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第二十三章 铁系元素和铂系元素. VIII 族 中 9 种元素,按其性质分为两个系 Fe Co Ni 铁系元素 对碱稳定 Ru Rh Pd Os Ir Pt. 铂系元素 对酸稳定. §1 铁系元素. 一 铁系元素的单质. 纯的 Fe 、 Co 、 Ni 均为银白色的金属,由于成单电子数依 Fe 、 Co 、 Ni 次序减少,故熔点逐渐下降 。 - PowerPoint PPT Presentation
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纯的 Fe 、 Co 、 Ni 均为银白色的金属,由于成单电子数依 Fe 、 Co 、 Ni 次序减少,故熔点逐渐下降 。 Fe > Co > Ni
1535 ℃ 1495 1453 ℃ ℃ Co 硬而脆, Fe 、 Ni 延展性好。
VIII 族中 9 种元素,按其性质分为两个系Fe Co Ni 铁系元素 对碱稳定Ru Rh Pd
Os Ir Pt 铂系元素 对酸稳定
第二十三章 铁系元素和铂系元素
一 铁系元素的单质 §1 铁系元素
Co + HCl ——— CoCl2 + H2 ↑
Ni + HCl ——— NiCl2 + H2 ↑
二 化合物的颜色
Fe (II) Fe (III) Co (II) Ni (II)
水合离子 淡绿 淡紫 * 粉红 绿 氢氧化物 白 红棕 粉红 ** 绿 氧 化 物 黑 砖红 灰绿 暗绿 硫 化 物 黑 黑 黑 黑
Co 、 Ni 的金属活性不如 Fe ,但可以与稀盐酸反应 。 铁系元素有强磁性,可与磁体作用。
Fe 、 Co 、 Ni 对碱稳定,可用 Ni 制坩埚处理熔碱。 工业上用铁锅处理碱 ,实际上有一定的腐蚀。
* Fe (H2O)63+ 为淡紫色,近于无色。一般以为 Fe(H2O)6
3+
是黄色,实际上这是水解产物 Fe(OH)2+ 和 Fe2(OH)24+ 的颜色。
用强酸,调到 pH = 0 ,则看到近无色的 Fe3+ 。 不要用盐酸,若用盐酸则有 [ FeCl6 ] 3 - 的黄色 。 ** Co(OH)2 也有蓝色的,但不是稳定状态,放置时和受热时变成粉红色。
三 盐类的水解性
电荷高的离子水解严重,如 Fe3+
Fe 3+ —— Fe (OH)2+ —— Fe2(OH)24+
加热将促进水解,最终产物是 Fe(OH)3 沉淀。 加酸可以抑制水解 。 电荷低的水解程度差,如 Fe2+ 、 Co2+ 。
也体现在,一些结晶水合氯化物受热脱水时不发生水解。 CoCl2 · 6H2O ( 粉红 ) ———— CoCl2 ( 蓝 ) + 6 H2O
120 ℃
四 氧化-还原性质 1 在酸性介质中 Fe3+ + e —— Fe2+ = 0.77 V
Co3+ + e —— Co2+ = 1.81 V
Co2O3 + 6 HCl ——— 2 CoCl2 + Cl2 + 3 H2O
5 Co3+ + Mn2+ + 4 H2O ——— MnO4- + 5 Co2+ + 8 H+
Ni 3 + 在酸中氧化性更强,以致在水中不能稳定存在。
Co3+ 不被认为是常用氧化剂,因其在 H2O 中已不够稳定 : 4 Co3+ + 2 H2O ——— 4 Co2+ + 4 H+ + O2↑
2 在碱性介质中
Fe(OH)3 + e —— Fe(OH)2 + OH - = - 0.56 V
Co(OH)3 + e —— Co(OH)2 + OH - = 0.17 V
可见 Fe(OH)2 和 Co(OH)2 在空气中即可被氧化成高价。
但 Ni(OH)2 在空气中不能被氧化,制备 Ni(OH)3 要用 Na
ClO 做氧化剂 。
共熔
在碱中有 Fe(VI) 存在
2 Fe(OH)3 + 3 Cl2 + 10 OH -—— 2 FeO42 - + 6 Cl - + 8 H2
O
Fe2O3 + 4 KOH + 3 KNO3 —— 2 K2FeO4 + 3 KNO2 + 2 H2O
( 紫色,高铁酸钾 )
CN - 的配位是在碱性介质中完成的, CN - 若遇酸,要结合成 HCN ,会使 CN - 不足。且 HCN 为剧毒气体。 碱中的 0.36 V ,还是比较高的。
PbO2 / Pb (OH)2 = 0.28V
CrO42 - / Cr (OH)3 = - 0.13V
这些数据表明, Fe(CN)63 - 可将 Pb(OH)2 氧化成 PbO2 ,
