Upload
others
View
35
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
РАЗДЕЛ III. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Лекция 10. Термодинамика многокомпонентных систем. Растворы
21 апреля 2020
1. Правило фаз Гиббса.
2. Фазовые переходы 1-го рода. Уравнения Клапейрона и Клаузиуса-Клапейрона.
3. Диаграммы состояния однокомпонентных систем.
4. Простейшие фазовые диаграммы двухкомпонентных систем:
а) «жидкость – газ»,
б) «жидкость – жидкость»,
в) «жидкость – твердое вещество».
В лекции 9 мы рассмотрели однофазные системы – растворы. Теперь изучим общие условия
фазового равновесия в одно- и двухкомпонентных системах и приведем примеры типичных
фазовых диаграмм, характеризующих зависимость числа и состава фаз от температуры, дав-
ления и (в случае двухкомпонентных систем) от состава системы. Необходимые определения
были даны в лекции 9 (слайд 3)
3. Правило фаз Гиббса
Правило фаз Гиббса характеризует зависимость числа степеней свободы в гетерогенной мно-
гокомпонентной системе от числа компонентов и числа фаз. Оно выводится из частных усло-
вий фазового равновесия.
Пусть в системе имеется P фаз и C независимых компонентов. Все компоненты считаются
подвижными, т.е. могут находиться в любой из фаз. Это – главное условие для вывода правила
фаз. Число степеней свободы F равно общему числу независимых интенсивных переменных
минус число уравнений, характеризующих фазовое равновесие.
Независимые интенсивные переменные: температура T, давление p, мольные доли компонен-
тов в каждой фазе, xi(j), где i = 1, …, C – номер компонента, j = 1, … , P – номер фазы. Общее
число переменных равно 2 + P(C–1), так как температура и давление одинаковы во всех фазах
(условия термического и механического равновесия фаз), а для каждой фазы сумма мольных
долей равна 1 (материальный баланс и условие подвижности компонентов): C
( )
1
1j
i
i
x
для любого j.
При фазовом равновесии химические потенциалы каждого компонента равны во всех фазах
(1) (2) (P) = = = , = 1, 2, , Ci i i i
Число таких уравнений равно C(P–1) при условии полной подвижности всех компонентов.
Число степеней свободы: F = 2 + P(C–1) – C(P–1) = 2 + C – P.
Правило фаз Гиббса:
F 2 C P
Частные случаи:
Один компонент: F = 3 – P (максимальное число сосуществующих фаз – 3)
Два компонента: F = 4 – P (максимальное число сосуществующих фаз – 4)
Два компонента при T = const или P = const: F’ = 3 – P
4. Пример – идеальный раствор в равновесии с паром
В качестве примера применения правила фаз рассмотрена простая двухкомпонентная система
– идеальный раствор в равновесии с насыщенным паром. В этой системе C = 2 и P = 2, число
степеней свободы:
F = 2 + 2 – 2
Термодинамически система характеризуется 4 интенсивными переменными: T, P и по одной
мольной доле в каждой фазе, например, x2(г), x2
(ж). Любые две из них могут быть приняты в
качестве независимых. Например, при заданных температуре T и общем давлении p равновес-
ный состав каждой фазы однозначно определен. Его можно найти, используя законы Рауля и
Дальтона: (ж) (ж)
2 1 2 2
(ж)(г) 2 22
(1 ) ( ) ( ) закон Рауля
( ) закон Дальтона
s s
s
p x p T x p T
x p Tx
p
где 1 ( )sp T и 2 ( )sp T – известные давления насыщенного пара каждого компонента при темпе-
ратуре T.
При постоянном p можно зафиксировать состав одной фазы, например, жидкой, и найти состав
другой фазы как функции T. Именно так строят диаграммы состояния «температура – состав»
(слайд 20). Аналогично получают диаграмму «давление – состав» для постоянной темпера-
туры (слайд 19). Задание состава обеих фаз однозначно определит температуру и общее дав-
ление.
