物質の状態 I

物質の状態 I

１　物理量と単位２　気体の性質３　エネルギー４　自発的な変化 4-1 　エントロピー　 4-2 　自由エネルギー　 4-3 　相転移の熱力学

４ - １　エントロピー　 S○ 自発変化とエントロピー

不可逆的なプロセス「覆水盆に返らず」

自発変化　　 DS > ０　？

４ - １　エントロピー　 S

○ 自発変化とエントロピー○ 熱力学第二法則

① 孤立系の自発変化ではエントロピーが増大する。( エントロピー増大則）

② 熱が低温物体から高温物体に自然には移動しない。( クラウジウスの原理）

③ 温度一様の物体からとった熱を全て仕事に変えることはできない。（トムソンの原理）

④ 第二種永久機関はつくれない。⑤ 宇宙（最大の孤立系）のエントロピーは最大値に向かう。⑥ エントロピーは時間の矢である。


○ 統計学的なエントロピーの定義ボルツマンの式

状態確率　　（気体分子にエネルギーを分配させる方法の数）

B lnS k

1 個の粒子を見つける確率＝ 1/5

1 個の粒子がマスに入る状態確率

2 個の粒子がマスに入る状態確率＝ 52

3 個の粒子がマスに入る状態確率＝ 53

α 個の粒子が N 個のマスに入る状態確率＝ N α

乱雑さを増す

＝ 5 状態確率

○ 熱力学的なエントロピーの定義

(J K-1)

S q

「可逆的に熱として移動したエネルギー q を系の温度 T で割った値を DS 」

qS

T


q w

もともと熱い物体は乱雑な熱運動をしている。


○ エントロピー変化　 DS

4-1-1 　相転移によるエントロピー変化

4-1-2 　体積変化によるエントロピー変化

4-1-3 　温度変化によるエントロピー変化

22 1 B 2 1 B

1(ln ln ) lnS S S k k

1 2S S

2 1> 0S

４ - １　エントロピー　 S4-1-1 　相転移のエントロピー変化

trstrs

trs trs

HqS

T T

（圧力一定）

vapvap

bp

-1 -188 J K mol

HS

T

0H 孤立系では

0S

相転移が起こるには，

trs

trs

H HS

T T

trsT T


4-1-1 　相転移のエントロピー変化trs

trstrs trs

HqS

T T

４ - １　エントロピー　 S4-1-2 　気体の等温可逆膨張とエントロピー変化

V1 V2 0U q w

2 1 2

1

ln( )ln

n RT V V Vq wS n R

T T T V

気体が膨張すると V2/V1 > 1 なので， DS > 0

↓膨張するほど分子が動く空間が広まり，乱雑さが増える。 ① エントロピー増大則

（例）気体１モルが任意の温度で 3 倍に膨張すれば，

-1 -1 -11 (mol) 8.31 (J K mol ) ln 3 9.1J KS

４ - １　エントロピー　 S4-1- ３　温度変化に伴うエントロピー変化

2

1

dT

T

qS

T

2

1

2

1

dln

T ppT

C T TS C

T T

d pq C T

（圧力が一定）

2 1 0T T S


ここで，実際の温度変化に伴う

エントロピー変化を考えてみよう。

4-1- ３　温度変化に伴うエントロピー変化

1 1100

33375.3 (J K ) ln 8.5 (J K )

373S

1 120

33375.3 (J K ) ln 9.6 (J K )

293S

1sys 100 20 1.1 (J K )S S S

175.3 (J K )pC

自発的変化DS > ０


1 1100

29375.3 (J K ) ln 18.1 (J K )

373S

自発的変化？

周辺空気（室温 20℃ ）には，75.3 (100 - 20) J 　の熱が流れ込む。

120,air

75.3 (100 20)20.6 (J K )

