第 6 章

固体的电性质与电功能材料

Fe

AS

O

La 或其它稀土

§6.1 固体的电性质与固体中的离子扩散

e e e e e e e e e e e e

MXMX

MX MXMX MX MX

固体的导电是指固体中的电子或离子在电场作用下的远程迁移，通常以一种类型的电荷载体为主，如：电子导体，以电子载流子为主体的导电；离子导电，以离子载流子为主体的导电；混合型导体，其载流子电子和离子兼而有之。除此以外，有些电现象并不是由于载流子迁移所引起的，而是电场作用下诱发固体极化所引起的，例如介电现象和介电材料等。

电子导电

离子导电

●固体材料的电导率 σ

表征固体材料的导电性的物理量是电导率 σ ，它是具有单位电导池常数（即单位截面积和单位长度）的小块晶体的电导，常用单位有： Ω-1·cm-1 ， Ω-1·m-1 ， S·m-1 （ 1S（西门子） =1Ω-1 ）。典型材料的电导值如下：

导电类型 材料类型 导电率 / S·cm-1

离子导电离子晶体 10-18~10-4

快离子导体 10-3~101

强（液）电解质 10-3~101

电子导电金属 101~105

半导体 10-5~102

绝缘体 ＜ 10-12

●对任何材料和任何型载流子，电导率可以表示为： σ= n1e1μ1 + n2e2μ2 + ……

=Σnieiμi （ 0-1 ）

ni 、 ei 、 μi 分别是载离子的数目、电荷和迁移率。对电子和一价离子来说， e 就是电子的电荷 1.6×10-19C( 库 ) 。至于是何种载流子起导电作用，这源于材料的本质，可通过扩散方式来确定。离子载流子的扩散方式是其迁移的基础。

超导体

电导

/s m

-1

半导体

离子导体

金属

140012001000800600400200

温度 /K

10-16

10-12

10-8

10-4

100

104

108

绝缘体

Schottky 缺陷作为一种热缺陷普遍存在着。负离子作为骨架，正离子通过空位来迁移。晶体中空位邻近的正离子获得能量进入到空位中，留下一个新的空位，邻近的正离子再移入产生新的空位，依次下去，就不断地改变空位的位置。总的说来，阳离子就在晶格中运动，如图 6.2 （ a ）所示。

图 6.2 （ a ）

迁移路线

迁移距离

§6.1 固体中离子的扩散、迁移和导电6.1.2 固体中离子的扩散

1.空位扩散机理

图 6.2 （ b ） 氯化钠晶体单胞（ a=564pm ）的 1/8 ， Na+ 离子和 Cl- 离子交替占据简单立方体的顶角位置，其中一个顶角（ Na+ 离子占据）是空的，其他任何三个 Na+ 离子中的一个可以移去占据空位。 Na3 迁移占据空位 4 位。有两种可能途径： 1 和 2 。

Cl1

Cl3

Cl2

Na3

Na4

Na2

Na1 Cl4

图 6.2 （ b ）迁移途径

Na3 直接通过面对角线迁移 , 这时其必须挤过 Cl1 和 Cl2 之间的狭缝：

途径 1

途径 2

途径： 1 ，直接迁移

查离子半径手册可知， r(Na+)=95pm ， r(Cl-)=185pm ，故 Cl1 和 Cl2 之间的狭缝的尺寸为： 398.8 － 370=28.8pm 。 半径位 95pm 的钠离子要通过这样的狭缝是十分困难的。

398.8(pm)2

5642ClCl 32

Cl1

Cl3

Cl2

Na3

Na4

Na2

Na1 Cl4

图 6.2 （ b ）迁移途径

Na3 直接通过面体角线迁移，先挤过 Cl1 － Cl2 － Cl3 通道，在经过体心通道，再经过 Cl4 － Cl2 － Cl3

通道，最后达到 4 号位： 途径 1

途径 2

途径： 2 ，间接迁移

所以，该三个氯离子组成通道的半径为 :

230.2—185=45.2pm 。

398.8(pm)2

5642ClCl 32

Cl1

Cl2 Cl3

r

.3(pm)30230cos2

ClClNaCl

222

Cl1 － Cl2

－ Cl3 通道

该钠离子通过立方体体心，其狭缝通道的半径计算如下：

Cl1

Cl3

Cl2

Na3

Na4

Na2

Na1 Cl4

)pm(2.591852

280

2

280

2

)2

(2

3

33

Cl

r

a

rr ）（

所以，该通道的半径为： 488.4/2-185=59.2pm 。就是说， Na3 离子再通过半径为 59.2pm 得体心通道，最后通过另一个三氯离子通道，迁移到 4# 。整个过程为：

Na3 离子最后达到 4# 空位。

Na3 离子通过 半径为 45.2pm

的三氯离子间通道

Na3 离子再通过 半径为 45.2pm

的三氯离子间通道

Na3 离子通过半径为 59.2 pm 的立方体体心通道

可以看出，钠离子迁移过程中，通过的三个通道的尺寸都小于它本身的大小。显然，即使几何尺度上较为优越的间接迁移，也存在相当的难度。但可以从能量上来讨论离子的迁移过程，将迁移过程几何等因素全部归结为需要克服一个能垒 Em ，称作正离子空位迁移的活化能。通过电导的方法，可以测定活化能值，当然也就证明了空位迁移机理。

● 离子空位迁移动力学

方法原理如下：设正离子迁移的淌度为 μ 、温度 T 与活化能 Em 之间的关系由 Arrhenius公式给出： μ=μ0·Exp(-Em/RT) (1-8)代入 (0-1) 式有： σ＝ n·e·μ0·Exp(-Em/RT) (1-9)由第一章里知， Schottky 缺陷的浓度 n 也是温度的函数： n=N·A1·Exp(-ES/2RT) (1-10)式中， ES/2 是形成一摩尔正离子空位的活化能，即形成一摩尔 Schottky 缺陷活化能的一半， A1 是常数。

结合（ 1-8 ）和（ 1-9 ）式可以得到：σ=N·A1·e·μ0·Exp(-ES/2RT) ·Exp(-Em/RT) (1-11)式中 N·A1·e·μ0均为常数 , 以 A代之，得到σ=AExp(-ES/2RT) Exp(-Em/RT) 或 σ=A Exp(-E/RT) (1-12)式中， E= ES/2＋ Em (1-13) 我们在不同温度下测定样品的 σ 值，作 lnσ—1/T 图，可得直线，其斜率为E/R, 从而求出 ES/2 ＋ Em 之值。在掺杂时同样作样品 lnσ—1/T 图，可得直线，这时只有迁移活化能 Em ，无杂质时的斜率值（ ES/2 ＋ E

m ）与其之差就是 ES/2 之值。图 4.2 就是该方法的理论原理图和氯化钠的实验测试图。

１ /T

lnσ

←

掺杂杂质

量Em

Em ＋ ES/２

Ⅰ

Ⅰ ＇

Ⅱ

Ⅲ

lnσ

１ /T

现在以氯化钠为例，来讨论其电导的定量公式。对氯化钠的本征缺陷，设负离子的空位（ VCl

· ）的浓度设为 xa 、阳离子空位（ VN

a’ ）的浓度设为 xc ，掺入二价正离子的浓度为 c 时，缺陷反应平衡常数关系为（ 1-14 ）式。

氯化钠活化能的实验测定图

20xxx

cxx

ac

ac02

02 xcxx aa

]141

[2

]141

[2

2

20

2

20

c

xcx

c

xcx

c

a

如果 x0＜＜ c ，在非本征区， xc→c ， xa →0 ，这时，

cec

xce

c

xce cca ]}1

41[

2{]}1

41[

2{ 2

20

2

20

作图 lnσ~1/T 可得直线，直线斜率为 -Em/R ，主要为杂质缺陷起电导作用，其大小决定于杂质浓度 c ，这就是图 6.2(b) 中曲线Ⅰ段的情形。 如果 x0＜＜ c ，在本征区， xc=xa = x0 ，这时，σ=eμaxa＋ eμcxc =A Exp[-(Em＋ ES/2)/RT] (1-19) 作图 lnσ~1/T 可得直线，直线斜率为 -(Em＋ ES/2)/R ，主要为本征空位缺陷起电导作用，这就是图 6.2(b)中曲线Ⅱ段的情形。

过程 活化能／ ev

Na+ 离子的迁移（ Em ） 0.65~0.85

Cl- 离子的迁移 0.90~1.10

形成 Schottoky 缺陷对 2.18~2.38

空位对解离 ~1.3

正离子空位－ M2+ 对解离 0.27~0.50

NaCl 离子迁移活化能实验测定值

曲线偏离的Ⅰ’处发生在氯化钠熔点（ 802℃ ），是由于氟离子空位可流动所造成的。曲线Ⅲ段发生在较低温度（ ~390℃ ） , 是由于缺陷络合物形成，如正离子／负离子对、负离子／异价正离子对生成。这样，空位迁移必须先解离络合物，需要能量，结果Ⅲ段的活化能就要大于Ⅱ段的活化能，

Ⅰ

Ⅰ ＇

Ⅱ

Ⅲ

lnσ

１ /T

实验曲线解释

我们以氯化银为例来讨论离子迁移的间隙和亚间隙机理。氯化银晶体中缺陷的主要形式为 Frenkel 缺陷 AgI

· 和VAg’ ，但间隙银离子更容易迁移，可能迁移方式有２种（见图 4.2 ）：

直接间隙机理

处于间隙位置的银离子跳入邻近的间隙位置，依次下去，迁移到离原来间隙银离子较远的位置。迁移路线可以是曲折的，但间隙阴离子总有净的位移。

Cl

Cl

Cl

ClAg

Ag

Ag

Ag

Ag

(b)

AgCl AgCl AgCl

Ag Cl Ag Cl Ag Cl

AgCl AgCl AgCl

Ag Cl Ag Cl Ag Cl

AgCl AgCl AgCl

(a)