5. Классификация фазовых переходов
При равновесии двух фаз их энергия Гиббса одинакова, однако ее производные по интенсив-
ным переменным и связанные с ними величины отличаются, т.е. при равновесном фазовом
переходе они испытывают конечное изменение – скачок. Если скачком меняются первые про-
изводные – энтропия, объем и связанная с энтропией энтальпия, то говорят, что происходит
фазовый переход 1-го рода
, ,,
p n p nT n
G G GV S H G T
p T T
Химический потенциал каждого компонента не изменяется при фазовом переходе (это – част-
ное условие фазового равновесия), но скачком меняется его производная по температуре (лек-
ция 9, слайд 11).
Отдельно стоит сказать про теплоемкость (первый ряд, крайний правый график). Теплоемко-
сти фаз, находящихся в равновесии при фазовом переходе 1-го рода, различаются, так как
,
p
p n
SC T
T
При температуре фазового перехода теплоемкость, по определению, бесконечна (dT = 0).
При фазовых переходах 2-го рода объем, энтропия и энтальпия не меняются (нижний ряд гра-
фиков), но изменяются их производные. Скачок испытывают вторые производные энергии
Гиббса и связанные с ними величины, например, изобарная теплоемкость:
2
2
,
p
p n
GC T
T
Фазовые переходы 2-го рода здесь мы далее не рассматриваем.
6. Фазовые диаграммы
Для наглядного графического представления фазовых равновесий и фазовых переходов ис-
пользуют фазовые диаграммы. Они показывают зависимость фазового состояния системы
от температуры, давления и состава (мольных или массовых долей компонентов).
Простейшие типы фазовых диаграмм:
диаграмма «p – T» для однокомпонентных систем
диаграмма «T – x» при p = const для двухкомпонентных систем
диаграмма «p – x» при T = const для двухкомпонентных систем
Эти фазовые диаграммы – плоские. Только их мы и рассмотрим в этой лекции.
Начнем с однокомпонентных систем. Для них
F = 3 – P, где P = 1, 2 или 3.
1. Максимально возможное число сосуществующих фаз P = 3 (например, три агрегатных
состояния), они могут сосуществовать только при фиксированных p и Т. Степеней сво-
боды нет, F = 0, это – нульмерные объекты, т.е. точки. Их называют тройными точ-
ками. Число тройных точек на фазовой диаграмме ничем не ограничено.
2. Если в равновесии находятся две фазы, P = 2, то можно варьировать или p (T будет
меняться согласованно), или T (p будет меняться согласованно). Степень свободы одна,
F = 1, это одномерные объекты – кривые фазового равновесия, например, плавления
(кристаллизации).
3. Одна фаза (P = 1) может быть равновесной при различных независимых значениях тем-
пературы и давления, число степеней свободы F = 2. Двумерный объект на фазовой
диаграмме – это область, например, область существования гексагонального льда.
7. Фазовые переходы 1-го рода
Выведем уравнения, характеризующие фазовые переходы 1-го рода. При переходе от одной
равновесной фазы к другой энергия Гиббса G сохраняется, а ее первые производные – V и S
изменяются скачкообразно.
В качестве простого примера рассмотрим равновесие «жидкость – газ» при конкретных тем-
пературе и давлении. Химический потенциал вещества – один и тот же в обеих фазах:
ж(T1,p1) = г(T1,p1)
Теперь при постоянной температуре увеличим давление, p2 > p1, и равновесие нарушится. По-
тенциалы обеих фаз возрастут, но потенциал газа – сильнее, так как у него намного больше
молярный объем ((/p)T = Vm).
p2 > p1 ж(T1,p2) < г(T1,p2), т.к. Vж < Vг
Теперь зафиксируем p2 и попробуем восстановить равновесие, изменяя температуру. Для
этого надо выровнять химические потенциалы. При нагревании они уменьшаются, но у газа –
быстрее, так как его энтропия больше ((/T)p = –Sm). Значит, существует температура
T2 > T1, при которой
ж(T2,p2) = г(T2,p2) T2 > T1
Чему равна температура T2? Поставим более общую задачу: найти уравнение кривой p(T),
вдоль которой равновесие между двумя фазами сохраняется.