293q

ST

1univ 100 20,air 2.5 (J K )S S S 自発的変化

（系）（外界）DS > ０

175.3 (J K )pC





カルノーサイクル

④ 第二種永久機関はつくれない。

③ 温度一様の物体からとった熱を全て仕事に変えることはできない。　　　　　　　　（トムソンの原理）

qh

w


オットーエンジン

1 吸気 2 圧縮・点火 3 膨張 4 排気

4-1-4 　カルノーサイクル

燃費　→　熱効率

４ - １　エントロピー　 S4-1-4 　カルノーサイクル

qh

w

h h効率 h

h h1l l lq T T Tw

q q T T

h0 1lT T

熱機関の効率は決して 100 ％にならない。

４ - １　エントロピー　 S4-1-4 　カルノーサイクル

qh

w

③ 温度一様の物体からとった熱を全て仕事に変えることはできない。

　　　　　　　　　　　　　　　　（トムソンの原理）

④ 第二種永久機関はつくれない。


4-1- ５　熱力学第三法則

① T = 0 K に近づくにつれて，純物質のエントロピー変化はゼロに近づく。

② T = 0 K で完全結晶だけが S = 0 になる。③ T = 0 K に到達するのは不可能である。

（ネルンストの熱定理）

第三法則エントロピー（絶対エントロピー）

( )0K 0S として求められたエントロピー

○ 標準モルエントロピー（第三法則エントロピー）


4-1-6 　自発変化の方向

univ sys sur 0S S S

⑤ 宇宙（最大の孤立系）のエントロピーは最大値に向かう。⑥ エントロピーは時間の矢である。雪の結晶形成秩序が生まれる。

∥S は減少する。 ?

雲の中では，　　　　　　　　　周囲の大量の水滴が蒸発，　　　　　　　　　気相に相転移する。　　　　　　　　　　　　　　∥　　　　　　　　　　　　 S は増大する。

BUT

自発変化とエントロピーの関係は理解できましたか ?