21

1

2

2.间隙扩散机理

Cl

Cl

Cl

ClAg

Ag

Ag

Ag

Ag

间隙位置的银离子撞击与它邻近的正常格位的４个银离子中的一个，使该离子离开自己的格位，进入到间隙位置，而它则占据了正常格位。从净的位移来看，也是一个间隙离子离开它的位置迁移到另一个间隙位置。

间接间隙机理或亚间隙机理

⑴在本征区 , 电导率∝ [AgI。 ] ，及 [AgI

。 ]=Exp(-Ui/kT) ，所以有： σ＝ A·Exp(-Ui/kT) 。在给定温度 T 时，电导率 σ 为一平台线，并且温度高时，电导率值大； ⑵在非本征区，掺入高价正离子 Cd2+ 时形成杂质缺陷CdAg

·,根据化学计量原理，必然存在有空位缺陷 VAg’ ，由于 ［ AgI

。］ ·［ VAg’］＝ cons. ↑logσ

本征区 n

温度 T2

温度 T １

Ｔ２＞Ｔ１

非本征区Ⅰ

非本征区Ⅱ

[Cd2+]→

图 6.5 掺杂的氯化银晶体电导率的示意图

掺入的 Cd2+ 的量增大，［ VAg’］就增大，而［ AgI

。］量就减少，故开始段电导率下降；当掺入的 Cd

2+ 的量增大到一定量时，这时空位缺陷 VAg’ 的导电起主导作用。由于电导率 σ随掺杂 Cd2+ 的量增大而引起 VAg’ 的量增大而增大。所以，总的电导率先随 Cd2+ 的量增大下降后又增大。

↑logσ

本征区 n

温度 T2

温度 T １

Ｔ２＞Ｔ１

非本征区Ⅰ

非本征区Ⅱ

[Cd2+]→

这是因为正离子间隙缺陷 AgI。和杂质缺陷 CdAg

·

的的有效电荷均为 +1 ，由此建立解析方程：

实验实际测得的间隙缺陷迁移过程有关活化能如下： Frenkel 缺陷迁移活化能 1.24ev

正离子空位迁移活化能 0.27~0.

34ev

间隙离子迁移活化能 0.05~0.

16ev

cXX

XXX

iC

iC20

020

2 XcXX ii

]1/)41([2

220 cX

cX i ]1/)41([

222

0 cXc

X C

]1/)41([2

]1/)41([2

220

220 cX

cecX

ce iC

解之有：

电导方程为：

综上，实际离子晶体由于存在有这样的或那样的缺陷，尤其是正离子半径较小，可以通过空位机理进行迁移，形成导电，这种导体称作 Schottky 导体；也可以通过间隙离子存在的亚间隙迁移方式进行离子运动而导电，这种导体称作 Frenkel 导体。但这两种导体的电导率都很低，一般电导值在 10-18~10-4S·cm-1 的范围内。正如上述，它们的电导率和温度的关系服从阿累尼乌斯公式，活化能一般在 1～ 2ev 。

§6.1 中我们讨论了经典离子晶体由于离子扩散可以形成导电，按照扩散方式，可将它们划分作 Schottky 导体和Fenkel 导体，其电导随温度的关系都服从阿累尼乌斯公式： σ＝Ａ ·Exp(-ΔH/RT) （ 2-

1 ）经典晶体的活化能 ΔH 在 1～ 2eV ，图 6.6 （ a ）反映了这些导体电导率与温度的关系。但一般来说，这些晶体的导电率要低得多，如氯化钠在室温时的电导率只有 10-15

S·cm-1, 在 200℃时也只有 10-8S·cm-1 。

§6.2 快离子导体（固体电解质） (Fast Ion Condustor or Solid Electrolyte)

6.2.1 快离子导体概述1. 快离子导体的导电率

Frenkel导

体

Schottky

导 体

各种离子导体电导率与温度的关系

logσ

100/T(K-1)

Fast Ion 导 体

β-AgI

α-AgI

另有一类离子晶体，在室温下电导率可以达到 10-2 S·cm-1 ，几乎可与熔盐的电导能力媲美。人们将这类具有优良离子导电能力（ σ＝ 0.1~10 S·cm-1 ）的材料称做快离子导体 (Fast Ion Condustor ) 或固体电解质（ Solid Electrolyte ），也有称作超离子导体（ Super Ion Condustor ）。 快离子导体的电导与温度的关系也符合（ 2-1 ）式，但活化能 ΔH仅在 0.5eV 以下，比经典晶体的活化能要小得多，图 6.6 中将它与经典晶体导电率 -温度关系图会在一张图中以资比较。

 

普通离子固体 快离子导体 电解质溶液

相转变

增加缺陷浓度

图 6.6 中绘出了快离子导体 AgI 的 logσ-T 变化曲线。可以看出， β-AgI 是碘化银的室温相，它是经典晶体中的 Frenkel 导体，而高温相 α-AgI才是快离子导体。换句话说，一般普通固体随温度升高，在某一温度（碘化银为146℃）发生了一个相变，呈现大的电导率的相就是快离子导体相。从电导和结构上两方面看，快离子导体相都可以视为普通离子固体和离子液体之间的一种过渡状态，如下所示：

上世纪末，人们发现掺杂的 ZrO2 有宽带的光源，称作 Nerst 光源； 1914 年， Tubandt( 塔板特 ) 和 Lorenz( 洛伦茨 ) 发现银的化合物在恰低于其熔点时， AgI 的电导率要比熔融态的 AgI 的电导率高约 20％； 1934年， Strock系统研究了AgI 的高温相有异乎寻常的离子导电性，并首次提出了熔融晶格导电模型； 20世纪 60年代中期，发现了复合碘化银和 Na+

离子为载流子的 β-Al2O3快离子导体，其电导可达到 10-1S·cm-1;

20世纪 70年代，美国福特汽车公司已把 Na-β-Al2O3快离子导体制成 Na-S 电池，锂快离子制成的电池用于计算机、电子表、心脏起搏器等。 目前快离子导体的发展还是非常快，而且在技术和应用方面均取得巨大进展，快离子导体制作的化学传感器、电池等已广泛的应用于生产部门和国防以及人们生活中。

2. 快离子导体的发展简史

根据载流子的类型，可将快离子导体分为： 正离子作载流子的有：银离子导体、铜离子导体、钠离子导体、锂离子导体以及氢离子导体； 负离子作载流子的有：氧离子导体和氟离子导体等。 快离子导体中应当存在大量的可供离子迁移占据的空位置。这些空位置往往连接成网状的敞开隧道，以供离子的迁移流动。根据隧道的特点，可将快离子导体划分为： 一维导体，其中隧道为一维方向的通道，如四方钨青铜； 二维导体，其中隧道为二维平面交联的通道，如 N

a-β-Al2O3快离子导体； 三维导体，其中隧道为二维网络交联的通道，如Nisicon(Sodium superionic conductor,NaZr2P3O12) 等。

3. 快离子导体的结构特征与分类

快离子导体材料往往不是指某一组成的某一类材料，而是指某一特定的相。例如对碘化银而言，它有 α 、 β 、γ 三个相之多，但只有 α 相为快离子导体。因此，相变是快离子导体普遍存在的一个过程。换言之，某一组成物质，存在有由非传导相到传导相的转变。

4. 快离子导体的亚晶格导电模型

β-AgI α-AgI （ 2-2 ）

( 非传导相 , ( 传导相 ,Ｉ - 离子作立方密堆 ) Ｉ - 离子作体心立方堆积 )

℃146

1930年 Strock研究 AgI 的导电性质时，提出了“液态亚晶格”概念。 Strock认为快离子导体也有２套亚晶格，其中传导离子组成一套亚晶格，非传导离子组成另一套亚晶格。当加热升高温度到相变点，转变为快离子导体体，这时，传导相离子亚晶格呈液态，而非传导相亚晶格呈刚性，起骨架作用。

按照 Strock 的亚晶格模型： (1) 正常固体的熔化，这时正负离子均转化为无序状态，其熔化熵接近于常数，并且有相当大的电导值，例如碱金属卤化物熔化熵约为 12JK-1mol-1, 电导值增大３～４个数量级。 (2) 快离子导体的溶化划分为两个阶段：由非传导相到传导相的转变，可以看作传导相离子亚晶格的熔化或有序到无序的转变，固体的最后溶化相当于非传导亚晶格的溶化。其两步的熵变应近似等于同晶体类型正常固体一步的溶化熵。

表 6.4 快离子导体相变过程的熵值 [J·K-1·mol-1( 温度Ｋ )]对比

化合物 固态相变熵 固态熔化熵 总熵值快离子 导体

AgI 14.5(419) 11.3(830) 25.8Ag2S 9.3(452) 12.6(1115) 21.9

CuBr 9.0(664) 12.6(761) 21.6SrBr2 13.3(918) 11.3(930) 24.6

经典固体 NaCl 24MgF2 ~35

6.2.2 β-Al2O3族钠离子导体 1. 概述 β-Al2O3族属于 nA2O3-M2O 一类非化学计量化合物，组成表达通式为： A3+=Al3+,Ga3+,Fe3+

nA2O3-M2O

M+=Na+,K+,Rb+,Ag+,Tl+,H3O+

β-Al2O3族钠离子导体是其中最重要的快离子导体材料。 19

67年美国 Fold公司公布了钠 β-Al2O3 的导电性及其可能应用后，世界各国进行了大量的研究。在理论方面，象 α-AgI 一样，作为人们熟知的对象，对其结构、导电性及其传导机理进行了深入的研究 ,揭示了快离子导体的微观奥秘；在应用方面，发展了以钠 β-Al2O3 为隔膜材料的钠硫电池。该电池具有能量密度高（ 150~200wh/kg ）、寿命长、价格低、无污染等优点，作为车辆的驱动能源和电站的负荷调平有着广阔的前景，还应用在提纯金属钠、制造工业钠探测器以及一些固体离子器件等

