Дефекты в кристаллах Лекция 4

Ионная проводимость. Суперионные проводники.

Диффузия и химические реакции.

Направленная диффузия

Dj C

k T x

0 lnq k T C q - электрохимический потенциал

0

0

1 Ck T q

x x C x xD C D

j C D C q EkT x x kT

- суммарный поток

Диффузия в электрическом поле – ионная проводимость

2

0, 0o

N

ii

ii N

ii

C

x xD

j C q EkT

i q j E

DC q C q

kTD

qkT

t

-закон Ома, σ – удельная электропроводность (Ом-1·см-1)

- подвижность частицы- соотношение Нерста-Энштейна

- число переноса

Hm

В нестехиометрических соединениях преобладает электронная проводимость (по e’ или h), а в стехиометрических – ионная проводимость (вакансии или междоузельные атомы). Температурная зависимость ионной удельной электропроводности имеет вид:

Из измерений ионной проводимости, можно получить информацию о концентрации дефектов и их подвижности.

exp( )

ln ln ln

mo

mo

HT C

k TH

T Ck T

2 2 exp( )o mD HDC q C q

k T k T k T

Измерения при постоянном токе приводят к поляризации. Чтобы это не происходило, необходим выбор совместимых электродов, обладающих электрон-ионной проводимостью по подвижным ионам в образце.

Измерения при переменном токе в широком диапазоне частот позволяют определить сопротивление образца, электродную ёмкость, ёмкости и сопротивления границ зёрен и вклад электронной проводимости.

1 2

Ln

σ·T

Ионная проводимость хлорида натрия с примесью CaCl2

Зависимость ионной проводимости от температуры для различных концентраций CaCl2 . а- чистое вещество, б-е – последовательно увеличивающаяся концентрация примеси.

Участок 1 - собственная проводимость.При температурах близких к температуре плавления в кристалле преобладают тепловые дефекты.

«О» ↔ V′Na + V●Cl

В этом случае концентрация носителей заряда – катионных вакансий определяется выражением

и проводимость равна:

Тангенс угла наклона первого участка будет равен –(∆Hm +∆HШ/2)/R.Участок 2 - примесная проводимость.

Наличие CaCl2 приводит к образованию катионных вакансийCaCl2 → Ca●

Na + V’Na + 2 ClxCl

При понижении температуры количество вакансий, образовавшихся в результате введения примесных атомов, может превысить концетрацию собственных тепловых точечных дефектов. В этом случае [n]=[Ca2+] и

Тангенс угла наклона второго участка будет равен –∆Hm /R.

' exp( / 2 ) ( )2

ШNa

HV S k exp

k T

( / 2)' exp( ) ' exp(m m Ш

o Na o

H H HT V

k T k T

exp( )mo Na

HT Ca

k T

+ - + - + -

+ -

+

- +-

+ - + + -

+ - + - +-

+ - + - + -

+ - + - +-

-

Хлорид серебра

«О» ↔ Аg●i + V′Аg

ln σ

·Tконцентрация примеси

ln σ

Зависимость проводимости AgCl от концентрации введенной примеси (а – Ag2O, б – CdCl2).

Зависимость проводимости AgCl, допированного CdCl2, от температуры.

Ионная проводимость AgCl с примесью CdCl2.

Эффект Коха-Вагнера.

Ag2O → O’Cl + Ag●i + Agx

Ag

CdCl2 → Cd●Ag + V’Ag + 2 Clx

Cl

Эффект Коха - Вагнера В AgBr ионный перенос происходит за счёт диффузии катионов. Катионы могут диффундировать как по вакансионному, так межузельному механизму. Каждый из этих диффузионных процессов вносит свой вклад в проводимость кристалла.

Зависимость относительной ионной проводимости в кристаллах AgBr с увеличением концентрации введенной примеси CdBr2 при постоянной температуре сначала убывает, достигает минимума, а затем начинает увеличиваться. Такая необычная зависимость ионной проводимости от концентрации примесных атомов называется эффектом Коха-Вагнера. Подвижность межузельного серебра выше подвижности катионной вакансии (χi > χ V). Поэтому в чистом веществе больший вклад в проводимость вносит диффузия межузельного серебра. Замещение ионов серебра ионами кадмия приводит к образованию вакансий серебра.

CdCl2 → Cd●Ag + V’Ag + 2 Clx

Cl

При этом концентрация межузельного серебра уменьшается. Начальное падение проводимости связано с тем, что увеличение вклада в проводимость связанное с повышением концентрации катионных вакансий не может компенсировать уменьшение проводимости, связанное с уменьшением концентрации межузельного серебра. Падение будет происходить до тех пор, пока вклад вакансионного потока в общую проводимость не станет доминирующим. Дальнейшее повышение концентрации примеси приводит к увеличению потока вакансий и общему росту проводимости.