それでは問題を解いてみましょう。

問１　エントロピーに関する記述の正誤　

１気体の体積が大きくなるほど，エントロピーは小さくなる。

２容器の中の分子数が多くなるほど，エントロピーは大きくなる。

３孤立系のエントロピーは，可逆過程では常に増大する。

４完全結晶性物質のエントロピーは， 0 K でゼロである。

５不可逆過程でのエントロピー変化は，吸収された熱量を絶対温度で割った値に等しい。

６熱力学第二法則は，エントロピー増大の法則である。

大きく

不可逆過程

DS > q/T

問２　エントロピーに関する記述の正誤　

１２種の理想気体を混合すると，エントロピーは増大する。

２

一定圧力下，物質の DvapS は， DvapH と沸点 T との間

に，

DvapS = DvapH/T の関係がある。

３理想気体が V1 から V2 へ等温可逆膨張するとき，系の

エントロピー変化量は D S = - R ln V2/V1 である。

４一定圧力下，系が温度 T1 から T2 （ T2 > T1 ）に変化し

たとき，エントロピー変化量は DS =-Cp ln T2/T1 である。

５系が状態 A から状態 Bへ変化するとき，系のエントロ

ピー変化の増加は可逆変化では不可逆変化より常に大き

い。

D S = R ln V2/V1

D S = Cp ln V2/V1

変化の過程によらず常に一定

問３　熱力学量に関する記述の正誤　

１熱力学第三法則によれば，孤立系においてひとりでに起こる変化は系のエントロピーが増大する方向に進む。

２熱が高温の物体から低温の物体へ移動する変化は，それ以外に何の変化も起こっていなければ不可逆である。

３孤立系が平衡状態にあるとき，系のエントロピーは最小である。

４１つの熱源から熱を取り，これを全て仕事に変え，周りに何も変化も残さずに，周期的に仕事をする機関は無い。

５閉じた系で不可逆変化が起こり，系のエントロピーが増大しても，系と外界のエントロピーの和は減少することがある。

熱力学第二法則

最大

必ず増大する

問４　熱力学に関する記述の正誤　

１元素のエントロピーは標準状態でゼロと約束されている。

２エントロピーの標準状態は， 1 bar である。

３相転移のない純物質のエントロピーは定圧熱容量の測定データから求めることができる。

４全ての物質は有限の正のエントロピーをもつ。

５カルノーサイクルは第 2 種永久機関であり，熱効率は１となる。

６水素 H2 （ g ）の標準モルエントロピーは 0 J K-1 mol-1 である。

絶対零度

0 J K-1 mol-1 より大きな有限の値

1 より小さい

物質の状態 I


○ DS 　自発変化の方向univ sys sur 0S S S

４ -2 　自由エネルギー　

syssur

qS

T

系が吸収する熱量を　　　　とすると，sysq

sysuniv sys

qS S

T

univ sys sysT S T S q

univ sys sysT S T S H

定圧変化では， sysq H

sys sysG H T S ○ G 　ギブズ自由エネルギー

univ 0 0S G

G H T S

４ -2 　自由エネルギー　4-2-1 　ギブズ自由エネルギー

DG < ０：状態 A → 状態 B の反応が自発的に起こる。DG = ０：系は平衡状態にある。

DG > ０：状態 B → 状態 A の逆反応が自発的に起こる。

（定圧下）

G H T S

Enthalpy H（全エネルギー）

Gibbs enerugy G（利用できるエネル

ギー）

T S（利用できな

いエネルギー）

４ -2 　自由エネルギー　A U T S 4-2-2 　ヘルムホルツ自由エネルギー

（定容下）A U T S

univ 0 0S A

D A< ０：状態 A → 状態 B の反応が自発的に起こる。DA = ０：系は平衡状態にある。

DA > ０：状態 B → 状態 A の逆反応が自発的に起こる。

熱力学関数のまとめ　

記号熱力学関数関数を用いるのに便利な条件

他の熱力学関数との関係

U 内部エネルギー定温定積

H エンタルピー定温定圧　 H = U + p V

A ヘルムホルツエネルギー定温定積　 A = U – T S

G ギブズエネルギー定温定圧　 G = H – T S

　 G = U + p V – T S

DH DS DG 反応の方向性< 0 （発熱反応）

< 0 低温で < 0

低温で自発的（エンタルピー駆動）

< 0 （発熱反応）

> 0 常に　　< 0

温度に関わらず自発的に起こる

> 0 （吸熱反応）

< 0 常に　　> 0

温度に関わらず自発的に起こらない。

> 0 （吸熱反応）

> 0 高温で < 0

高温で自発的（エントロピー駆動）

４ -2 　自由エネルギー　4-2-3 　反応の自発変化の方向 G H T S


○ 標準反応ギブズエネルギー

r r rG H T S

rG

標準状態（ 1 bar ）での反応に伴うギブズエネルギー変化

( (生成物）反応物）r f fG G G

○ 標準生成ギブズエネルギー基準状態にある構成元素から 1 mol の物質を生成するときの標準反応ギブズエネルギー

fG

では、 CO2 の標準反応ギブズエネルギーを求めてみましょう。


黒鉛 -r f 2 f f 2(CO ) ( ) (O )G G G G

CO2 は以下の反応から

(黒鉛 +） 2 2C O (g) CO (g)

r f 2(CO )G G

標準反応ギブズエネルギーは

つまり、CO2 の標準生成ギブズエネルギーは、 CO2 生成の標準反応ギブズエネルギーと一致する。

↓＝0

↓＝0

４ -2 　自由エネルギー　4-2-4 　ギブズエネルギーの温度と圧力による変化

○ 温度，圧力依存性

d d dG V p S T

○ 定圧（　　　　　　）であれば，

d 0p d dG S T

○ 定温（　　　　　　）であれば，

d 0T d dG V p

G は温度上昇に伴い減少する。

G は圧力上昇に伴い増加する。

d d d d d d d

d d , d d

d d d

G H S T U pV ST

G q w p V V p S T T S

q T S w p V

G V p S T

４ -2 　自由エネルギー　4-2-4 　ギブズエネルギーの温度と圧力による変化

d

d

GS

T

d

d

GV

p

S （固体）＜ S （液体）＜ S （気体） 2

1

2

1d ln

V

V

pG V p nRT

p

温度が上昇すると，固体→液体→気体と相転移する。

物質の状態 I


４ -3 　相転移の熱力学　○ クラペイロンの式：相境界の傾きを表す式

相境界上では、２つの相（ α 相と β 相）は平衡状態である。

d d dG V p S T

, , , ,

, , , ,

d S d d S d

S S d d

m m m m

m m m m

V p T V p T

T V V p

trs

trs

dd

SpT V

trs , ,m mV V V

trs , ,m mS S S H

ST

trs trs

trs trs trs

dd

S HpT V T V

４ -3 　相転移の熱力学　

trs

trs trs

dd

HpT T V

○ クラウジウス - クラペイロンの式：液体 - 気体の相境界

vap ( ) ( ) ( )