钠 β-Al2O3 化合物实际上是一个家族，都属于非化学计量的偏铝酸钠盐 : ：

β-Al2O3 理论组成式为 Na2O·11 Al2O3 。由于发现时忽略了Na2O 的存在，将它当作是 Al2O3 的一种多晶变体，所以采用 β-

Al2O3 的表示一直至今。实际组成往往有过量的 Na2O;

β-Al2O3’’ 1943 年由 Yamaguchi 报道，组成为 Na2O·5.33 Al2

O3 。β-Al2O3’ 亦由 Yamaguchi报道，组成为 Na2O·7 Al2O3 。β-Al2O3’’’ 和 β-Al2O3’’’’ 是掺入 MgO稳定的相，组成分别

为： Na2O·4MgO ·15Al2O3 和 Na1.69Mg2.67Al14.33O25 。其中研究最多的是 β-Al2O3 和 β-Al2O3’’ 这２种变体。我们在

这里简要介绍这２种变体的结构和导电性。

2. 结构 1937年 Beevers 和 Ross 用 x-射线衍射法测定了 β-Al2O

3 和 β-Al2O3’’ 的结构： β-Al2O3属于六方结构，空间群为 P63/mmc, a=559pm,

c=2353pm;

β-Al2O3’’属于三方结构，空间群为Ｒ 3m, a=559pm, c

=3395pm 。 β-Al2O3 中， Al3+ 和 O2- 离子的排列与在尖晶石中的情形一样， O2- 离子做面心立方密堆（ FCC ）排列，氧离子层为尖晶石结构中的［ 111］晶面，堆砌形成 ABAC 4层， Al3+ 离子占据其中的八面体和四面体空隙，相当于尖晶石中铝和镁的位置。由４层密堆氧离子层和铝离子组成的的结构单元块常称作“尖晶石基块”（ Spinel block ）。

a ． β-Al2O3 的单胞示意

层与层之间靠 Al － O － Al键和 Na＋连接成三维晶体，属六方晶系， a

＝ 560.4pm, c=2253pm.

两基块之间是由 Na+ 和 O2-

离子构成的疏松堆积的钠氧层，其厚度为 470pm 。钠氧层中的原子密度只为正常密堆层的 1/2 。因此，钠离子在钠氧层里易于移动，故钠氧层是其传导面。 β-Al2O3 是各向异性的。 每个晶胞有两个尖晶石基块和两个钠传导层，并且传导层是两个基块的对称镜面。

β-Al2O3 的单胞 尖晶石基块 ABCA ，从第一层 A 位置的 O2- 离子到第四层 A 位置的 O2- 离子中心的距离为 660pm ，这种层与晶胞中的 c轴垂直。

β’’-Al2O3 的单胞 每个晶胞有 3 个尖晶石基块和 3

个钠传导层构成， c轴参数是 β-Al2O3 的1.5倍， 3381pm 。 层与层之间靠 Al － O － Al键和Na ＋连接成三维晶体，属三方晶系， a＝560.4pm, c=3381pm.

两基块之间是由 Na+ 和 O2- 离子构成的疏松堆积的钠氧层，钠氧层中的原子密度只为正常密堆层的 3/4 。因此，钠离子在钠氧层里易于移动，故钠氧层是其传导面。 β’’-Al2O3 是各向异性的。 传导层相对毗邻的两个基块不是对称镜面。

(2)传导面结构及电导机理 β-Al2O3 中有３种 Na+ 离子的位置： BR 位：上下两层样三角形构成的氧三棱柱中心； aBR 位：上下两层尖晶石基块上氧原子间的位置； MO 位：钠氧层内两个氧原子的位置。 但这３种氧原子占据的位置并不等价。在 aBR 位 , 上下两个氧原子之间只有 238pm ， Na+ 离子通过此位置需要跨过较高的能垒。

β-Al2O3 中每个导电面上有 4/3 个 Na ＋，分布在 br 位和 m

位，为维持电荷平衡，在导电面的某些 m 位也存在额外的 O2

－离子； β-Al2O3’’ 的单胞里每个导电面有 5/3 个 Na ＋，额外的 2/3

个 Na ＋并非由导电面的填隙 O2 －离子，而是由尖晶石块内的Al3 ＋空位来补偿。由于 Na—O层不再是镜面， Na+ 离子位于4 个氧原子构成的四面体中心，距顶点氧原子距离为 257pm ，距三角形底面氧原子的距离为 269pm ，同时 BR 和 aBR 位变为等效。这样，在该传导面上 Na+ 离子迁移不再通过势能较高的 aBR 位 , 从而使得离子电导率显著提高。

实验测得钠离子在 BR 位有 50

% ，在 m 位有 41% ，在 aBR 位则为 0% 。其迁移方式包括： 空位迁移： Na+

BR+VBR→VBR+ Na+BR

直接间隙： Na+mo+Vmo→Vmo+ Na+

mo

亚间隙迁移： Na+mo+ Na+

BR+Vmo→

Vmo+ Na+BR + Na+

mo

ABR

BR

BR

m m

m

Na+ 离子在传导面中由于可以占据许多位置，包括 BR 、 aBR 和 mo 位，如下图形成协同迁移路线，有很高的电导，但在垂直的方向则不易流动，所以 β-Al2O3 是一个二维导体。在钠氧层中， BR 、 aBR 和 mo 位连成六边形的网，钠离子进行长程迁移时，必须经过如下位置： —— m——aBR——m——BR——m—— ，导电活化能（ 0.16ev ）表示从一个 BR 位移到下一 BR 位所需的能量。

← Ｔ（℃）

100/ Ｔ （ K ）→

LogσT

/S cm

-1

Tl K Ag Na

图 6.7β-Al2O3 两种变体的单晶和 图 6.8各种正离子的 Al

2O3 导体

多晶状态时电导与温度的关系 的电导与温度的关系

图 6.7 和 6.8 分别给出 β-Al2O3 两种变体的单晶和多晶状态时电导与温度的关系、各种正离子的 Al2O3 导体的电导与温度的关系。表 6.1给出了各种正离子的 Al2O3 导体的电导与活化能数据。

LogσT

/S cm

-1

Logσ/S

cm-1

← Ｔ （ ℃）

100/ Ｔ（ K ）→

β-Al2O3’’ 单晶

β-Al2O3 单晶

β-Al2O3 多晶

β-Al2O3’’ 多晶

← Ｔ（℃）

表 6.5 各种正离子的 Al2O3 导体的电导与活化能数据

*热压多晶样品

载流子 NaNa++ NaNa+ + ＊＊ AgAg++ KK++ RbRb++ Tl Tl ++ Li Li ++

扩散活化扩散活化能能 //EEa/eVa/eV

0.170.17 0.160.16 0.180.18 0.230.23 0.310.31 0.360.36 0.380.38

电导活化电导活化能能 //EEa/eVa/eV

0.160.16 —— 0.170.17 0.290.29 —— 0.360.36 0.37(0.37( 高高温温 ))

0.19(0.19( 低低温温 ))

电导电导 (25(25)℃)℃ ／／ S cS c

m-1×104m-1×104

1.401.40 —— 6464 0.650.65 —— 0.020.02 1.31.3

6.2.3 Ag+ 离子快离子导体 １． AgI快离子导体 Ag+ 离子快离子导体是发现较早、研究较多的快离子导体。早在 1913年 Tubandt 和 Lorenz 就发现 AgI 在 400℃以上具有可与液体电解质可比拟的离子电导率，高导电相是 α-AgI ，其在 146~555℃温度范围内稳定。当 AgI 从低温的 β 相转变为 α

相（ 146℃）时，其电导率增加了 3 个数量级以上。自此以后，还发展了一系列的 Ag+ 离子快离子导体。 AgI 存在多个晶体变种，有 α 、 β 和 γ3 个相。 β-AgI低温下稳定存在，呈六方 Zn

S 型结构， Ag+ 离子位于 I- 负离子 HCP排列中的四面体空隙中； γ-AgI 为介稳定相，立方 ZnS 型结构 , Ag+ 离子位于 I- 负离子 FCC排列的四面体空隙中，其导电能力很差。 α-AgI 由β-AgI 在 146℃时发生一级相转变而得，为体心立方晶格。

I

I I

I

I

II

I

I

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O O

O O

OO

O O

O

T

T T

T

T

T

T

T

T

T

T

T

T T

T

T

T

T

T T

T T

T

T

I- 离子形成的八面体孔隙，分布在立方体的 6 个面心和 12 条棱的中心，每个晶胞单独占有为 6 个； I- 离子形成的四面体孔隙，分布在立方体的 6 个面上两个八面体空隙之间，每个晶胞单独占有为 12 个； 2 个四面体共面形成三角双锥空隙，每个晶胞单独占有为 24 个。

图 4.9 2 个 Ag+ 离子可有 42 个空隙：

6b ， 12d ， 24h

α-AgI 单胞中单独占有２个 I- 离子，分布在立方体的 8 个顶点和体心位置， Ag+ 离子可占据的位置包括：

这些孔隙的性质还是有区别的，尤其是从 Ag+

离子占据时的能量考虑：在 6b 位置上，其中有 2 个与其周围的 I- 离子距离较近，为 252pm; 另有 4 个与其周围的 I- 离子距离较远，为 357pm 。因此， 6b 位置的位能高， Ag+

离子占据的几率较小。 12d 位处在四面体的体心， Ag+ 离子占据的几率最大。 这些四面体共面形成可供 Ag+ 离子迁移的通道网，四面体还可以与八面体直接交叠形成［ 100］方向上的 Ag+ 离子迁移通道。所以，在 α-AgI 结构中的三维通道势能很低，造成类似液体电介质那样高的离子迁移，故 α-AgI 是优良的快离子导体。

用其他的阴离子部分取代 I- 离子 ,形成的银离子导体，如 α-Ag2HgI4 等，其阴离子为面心立方密堆结构。单胞中的阴离子形成 4

个八面体空隙和 8 个四面体空隙。这些四面体空隙彼此以顶角连接，每个四面体又与相邻的 4 个八面体共面连接。这样交替排列形成许多可供银离子扩散的通道，如图 4.10 表示其沿［ 111 ］方向的一条近似直线的通道。

