РАЗДЕЛ III. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Лекция 9. Термодинамика многокомпонентных систем. Растворы

14 апреля

1. Парциальные мольные величины.

2. Химический потенциал.

3. Идеальные растворы. Закон Рауля.

4. Идеально разбавленные растворы. Закон Генри.

5. Реальные растворы. Активность. Коэффициент активности. Избыточные функции.

6. Термодинамическая классификация растворов.

7. Коллигативные свойства растворов.

Рассматривать практические приложения термодинамики мы начинаем с растворов – равно-

весных, однофазных, многокомпонентных систем. Перед строгим термодинамическим анали-

зом уместно обсудить общие сведения о растворах, в частности, их классификацию (по агре-

гатному состоянию, насыщенные и ненасыщенные, концентрированные и разбавленные). В

этой лекции добавится классификация растворов и по термодинамическим свойствам. Из

практического опыта и далеких школьных занятий можно вспомнить о том, что в чем раство-

римо, как зависит растворимость от температуры и давления. Эти практические сведения по-

могут в термодинамическом анализе.

3. Основные определения

Даны строгие определения понятий, которые используются в этой и последующей лекциях.

Фаза – гомогенная часть гетерогенной системы, отделенная от других частей поверхностью

раздела.

Обратим внимание на то, что гомогенность в этом определении подразумевает однородность

не только физических свойств, но и химического состава.

Составляющие вещества – химически различные частицы (молекулы, ионы), присутствую-

щие в системе.

Это определение необходимо только для того, чтобы строго ввести понятие «компонент».

Компоненты – химически независимые составляющие.

Число компонентов равно числу составляющих минус число реакций, связывающих их

между собой. Например, смесь H2, O2 и H2O является трехкомпонентной в условиях, когда

реакция между водородом и кислородом отсутствует, и двухкомпонентной, когда они взаи-

модействуют с образованием воды.

Число степеней свободы F – число интенсивных переменных, которые можно изменять, не

меняя фазового состава системы.

Это определение введено «за компанию», оно будет использовано в следующей лекции.

Поскольку раствор – это: а) фаза, б) равновесная система, для его описания необходимо запи-

сать частные условия фазового равновесия – теплового, механического и химического. Мы их

используем при анализе коллигативных свойств растворов.

4. Способы выражения состава растворов

Прежде всего дано определение раствора: «Раствор – фаза переменного состава».

Из этого определения следуют общие свойства растворов: однородность и многокомпонент-

ность (не менее двух). Говоря о компонентах раствора, уместно обсудить понятия «раствори-

тель» и «растворенное вещество» и показать их условность на примере 96%-го спирта.

К общим сведениям о растворах относятся способы выражения его состава. Из всего много-

образия величин, выражающих состав раствора, здесь даны формулы для четырех: массовая

доля, мольная доля, молярность (молярная концентрация) и моляльность. Первые две безраз-

мерны, две другие имеют размерность. Уместно сравнить попарно эти величины: что общего

и в чем различие между мольной и массовой долей, молярностью и моляльностью.

Все эти величины связаны между собой и определяются только соотношением компонентов,

а не количеством раствора, т.е. они интенсивны. Для перехода от одной величины к другой

требуются молярные массы компонентов и (в случае молярности) плотность раствора.

5. Однородные функции

В отличие от интенсивных величин, характеризующих соотношение компонентов в растворе,

многие термодинамические функции растворов (энергия, энтальпия, энтропия, энергия Гиб-

бса) – экстенсивные величины, они пропорциональны количеству раствора, т.е. являются од-

нородными функциями первой степени от состава раствора, выраженного в молях компонен-

тов, ni:

1 1( , , , , ) = ( , , , , )k kf T P an an af T P n n

Это – тождество при любом значении параметра a. Продифференцируем тождество по a и в

полученном новом тождестве примем a = 1. Получим разложение экстенсивной термодинами-

ческой функции раствора на вклады от отдельных компонентов:

1 , ,

=

j

k

i

i i T p n

ff n

n

Данная формула – прямое следствие свойства аддитивности термодинамических функций.

Она относится к числу важнейших в данной теме.

Для сравнения далее на слайде приведены аналогичные выкладки с однородными функциями

0-го порядка, но мы ими в явном виде пользоваться не будем.

