Спиридонов А.О., Крутиков А.А., Штырлин В.Г., Зявкина Ю.И., Гилязетдинов Э.М., Бухаров М.С., Серов Н.Ю.

Казанский федеральный университетХимический институт им А.М. БутлероваНаучно-исследовательская лаборатория

координационных соединений

ПРОГРАММА STALAB ДЛЯ РАСЧЕТА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ И КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ

РАВНОВЕСИЙ В РАСТВОРАХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПО ДАННЫМ

СОВОКУПНОСТИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ

Программы для расчета параметров равновесий по данным потенциометрии, спектрофотометрии и ЯМ релаксации:

• ACBA • HYPERQUAD • PROTAF• BEEROZ • KINAGDC-MW • RAMESES• CFTSP • LEAST • SCOGS• COMICS • LESSDAD • SIRKO• CONSCOND • LETAGROP-VRID • SPECA• CPESSP • MAXIPOT-F • SPECFIT• CUMME • MINIGLASS • SQUAD• DALSFEK • MINIPOT • STABLAB• DATAN • MINIQUAD • STAR• DCMINOPT • MINISPEF • STEW• DECFAM • MUCOMP • STOICHIO• DHMINOPT • MUPROT • SUPERQUAD• EPSILON • NABTIT • TITAN• EQUIL • PHODEC • TITFIT• EY608 • POLET • VALGRAN

2

Цель работы:

• Создание программы STALAB для расчета параметров равновесий и спектральных характеристик комплексных соединений по данным нескольких физико-химических методов

3

Задачи работы:

• Подбор оптимальных алгоритмов для решения задач химической термодинамики

• Оптимизация работы программы в режиме параллельных расчетов с возможностью включения данных нескольких методов

• Разработка интерфейса программы

4

1 1 0 0 0 HisH32+

2 0 1 0 0 Cu2+

3 1 0 -1 -1.9860 HisH32+ - H+ = HisH2

+ 4 1 0 -2 -8.2510 HisH3

2+ - 2H+ = HisH 5 1 0 -3 -17.454 HisH3

2+ - 3H+ = His- 6 1 1 -2 -2.9993 HisH3

2+ + Cu2+ - 2H+ = Cu(HisH)2+

7 1 1 -3 -7.3981 HisH32+ + Cu2+ - 3H+ = Cu(His)+

8 2 1 -4 -7.0000 2 HisH32+ + Cu2+ - 4H+ = Cu(HisH)2

2+ 9 2 1 -5 -10.8304 2 HisH3

2+ + Cu2+ - 5H+ = Cu(His)(HisH)+ 10 2 1 -6 -16.9234 2 HisH3

2+ + Cu2+ - 6H+ = Cu(His)2 11 2 1 -7 -29.1127 2 HisH3

2+ + Cu2+ - 7H+ = Cu(His)(HisH-1)-

12 2 1 -8 -43.2641 2 HisH32+ + Cu2+ - 8H+ = Cu(HisH-1)2

2-

13 2 2 -8 -27.2650 2 HisH32+ + 2 Cu2+ - 8H+ = Cu2(His)2(OH)2

14 1 1 -4 -14.9030 HisH32+ + Cu2+ - 4H+ = Cu(His)(OH)

15 1 1 -5 -26.2000 HisH32+ + Cu2+ - 5H+ = Cu(HisH-1)(OH)-

16 1 1 -6 -39.0420 HisH32+ + Cu2+ - 6H+ = Cu(HisH-1)(OH)2

2- 17 0 1 -1 -7.7000 Cu2+ - H+ = Cu(OH)+ 18 0 2 -2 -10.9900 2 Cu2+ - 2H+ = Cu2(OH)2

+

19 0 3 -4 -21.6200 3 Cu2+ - 4H+ = Cu3(OH)42+

20 0 1 -3 -26.9200 Cu2+ - 3H+ = Cu(OH)3-

21 0 1 -4 -40.1200 Cu2+ - 4H+ = Cu(OH)42-

22 2 2 -9 -38.3140 2 HisH32+ + 2 Cu2+ - 9H+= Cu2(His)(HisH-1)(OH)2

- 23 2 2 -10 -50.1310 2 HisH3

2+ + 2 Cu2+ - 10H+= Cu2(HisH-1)2(OH)22-

матрицастехиометрии

константыравновесия

реакцииравновесий

лиганд металл протон

5Расчет равновесного состава

(1) ][][1

ijil

m

ljl AB j - уравнение реакции общего вида.