2. 离子置换法制备 Ag+ 离子快离子导体

无机材料制备中，采用离子置换原则可以发展和开拓具有类似性质的系列材料。对于 α-AgI快离子导体，我们可以部分或全部的置换其中阳离子 Ag+ 或者阴离子 I- 离子，得到一系列 Ag+ 离子快离子导体 , 以寻求电导值大的使用温度合宜的材料。离子置换时，我们可以采用阴离子置换、阳离子置换和混合离子置换多种方法。对 α-AgI快离子导体 ,文献中报道的置换法开发的快离子导体主要总结如下： (1) 阴离子置换

常用的阴离子有： S2- 、 P2O74- 、 PO4

3- 、 AsO43- 、

VO43- 、 Cr2O7

2- 、 WO42- 、 Mo2O7

2- 、 MoO42- 、 SeO4

2- 、 TeO

42- 、 SO4

2- 等。已得到的部分快离子导体在室温下具有高的电导率。

部分阴离子替代的 AgI快离子导体在室温下具有高的电导率

化合物 σ／ S cm-1(25 ) ℃ 使用温度 ( )℃ Ag3SI 0.01 800, Ag6I4WO4 0.45 Ag7I4PO4 0.19 25 ～ 799 Ag19I15P2O7 0.09 25～ 147 α-AgI － Ag2SO4 固溶体 0.05 ＜ -20 (2) 阳离子置换 a. MI-AgI系统，其中 M=K,Rb,NH4 等。 MI-AgI系统发现的化合物 MAg4I5 是目前室温下具有最高电导率的一组银离子导体，例如 RbAg4I5 在 25℃时的电导率为0.27 S cm-1 。

AgI － RbI 相图● 体系中形成 2 个二元化合物： MAg4I5 和 MAg2I3 ，均为不一致熔融化合物。前者是导电相，后者却不是导电相。●MAg4I5 在 230 ℃发生不一致熔融： MAg4I5 → AgI＋ Liq

The phase diagram of AgI-RbI

RbI AgIRb2AgI3

S1

RbAg4I5

S2

RbI+Liq

Liq

AgI+LiqS2+Liq

S1+LiqRbI+S1 S1+S2

S1+AgI

S2+AgI

230℃

27℃

在室温 27 ℃ 下不稳定，会发生分解：MAg4I5→7/2 AgI

＋ 1/2

MAg2I3

因此稳定存在温度范围为 25~232℃。S2 的制备： 1:4 摩尔比的RbI 和 AgI 混合物在 500

℃熔融，然后速冷至室温，得到细粉固体。随后在～165℃退火～ 10h 。

b.QIm-AgI系统，其中 Q 是有机取代的铵离子。 几个典型材料组成如下 ［ (CH3)4N］ 2Ag13I15 σ=4×10-2 S cm-1(30

)℃ [(C2H5)4N]Ag6I7 σ=1×10-2 S cm-1(22 )℃ C5H6N·8 AgI σ=4×10-2 S cm-1(22 )℃ C5H5NH·Ag5I6 σ=7.7×10-2 S cm-1(22 )℃ C8H22N2·Ag32I34 σ=1.1×10-1 S cm-1(22 )℃

c.ISR- AgI系统及 ISeR- AgI系统 （ CH3 ） 3SI·AgI σ=1.0×10-2 S cm-1(25

)℃ （ CH3 ） 3SeI·AgI σ=4×10-3 S cm-1(25 )℃

(3) 混合离子置换 a.硫族阴离子－ Hg2+ 阳离子－ AgI 置换系统 系统 导电相组成 电导率 Ag2S-HgI2-AgI Ag2 Hg0.25 S0.5I1.5 0.147

Ag2Se-HgI2-AgI Ag1.8 Hg0.45 Se0.7I1.3 0.10

Ag2.0Hg0.5Se1.0I1.0 0.045

Ag2Te-HgI2-AgI Ag1.85 Hg0.40 Te0.65I1.35 0.145

b.MCN － AgI 置换系统 Ｋ Ag4I4CN 0.14S cm-1(25 ); ℃ RbAg4I4CN 0.18S cm-1(25 );℃ Ｋ Ag4I4CN·RbAg4I4CN 0.15S cm-1(25 ); ℃ KAg(CN)2·2AgI 0.029S cm-1(25 ); ℃ KAg(CN)2·3AgI 0.029S cm-1(25 );℃ KAg(CN)2·4AgI 0.12S cm-1(25 ); ℃ KAg(CN)2·9AgI 0.038S cm-1(25 );℃

6.2.4 负离子快离子导体 负离子作为传导离子的快离子导体已有许多种，但传导离子目前主要为 O2- 和 F- 离子。已研究的负离子快离子导体有以下类型：

传导离子 结构类型 示 例 O2- 离子 萤石型 ZrO2 基固溶体，ThO2 基固溶体 HfO2 基固溶体， GeO2 基固溶体 Bi2O3 基固溶体 钙钛矿型 LaAlO3 基 ,

CaTiO3 基 , SrTiO3 基 F- 离子 萤石型 CaF2 基固溶体，PbF2 基固溶体 MM’F4 基固溶体 氟铈矿型 (CeF3)0.95·

（ CaF2 ） 0.05

1.萤石型结构的氧化锆快离子导体

ZrO2 结构特征 具有萤石 CaF2 的晶胞组成：正离子按面心立方密堆结构，每个单胞中有 4 个 Ca2+ 离子，其可以形成 4 个 O 位和 8 个 T 位（其中 4 个 T+ 位和 4 个 T-

位）。负离子占据全部 T 位 , 它们构成简单立方格子，正负离子配位数为 8 ： 4 。反过来也可以说，正离子位于立方排列的负离子的立方体孔隙的中央，只是占据其中的一半位置。对氧化锆（ ZrO2 ）而言， Zr2+ 离子占据负离子Ｏ2-排列的立方体的体心位置。

Zr O

ZrO2 萤石结构： Zr4+ 离子作面心立方堆积， O2 －占据Zr4+ 离子配位四面体的体心位置。单胞中有 :O2 －离子 8个 ,Zr4+ 离子 4 个。

ZrO2 萤石结构： O2 －离子作立方堆积， Zr4+ 交替占据 O2

－离子配位立方体的体心位置。单胞中有： O2 －离子 8 个， Zr4+ 离子 4 个。

掺杂稳定结构 纯氧化锆有多种晶型 850- 1150 ℃ ZrO2 单斜 四方 Z

rO2

室温相 比重 5.31 高温相 比重 5.

72

由此可见，在由低温相转变为高温相时，会发生体积膨胀约 -8 % ，常使样品热处理时破裂而无法使用。因此，常在氧化锆中掺入稳定剂来改善其机械性能。 这些稳定剂主要是低价的碱土金属氧化物 (MⅡO) 或稀土金属氧化物（ LnⅢ2O3 ），为了保持电中性，就必然导致氧离子空位出现。例如：每掺杂 1 个二价金属离子就会产生 1 个Ｏ 2- 离子空位，其材料组成式可以表示为： ZrⅣ1-xM

ⅡxO2-x(VO)x ,反应如下：

''O

22

2412 VOCaZr CaO)ZrO(1 xxx xxx

每掺杂 1 个三价稀土金属离子就会产生 1/2 个Ｏ 2- 离子空位，其材料组成式可以表示为： ZrⅣ1-2x LnⅢ2xO2-x(VO)x ，反应如下：

这样，形成的氧化锆基固溶体就比纯氧化锆中含有更多的空位，使得氧离子的迁移更加容易，也就改善了材料的导电性。 掺杂后的氧化锆也有单斜、四方固溶体相，另外还形成一个室温下稳定的萤石结构的立方固溶体（ a=510pm ）。立方固溶体相是最好的传导相。

TZP

PSZ

m+c

ct/℃

m

t+cm+t

Y2O3(mol% ）

0 2 4 6 8 10

500

1500

2000

2500

1000

''O

2

22

341322 V

2OYZr OY

2)ZrO(1

xxx xxx

离子电导 掺杂后由于空位增多，其电导率明显改善。掺杂氧化锆的的电导情况如下表： 组成 负离子空位％ 1000℃电导（ s cm-1 ） Ea(eV)ZrO2·12mol%CaO 6.0 0.055 1.1ZrO2·9mol%Y2O3 4.1 0.12 0.8ZrO2·10mol%Sm2O3 4.5 0.058 0.95ZrO2·8mol%Y2O3 3.7 0.088 0.75ZrO2·10mol%Sc2O3 4.5 0.25 0.65

氟离子 F- 是最小的负离子，只带有一个电荷，很易于迁移，有望可成为良好的传导离子。目前研究最多的是萤石型结构的 MF2(m=Ca,Sr,Ba,Pb) 类材料和稀土金属氟化物LnF3形成的固溶体材料。现在我们以氟化钙固溶体为例来介绍氟离子快离子导体材料。 氟离子快离子导体材料中研究较为充分的是 CaF2—Y

F3 体系。该体系中形成的传导相是 Ca1-xYxF2+x 。与 CaF2 相比有明显多余的 F- 离子。研究发现， Ca2+ 和 Y3+ 离子统计性的占据萤石结构中的正离子位置，过剩的负离子则占据间隙位置。

2.萤石型 F- 离子快离子导体—— CaF2 基固溶体

晶体中的缺陷 在负离子亚晶格中有两种间隙位置，以正离子排列的立方亚晶格作描述，取体心的位置 (1/2,1/2,1/2) 为原点：一种间隙位置沿 (110) 方向，用符号 FⅡ’ 表示，另一种间隙位置沿 (111) 方向，用符号 FⅡ’’ 表示。而某些负离子的正常位置(FⅠ)则是空的，用符号 VFⅠ 表示。因此，用 1 个 Y3+ 离子取代 1 个 Ca2+ 离子，产生 2 个间隙 F- 离子和 1 个 F- 离子空位： Ca2++ F-