6. Парциальные мольные величины

Получив разложение термодинамической функции по вкладам, займемся изучением этих

вкладов. Для этого вводится понятие парциальной мольной величины, которая определена

только для экстенсивных функций:

, ,

=

j

i

i T p n

ff

n

где f = V, U, H, S, G и др. Слово «парциальная» обозначает, что величина относится к одному

из компонентов, слово «мольная» подчеркивает, что производная берется по количеству ве-

щества.

Парциальные мольные величины – это производные, отсюда следуют их общие свойства.

1. Парциальные мольные величины – интенсивные функции, так как являются отноше-

нием двух экстенсивных величин.

2. Парциальные мольные величины не зависят от абсолютного количества раствора, но

зависят от соотношения компонентов, т.е., от состава раствора. А также, естественно,

от температуры и давления. Для однокомпонентной системы (разумеется, это уже не

раствор) они тождественно равны соответствующим мольным величинам:

mm

, ,

( )

T p T p

f nff f

n n

Мы используем это при выводе коллигативных свойств.

3. Как производные, они могут иметь любой знак: –, + или 0. Пример – отрицательный

парциальный мольный объем MgSO4 в чистой воде.

4. Основное значение парциальных мольных величин, их физический смысл, состоит в

том, что они показывают вклад компонентов в экстенсивное свойство раствора. Для

одного моля раствора разложение по компонентам имеет вид:

m

1 , ,

=

j

k

i

i i T p n

ff x

n

где xi – мольные доли компонентов.

7. Связь между парциальными мольными величинами компонентов

Парциальные мольные величины не являются независимыми функциями. Для двухкомпонент-

ного раствора эта зависимость имеет вид:

1 1 2 2 = 0n d f n d f

или, поделив на n1 + n2,

1 1 2 2 = 0x d f x d f

Пример приведен на рисунке, где изображены экспериментально определенные зависимости

парциальных мольных объемов H2O и этанола от мольной доли этанола. Эта система инте-

ресна тем, что каждая кривая имеет экстремум: максимум у воды ( 1dV = 0) и минимум

( 2dV = 0) у этанола, причем эти экстремумы совпадают по составу. Дальше, четко видна кор-

реляция между двумя кривыми: в области роста 1V ( 1dV > 0) наблюдается уменьшение 2V

( 1dV < 0) и наоборот.

Интересно также посмотреть на значения 1V и 2V в крайних точках, x2 = 0 и x2 = 1. Так, напри-

мер, парциальный мольный объем воды в чистом этаноле примерно равен 14 см3/моль. Это

означает, что при добавлении 1 моля воды к очень большому объему этанола (или dn молей

воды к 1 объему этанола) объем увеличится на 14 см3 (или 14dn см3).

Полезно понять, откуда берется приведенная на данном слайде зависимость. В лекции вре-

мени на вывод нет, а здесь мы можем это сделать. Рассмотрим двухкомпонентную систему.

Экстенсивная функция f, как и ее производные, при постоянных температуре и давлении за-

висит от двух переменных:

1 2 1 1 1 2 2 2 1 2( , ) ( , ) ( , )f n n n f n n n f n n

Найдем ее дифференциал двумя способами: а) как функции двух переменных и б) через при-

веденное выше разложение по компонентам:

1 1

1 2 1 1 2 2

1 2

а)

n n

f fdf dn dn f dn f dn

n n

1 1 2 2 1 1 1 1 2 2 2 2б) ( )df d n f n f n d f f dn n d f f dn

Сравнив а) и б), получим первую формулу на данном слайде.

8. Экспериментальное определение парциальных мольных величин

Ограничимся двухкомпонентной системой (мольная доля растворителя x1 = 1 – x, растворен-

ного вещества x2 = x). Для экспериментального измерения обеих парциальных мольных вели-

чин как функций состава достаточно измерить мольную термодинамическую функцию рас-

твора во всем диапазоне составов: fm(x) (см. рис. на слайде).

При заданном составе x имеются две неизвестные величины, 1( )f x и 2 ( )f x , связанные соотно-

шением (последняя формула на слайде 6):

m 1 2( ) = (1 ) ( ) ( )f x x f x x f x

Одного уравнения для двух неизвестных мало, надо добавить выражение для производной:

m 1 22 1

( ) ( ) ( ) = ( ) ( ) (1 )

0

df x d f x d f xf x f x x x

dx dx dx

Равенство нулю выражения в фигурных скобках следует из второй формулы на предыдущем

слайде. Решая систему из двух уравнений для двух неизвестных, находим выражения для пар-

циальных мольных величин обоих компонентов во всем диапазоне составов:

m m1 m 2 m

( ) ( )( ) = ( ) , ( ) = ( ) (1 )

df x df xf x f x x f x f x x

dx dx

Эти формулы имеют наглядное графическое представление. Они описывают длины отрезков,

отсекаемых касательной к графику функции fm(x) в точке x, на вертикальных осях x = 0 и

x = 1.