Уравнение закона действующих масс

(2) ])ln[exp(][1

il

m

ljljij BA или

1

][][m

liljij

jlBA

Уравнение материального баланса Производная

(3) ][ ij

M

jjlil Ac

][ ijA – равновесная концентрация частиц,

- константа равновесия, θ = ln β ν – матрица частиц,

][ ilB – равновесная концентрация базисных частиц.

Ni ,1 , N – число экспериментов

Mj ,1 , M – число частиц в системе

1,1 ml , ml – число базисных частиц cil – общая концентрация базисных частиц

][]ln[

)4( ijjk

M

jjl

il

ik AB

c

6

2 4 6 8 10 12 14

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

10

914

1513

12

543

11

87

6

2

1

Cu2+

pH

1:1

2 4 6 8 10 12 14

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

4

3 13

5109

6

2

8

7

1

Cu2+

pH

1:2

2 4 6 8 10 12 14

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

45

10

9

2

8

6

Cu2+

1

7

pH

1:5

0 2 4 6 8 10 12 14

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

4

5

2

6

9

10

8

7

1

Cu2+

pH

1:15

Рис. 3. Распределение долей накопления комплексов (α) в зависимости от pH в системе медь(II) – L-гистидин при 25 оС на фоне 1 M KNO3 при соотношении металл/лиганд 1:1 (сCu(II) = 2.046·10−3 М, сL-HisH = 2.148·10−3 М), 1:2 (сCu(II) = 4.934·10−3 М, сL-HisH = 1.000·10−2 М), 1:5 (сCu(II) = 4.840·10−3 М, сL-

HisH = 2.500·10−2 М), 1:15 (сCu(II) = 5.040·10−3 М, сL-HisH = 7.500·10−2 М).1 – CuHisH2+, 2 – CuHis+, 3 – CuHisH−1, 4 – CuHisH−2

−, 5 - CuHisH−32−, 6 – Cu(HisH)2

2+, 7 – Cu(His)2H+, 8 - Cu(His)2, 9 – Cu(His)2H−1−, 10 – Cu(His)2H−2

2−, 11 – Cu2(His)2H−2, 12 – Cu2(His)2H−3

−, 13 – Cu2(His)2H−42−, 14 – Cu(OH)3

−, 15 – Cu(OH)42−.

Примеры распределения долей накопления

7Метод pH-метрического титрования

Функция Бьеррума

(5)

i

iii c

Bcn

][;

i

jijj

jijj

jijj

i c

A

A

A

n

][

][

][

Индексы M, Λ, H соответствуют металлу, лиганду и протону. Первая и вторая производные функции Бьеррума

(6)

i

ijj

ijj

i

c

nA

n

][

(7)

i

j

iijj

j

i

jj

i

c

nA

nn

][22

;

i

ijjj

iijj

j

i

jj

i

c

An

An

n][][

22

1

11

2

21

2

8Метод спектрофотометрии

Уравнение функции поглощения

(8)

i

M

jjjwij

Miw c

A

y

][

Miwy – приведенное к единице концентрации металла поглощение

– молярный коэффициент поглощения

Ww ,1 – число длин волн

i

jijMij c

AA

][][ – доля накопления по металлу

(9) yM = AM·ε – уравнение в матричном виде Первая и вторая производные

(10)

i

jMiwjiw

ijj

Miw

c

yA

y

][

(11)

i

j

Miw

ijj

j

Miw

jj

Miw

c

yA

yy

][22

;

i

ijjj

Miw

ijjj

Miw

jj

Miw

c

Ay

Ay

y][][

22

1

11

2

21

2

Примеры зависимостей функции Бьеррума и спектров поглощения от pH в системе медь(II) - L-гистидин (1:2)

9

46

810

1214

400500

600700

800

0

10

20

30

40

50

60

70

yM

длина волны pH

10Минимизация целевой функции

Основное уравнение

(12)

s

k

N

iik

k

r1

2

2

1),(

rik – нормированная i-невязка k-ого свойства, имеющая вид 21

)( kikikiki fyr

ωki – статистический вес, задаваемый соотношением 21 kiki

Nk – число экспериментально найденных значений k-ого свойства (Nk ≤ N) Первая и вторая производные

