機制[38] ；以 Al(Oi-Pr)3 為例，首先 Lactide 單體配位至路易士酸金屬中心（ Lewis-acidic metal ），此配位過程有效提升 lactide 單體羰基（ carbonyl group ）的親電性（ electrophilicity ）以及起使劑的親核性（ nucleophilicity ）。丙交酯的 acyl-oxygen 鍵結切斷之後，環狀結構遭到破壞而重覆單元同時嵌入到起使劑metal-oxygen 鍵結之間形成直鏈結構；最後活性金屬中心經水解反應，並形成以 OH 為末端官能基之高分子材料。

聚乳酸 / 聚烯烴混摻系統 • 過去文獻 Hillmyer [20-24] 結合陰離子聚合反應以及開環聚合反

應製備聚乳酸 - 聚烯烴嵌段型共聚合物，並以此共聚合物作為聚乳酸與低密度聚乙烯（ LDPE ） [25] 、線性低密度聚乙烯（ LLDPE ） [26] 以及高密度聚乙烯（ HDPE ） [27] 等聚烯烴混摻材料的相容劑。由於 PLLA 的結晶增加與 LLDPE 的介面接著強度，即使未添加 PLLA-PE共聚合物，混摻材料的衝擊強度依舊能由 20±2 （ J/m ）提升至 350±230 （ J/m ）；然而添加 PLLA-PE共聚合物改善 PLLA 與 LDPE 的介面張力，並有效提升 PLLA/LDPE混摻材料的之抗拉韌性（ tensile toughness ）與斷裂伸長量 [25] ，缺口耐衝擊強度更提升到 660±50 （ J/m ），關於衝擊強度的偏差值亦隨之降低；反觀 PLA/LLDPE混摻材料必須藉著添加共聚合物才得以有效改善其耐衝擊強度 [26] 。相對於LDPE 與 LLDPE 而言，選擇質地堅硬的 HDPE 對於聚乳酸耐衝擊強度特性的改善並不明顯（ 64±20 (J/m) ）。

實驗方法 • 接枝型聚烯烴彈性體 - 聚乳酸共聚物合成 • 熱塑性聚烯烴彈性體 - 聚乳酸接枝型共聚高

分子（ thermoplastic olefin elastomer-graft-polylactide ； TPO-g-PLA ）的製備反應方程式如圖 4 - 1 所示，主要包括（ 1 ）使用過氧化物活化聚烯烴高分子彈性體，並在分子鏈中引入酸酐官能基；（ 2 ）隨後在觸媒催化下藉由酯化反

聚烯烴彈性體改質反應 • 將 TPO 與 MAH加入配置有冷凝管的雙頸圓底

反應瓶中。在反應系統連結到管式真空系統（ vacuum line ）後將反應瓶置換成為乾燥的氮氣環境。在氮氣氣流下，利用注射針筒把純化後的甲苯溶劑注入反應瓶中，並將反應瓶浸入 140 °C 的油浴中，待 TPO 與 MAH全數溶解於沸騰的甲苯溶液後，加入 BPO 開始改質反應的進行。反應經過 4小時之後，將反應溶液倒入甲醇溶液中；在收集沉澱物後，將其重新溶解於沸騰甲苯後再沉澱於甲醇中，此純化步驟重覆兩次。最後的純化產物，放置於真空烘箱中以減壓條件以及 60 °C下進行乾燥。

聚乳酸接枝反應 • 把經過改質帶有酸酐官能基的聚烯烴彈性體（ TPO-

MAH ）填入配置有冷凝管的雙頸圓底瓶，並連接到管式真空系統中。在反應系統置換為乾燥的氮氣環境後，使用注射器將甲苯溶劑在氮氣流下注入反應瓶內並浸入 140 °C 的油浴中。待 TPO-MAH完全溶解於沸騰甲苯溶劑中，加入所需的 DMAP 並持續攪拌一個小時，過程中溶液顏色將逐漸轉變成為紫色狀態，最後加入聚乳酸塑膠粒進行酯化反應。待反應溶液攪拌持續 16小時之後，將反應溶液倒入 EA溶液中。把沉澱物過濾收集後重新溶解於熱甲苯溶液中並沉澱於 EA 溶液中，此純化步驟重覆 2次；最後，將產物收集置於真空烘箱，在 60 °C 以及減壓條件下進行乾燥。

聚乳酸 / 聚烯烴彈性體混摻材料製備 (1/2)

• 秤取固定重量比例 80:20 的聚乳酸與聚烯烴彈性體，並加入適當劑量的 TPO-g-PLA共聚物進行預混合。設定塑譜儀（ brabender PL2100 ）的工作溫度於 180 °C ，待溫度穩定後調整混合螺桿轉速於 20 rpm ，並將預混合的高分子塑料倒入塑譜儀混合腔體中，觀察混合物呈現融熔可流動狀態時，將螺桿轉速提高到 50rpm 。經過 10 分鐘的混摻過程後，停止螺桿攪拌且拆解混合腔體，把可流動狀態的高分子樣品迅速取出後將其裁切成條狀樣品。