9. Химический потенциал компонента раствора

Энергия Гиббса – важнейшая для практической термодинамики функция, а ее частные произ-

водные по количеству компонентов имеют наибольшее значение в теории многокомпонент-

ных систем. Парциальная мольная энергия Гиббса называется химическим потенциалом:

, ,

=

j

i

i T p n

G

n

Химический потенциал – интенсивная величина. Химические потенциалы входят в фундамен-

тальное уравнение Гиббса для открытых систем:

= i i

i

dG SdT Vdp dn

Полная энергия Гиббса многокомпонентной системы и ее мольное значение выражаются че-

рез химические потенциалы всех компонентов:

m

=

=

i i

i

i i

i

G n

G x

Химический потенциал любого компонента зависит от температуры, давления и состава. Эта

зависимость выражается через производные, найти которые можно из фундаментального

уравнения Гиббса с помощью соотношений Максвелла:

, ,, , , ,

, ,, , , ,

j jj j

jj j

ii

p n p ni i iT p n T p n

ii

i i iT n T nT p n T p n

G G SS

T T n n T n

G G VV

p p n n p n

Производные химического потенциала i-го компонента по температуре и давлению равны, со-

ответственно, минус парциальной мольной энтропии и парциальному мольному объему дан-

ного компонента.

Для производной по составу справедливо перекрестное соотношение (снова Максвелл):

, ,, ,

=

kk

ji

j i p T np T nn n

Через производные i

in

формулируются условия термодинамической устойчивости рас-

творов, однако это выходит за рамки нашего курса.

Слайд 10. Уравнение Гиббса-Дюгема

Уравнение Гиббса-Дюгема задает связь между интенсивными параметрами, характеризую-

щими термодинамическую систему. Для многокомпонентной системы оно выводится из фун-

даментального уравнения Гиббса и разложения энергии Гиббса по компонентам:

=

= =

i i

i

i i i i i i

i i i

dG SdT Vdp dn

G n dG n d dn

= 0i ii

SdT Vdp n d

При постоянных T и p это уравнение сводится к соотношению между химическими потенци-

алами:

= 0

= 0

i i

i

i i

i

n d

x d

(сравним с формулами на слайде 7).

Уравнение Гиббса-Дюгема показывает, что для термодинамического описания двухкомпо-

нентного раствора достаточно определить только одну парциальную мольную величину, а

вторая находится путем решения уравнения Гиббса-Дюгема.

Слайд 11. Зависимость химического потенциала чистого вещества от температуры

Для изучения некоторых коллигативных свойств нам понадобится зависимость химического

потенциала чистого вещества от температуры. В данном случае потенциал – это мольная энер-

гия Гиббса, поэтому график (T) фактически совпадает с графиком на слайде 8-22.

m

,

= = = T p

G GG

n n

Функция (T) – непрерывная, монотонно убывающая, ее производная меньше 0

m = p

ST

и в точках фазовых переходов меняется скачком.

12. Термодинамические функции растворов

Перейдем к описанию термодинамики растворов с помощью химических потенциалов. Везде

далее мы ограничиваемся двухкомпонентной системой. Все дальнейшее изложение – для од-

ного моля раствора.

Энергия Гиббса образования раствора – это разность между энергией Гиббса раствора и сум-

мой энергий Гиббса чистых компонентов, взятых в тех же количествах, что и в растворе:

f m m 1 1 2 2 1 1 2 2 1 1 2 2

1 1 1 2 2 2

( ) ( )

G G x G x G x x x x

x x

Кружок в данной формуле обозначает чистое вещество.

Для реальных растворов в качестве точки отсчета берут идеальный раствор (см. далее), а от-

клонение от идеальности описывают с помощью избыточных функций.