将Cr (OH)3 氧化成 CrO4
2 -。
Fe3+ / Fe2+ = 0.77V ,在已知 Fe(CN)63 - 和 Fe(CN)6
4 - 的 K 稳 的基础上,可以计算出 Fe(CN)6
3 - / Fe(CN)64 - 的 值。
结果 = 0. 36 V 。
3 在配合物中 1°Fe(III) / Fe(II)
Co (NH3)62+ 可被空气氧化
4 Co (NH3)62+ + O2 + 2 H2O —— 4 Co (NH3)6
3+ + 4 OH -
而 Co(CN)64 - 则可被 H2O 氧化,放出 H2
2 Co (CN)64 - + 2 H2O —— 2 Co (CN)6
3 - + H2 + 2 OH -
Co (NH3)63+ / Co (NH3)6
2+ = 0.10 V
Co (CN)63 - / Co (CN)6
4 - = - 0.83 V
用晶体场理论解释之, Co (II) 在八面体强场中 d7 的分布
( dε)6 ( d )1
d
dε
2°Co (III) / Co (II)
Co3+ / Co2+ = 1.81 V , 由 K 稳 可算出
易失去 (d )1 电子,形成低能级 dε 轨道全充满的稳定结构。 如果用价键理论的观点看,有一个 d 电子被激发到外层高能量的轨道上,容易失去。所以配位化合物中的 Co(II) 易被氧化。 五 难溶化合物 1 氢氧化物 Fe(OH)2 、 Ni(OH)2 属于碱性, Co(OH)2 为两性 。
Co(OH)2 + 2 HCl ——— CoCl2 + 2 H2O
Co(OH)2 + 2 NaOH ( 浓 ) ——— Na2[Co(OH)4]
Co(OH)2 、 Ni(OH)2 在有大量 NH4+ 存在时,可溶于 NH3
· H2O 中,而 Fe(OH)2 不溶于 NH3 · H2O 中。
Co(OH)2 + 6 NH3 ———— Co(NH3)62+ + 2 OH -
NH4+
Fe(OH)3 、 Co(OH)3 和 Ni(OH)3 均为碱性化合物。新生成的 Fe(OH)3 可部分溶于 OH - 中,得 Fe(OH)4
-,但并不以此说 Fe(OH)3 具有两性 。 2 硫化物 FeS 、 CoS 和 NiS 均为黑色难溶物,但皆溶于稀盐酸。 在稀盐酸中通入 H2S ,一般得不到铁系的 M(II)S 沉淀。 六 铁系元素的配位化合物 1 常见价态的配位化合物 这里的常见价态是指 (II) 、 (III) ,即在配位化合物中常出现的价态 。
Ni(OH)2 + 6 NH3 ———— Ni(NH3)62+ + 2 OH -
NH4+
1°Fe (II)
K4Fe (CN)6 · 3 H2O ,俗称黄血盐,黄色 。 在其水溶液中加入 Fe3+ ,生成称为普鲁士蓝的蓝色沉淀 K4Fe (CN)6 + Fe3+ ——— KFe[Fe(CN)6]↓ ( 蓝色 ) + 3 K+
夹心式配合物 (C5H5)2Fe , 称为二茂铁。二茂铁是 1951
年合成的,是第一个重要的有机金属化合物,由环戊二烯和 Fe
反应制得 2 C5H6 + Fe ———— (C5H5)2Fe (橙红色固体 ) + H2↑
N2 , 300℃
遮盖式Fe
交错式Fe
两个环戊二烯基的相关位置不同,使得二茂铁有两种构象
2°Fe (III)
Fe3+ 加 KSCN ,生成血红色物质,即 Fe (SCN)63 - 。
K3Fe (CN)6 ,呈深红色,称赤血盐,常用其溶液鉴定 Fe2+
K3Fe(CN)6 + Fe2+ ——— KFe[Fe(CN)6]↓( 蓝色 ) + 2 K+
这种蓝色沉淀物常称为滕氏蓝 。
现在的观点认为两者的结构也相同。立方体结构如右图,与 N 配位的是 Fe (III) ,与 C 配位的是 Fe (II) 。
(II)Fe C N Fe(III)
N
C
Fe(II)CN(III)Fe
N
C
N
C
C
N
Fe(II)
(III)Fe N C
C
N
C
N
Fe(III)Fe
从组成上看,普鲁士蓝和滕氏蓝相同 KFe[ Fe(CN)6 ] 。但很长时间一直认为两者结构不同,所以有两种名称。
在 Fe3+ 溶液中加入 F - 后,再加入 KSCN 并不生成红色物质。这是因为生成了比 Fe(SCN)6
3 - 更稳定的配合物 FeF63 -,
于是 Fe3+ 被 F - 掩蔽起来, Fe3+ 似乎不存在了 。 这在分析化学中称为掩蔽, F - 是 Fe3+ 的掩蔽剂 。
思考题 在前页的图所示的结构中,应该有几个 K+ ?