Ⅰ→Y3+＋ FⅡ’+ FⅡ’’＋ V FⅠ

VFⅠ

FⅡ’’FⅡ’

CaF2—YF3 固溶体的电导随组成变化就有如下的关系： ⑴在 YF3 浓度 x很小时，电导率 σ随 x 的增加变化很小，此组成的上限 x1(350℃时为 0.05±

0.01), 并随温度升高略有减小； ⑵在 x1 ＜ x ＜ x2范围内，电导率 σ随 x 的增加变化很快，上限 x2 取值为 0.23±0.02 ，不随温度升高而变化； ⑶在 x ＞ x2范围内，电导率 σ随 x 的增加变化很小，和x 的关系不大。图 4.11 表示这种关系。

X1 X2 X

σ

掺杂 CaF2 的电导率

CaF2—YF3 固溶体的电导

(111)

(111)

(110)

(111)

(110)

FⅡ’ FⅡ’’ V FⅠ

这是由于这些氟离子空位可以形成如下缔合缺陷的缘故： 2V FⅠ+ 2FⅡ’+2 FⅡ’’ (222) 缺陷簇

3V FⅠ+ 4FⅡ’+2 FⅡ’’ (342) 缺陷簇

这些缺陷簇形成影响电导率的理由可以认为如下： ⑴在 x ＜ 0.06 时，引进 YF3形成 (222) 缺陷簇，阻碍了空位的扩散，所以电导率变化不大； ⑵在 x ＞ 0.06 ， (342) 缺陷簇逐步取代 (222) 缺陷簇。每个 (342) 缺陷簇中有一个为结合的空位，同时由于在0.06 ＜ x ＜ 0.25范围内， FⅡ’ 和 V FⅠ浓度增加快，所以电导率 σ随 x 的增加变化很快； ⑶在 0.25＜ x ＜ 0.38范围内 , (342) 缺陷簇和 (22

2) 缺陷簇又结合成更复杂的缺陷簇，空位增长缓慢。故电导率 σ随 x 的增加变化很小，和 x 的关系不大。

1. 电化学－热力学研究 将氧化还原反应设计成两个由固体、液体或气体构成的电极区 a1 和 a2 ，中间以快离子导体做成隔膜。该原电池的 emf 由 Nernst 方程式确定： E=E0+ RT/nF ln([Ox]/[Red])

电极反应为： 正极 M→M++e

负极 X+e→X-

根据 Nernst 方程式有：E １ =E0

M+

/M+ RT/F ln([M+]/[M])

E2=E0 X/X

- + RT/F ln([X]/[X-])

对总反应 X+M→Ｍ X ，就有：E=E2—E2=( E0

X/X- —E0

M+

/M)+ RT/F （ [M] [X]/ [M+] [X-] ）由 ΔG=-nEF ，可求得该氧化还原反应的自由能值。

快离子 导 体 a2a1

emf

6.2.5快离子导体的应用

2. 化学电池 我们可以采用快离子导体作电解质，将氧化还原反应设计成原电池，开发出新的能源。以 Na-β-Al2O3快离子导体作为电解质，熔熔硫和金属钠作电极，设计的 Na-S 电池反应为： 2Na+xS→Na2Sx 。x决定电池的充电水平。在放电阶段， x=5 ，即放电反应如下：

2Na+5S→Na2S5

L

80

200

300

400

500

600

100

℃

←Na S60 90

L ＋ Na2

S

L ＋ Na2

S

L ＋ Na2

S4

L ＋ Na2

S

双液区

Na2S ＋Na2S2 Na2S ＋ Na2

S4

Na2S2

＋ Na

2S5

L ＋ Na2S5

S ＋ Na2S5

Na2S2Na2S4 Na2S5

○

○

○金属钠

硫 ( 充电 ) 或硫化钠 ( 放

电 )

固体电解质 (β氧化铝 )

氧化铝( 绝缘

体 )+

－

开路电压为 2.08v 。放电时， x→3 ，电压为 1.8v 。该电池理论储能值为 750wh·kg-1 ，实际可达到 100~200wh·kg-

1 。类似的， Li+ 离子快离子导体形成 Li/LiI/I2 电池，开路电压为 2.8v ，电流密度为 1~10μA·cm-2 ，能量密度达到 0.8wh·cm-3 。该电池体积小，能量大，至少可以工作十年，因此已用在心脏起搏器中作电源。 此外，还有银离子构成的电池 Ag/RbAg4I5/I2(0.65v)

等。锂快离子导体二次电池是最有商业优势的大功率电池，正极材料是 LiCoO2 ，电解液通用 LiSF6 。但由于锂的钴盐成本极高，人们一直探讨高性能、低成本正极材料，譬如 LiNiO2 和尖晶石结构的 LiMnO4 等。不过， LiNiO2 在合成时易于晶格排列混乱，在电极反应中易部分分解变为电化学活性较差的 Li1-xNi2+xO2 ，并释放出氧气引起电池安全问题；而 LiMnO4虽然成本低，但可溶于电解液，发生歧化反应，深度放电和高压充电时发生电容量衰减等。

3. 化学传感器 利用原电池原理，采用快离子导体制成的化学传感器，将化学信息转化为电信号，然后再还原为化学信息，使得化学分析测试温度应用范围更宽，并且将静态取样分析变为即时在线分析。例如以氧化锆快离子导体制成对氧敏感的浓差电池用于～ 500—1000℃时，检出下限为 10-21Pa 以下的氧分压，应用在钢水现场分析以及污染物分析和废气分析等方面。该电池的构成原理如图所示。待测氧气和参比氧气分压差和电池电压之间关系为： E=RT/4F ln(P“

O2／ P‘O2) 。

P“O2

（参比） 快离子导体

多孔电极

P‘O2

2e ＋ 1/2O2→O2- O2-←2e ＋ 1/2O2

快离子导体 ZrO2-CaO

←O2-

P’O2

↑2e

↓2e

PO2

1908年荷兰物理学家 H.K.Onners 成功地获得了液氮，使得可以获得低达 4.2K 的低温技术。这样，他就利用这项技术试验金属在低温下时的电阻。三年后的1911年，他发现当 Hg 在液氮中温度下降到 4.2K 时，其电阻出现反常现象，迅速降低到无法检测的程度。这是人类第一次发现超导现象。

§6.3 超导现象和超导材料6.3.1超导现象及其基本概念

1. 超导现象及其研究历程

超导现象

◆LaBaO,35K,1986

1900 1920 1940 1960 1980 2000 年代

5

15

20

25

10

50

70

90

110

130

150T/K

● Hg ， 1911● Pb

● Nb

● NbN

● Nb3Sn

● Nb3Ge ， 1985

◆LaBaCuO,48K

◆YBaCuO,95K

◆TlBaCaCuO, 125K,1988

◆HgBaCaCuO, 134K,1993

FPrFeAsO,53K SmFeAsO,55K

2008 ，中国，日本◆

超导研究里程碑

B0B0

材料的电阻随着温度的降低会发生降低，某些材料会出现当温度降低到某一程度时出现电阻突然消失的现象，我们称之为超导现象。人们将这种以零电阻为特征的材料状态称作为超导态。超导体从正常状态（电阻态）过渡到超导态（零电阻态）的转变称作正常态－超导态转变，转变时的温度 TC 称作这种超导体的临界温度。也就是说，零电阻和转变温度 TC 是超导体的第一特征。 我们把处于超导态的超导体置于一个不太强的磁场中，磁力线无法穿过超导体，超导体内的磁感应强度为零。这种现象称作超导体的完全抗磁性，这是超导体的第二特征。这种抗磁现象最早于 1933年由 W.Merssner 和 R. Ochenfeld 做实验时发现，因而这种现象又称作迈斯纳效应。

迈斯纳效应

2. 超导现象的一些基本概念

不过，当我们加大磁场强度时，可以破环超导态。这样。超导体在保持超导态不致于变为正常态时所能承受外加磁场的最大强度 HC 称作超导体的临界磁场 HC(T) 。临界磁场与温度有关， 0K 时的临界磁场 HC(0) 和 HC(T) 的关系为：

HC(T) ＝ HC(0) [1-(T/TC)2]

在临界温度 TC 以下，超导态不至于被破坏而容许通过的最大电流称作临界电流 IC 。这三个参数 TC 、 HC 、IC 是评价超导材料性能的重要指标，对理想的超导材料，这些参数越大越好。

第一类超导体 只有一个临界磁场 HC ，超导态具有迈斯纳效应，表面层的超导电流维持维持体内完全抗磁性（图 6.22 （ a ））。除 Nb 、 V 、 Tc 以外，其他超导元素都属于这一类。

3. 两类超导体

H0

超导态正常态

HC

第二类超导体 有二个临界磁场 HC1 和 HC2 。当外加磁场 H0＜ HC1 时，同第一类，超导态具有迈斯纳效应，体内没有磁感应线穿过；当 HC1＜ H0＜ HC2 时，处于混合态，这时体内有磁感应线通过，形成许多半径很小的圆柱形正常态，正常态周围是连通的超导圈。整个样品的周界仍有逆磁电流，就是在混合态也有逆磁性，又没有电阻。外加磁场强度达到 HC2 时，正常态区域扩大，超导区消失，整个金属变为正常态（图 6.22 （ b ））。金属铌属于典型的第二类超导体。

正常态

混合态超导态

HC1 HC2 HC

Ho

超导现象的 BCS 理论 解释金属超导现象的重要理论是巴丁、库柏和施里弗（ J..Bardeen, L.N.Cooper, J.R.Schrieffer ）建立的电声作用形成库柏电子对的理论 , 简称 BCS 理论。 1950年 H.Frilich 和 J.Bardeen推断电子和声子相互作用，能够将两个电子耦合在一起，似乎它们之间存在着一种直接吸引作用；1956年 L.N.Cooper 发表一篇关于 OＫ时普通金属中单个电子对形成的论文，证明两个电子之间存在着吸引力；