Избыточной энергией Гиббса Gex называют разность между энергиями Гиббса реального рас-

твора и гипотетического идеального раствора такого же состава:

ex

m m m(id) 1 1 2 2 1 1(id) 2 2(id)

1 1 1(id) 2 2 2(id)

= = G G G x x x x

x x

13. Термодинамическое описание растворов

Существуют два основных подхода к описанию реальных растворов – метод активностей и

метод избыточных функций. Первый более нагляден, но имеет для термодинамики больше

историческое и учебное значение. В его основе – модель идеального раствора, а отклонения

от идеальности характеризуются коэффициентами активности.

Метод избыточных функций (слайды 24-25) состоит в построении модели раствора с помощью

избыточной энергии Гиббса, для которой задается функциональное выражение определенного

вида, зависящего от типа модели, а параметры модели определяются через экспериментально

измеряемые величины.

Разумеется, оба подхода связаны между собой и основаны на одних и тех же законах термо-

динамики. Зная коэффициенты активности, можно найти избыточную энергию Гиббса, и

наоборот.

14. Функции смешения идеальных газов

Для того, чтобы определить понятие «идеальный раствор», сначала рассмотрим процесс сме-

шения идеальных газов. Все необходимое для расчета термодинамических функций у нас есть:

выражение для химического потенциала идеального газа (лекция 8, слайд 25) и связь энергии

Гиббса с химическими потенциалами (слайд 9).

Рассмотрим два разных газа (x1 моль и x2 моль, x1 + x2 = 1), находящихся при одних и тех же

температуре и давлении. Химический потенциал каждого газа выражается через стандартный

потенциал и парциальное давление:

(чист) = ( ) lni i

pT RT

p

причем стандартный потенциал i зависит только от температуры. При смешении газов тем-

пература и общее давление не меняются, но давление каждого газа уменьшается, pi = xip (закон

Дальтона). Химический потенциал газа в смеси:

з-н Дальтона

(р-р) = ( ) ln ii i

x pT RT

p

Энергия Гиббса образования идеального газового раствора не зависит от давления:

f m 1 1 2 2 1 1 2 2(р-р) (чист)

1 1 2 2

= =

= ln ln

G x x x x

RT x x x x

Зная энергию Гиббса, легко найти остальные термодинамические функции образования рас-

твора газов:

f mf m 1 1 2 2

f m f m f m

= = ln ln

= = 0

p

GS R x x x x

T

H G T S

Последний результат очевиден заранее, так как в идеальных газах межмолекулярное взаимо-

действие отсутствует.

Интересно сравнить энтропию образования с вероятностным определением энтропии (лекция

8, слайд 9). Они практически совпадают. В данном случае мольная доля xi равна вероятности

того, что наугад взятая из смеси молекула окажется молекулой данного газа. Это подчеркивает

(хотя и не доказывает) тождественность различных определений энтропии.

15. Идеальный раствор

От идеальных газов перейдем к общему определению идеального раствора. Их несколько, они

эквивалентны, мы основываемся на том, которое связано с химическим потенциалом.

Идеальным называется раствор, для каждого компонента которого справедливо следующее

выражение для химического потенциала:

( , , ) = ( , ) lni i ix T p T p RT x

где xi – мольная доля компонента. Кружок обозначает стандартное состояние (чаще говорят –

уровень отсчета свойств), за которое в этой модели принято состояние чистого вещества при

данных температуре и давлении. В отличие от газов, стандартный потенциал в конденсиро-

ванной фазе зависит как от температуры, так и от давления.

Для двухкомпонентной системы легко доказать с помощью уравнения Гиббса-Дюгема, что

если один из компонентов удовлетворяет приведенному выше определению, то и второй тоже.

Найдем термодинамические функции образования моля идеального двухкомпонентного рас-

твора:

f m 1 1 1 2 2 2 1 1 2 2

f mf m 1 1 2 2

f m f m f m

f mf m

= = ln ln

= = ln ln

= = 0

= = 0

p

T

G x x RT x x x x

GS R x x x x

T

H G T S

GV

p

Мы видим, что они в точности совпадают с функциями образования идеального газового рас-

твора. Отметим последние два выражения. Первое свидетельствует о том, что средняя энергия

взаимодействия между частицами при образовании раствора не изменяется (для идеального

газа она равна 0), а второе – о том, что идеальные растворы могут образоваться только из ве-

ществ равной плотности.

Идеальных растворов не бывает. Примеры систем, близких к идеальности: бензол-толуол,

цис-транс CHCl=CHCl.