8. Уравнение Клапейрона
Уравнение Клапейрона (того самого, который находится в компании с Менделеевым в назва-
нии уравнении идеального газа) описывает зависимость давления фазового перехода 1-го рода
от температуры. Вывод довольно простой. Рассмотрим частное условие равновесия между фа-
зами (1) и (2):
(2)(1) ( , ) = ( , )T p T p
Изменим температуру на dT, давление – на dp (см. рисунок на слайде) и потребуем сохранения
равновесия:
(1) (2)( , ) = ( , )T dT p dp T dT p dp
Вычтем из второго уравнения первое, приращение химических потенциалов выразим через
частные производные по температуре и давлению.
(1) (1) (2) (2) = S dT V dp S dT V dp
Соберем члены с dT слева, а с dp – справа:
(2) (1) (2) (1)S S dT V V dp
Величины в скобках – это изменение энтропии и объема при фазовом переходе. Получаем
уравнение Клапейрона:
ф.п.
ф.п.
Sdp
dT V
Это общее уравнение описывает все кривые фазовых переходов 1-го рода для однокомпонент-
ных систем. Величины в правой части уравнения сами являются функциями температуры и
давления, однако в некоторых случаях можно считать их постоянными. Уравнение Кла-
пейрона записывают и в другом, эквивалентном виде – через энтальпию фазового перехода:
ф.п. ф.п. ф.п.H T S
ф.п.
ф.п. ф.п.
Hdp
dT T V
Подчеркнем, что при выводе уравнения Клапейрона использовалось единственное допуще-
ние: фазовый переход – 1-го рода, т.е. энтропия и объем испытывают конечное изменение.
Далее рассмотрим некоторые наиболее характерные фазовые диаграммы для однокомпонент-
ных систем.
При анализе любой фазовой диаграммы прежде всего обращаем внимание на:
1) области, 2) процессы, происходящие при изменении одного из параметров
Начнем с углекислого газа.
9. Простейшие фазовые диаграммы. CO2
Фазовая диаграмма углекислого газа имеет типичную форму «рогатки». При низких давлениях
и высоких температурах равновесная фаза – газ, при низких температурах и высоких давле-
ниях – твердая фаза («сухой лед»). На диаграмме – три кривых равновесия: «т – г» (сублима-
ция-кристаллизация), «т – ж» (плавление-кристаллизация), «ж – г» (испарение-конденсация).
Все они описываются уравнением Клапейрона. Эти три кривые пересекаются в тройной
точке, которая является инвариантной и однозначной характеристикой вещества.
Надо обратить внимание на несколько моментов.
1) На диаграмме имеется разрыв, он необходим, чтобы в линейном по давлению масштабе
показать на одном графике и тройную, и критическую точку. Другой способ показать
высокие давления – использовать логарифмическую шкалу.
2) Тройная точка CO2 находится при давлении 5.11 атм. Ниже этого давления равновесное
жидкое состояние невозможно. Нагревание сухого льда при атмосферном давлении
приводит к его сублимации при температуре 194.7 К.
3) Энтальпии испарения, плавления и сублимации в тройной точке связаны законом
Гесса. Они положительны, наибольшую величину имеет энтальпия сублимации. Эн-
тальпии противоположных процессов – конденсации и кристаллизации – отрица-
тельны.
4) Кривая испарения жидкого вещества всегда заканчивается критической точкой, выше
которой качественное различие между жидкой и газовой фазой исчезает. Такую еди-
ную фазу называют «сверхкритическим флюидом», по свойствам оно ближе к газо-
вой фазе.
5) Критическая точка CO2 находится при умеренной температуре 31 оС и доступном дав-
лении 72.9 атм. Это означает, что сверхкритическое состояние углекислого газа легко
достижимо.