4. 超导现象的 BCS 理论及其发展

图 6.17 库柏电子对形成示意

1957年， Bardeen,Cooper, Schrieffer 将 Cooper 方法推广到描述大量界面电子的行为，证明它们形成所谓“库柏电子对”的集合。这就是著名的 BCS 理论。库柏电子对的形成原理可用图 617 来描述： 金属晶体中的外层价电子处在带正电性的原子实组成的晶格环境中，带负电的电子吸引原子实向它靠拢，在电子周围形成正电势密集的区域，它又吸引第二个电子，即电子通过格波声子相互作用形成电子对，称为“库柏电子对”。这种库柏电子对具有低于两个单独电子的能量，在晶格中运动没有任何阻力，因而产生超导性。

周期表中金属的超导性有相当的的普遍性。图 6.26 是周期表中具有超导性金属元素的分布图。

6.3.2金属及合金超导材料

1. 金属的超导性及其结构特征

● s区金属和 d区金属Mn 、 Co 、 Ni 、 Cu 、 Ag 、 Au 等没有超导性。 ●有一些金属在一般情况下无超导性，但在一定条件下有超导性，如在薄膜态呈超导性的有 Li 、 Cs 、 Cr 、 Si 、 Ge 、Eu ；压力下呈超导性的有 Cs 、 Ba 、 Y 、 U 、 Ce 、 Si 、 Ge 、P 、 As 、 Sb 、 Bi 、 Se 、 Te 等； α粒子轰击下呈超导性的 Pd 。除此以外的其它金属都有超导性。但金属的超导性一般都很差，临界温度 TC 在液氦的沸点至 22K 以下，作材料难以考虑。 ●从结构上来看，无超导性的金属的电子结构大多具有不完全的 d 层和 f层电子结构，如 Fe 、 Co 、 Ni 等，这些元素具有原子的磁性有序。形成库柏电子对时不仅取决于电子和晶格的相互作用，而且还取决于元素电子的排列结构和行为。一般说来，超导性和原子磁性有序互不相容。从能带理论来看，金属电子的能隙宽度 Eg 和超导临界温度 TC 之间的关系为： 2 Eg /TC=3.52

●价电子总数（ s+d ）的奇偶性与 TC 之间也有某种关联：图 6.27 反映出 Tc 和元素周期、电子层的关系： 奇数如 5 、 7, TC 较高；偶数如４、 6 、 8, TC 较低；其中具有 4d 电子层的 Nb 和 Tc 的 TC 最高。

n(s+d) 4 5 6 7 8 3d Ti V 4d Zr Nb Mo Tc Ru 5d Hf Ta W Re Os

10K

5K

4 5 6 7 8ÖÜÆÚ

4d

3d

5d

TC /K

一些合金或元素间化合物具有超导性，例如 Nb-Ti, 和Nb-Zr 合金 TC=~10K; Mo-Tc, 和 Mo-Re 合金 TC=11~14K; 化合物Nb3Ge TC=23.2K 。

2. 合金超导材料

超导合金的结构对称性高。例如 A-15 型合金，一般组成式为 A3B,属钙钛矿型结构， A原子占据立方体 12棱的中心，B原子占据立方体的 8 个顶角。许多此类化合物具有超导性：A-15 合金 V3Si Nb3Sn Nb3Al Nb3Ga Nb3Si Mo3Re Nb3

Ge TC/K 17 18 18.8 20.3 19 15 23.2这类化合物往往具有化学计量组成时具有高的 TC ，偏离化学计量时则降低了 TC ，如： Nb3Si TC 16.85~17.1K ，当 Si 占 20.1% atm 时， TC降低到 9.4K ； Nb3Ge TC23.2K ，当偏离计量组成时， TC降低到 6.9K 。 这类化合物称作第一类 A3B 型化合物；另一类 A3B型化合物，如 Mo3Ir ， V3Ir 等属于非化学计量化合物，有较高的 TC ，对应化学计量组成时则 TC 较低。

Y-Ba-Cu-O 体系具有高的 TC 90~100K ， JC 达到 106A cm-2 。我们现在就以 Y-Ba-Cu-O 体系为例介绍化合物超导材料。 ⑴ 组成和相关系 1987年 IBM公司的 K.G.Frast研究了该体系 950℃时的相关系图，图中虚线为液相。该三元体系的 3 个二元边界体系中形成 6 个化合物：①Ba4Y2O7; BaY② 2O ４ ;③Y2Cu2O5; BaCuO④ 2;⑤Ba2CuO3; Ba⑥ 3CuO4 。211 ： Y2BaCuOx ，123 ： YBa2Cu ３ O7-x ，132 ： YBa3Cu ２ Ox 。化合物 123属于超导化合物。

6.3.3 化合物超导材料1. Y-Ba-Cu-O 超导体系

123

211

132

CuO

BaO Y2O3

Y2Cu2O5

Ba3CuO4

BaCuO2

Ba2CuO3

BaY2O4Ba4Y2O7

超导化合物 123 YBa2Cu ３ O7-x ， x=0~1, 也可以表示为 :

YBa2Cu ３ -xO7-y (x=0.00~0.12; y=0.00 ~ 1.00) 。 其晶体结构类似于钙钛矿型结构，如图 4.19 所示。

2

2

1

1

1

2¡¯

¡¯3

34

443

3¡¯

2

4

12Y Ba Cu O

化合物 123 晶体结构类似于钙钛矿型结构，可以看作由 3 个立方 BaTiO

3 晶胞组合，将上下底顶角的 Ba 用 Y 置换，并除去面心的 O原子；体心全部的 Ti 用 Cu 置换；晶胞中间的 4 个侧面面心O原子也被除去，就得到该化合物的结构，如图所示。 在一个单胞中，铜原子数为 3 ，钡原子数为 2 ，钇原子数为 1;氧原子数为 7 。因此，超导化合物 123 的化学计量组成为： YBa2Cu3O7 。实际上，超导相均出现氧的缺位，这样就出现了非化学计量相： YBa2Cu3O7-x , 并且有几种晶型。

① 四方对称性结构 (T) ：中间氧原子层的 2 和 2’ 的氧原子全部缺位，这时化合物组成为 YBa2Cu3O6 （ x＝ 1 ）；该晶胞在垂直方向存在 C4旋转轴，故称为四方对称结构； ② 正交型结构：中间氧原子层的2 和 2’ 的氧原子部分缺位，这时组成为 YBa2Cu3O7-x 。按照缺位氧原子的位置又可以分为两种晶型：缺位氧原子完全处在一种 2’ 或 2氧原子处，这种晶型称作有序正交晶型（ OO 型）；缺位氧原子随机地分布在 2’ 或 2 两中氧原子的位置，这种晶型称作无序正交晶型 (DO 型 ) 。 T形和 DO 的 TC 在 55～ 77K范围内；而 OO 型具有最高的临界温度， TC 在 90K以上。 从铜离子的配位数，上下两层铜离子 C.N.=5, 中间层铜离子 C.N.≤4 ，由此可见，铜离子的价态应介于 +2~+3 之间。

2

2

1

1

1

2¡¯

¡¯3

34

443

3¡¯

2

4

12Y Ba Cu O

⑴ La2-xMxCuO4, M=Ba,Sr

La2CuO4 具有 K2NiF4 类似的结构，不过相对于晶胞中 001

晶面， CuO6八面体有点拉长。二价钡离子部分替代了三价镧离子，同时保持氧含量不变，产生化合物 La1.8Ba0.2CuO4 ，结

构见右图，其具有完善的 K2NiF

4 结构。它的 Tc 为 35K ，锶参

入后形成类似物 La1.85Ba0.15CuO4 ，

Tc 为 40K 。

2. 其它铜系超导化合物

⑵ Tl2Ba2Can-1CunO4n+2, n=1,2,3,4

已经观察到大集团材料具有最高的临界温度Tc ，已发现它们是铊钡钙铜酸盐体系。一系列具有不同数目 CuO2层的材料已制得均相系列 Tl2Ba2Can-1CunO4n

+2, n=1,2,3,4 ，它们的结构见图所示。

Tl2Ba2CaCu2O8(2212)

由两个四边形 CuO2 层组成，其间由一个双铊氧层 Tl

2O2 分隔着。 Cu-Ca-

O层可以看作是钙钛矿砖块的变种，其中存在氧空位，而 Tl2O

2层具有类似岩盐 (Na

Cl) 结构部分排列方式。

Tl2Ba2Can － 1CunO4n+2, n=1,2,3,4 的结构 随着化学式 Tl2Ba2Can-1CunO4n+2 中 n 的增大，这时结构中又添加了 CuO2层，因此 Tl2Ba2CaCu3O10 和 Tl2Ba2CaCu4O12 中分别含有 3 个和 4 个铜层。所有这些材料均是四方晶系， a≈380pm ，但 c 值不同，随着 CuO2

层的数目增大，参数 c 值也增大。

某些具有单个 Tl － O层分隔 CuO2层材料也是已知的，例如 TlBa2Ca2Cu3O9 可以由 Tl2Ba2CaCu3O10 中移走 TlO层得到。 Tl2Ba2Can － 1CunO4n+2 体系的临界温度的行为是很复杂的，并且与化合物的精确计量、合成条件以及最后退火处理的气氛种类等有关。不过，还是存在一个明显的变化趋势，就是 Tc随 n 值增高，例如 Tl2Ba2CuO6 ， n＝ 1 ， Tc＝ 80K ； Tl2Ba2CaCu2O8 ， n＝ 2 ， Tc＝ 105K ； Tl2Ba2Ca2Cu3O10 ， n＝ 3 ， Tc＝ 125K 。类同系列下一个应是 Tl2Ba2CaCu4O12 ，但其 Tc却降低了，大约是 115K 。