16. Законы Рауля и Генри

Для жидких идеальных растворов справедлив закон Рауля: давление пара вещества над рас-

твором пропорционально его мольной доле:

* = i i ip p x

где pi* – давление насыщенного пара над чистым веществом. Приведем краткое доказатель-

ство. Рассмотрим два равновесия «жидкость-пар»: над чистым веществом и над раствором.

При равновесии химический потенциал компонента одинаков в жидкой и газовой фазах:

чистое вещество:

*

,ж ,г = ln ii i

pRT

p

раствор: ,ж ,г ln ln ii i i

pRT x RT

p

(p = 1 бар – стандартное давление). Вычитая из второго уравнения первое, получаем:

xi = pi / pi*, это и есть закон Рауля.

В идеальном жидком растворе оба компонента – летучие, для каждого из них выполняется

закон Рауля. Общее давление над раствором p = p1 + p2 является линейной функцией состава

раствора (левый график):

* * * * * * *

1 2 1 1 2 2 1 2 1 2 1( ) (1 )p x p p p x p x p x p x p p p x

В реальных растворах зависимость p(x) – нелинейная (правый график). Однако во многих слу-

чаях при x 1 она сливается с прямой, соответствующей закону Рауля.

При малом содержании, x 0 зависимость p(x) в любом растворе является линейной, но ее

наклон отличается от p*: 0

= ix

i i ip K x

Данное соотношение называется законом Генри, а коэффициент пропорциональности Ki – кон-

стантой Генри. Раствор, в котором при x 0 для растворителя выполняется закон Рауля, а для

растворенного вещества – закон Генри, называют предельно разбавленным. На правом графике

изображено давление пара одного из компонентов предельно разбавленного раствора.

Глубокого физического смысла в законе Генри нет, ведь при небольшом отклонении от точки

любая функция является линейной.

17. Константы Генри при T = 298 К

Константа Генри называется константой потому, что в узком интервале составов, вблизи x = 0

она не зависит от мольной доли. От всего остального она зависит, в частности, от природы

вещества, растворителя и температуры. Таблица демонстрирует зависимость K от первых двух

факторов.

Интересно сравнить константы Генри для азота и кислорода в воде. Первая почти в 2 раза

больше. Это означает, что при равном парциальном давлении кислород растворим в воде в 2

раза лучше, чем азот.

18. Пример реального раствора

А на этом рисунке изображено давление пара в сильно неидеальной системе пиридин – вода.

Пунктирные прямые соответствуют закону Рауля.

С химической точки зрения интересно, что пиридин, который отличается от бензола всего

одним атомом в цикле, в противоположность бензолу, неограниченно смешивается с водой.

А с точки зрения термодинамики любопытным является знакопеременное отклонение давле-

ния пара воды от закона Рауля: при xH2O < 0.5 давление пара воды меньше, чем в идеальном

растворе (отрицательное отклонение), а при xH2O > 0.5 – больше (положительное отклонение).

Интересно также, что общее давление над раствором проходит через максимум.

19. Активность вещества в растворе

Для описания зависимости химического потенциала i-го компонента реального раствора от

состава используют то же выражение, что и для идеального раствора (слайд 15), но вместо

мольной доли вводят понятие активности (аi).

( , , ) = ( , ) lni i ix T p T p RT a ln = i iia

RT

Эти выражения представляют собой определение активности. Из него следует, что:

1) активность – безразмерная величина;

2) ее значение зависит от выбора стандартного состояния.

Активность зависит от температуры, давления и состава. Это – экспериментально измеримая

величина. Один из способов ее определения – измерение давления пара над раствором. В са-

мом деле, если мы повторим выкладки со слайда 16 для равновесия «жидкость – пар», заменив

мольную долю активностью, то получим:

чистое вещество:

*

,ж ,г = ln ii i

pRT

p

раствор: ,ж ,г ln ln ii i i

pRT a RT

p

откуда

*

ii

i

pa

p

где pi – давление пара над раствором, pi* – над чистым веществом. В этой формуле активность

отнесена к стандартному состоянию, представляющему собой чистое вещество. Возможно

также в качестве стандартного состояния (уровня отсчета свойств) принять предельно разбав-

ленный раствор, но этот выбор выходит за рамки нашего курса.

Для сопоставления активности и мольной доли вводят понятие коэффициент активности:

= ii

i

a

x

Для идеального раствора все i = 1. Отклонение коэффициента активности от 1 можно считать

мерой неидеальности раствора.