• 機械物性測試的標準樣品透過熱壓法進行製備：把均勻混摻且裁切過後的 PLA/TPO blends填充於模具的模穴中，在 180 °C條件下加熱混摻材料，待樣品完全熔融之後設定熱壓機以 50 kgf/cm2 的操作壓力進行熱壓約 5 分鐘。最後，待樣品冷卻成為固態樣品後將其自模具中移除。

聚乳酸 / 聚烯烴彈性體混摻材料製備 (1/2)

結果與討論• 機械物性測試 • 共聚物濃度效應 • 圖 4 - 15 為 PLA 以及 PLA/TPO混摻材料的應

力 - 應變曲線圖（ s-s curve ）；詳細的數據列於表 4 - 3 中，材料的抗拉韌性（ tensile toughness ）則透過 s-s curve 所圍出的區域面積進行積分計算。

• 聚乳酸的抗拉強度與抗拉模數分別為 54.2±2.5 MPa 與 2.22±0.50 GPa 。加入 TPO 與 PLA進行混摻後，由於 TPO 的彈性本質使得材料的抗拉強度與模數分別下降到 34.7±0.7 （ MPa ）與1.46±0.03 （ MPa ），而拉伸斷裂身量（ Eb ）以及抗拉韌性（ Tt ）分別由 6.0±0.10 （ % ）以及 2.3±0.5 （ MJ/m3 ）些微增加到 15.4±1.4 （ % ）與 4.6±1.0 （ MJ/m3 ）。當加入 TPO-g-PLA進行混摻，抗拉強度並無明顯變化，而 Eb 與 Tt 則分別大幅提升到 128.4±18.2 與 29.9±4.8 （ MJ/m3 ）（ entry 4 ）。

• 圖 4 - 16 為 PLA/TPO binary 與 tertiary blends 的拉伸破裂面 SEM圖。如同先前所描述， PLA 與 TPO 在極性上的差異導致兩相高分子不相容。強大的介面張力影響使得兩相之間缺乏充分的介面接著（ interfacial adhesion ）強度，當外加應力時因為 PLA 與TPO介面容易產生鬆脫（ debonding ）現象，使應力無法有效透過介面傳送到 TPO 相導致 Eb 與 Tt 的提升並不明顯。從圖 4 - 16(a) 的破裂表面中更可觀察到從主體中脫落而未形變的球狀TPO 分散在形變的基材中，可說明 PLA 與 TPO 之間缺乏強烈的接著強度。

• 不同於圖 4 - 16(a) ， PLA/TPO/TPO-g-PLA tertiary blends 的斷裂面主要呈現出延展型的撕裂型態（如圖 4 - 16 (b) 所示），而 PLA 與 TPO的區塊無法明確的辨別，主要因為 TPO-g-PLA降低 PLA 與 TPO 的介面張力並提升 PLA 與 TPO相容性的同時， PLA 與 TPO 的介面接著強度（ adhesion strength ）也因為 TPO-g-PLA 位處於兩相介面並分別與其相同結構的高分子相組成產生鏈糾纏（ entanglement ）而大幅改善，如此使得應力能夠有效經由介面有效傳入 TPO而被軟質相吸收，使得 PLA整體韌性顯著提升。

• 圖 4 - 16 聚乳酸 / 聚烯烴彈性體混摻拉伸破裂面 SEM圖 (a) PLA/TPO (80/20) binary blend; (b) PLA/TPO/TPO-g-PLA (80/20/5) tertiary blends

韌化機制 • 經過拉伸測試的聚乳酸混摻材料，針對樣品不同區塊的截面型態進行分析，能夠觀察混摻材料在受力過程中不同形變階段下的型態變化，並得以藉此分析其韌化機制[11] 。 PLA/TPO/TPO-g-PLA不同區域之拉伸截面 SEM圖如圖 4 - 17 所示，而個別 SEM照片對照拉伸樣品的區塊如圖中說明。

• 圖 4 - 17PLA/TPO/TPO-g-PLA不同區域之拉伸截面 SEM照片圖

• 在遠離拉伸斷裂處（圖中標示 a處）， TPO顆粒以圓球狀態均勻分散在聚乳酸的基材中，型態與圖 4 - 13 相同，可視為起初未受力的狀態。隨著接近斷裂處（圖中標示b處），分散在聚乳酸基材中的 TPO 開始形變，並在PLA 基材中產生些許的孔洞。持續往破裂處接近（圖中標示 c處）， PLA 基材中形成的孔洞逐漸演變成為橢圓形狀；觀察樣品破裂處剖面處（圖中標示 d ）發現基材呈現大幅形變。此主要是由於 TPO 在聚乳酸基材中具有應力集中劑（ stress concentrator ）的特性，存在於 TPO顆粒周圍的三軸應力（ triaxial stress ），在樣品受到外力應力時大幅釋放，並引發聚乳酸基材產生大幅的塑性形變（ plastic deformation ）；塑性形變的產生將增加消耗外界能量的能力而大幅提昇聚乳酸的韌性，是本研究系統主要的韌化機制。

參考文獻國 立 清 華 大 學 化學工程研究所博士論文聚乳酸生質高分子韌化改質研究 學 生：何長鴻 (Chang-Hong Ho) 指導教授：李育德 博士 (Dr. Yu-Der Lee)