⑶ Bi2Sr2Can － 1CunO4n ＋ 2 ， n ＝ 1 ， 2 ， 3 和

HgBa2Ca2Cu3O10

类似铊－钡－钙－铜氧化物超导体的另一个系列也已被合成，但其中以 Bi2O2代替了前一体系中的 Tl2O2层。由于 Bi － O核间距稍大于 Tl － O核间距，因而 Bi2O2层在铜层之间的适应性稍差一些，造成某些结构畸变。这一化合物采取正交晶系，临界温度也比上述铊体系要低一些。

化合物 HgBa2Ca2Cu3O10早在 1993年就已被报道，Tc 为 134K ，其结构类似于 TiBa2Ca2Cu3O9 ，但每三个 Cu

O2层间夹一个 HgO层。该化合物难以制得其纯相，不过仍可能作为高 Tc 进展来描述，的确它在高压下 Tc 可到达160K 。

3. 超导铜酸盐的共性 上述几个超导体系的讨论显示出两个共同特征： 它们都含有由 CuO4四方平面 (La1.8Ba0.2CuO4 中为拉长的 CuO6八面体 ) 在所有顶角连接形成化学计量为 CuO2 的平面层，如图 8.9 所示，并且它们具有平均为＋ 2 的铜氧化态； 这些 CuO2 平面层都由“荷电”的层分隔着，例如 YBa2Cu3O7 中的 CuO链、 Tl2Ba2Can-1CunO4n+2 中的Tl2O2 岩盐结构层，这些似乎可以保证超导层中具有合理的电荷荷电子浓度。 过去五年中合成的许多超导铜酸盐的结果显示上述特征不时重现。因此，新的超导材料的研究应当考虑复合这些结构特点的化合物。

4. 超导研究最新进展

英国剑桥科学家破解“室温超导之谜”在室温下一种陶瓷绝缘体竟然可以显示超导的性能

据科研人员称，在室温下，他们在这种陶瓷绝缘体里加入了可以改变电子结构和特性的物质，在电的作用下，可以使陶瓷绝缘体成为电磁导体。研究人员通过比对氧化铜超导体的电子结构和陶瓷绝缘体的电子结构，发现了“空穴载流子”在其中扮演的重要角色。 在氧化铜超导体的电子结构中，科研人员就发现“空穴载流子”产生的电荷，可以改变氧化铜的电子特性和结构，在温度极低的情况下，“空穴载流子”在氧化铜的表面形成一个薄膜，薄膜阻止了电流的损耗，而这个薄膜就成为超导体特别重要的地方。在陶瓷绝缘体中，科学家也发现了“空穴载流子”的作用。但是由于陶瓷绝缘体必须在加入特殊物质的情况下才能实现超导体的功能，英国科学家们在发表的论文中也提出：在室温下制造出超导体的道路还很遥远。但是，英国科学家总算破解了“室温超导”的谜团，研究团队负责人表示，在破解谜团后，他们将继续研究其他性质的材料，尽快将室温超导技术利用到新材料开发上。

《自然》：临界高温超导材料具有金属特性

2008年 5月 31日《自然》报道，来自法国国家科学研究中心（ CNRS ）脉冲磁场国家实验室（ National Laboratory for Pulsed Magnetic Fields ）的研究人员与加拿大 Sherbrooke大学的科学家一道，观测到了临界高温超导体的“量子振动”。他们在极低的温度下（ 1.5K—4.2K ），将实验样品置于 62特斯拉（地磁场强度的 100万倍）的超强磁场之中，结果发现，磁场破坏了样品的超导状态，而恢复到常态的样本由于受磁场的影响，表现出了电阻的振动。鉴于这种振动正是金属的特性，研究人员认为，他们所研究的临界高温超导样品中电子的运动方式与一般金属类似。

2008年中国和日本科学家发现铁系超导化合物，震惊了世界！Fe

AS

O

La 或其它稀土 2008年 2月，日本科学家首先报告说，氟掺

杂镧氧铁砷化合物在临界温度 26开尔文（零下 247.15摄氏度）时，即具有超导特性。 3月 25日，中国科技大学陈仙辉领导的科研小组又报告，氟掺杂钐氧铁砷化合物在临界温度 43开尔文（零下230.15摄氏度）时也变成超导体。  3月 28日，中国科学院物理研究所赵忠贤领导的科研小组报告，氟掺杂镨氧铁砷化合物的高温超导临界温度可达 52开尔文（零下 221.15摄氏度）。 4月 13日该科研小组又有新发现：氟掺杂钐氧铁砷化合物假如在压力环境下产生作用，其超导临界温度可进一步提升至 55开尔文（零下 218.15摄氏度）。此外，中科院物理所闻海虎领导的科研小组还报告，锶掺杂镧氧铁砷化合物的超导临界温度为 25开尔文（零下 248.15摄氏度）。

科学家们都认同一点，那就是新的铁基超导材料将激发物理学界新一轮的高温超导研究热。而下一步，科学家们将着眼于合成由单晶体构成的高品质铁基高温超导材料。

本章前几节中讨论的电现象都是以材料中存在的电子、离子和空穴等载流子在电场作用下产生长程迁移而形成的。与此不同，存在另一类材料，即所谓的介电材料，它们是绝缘体，并不存在其中载流子在电场作用下的长程迁移，但仍然有电现象。这种电现象的产生，是因为材料中也存在荷电粒子，尽管这些荷电粒子被束缚在固定的位置上，但可以发生微小移动。这种微小移动起因于材料中束缚的电荷，在电场作用下，正负束缚的电荷重心不再重合，从而引起电极化，如此将电荷作用传递开来。 可以说，介电材料的电学性质是通过外界作用，其中包括电场、应力、温度等来实现的，相应形成介电晶体、压电晶体、热释电晶体和铁电晶体，并且依次后者属于前者的大类，其共性是在外力作用下产生极化。

介电材料

压电材料

热释电材料

铁电材料

§6.4 介电材料6.4.1 介电现象和极化效应

介电材料本身不荷电荷，但将其置于电场中，在其体积内部和表面会感应出一定量的电荷。这种现象称作电极化现象。这种极化现象可以分为 4 类：

1．电极化现象

电子极化 任何材料都是由原子和分子或离子构成的。原子可以看作是由荷正电荷原子实和其外荷负电的电子云所构成的。无电场时，原子时的正电重心和电子云的负电重心是重合在一起的。在电场存在时，正电重心和负电重心发生轻微错位，形成的极化称作电子极化。

偶极子极化 由偶极分子结合成的共价化合物，偶极子在无电场时是随机取向的，但在电场作用下，偶极子沿电场方向取向，产生的电极化称作偶极极化。

离子极化 离子化合物是由正负离子按照一定堆积方式形成的，正负离子之间依靠静电引力形成离子键。离子晶体中，正负离子没有平动和转动，只有振动，粒子间距离虽有微动，但其方向和大小都是随机的。因此，整体上正电和负电重心是重合在一起的，保持电中性。在电场作用下，正、负离子分别沿着不同电场方向取向，趋向于与外电场一致的方向，产生的极化称作离子极化。

空间电荷极化 多晶体存在晶粒间界，特别是存在长程缺陷时，会存在空间电荷。但在电场作用下，感生电荷聚集于晶体表面而产生极化，称作空间电荷极化。

极化效应的大小通常用单位体积内的电偶极矩或其介质表面的极化电荷密度来衡量，称作电极化强度 P ，相应电场强度为 E ，那么有： P=αE

式中 α 定义为介电晶体的电极化率，决定于介电物质的本质。电极化率可以分解为电子极化率 αe 、离子极化率 αi 、偶极极化率 αd 和空间电荷极化率 αs ，总极化率 α 是它们的总和：

α=αe+αi+αd+αs

2 ．极化效应和电极化率

这 4 种极化作用并非在任何类型的介电材料中都等额地存在。在一种类型的材料中，往往只有一种或二种极化起主导地位。一般说来，电子极化存在于一切类型的固体物质中，离子极化主要存在于离子晶体中，偶极极化主要存在于具有永久偶极的物质中，空间极化则主要存在于那些结构非理想的、内部可以发生某种长程电荷迁移的介电物质中。例如氯化钠晶体中存在阴离子空位时，阳离子可以优先向负极方向迁移，因此在电极 -NaCl界面处建立了一个双电层。当然，这类效应显著时，则形成了导体或快离子导体，而不再是介电质了。另外，上述 4 种极化率的大小程度也不相同，一般大小次序为： αe<αi < αd <αs

6.4.2 压电晶体材料（ Piero -electric crystals ）

1. 压电效应

1.0c

2/3c

1/3c

0c3

33

3 3

3

3 3

1

2

左旋石英

3

3

3

3

3

3 3

3 3

1.0c

2/3c

1/3c

0c

2

1

右旋石英

我们以石英为例来讨论压电效应。石英晶体（ SiO2 ）属于三方晶系。自然界存在的石英有左旋和右旋石英之分。石英晶胞中以 [SiO4] 四面体为结构单元， Si 原子的配位数为 4 。为描述方便起见，也可以用六方晶胞来描述其结构，如图 4.22(a) 所示。这时实际含有 3 个单胞，每个单胞中含有 3

个 SiO2 。由图可见（图中未画出氧原子），每个晶胞中有 3层硅原子，分别标为 1、 2、 3 ，底层为 Si3 ，下底高度确定为 0c 时， Si1高度为 2/3c ，Si2高度为 1/3c 。石英晶体有 3 个 2次对称轴，属于无对称中心的晶体。

将六方晶胞的 [1000] 晶面的投影图画出来如图 4.22(b)

所示。当晶体不受外力作用时， 3 个氧负离子呈正三角形排列，负电中心在三角形的中心， 3 个硅正离子也呈正三角形排列，正电中心在三角形的中心。因此，正负电荷中心重合，这是保持总电矩为零。我们现在讨论当晶体受到外界力作用时，晶体的电荷重心发生的变化，如图 6.22(c) 和（ d ）。