20. Коэффициенты активности

На рисунках изображены экспериментальные зависимости коэффициентов активности компо-

нентов в водных растворах нитратов аммония и гидроксида калия от мольных долей раство-

ренных веществ. Для воды как растворителя принято стандартное состояние чистого веще-

ства, а для растворенных веществ – в предельно разбавленном растворе.

Диапазон составов на графиках включает довольно концентрированные растворы. Например,

для NH4NO3 мольная доля 5% соответствует массовой доле 580 / (580 + 9518) = 19%.

Сопоставляя графики для воды и растворенного вещества, мы видим, что они изменяются в

противофазе: коэффициент активности воды растет с увеличением концентрации соли, а нит-

рата аммония – убывает. Минимум коэффициента активности воды в растворе щелочи соот-

ветствует максимум коэффициента активности KOH. Это не случайно; коэффициенты актив-

ности в растворе связаны между собой. Выявим эту взаимосвязь.

Начнем с уравнения Гиббса-Дюгема при постоянных температуре и давлении.

1 1 2 2 0x d x d

Подставим в него химические потенциалы, выраженные через коэффициенты активности:

= ln ln lni i i i i iRT a RT x RT

Стандартный потенциал не зависит от состава, поэтому di = 0,

= lnii i

i

dxd RT RTd

x

Умножая на xi, суммируя для i = 1, 2 и учитывая, что dx1 + dx2 = 0, получим связь между коэф-

фициентами активности двухкомпонентного раствора.

1 1 2 2ln ln = 0x d x d

Это соотношение наглядно отражается на обоих графиках.

21. Термодинамические функции реальных растворов

В химическом потенциале компонента идеального раствора можно выделить три вклада:

1) чистое вещество i, 2) идеальное смешение RT ln xi, 3) неидеальность RT ln i:

= ln lni i i iRT x RT

Вклады 1 и 2 соответствуют образованию гипотетического идеального раствора:

(ид)( , , ) ln ( , , )i i ix T p RT x T p

Теперь мы можем выразить все избыточные функции неидеального раствора через коэффици-

енты активности и их производные по температуре или давлению. В этом суть метода актив-

ностей для описания неидеальных растворов. Начнем с избыточной энергии Гиббса:

ex

f m (ид) = = lni i i i i

i i

G x RT x

Эта величина зависит только от значений коэффициентов активности. Производная избыточ-

ной энергии Гиббса по температуре дает избыточную энтропию:

ex

ex f mf m

ln = = ln i

i i i

i i pp

GS R x RT x

T T

которая, помимо самих коэффициентов активности, зависит также от их производных по тем-

пературе. Избыточная энтальпия равна энтальпии раствора, так как энтальпия образования

идеального раствора равна 0.

ex ex ex 2

f m f m f m

ln = = i

i

i p

H G T S RT xT

Наконец, избыточный объем, т.е. изменение объема раствора по сравнению с суммой объемов

чистых компонентов, зависит только от производных коэффициентов активности по давле-

нию:

exex f m

f m

ln = = i

i

i TT

GV RT x

p p

22. Система н-C7H16 – н-C16H34

Пример зависимости избыточных функций от состава дает двухкомпонентная система гептан

– цетан (гексадекан). Мы видим из графика, что избыточная энтальпия положительна при лю-

бых составах, т.е. теплота при образовании растворов поглощается. Избыточная энтропия

также положительна, т.е. образующийся раствор более разупорядочен, чем идеальный, причем

энтропийный вклад TSex по величине превышает энтальпийный. Избыточная энергия Гиббса

образования данного раствора отрицательна. Это приведет к отрицательному отклонению от

закона Рауля (не показано), так как при Gex < 0 веществам «выгоднее» оставаться в растворе,

чем переходить в газовую фазу.

23. Простейшие неидеальные растворы

Неидеальные растворы характеризуются ненулевой избыточной энергией Гиббса. Эта функ-

ция состоит из двух вкладов – энтальпийного и энтропийного (лекция 8):

ex ex ex

f m f m f m = 0G H T S

Даже в неидеальном растворе любой из этих вкладов может быть нулевым. Растворы, у кото-

рых Hex = 0, но Sex 0, называют атермальными, т.е. без теплового эффекта. При их обра-

зовании тепловой эффект равен 0. А вот степень разупорядочения отличается от выражения

для идеального раствора (слайд 15). Такими качествами обладают растворы полимеров (оли-

гомеров) в мономере. Из выражения для избыточной энтальпии (слайд 21) следует, что в атер-

мальном растворе коэффициенты активности не зависят от температуры.