3°Co 和 Ni
K3[Co(NO2)6] 黄色, 六硝基合钴 (III) 酸钾 [Co(NH3)6]Cl3 橙黄色,三氯化六氨合钴 (III)
向 Co2+ 溶液中加入 KSCN ,生成蓝色配合物 Co2+ + 4 SCN - ——— Co(SCN)4
2 - 此反应可用以鉴定 Co2+ 。
丁二酮肟 ( wò ) 可以与 Ni2+ 反应,生成鲜红色的沉淀 —— 二丁二酮肟合镍 。 这是 Ni2+ 的鉴定反应。
H3C C
CH3C
N
N
OH
OH
丁二酮肟
H3C C
CH3C
N
N
OH
OH+ Ni2+
H3C C
CH3C
N
N
O
O
CH3C
C CH3
N
N
O
O
Ni
H
H
+ 2H+
2
2 低价态配合物
1°Ni (CO)4
Ni (CO)4 无色液体, Ni 零价, CO 无电荷。
Ni ( 粉 ) + 4 CO ————— Ni (CO)4 50 — 100 ℃
4 个 CO 将其孤对电子配入 sp3 杂化空轨道,成 4 个 配键。故 Ni (CO)4 是正四面体结构。
200 ℃
利用分解 Ni(CO)4 可制得极纯的 Ni , 99.99% 。
Ni (CO)4 ———— Ni + 4 CO↑
Ni (CO)4 的结构 Ni 3d84s2
3d4s
4p
3d4s
4p重排
sp3 杂化
鲍林 ( Pauling ) 曾提出电中性原理 : 配位化合物的中心和配体,尽量分散自身的电荷以保持电中性,配位化合物才稳定。
Ni 的 3d 轨道,与配体 CO 的 2p* 分子轨道对称性一致。
C MO O
2p*2p*
Ni 的孤对 d 电子反馈入 CO 的 2p* 空轨道成反馈键。
Ni (CO)4 中 Ni 接受了四个 CO 的孤对电子,负电过于集中。这些负电要有所分散,配位化合物才稳定。
这种反馈满足了电中性原理,加强了 CO 和 Ni 的结合。
3d 2p*
++
-+
+-
-
-
这一分散是通过形成反馈键完成的 。
2° 18 电子规则
18 电子规则 过渡元素的配位化合物 ( 尤其是低价配合物 ) ,当中心原子 M 周围的 d 电子, s 电子与配体提供的电子的总数为 18 时,配合物稳定。
例如 Ni (CO)4 中心 Ni 3d8 4s2 10 e
配体 4 个 CO 2 4 8 e
电子总数 共 18 e
值得注意的是,电子对反馈在 CO 的反键轨道上,使 CO
中的 C - O 键削弱,于是活化了 CO 分子。
所以 Ni (CO)4 是一种稳定的配合物。
这是配位化合物的形成活化配体小分子的机理。
中心 Fe 3d6 4s2 8 e
配体 5 个 CO 2 5 10 e 共 18 e
也有反馈键,中心 Fe 的 d 电子进入了 CO 的 2p* 空
分子轨道,稳定了 Fe(CO)5 ,活化了 CO 。
Co2(CO)8 称为四羰基钴,橙色晶体。 Co(CO)4 满足不了 18 电子规则,不稳定,以二聚形式 [ Co (CO)4 ]2 则可满足18 电子规则。
3 °Fe (CO)5 和 Co2 (CO)8
Fe + 5 CO —— Fe(CO)5 ( 100 - 200℃, 200 105 Pa
)淡黄色液体
CO CO
CO
COCO
CO
CO
CO
每个 Co 都是六配位正八面体结构。
与 1 个 Co 配位的 CO 称为端羰基,与 2 个 Co 配位的 CO 称为酮式羰基。 每个 Co 周围都有 3 个端羰基, 2 个酮式羰基,另外 Co 和 Co 之间有金属-金属键 ( M - M ) 。CO CO
CO
COCO
CO
CO
CO
重排
Co 3d74s2
3d4s
4p
3d4s
4p
d2sp3 不等性杂化
6 条 d2sp3 杂化轨道
M - M 酮羰基 端羰基
中心 Co 3d7 4s2 9 e
3 个端羰基 2 3 6 e
2 个酮式羰基 1 2 2 e
M - M 1 1 1 e
电子总数 共 18 e 每个 Co 周围 18 个电子,满足 18 电子规则,故四羰基钴以Co2 (CO)8 二聚形式存在。
CO CO
CO
COCO
CO
CO
CO