（ b ）无外力时 [1000] 晶面 (c)x 轴受压时 [1000] 晶面 (d) y 轴受压时 [1000]晶面

图 6.22 石英晶体的压电效应示意图

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我们从图 4.22(c) 和 (d) 来看石英晶体受到外界机械力作用时的情形。当晶体沿着 x轴方向受力时，这时 2 种电荷中心沿着 x轴向相反方向移动，结果产生了偶极子；再看当晶体沿着 y

轴施加压力时，结果正负电荷中心发生错位仍然是沿着 x轴，产生了电矩，但与 x轴受力时电矩的方向相反。但不论是在哪个方向施加机械力，电矩的方向总在 x轴，我们称 x轴为电轴， y轴称作机械轴。

（ b ）无外力时 [1000] 晶面 (c)x 轴受压时 [1000] 晶面 (d) y 轴受压时 [1000]晶面

图 6.22 石英晶体的压电效应示意图

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压电效应 这种晶体在受到机械力时，表面感应出电荷，并且晶体表面的一侧有正电荷，一侧为负电荷。这种现象称为正压电效应。反过来，若是电场作用于晶体，晶体在电场作用下，会发生应力变化，即尺度发生改变，这就是上述效应的逆过程，称作逆压电效应。逆压电效应实际上是压电材料在电场作用下发生的电致伸缩。压电效应是 1880年由 J 和 P居里兄弟俩发现的。 具有压电性质的晶体在外加应力 σ 作用下，产生电极化P ，两者之间为线性关系： P=ασ 比例系数 α 称作压电系数，是压电材料的特征参数。 结构特点 从压电效应可以看出，产生压电效应材料的结构特征是其不具有对称中心。在晶体 32 格点群中，有 11个点群具有对称中心，是非极性的。这些晶体受到外力作用时，产生对称的离子位移，因此其偶极矩不发生净变化。具有这些结构的材料没有压电性质。其他 21 个点群不具有对称中心，具有这种结构的晶体可能或具有压电性质。

应用 利用材料的压电效应可以制作多种功能转换器件。利用逆压电效应制作超声波器件，发展了许多微声技术。不同材料具有不同的压电系数，在电场作用下，材料发生应力变化，产生特定的超声波，可用于医疗、声纳以及材料无损探伤等。这类材料主要是压电半导体，譬如 CdS 、 CdSe 、 ZnO 、 ZnTe 、 CdTe 等Ⅱ -Ⅵ族化合物以及 GaAs 、 InAs 、 InSb 、 AlN 等Ⅲ -Ⅴ族化合物。这些材料大都属于闪锌矿和纤锌矿的结构。在微声技术上使用最多的是纤维锌矿晶体 CdS 、 CdSe 、 ZnO 等，它们机电耦合系数大，且具有光导电性，有光照可以控制其载流子浓度。

压电材料作为体材料在机电转换和声学延迟介质方面也获得了广泛的应用，譬如压电扬声器。压电陶瓷材料以钛酸钡系列为代表，发展和应用都很快。压电陶瓷在日常生活中应用也很多，如图 6.23 所示，燃气点火装置和压电变压器等。

F↓

↑F

↑P

P↓ 电

极

—

火花间隙

低压

高压

压电材料应用：燃气点火装置（ a ）和压电变压器 ( 箭头代表极化方向 )（ b ）

6.4.3 热释电晶体材料（ Pgro- electric crystals ） 1. 热释电效应

某些晶体当温度变化时，产生电极化现象，并且电极化强度随温度变化而发生变化。一般地，电极化强度随着温度升高，出现某方向极化的增强，随着温度下降，沿此方向的极化的减弱。这种现象称作热释电效应。具有这种效应的晶体称作热释电晶体。 热释电晶体的自发极化强度 PS 与温度变化 ΔT 成线性关系，

ΔPS= PS ΔT

PS 或用表示，称作热释电晶体的热释电常数。 我们已经知道，压电晶体的结构特征是无对称中心，热释电晶体首先是压电晶体，故它们也没有对称中心，另外，还必须有一个极轴。

2. 热释电晶体应用 热释电晶体有许多方面的应用，其中在高新技术领域的应用主要是作为热释电探测仪和热释电摄像仪。其原理如图6.24 所示 : 用热释电晶片制作光源接收器，并将热释电晶片与电极连接。热释电晶体受光源照射，可以转换为电流。

接电极

入射光源

热释电晶片

图 6.24 热释电探测器原理

采用信号转换器，将此电流转换为图像，就是热释电成像的器件。如果热释电晶体所能进行电光转换的光源波长处在红外光范围，则可以制作为红外探测仪或红外成像仪。这些技术已应用在医疗检测和军事、民用等领域。

6.4.4 铁电效应和铁电晶体（ Ferro-electric crystals ） 偶极晶体在外电场作用下可以改变其偶极子方向。这种性质称作铁电性。由于应力也能使自发偶极变化，从而观察到压电效应，因而铁电晶体属于压电晶体。与压电晶体相同，偶极晶体的极轴是固有存在的，也没有对称中心。如果这种偶极子方向在外电场作用下可以取向，就成为铁电体了。可见铁电体是压电体中的一个小部分。铁电体的电偶极子的方向改变称作铁电体的固有自发极化。据此，可以将压电晶体划分为铁电性压电晶体和非铁电性压电晶体。 对压电晶体，我们前面已谈到，极化效应和电场强度呈线性关系 P=αE 。但对于铁电晶体，由于其固有偶极存在，电场作用时就有附加偶极极化，这时 P—E关系就变为非线性的，而呈现出如图 6.25 所示的电滞曲线。

图 6.25 铁电体的电滞曲线

铁电体的电滞曲线 在强电场作用下，铁电晶体的极化强度会达到饱和值 PS 。这时，再增加电场强度，极化强度则不再改变。反过来，当电场强度降低为 0 时，由于固有偶极极化，则极化强度 P 并不能回到 0 ，而是保持在一个确定值 PR, 称作剩余极化。如果要使其极化为 0 ，则必须加一个强度为 EC 的反电场。 由于这种极化曲线与铁磁体的磁滞曲线相似，故称这种材料为铁电晶体。利用这种特性，可以对合成的铁电陶瓷在一定条件下（给定温度和时间），用强直流电场进行处理，使之在沿电场方向显示一定的净极化强度。这一过程称作前呈极化或者人工极化。处理后的压电材料由各向同性变为各向异性，并因此具有压电效应。

一般说来，铁电材料有几个特点：一是具有电畴结构，自发极化的电偶极方向排列一致，形成小区域。但由于这些许许多多的小区域取向杂乱无章，没有净的极化强度。当外加电场作用后，这些电畴取向趋向一致；存在一个自发极化的确定温度，称作居里温度 TC ，在 TC温度以上时才出现自发极化，低于此温度时则消失铁电性。该温度又称作铁电转变温度；第三，人工极化的附加电场强度 EC 称作矫正顽场。

图 6.25 铁电体的电滞曲线

6.4.5 电型压电材料介绍 首先开发的商品化压电陶瓷材料是钛酸钡，其后又开发出具有钙钛矿结构的固溶体铁电材料 Pb(Ti,Zr)O3(PZT) 。我们这里主要介绍钛酸钡系列压电材料。第 2章里已介绍了纯钛酸钡的晶胞结构以及具有三方、正交和四方晶系的结构。这几种多晶形式的转变温度如下：

Èý·½ б·½ ËÄ·½ Á¢·½-90¡æ 0¡æ 120¡æ

~120℃的相变点称作居里点。 温度在居里点以上时，构成立方晶体，失去铁电性。 温度在 120~0℃之间，形成四方晶体；温度在 0~90℃之间，形成斜方晶体；温度在 -90℃以下，形成三方晶体。所以，在 120℃以下时，由于晶胞形变，产生了与晶胞伸缩方向平行的自发极化（ PS ），表现出铁电性。

自发极化在外电场作用下反转的必要最小电场及矫正顽场 EC 、介电常数以及晶胞参数随温度的变化关系如图 4.25 所示。

介电常数 P- 温度的关系曲线

晶格常数 - 温度的关系曲线

自发极化系数 - 温度的关系曲线

由图可见，钛酸钡的介电常数是各向异性的，极化陶瓷的压电性在温度超过居里点以上时，则需要重新极化。可见钛酸钡的使用温度不能超过 80℃，而在室温下材料的一些物理常数又变化较大，所以在非恒温下使用纯钛酸钡是不合适的。

由于纯的钛酸钡有居里点低、非恒温使用不宜的缺点，人们发展了一系列改性的钛酸钡材料。首先采用离子置换法或添加杂质，能改善钛酸钡的其特性，有其某些置换离子能使其第一居里点升高、第二居里点降低，大大扩展了其使用温度范围。图 6.26给出了某系掺杂离子含量与掺杂钛酸钡居里点的关系。

图 6.26 某系掺杂离子含量与掺杂钛酸钡居里点的关系

通过置换掺杂还发展了一系列多元压电陶瓷材料，主要代表类项如下：

（ 1 ）二元陶瓷

纯的 Pb(Ti,Zr)O3(PZT) 和掺杂的钛酸钡固溶体。

（ 2 ）三元陶瓷

Pb(BⅡ1/3Nb2/3)O3(BⅡ=Mg 、 Co 、 Zn 、 Cd 、 Mn 、 Ni) ；

Pb(BⅢ1/2Nb1/2)O3(BⅢ=Sb 、 Y) ；

Pb(BⅡ1/2W1/2)O3(BⅡ= Mg 、 Co 、 Cd )

Pb(BⅡ1/2Te1/2)O3(BⅡ= Mg 、 Ni 、 Co 、 Mn) ；

Pb(BⅡ1/3Nb2/3)O3(BⅡ= Mn 、 Ni)

Pb(BⅢ1/2BⅤ

1/2)O3(BⅡ= Fe 、 Cr; BⅤ=Nb 、 Ta) ；

(Pb1-xLax)(ZryTiz)1-x/4O3(PLZT)