Если нулю равен не энтальпийный, а энтропийный вклад, Hex 0, Sex = 0, то раствор назы-

вают регулярным. Примером служит раствор, содержащий хлориды углерода CCl4 и кремния

SiCl4. В этом растворе степень разупорядоченности совпадает с идеальным раствором, а вот

межмолекулярные взаимодействия в растворе отличаются от взаимодействий в чистых ком-

понентах, благодаря чему тепловой эффект образования раствора не равен 0. Из выражения

для избыточной энтропии (слайд 21) следует, что в регулярном растворе коэффициенты ак-

тивности обратно пропорциональны температуре: ln = /i ic T (докажите!).

24. Простейшая модель реального раствора

В другом подходе к описанию реальных растворов коэффициенты активности не рассматри-

вают (хотя их можно рассчитать), а используют определенное функциональное выражение для

избыточной энергии Гиббса с некоторым числом параметров, которые затем находят через

экспериментально измеряемые величины.

Рассмотрим такой подход на примере регулярного раствора. Избыточная энергия Гиббса

имеет вид:

ex

f m 1 2 2 2 = = (1 )G gx x gx x ,

при этом избыточная энтропия равна 0, а энтальпия – энергии Гиббса.

ex

f m

ex

f m 2 2

= 0

= (1 )

S

H gx x

В этой модели всего один параметр g, характеризующий величину отклонения от идеальности.

Энергия Гиббса образования раствора складывается из энергии Гиббса смешения идеального

раствора и избыточной энергии Гиббса:

ex

f m f m(ид) f m 1 1 2 2 1 2 = = ( ln ln )G G G RT x x x x gx x

Графики зависимости этой функции (деленной на RT) от состава при различных значениях g

приведены на слайде. При g > 2RT наблюдается интересное явление: хотя энергия Гиббса об-

разования – отрицательная, т.е. образование раствора термодинамически выгодно, на графике

появляются точки перегиба, между которыми раствор неустойчив и разделяется на две несме-

шивающиеся фазы, т.е. два раствора. Такое явление называют расслаиванием. В этой области

составов (показана красным пунктиром при g = 2.5) двухфазная система более устойчива, чем

однофазная.

Используя формулы для определения парциальных мольных величин (слайд 8), для этой мо-

дели регулярного раствора можно найти коэффициенты активности. Они имеют весьма про-

стой вид:

2 2

1 2 2 1ln lng g

x xRT RT

Вопрос: чему равен избыточный объем для этой модели?

25. Простейшая модель реального раствора. 2

Примером системы, которая хорошо описывается однопараметрической моделью (слайд 25),

является раствор бензол – циклогексан. На рисунке видно, что экспериментальные значения

избыточной энтальпии (по сути, просто теплоты образования раствора) хорошо укладываются

на теоретическую кривую: ex

f m 2 2 = (1 )H gx x

Вопрос: по графику оцените параметр g для этой системы.

26. Коллигативные свойства растворов

Слово «коллигативные» происходит от латинского colligatus, что означает связанный (между

собой). Коллигативные свойства раствора определяются только свойствами растворителям и

числом частиц в растворе, но не их химической природой. К таковым относят 4 свойства:

давление пара над раствором;

понижение температуры замерзания раствора.

повышение температуры кипения раствора.

осмотическое давление раствора.

Первое свойство мы уже рассмотрели (покажите, используя закон Рауля, что давление пара –

коллигативное свойство), второе и третье однотипны. Далее мы рассмотрим только второе и

четвертое свойство.

27. Понижение температуры замерзания

Растворы замерзают при более низкой температуре, чем растворители (это знают все, кто жи-

вет в средней полосе России или севернее, где дороги зимой замерзают). С точки зрения тер-

модинамики это вызвано понижением потенциала жидкого растворителя в растворе по срав-

нению с чистым веществом. Благодаря этому равновесие «жидкость – твердая фаза» наруша-

ется при температуре плавления растворителя, и для восстановления равновесия температуру

необходимо понизить (рисунок на слайде, см. также рисунок на слайде 11). На слайде выра-

жение для T приведено без вывода, но здесь мы его приведем.