( ) /

m g m l m g

m g

V V V V

V R T p

2

dd

vapp HpT R T

ln vapHp C

R T

2

1 2 1

1 1ln vapHp

p R T T

傾き vapH

R

クラペイロンの式

それでは、最後の問題です。あとちょっと！

問５　定温定圧の閉じた系でのギブズエネルギーに関する記述の正誤

1 系の不可逆変化はギブズエネルギーが増加する方向に進む。

2系の変化に際して， DH の寄与で DG が負になる場合，エントロピー駆動の変化という。

3系が外界に対して行うことができる体積変化以外の最大仕事は，ギブズエネルギーの減少量に対応する。

4系が平衡状態であるとき，系のギブズエネルギーは最小である。

5 ギブズエネルギーの定義式は， G = H T - S である。

減少

エンタルピー駆動

G = H- S T

問６　ギブズエネルギーに関する次の記述の正誤

1 エンタルピーとエントロピーとの関数であり，圧力には依存しない。

2 温度一定の条件下では，圧力の上昇に伴って増大する。

3定温定圧の閉じた系では，系が平衡状態であるとき，系のギブズエネルギーは最小である。

4定温定圧の閉じた系では，系の不可逆変化はギブズエネルギーが増加する方向に進む。

5定温定圧の閉じた系では，系の微小変化に際して， DH < 0

かつ DS < 0 ならば，その変化は自発的に起こる。

6定温下で， 1 mol 　の理想気体の圧力を p1 から p2 に増大するときの DG は， DG = R T ln p1/p2 で表される

H = U + p V 　であるから，圧力と温度による影響を受ける。

減少する

DH < 0 かつ DS > 0

DG = R T ln p2/p1

問７　熱力学に関する次の記述の正誤

1 熱力学第二法則は孤立系に対して自発性の判定基準を与える。

2理想気体の膨張仕事の最大値は予測できるが，圧縮に要する仕事の最小値は予測できない。

3理想気体の等温可逆膨張による仕事 wrev は，等温不可逆膨張の仕事 wirrev よりも常に大きい。

4等温変化で系が熱 q を吸収するとき， q/T は変化の経路に関係なく一定である。

5 自発的な変化が起きるとき，系のエントロピーは常に増加する。

6 仕事と熱は相互に完全に変換できるエネルギーである。

予測可能

q は経路の変化により変わる。

系と外界との総和エントロピー変化

熱効率

【理論問題】第 98回　問 91 　熱力学に関する次の記述のうち、誤っているも

のはどれか。 1 つ選べ。

1 系の内部エネルギーは、その系の現在の状態だけで決まり、その状態に至る経路は関係しない。

2 孤立系で不可逆変化が起これば、エントロピーは増大する。

3 状態量には示強性と示量性があり、温度は示量性の状態量である。

4 熱力学第三法則でいう純物質の完全結晶のエントロピーは、絶対零度ではゼロである。

5 ギブズ自由エネルギーは、エントロピー、エンタルピーおよび温度の関数である。

1 固体と液体が共存する状態では、純物質は圧力をかけると固体から液体へと変化する。

2 純物質は圧力が高くなると沸点が上昇する。

3 純物質の状態図における昇華曲線の傾きは負となる。

4相転移に伴うエンタルピー変化と相転移温度から、相転移に伴うエントロピー変化を求めることができる。

【理論問題】第 98回問 93 　式は、相転移温度と圧力の関係を表したクラペイロンの式

である。相転移に関する記述のうち、正しいのはどれか。 2 つ選べ。

trs

trs

dd

HpT T V

p : 圧力、 T：温度、 DtrsH：相転移に伴うエンタルピー変化DtrsV ：相転移に伴う体積変化

熱力学はこれでおしまい！！！！

理解できましたか ?

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