(13) ik

s

k

N

i j

ki

j

rfk

1

),(2

),(

(14) ki

s

k

N

i jj

ki

j

kis

k

N

i j

ki

jj

rfff kk

1

2

1

2

212121

),(2

),(),(2

),(

Приведение матрицы Гессе к положительно определенному виду

Τii

Τii

eeΗ

eeΗ

n

iii

n

iii

a

a

1

11

1

11

~)16(

)15(

11

0 50 100 1500

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

0 5 10 15 20 250

1

2

3

4

5

6x 10

-3

0 5 10 155.1

5.2

5.3

5.4

5.5

5.6

5.7x 10

-3

1 1.2 1.4 1.6 1.8 20.0267

0.0267

0.0267

0.0267

0.0267

0.0267

0.0267

0.0267

0.0267

0 50 100 150 2005.666

5.668

5.67

5.672

5.674

5.676x 10

-3

0 50 100 150 2000.0267

0.0267

0.0267

0.0267

0.0267

0.0267

0.0267

0.0267

Минимизация целевой функции по методам Ньютона Гаусса-Ньютона Левенберга-Марквардта

шаг шагшаг

шагшагшаг

r2

r2

r2

r2

r2

r2

12

-40

-30

-20

-10

-55-50-45-40-35-30-25-200

20

40

60

80

Пример минимизации целевой функции для трехмерного случая

r2

13Особенности обработки данных спектрофотометрии

yM = f(θ, AM , ε) (17) ε = ((AM)T·AM)--1·(AM)T·yM Многомерное разрешение кривых (MCR) o Неотрицательность o Унимодальность o Фиксирование концентраций и спектров o Задание граничных условий

14Особенности обработки данных ЯМ релаксации

(18)

(19)

(20)

(21)

15

kLH

Cu(His)2H+ + *HisH Cu(His)(*HisH)+ + HisH (1)

kL

Cu(His)2H+ + *His- Cu(His)(*HisH)+ + His- (2)

kLH

Cu(His)2 + *HisH Cu(His)(*His) + HisH (3)

kL

Cu(His)2 + *His- Cu(His)(*His) + His- (4)

kOH

Cu(His)2 + OH- Cu(His)(HisH-1)- + H2O (5)

kL

Cu(His)(HisH-1)- + *His- Cu(*His)(HisH-1)

- + His- (6)

kOH

Cu(His)(HisH-1)- + OH- Cu(HisH-1)2

2- + H2O (7)

Результаты расчета кинетических и релаксационных параметров

Комплекс kLH·10-5, M-1 с-1 kL·10-6, M-1 с-1 kOH·10-9, M-1 с-1

288 K 298 K 308 K 288 K 298 K 308 K 288 K 298 K 308 K

L Cu(His)(HisH)+

443 505 563 151 192 282 - - -

DL Cu(His)(HisH)+

363 393 443 141 172 192 - - -

L Cu(His)2 2.50.23.30.

2

3.90.

3

1.20.

1

1.90.

1

2.40.

13.90.4 5.50.5 6.10.6

DL Cu(His)2 1.90.12.20.

1

2.50.

1

1.20.

1

1.40.

1

1.80.

13.60.4 4.40.4 5.00.5

L Cu(His)2H-1-

- - -2.50.

2

2.70.

23.3±0.3 3.90.4 5.40.5 7.2±0.6

DL Cu(His)2H-1-

- - -1.80.

2

2.00.

2

2.20.

23.90.4 5.00.5 6.10.6

300 400 500 600 700 800 900

0

100

200

300

400

500

погл

ощен

ие

длина волны

16Пример зависимостей молярного коэффициента экстинкции и молярного коэффициента спин-спиновой релаксации

2 4 6 8 10 12 140

2000

4000

6000

8000

10000

pH

(cM

T2p

)-1, моль-1 л с-1

2

1

17Блок-схема программы

Ввод данных

Первичная обработка

Проверка условийминимизации

Вычислениешага

Запуск расчета

Расчет концентраций идругих параметров

Вывод графиков,промежуточных

данных

Вычисление функции, ошибок,

первых и вторыхпроизводных

Cтоп-сигнал

Переопределениевходных

параметров Статистическаяобработка, вывод

результатоврасчета

Интерфейс программы 18

19

ЗаключениеСоздана новая программа, позволяющая рассчитывать термоди-

намические параметры равновесий, спектральные характеристики комплексов и кинетические параметры реакций химического обмена при совместном использовании данных нескольких физико-химических методов. Работа программы протестирована на примере бинарных и трой-ных систем медь(II) - биолиганды.

20

Дальнейшие перспективы

Включение в расчет калориметрических и данных потенциометрии на ион-селективных электродах.

Расчет многотемпературных зависимостей.

Разработка методов определения термодинамических и кинетических

параметров равновесий с участием полимерных частиц.

Совершенствование алгоритмов и оптимизация, для увеличения производительности и точности счета.

Совершенствование интерфейса.

Благодарим за внимание!