Для простоты будем считать, что жидкий раствор – идеальный, а второй компонент нераство-

рим в твердом растворителе (например, соль во льду). Рассмотрим равновесие при двух тем-

пературах: Tпл и Tпл – T. Наша задача – найти T.

Плавление (замерзание) чистого растворителя при температуре Tпл:

ж пл тв пл( ) ( )T T

Замерзание раствора при температуре Tпл – T:

ж пл пл тв плln(1 )T T R T T x T T

где x – мольная доля растворенного вещества. Разложим в левой части потенциал в ряд по T

(оно мало), а логарифм – в ряд по x (тоже мало) и ограничимся линейными членами:

пл пл

ж твж пл пл тв пл( ) ( )

T T T T

T T R T T x T TT T

Потенциалы жидкости и твердого вещества при температуре плавления равны, а производная

потенциала по температуре – это минус энтропия (слайд 9). Получаем:

ж пл пл тв пл( ) ( )S T T R T T x S T T ,

Считая, что T << Tпл, получим

2

пл пл

пл пл

RT RTT x x

S H

(мы выразили энтропию плавления через энтальпию, Sпл = Hпл / Tпл, это – следующая лек-

ция). Первый сомножитель в правой части относится только к растворителю, а второй (моль-

ная доля) – только к растворенному веществу. От мольной доли в этом выражении обычно

переходят к моляльности:

р.в. р.в.

р-ль р-ль р-ль р-ль

n n xт

m n M M

где x = nр.в. / (nр.в + nр-ль) nр.в. / nр-ль (р.в. – растворенное вещество). Заменяя мольную долю

моляльностью, получим, что понижение температуры замерзания раствора прямо пропорцио-

нально моляльности растворенного вещества:

KT K m

где коэффициент пропорциональности определяется только свойствами растворителя:

2

плK

пл

= RT M

KH

и называется криоскопической константой. Для воды

2

2

8.314 273 0.018(H O) = = 1.86 К кг/моль

6000KK

Совершенно аналогично рассматривается повышение температуры кипения, соответствую-

щий коэффициент пропорциональности называется эбулиоскопической константой раство-

рителя KE. Для воды KE = 0.52 Ккг/моль.

Если в растворе происходит диссоциация или ассоциация растворенного вещества, то число

частиц меняется. Это учитывают изотоническим коэффициентом i:

KT iK m

При диссоциации i > 1, при ассоциации i < 1. Например, при полной диссоциации NaCl i = 2.

28. Осмотическое давление

В системе, в которой перенос крупных частиц вещества из одной части раствора в другую

затруднен, например, присутствием полупроницаемой мембраны, возможно явление осмоса.

Осмосом называют перенос растворителя через полупроницаемую мембрану в сторону более

концентрированных растворов. Перенос прекращается, если к более концентрированному рас-

твору приложить некоторое избыточное давление, называемое осмотическим.

Рассмотрим равновесие между чистым растворителем и раствором высокомолекулярного ве-

щества. Растворитель находится при давлении p, а раствор – при давлении p + , где – ос-

мотическое давление. Примем, что: 1) раствор – разбавленный (x << 1); 2) раствор – идеаль-

ный; 3) растворитель – несжимаемый. Запишем условие равновесия через химический потен-

циал растворителя:

( ) ( ) ln 1p p RT x ,

где x – мольная доля растворенного вещества. Разложим в правой части потенциал в ряд по ,

а логарифм – в ряд по x:

( ) ( )p p RTxp

.

Учитывая, что производная химпотенциала по давлению – это молярный объем растворителя,

находим:

m m р-ль р-ль р-ра

RTx RTn RTn RTnCRT

V V n V V ,

где C – молярность растворенного вещества. Это уравнение называют уравнением Вант-

Гоффа (именно за работы в области растворов Вант-Гофф получил первую в истории Нобе-

левскую премию по химии). Оно показывает, что осмотическое давление, действительно, яв-

ляется коллигативным свойством раствора. Уравнение Вант-Гоффа похоже на уравнение иде-

ального газа и справедливо только для довольно разбавленных растворов.

Слайды 29-33 суммируют содержание лекции.

Слайд 29 – это совсем краткий конспект лекции, основные выводы, «Коротко о главном».

Основные понятия, для которых надо знать определения, приведены на слайде 30.

Два слайда, 31-32, посвящены основным формулам, которые лучше помнить наизусть.

Последний слайд 33 – рекомендуемая литература. Красным выделена наиболее очевидная,

остальное – для дополнительного чтения.