每个 Co 有 6 条 d2sp3 不等性杂化轨道。其中 3 条空轨道与 3 个端羰基成键; 2 条有单电子的轨道与 2 个酮式羰基成键;另一条有单电子的轨道与另一个 Co 成金属 - 金属键 ( M - M ) 。
§2 铂系元素 Ru Rh Pd 轻铂系 Os Ir Pt 重铂系 Os 是密度最大的单质 。
铂系元素主要以单质形式分散于矿石中。
一 铂系单质
除 Os 呈蓝灰色外,其余铂系单质均为银白色金属。 Pd 、 Pt 延展性好,便于机械加工。 铂系单质化学活性极差,其中 Pd 最活泼,尚需硝酸才能溶解;其次是 Pt ,要王水才能溶解。
Pt 不溶于氢氟酸,加上延展性好,可以制成坩埚、蒸发皿,用于处理氢氟酸。例如,在铂坩锅中进行 SiO2 和 HF 的反应。
二 简单化合物 1 氧化物 Ru 和 Os 有 MO4 四氧化物,氧化数为 8 , OsO4 可以由单质 Os 在空气中直接与 O2 化合制得 。
但熔融状态的 NaOH 对 Pt 有腐蚀作用,高温时硫与铂有一定的化合作用。因此使用铂器皿时要注意。
Os + 2 O2 ———— OsO4
OsO4 浅黄色晶体,极毒,易挥发 。
500℃
RuO4 不能由单质直接化合制得
Ru + 3 Na2O2 ———— Na2RuO4 + 2 Na2O , Ru (VI)熔融
Pd 只有二价氧化物, PdO 为黑色,直接氧化制得 2 Pd + O2 ——— 2 PdO ( 黑 )
其余铂系元素均有 MO2 ( IV ) 氧化物。
3 Na2RuO4 + NaClO3 + 3 H2SO4 ————
3 RuO4 + NaCl + 3 Na2SO4 + 3 H2O
RuO4 Ru (VIII) 黄色针状晶体,极毒,易挥发 。
MF6 是强氧化剂,第一个稀有气体化合物,就是用 PtF6
做氧化剂制备的 Xe + PtF6 ——— XePtF6 ( 橙黃色 ) 结构为 Xe+ [PtF6]-
2 卤化物 除 Pd 外,均有 MF6 ,如 Ir + 3 F2 ——— IrF6 (浅黄色 )
Pt 和王水反应,得到 H2PtCl6 ,分解得 PtCl4
H2PtCl6 ——— PtCl4 + 2 HCl
溴化物和碘化物的氧化数较低,一般只有 MX2 , MX3 ,这是因为 Br -、 I - 的半径较大,空间效应不利 。
PdCl2 溶液可用于鉴定 CO 气体 PdCl2 + CO + H2O —— Pd ( 黑色 ) + CO2 + 2 HCl
三 配位化合物
1 卤素配合物
铂系元素单质与碱金属卤化物,在 Cl2 气流中加热可制得卤配合物,如 2 Rh + 6 NaCl + 3 Cl2 ——— 2 Na3 [RhCl6]
配体多为 F -、 Cl -,中心多为 Pd 、 Pt 。这类络酸、络酸盐是铂系重要化合物。其中最重要的是氯铂酸 H2PtCl6 ,即用王水溶解金属 Pt 的产物。
PtCl4 溶于盐酸也得 H2PtCl6
PtCl4 + 2 HCl —— H2PtCl6
用类似的方法也可以得其盐 PtCl4 + 2 NH4Cl —— (NH4)2PtCl6
Pt (IV) 有一定的氧化性 K2PtCl6 + K2C2O4 ——— K2PtCl4 + 2 KCl + 2 CO2
IV III II IV
Os2(CO)9 ,其中 Os
是零价。形成以 Os 为中心的六配位八面体构型 。
重排
5d6s
6p
Os 5d6 6s2
5d6s
6p
d2sp3 不等性杂化
M - M 酮羰基 4 个端羰基
共 6 条 d2sp3 杂化轨道
Os OsOC CO
CO
CO
OC
C
CO
CO
CO
O
2 羰基配合物
更为罕见的是,形成羰基配合物可以将金属稳定在负价态。 如 [ Ru (CO)4 ] 2 - ,是稳定的配离子,其中 Ru 被羰基稳定在 - 2 氧化态。
Os 周围电子总数 Os d 6 s 2 8 e
4 个端羰基 8 e
1 个酮式羰基 1 e
1 个 Os - Os 1 e
电子总数 共 18 e
Os OsOC CO
CO
CO
OC
C
CO
CO
CO
O
Ru2 - 6 + 2 + 2 10 e
端羰基 2 4 8 e
共 18 e
Ru 4d6 5s2