( ' )i i Ag Vq Ag V

Факторы, определяющие подвижность ионов.1. Дефектность кристалла или свободные

позиции в структуре.

2. Заряд иона. Чем меньше заряд, тем выше подвижность.

3. Размер иона. Чем меньше размер, тем выше подвижность.

4. Поляризуемость. Поляризуемость увеличивает подвижность.

5. Координационный полиэдр. Уменьшение координационного числа и силы связи увеличивает подвижность.

6. Размер и поляризуемость противоиона. Чем больше размер и поляризуемость противоиона, тем выше подвижность.

Соединение HD, кДж/моль

калия

Соединение HD, кДж/моль

хлора

KF 172 NaCl 206

KCl 207 KCl 216

KBr 122 RbCl 193

KI 62 CsCl 122

i i i iC q

Применение твёрдых электролитов

1914 – Тубанд и Лоренц обнаружили резкое увеличение проводимостипосле β→α превращения в AgI.

Tβ→α=146 oC

β-фазаP63mc

α-фазаIm3m

wyck x/a y/b z/c S.O.F. I 2 a 0. 0. 0. 1. Ag1 12 d 0.25 0. 0.5 0.0967 Ag2 24 h 0.385(7) 0.385(7) 0. 0.035Cooper M. J., Sakata M. Acta Crystallographica A, 35(1979) 989-991

Фазовый переход в AgI

Эффекты, обусловленные диффузией

Эффект Киркендаля – перемещение границы раздела (пример:медь-латунь)

Эффект Френкеля – образование пор (пример:никель-медь)

∆V/V=0

∆V/V>0

JA > JB

Диффузионная пара. Различие в диффузионной подвижности атомов приводит к накоплению вакансий в веществе с меньшей подвижностью.

Основные положения теории Вагнера твёрдофазных химических реакций.

1. Скорость реакции лимитируется диффузией ионов через слой образовавшегося продукта.

2. Реакции на границах раздела фаз протекают значительно быстрее, чем процессы диффузии через слой продукта, и поэтому на границах раздела фаз устанавливается локальное термодинамическое равновесие.

3. Отдельные ионы движутся в реакционном слое независимо друг от друга и в любом поперечном сечении продукта сохраняется электронейтральность.

Диффузия и химические реакции. Реакции твёрдое + газ.

Dj C

k T x

Окисление металлов

катионы

ионыкислорода

электроны

металл оксид

ионов i ионов e электронов электроновi q j q j i

(

)

к кион к

О ОО

Ddxj C

dt k T xD

Ck T x

O M O M O M O M

O M O M O M OM

O M O M O M O M

O M O M O M OM

O M O M O M O M

O

O M O M O M O M

O M O M O M OM

O M O M O M O M

O M O M O M OM

O M O M O M O M

M M M M M M M M M M M M M M M M

M M M M M M M M M M M M M M M M

M M M M M M M M M M M M M M M M

M M M M M M M M M M M M M M M M

O

O O

MM

MM

M M

M M

M M

M M

Окисление определяется диффузией металла к внешней поверхности.

Адсорбция, диссоциация, перенос заряда

Диффузия металла к поверхности

½ O2 ↔ OxO + V’’M + 2 h●

V’’M + 2h ● +MxMe ↔Mx

M + VxMe

А. Оксид дефектен по Шотткиtэ~1, DO<<DM

NiO, FeO, Cu2O

Суммарное уравнение: ½ O2 + MxMe ↔ Ox

O + MxM + Vx

Me

Скорость окисления определяется диффузией катионных вакансий от внешней поверхности. В результате окисления в металле накапливаются вакансии.

2

[ '' ] 1

2

Mк V

Vdxj D k

dt x x

x k t

2

1 1

3 61[ '' ] [ ] ( )

2 4MV

M O

KV h p

2 2

2 2

2

2

1 1 1

3 6 61 2

1 2

1 1

3 61

1 1

3 61

1( ) ( )

4

1( )

4

( )4

MV O O

O O

MV O

MV O

KdxD p p

dt x

p p

KdxD p

dt x

Kk D p

Окисление определяется диффузией металла к внешней поверхности.

2

2

1/ 2

[ '' ] [ ]M

MV

O

V hK

p

металл

оксид

½ O2 ↔ OxO + V’’M + 2 h●

V’’Mh ●

V’’M + 2h ● +MxMe ↔Mx

M + VxMe

MVK

Порообразование при окислении меди