Слайд 10. Свойства сверхкритического CO2 как растворителя
Углекислый газ в сверхкритическом состоянии обладает рядом свойств, которые делают его
удобным растворителем. В первую очередь, углекислый газ неядовит, поэтому не стоит опа-
саться его утечек. Его сверхкритическое состояние легко достижимо, а физические свойства
легко варьируются изменением температуры и давления. Кроме того, CO2 можно использо-
вать и как реагент в синтезах, хотя его химическая активность мала по сравнению с более
ядовитыми CO и COCl2, это – весьма устойчивое вещество.
На картинке схематично показан процесс удаления кофеина из кофейных зерен методом экс-
тракции. Камера с зернами заполняется углекислым газом, создаются сверхкритические усло-
вия, и некоторые вещества, включая кофеин, экстрагируются – переходят из зерен в раствор
во флюиде. Затем сверхкритический раствор удаляют из камеры, где остаются декофеинизи-
рованные зерна, и возвращают к обычным условиям. Уже не сверхкритический, а газообраз-
ный CO2 испаряется, оставляя экстрагированные твердые вещества, и может быть использован
снова.
Слайд 11. Простейшие фазовые диаграммы. H2O
Фазовая диаграмма воды в ограниченном масштабе давлений (до нескольких сотен атмосфер)
также показана с разрывом. Прежде всего, она отличается отрицательным наклоном кривой
плавления, который вызван тем, что объем воды меньше объема льда (примерно на
2 см3/моль). Применим к процессу плавления уравнение Клапейрона, считая энтальпию плав-
ления (6 кДж/моль) и объемы веществ не зависящими от давления:
7
6
6000 Па атм = = ~ 1.1 10 ~ 110
273 ( 2 10 ) К К
dp H
dT T V
Кроме воды, отрицательный наклон кривой плавления имеет очень небольшое число веществ,
среди них висмут.
Обратим внимание на координаты тройной точки воды. Они известны с высокой точностью.
Выше температуры 0.0076 оС ни при каком давлении невозможно получить равновесный лед
I. Сублимация льда происходит при равновесном давлении пара ниже 0.006 атм и отрицатель-
ных температурах по шкале Цельсия.
Критические параметры – температура и давление – для воды значительно выше, чем для уг-
лекислого газа.
12. H2O при высоких давлениях
Очень интересной становится фазовая диаграмма воды при высоких давлениях. Для того,
чтобы охватить область высоких давлений, используют логарифмическую шкалу.
Сравним две диаграммы – на слайдах 11 и 12. Начнем с кривой испарения. В полулогарифми-
ческих координатах она стала вогнутой. Но значительно интереснее появление четырех новых
твердых фаз: льдов III, V, VI, VII. От обычного льда они отличаются кристаллической струк-
турой, т.е. способом упаковки молекул H2O. У всех дополнительных льдов температура плав-
ления растет с давлением – это означает, что они тяжелее воды и при плавлении объем увели-
чивается. Интересно также, что лед VII («горячий лед») термодинамически устойчив при тем-
пературах выше нормальной точки кипения воды, правда соответствующее давление состав-
ляет десятки тысяч атмосфер.
Еще один эффект – появление новых фаз приводит к дополнительным тройным точкам. На
приведенной фазовой диаграмме их 5, и во всех участвует жидкое состояние. Тройная точка
«лед I – лед III – жидкость» характеризует наименьшую температуру, при которой жидкое
состояние воды все еще термодинамически устойчиво.
Интересный ресурс, в котором очень много информации о строении и свойствах воды – “Water
structure and science”, http://www1.lsbu.ac.uk/water/water_structure_science.html
Это – серьезный, регулярно обновляемый научный ресурс, в котором имеется почти 4000 ссы-
лок на научные публикации. В нем сообщается о 18 твердых состояниях воды, включая неко-
торые метастабильные фазы.
13. Координаты тройных точек воды
Справочная таблица по координатам тройных точек воды взята с указанного выше сайта. Она
демонстрирует то, что все твердые фазы льда, кроме гексагонального (обычного), устойчивы
только при высоких давлениях. В то же время, температуры фазовых переходов невысоки,
лишь одна тройная точка находится выше нормальной точки кипения воды.
14. Фазовая диаграмма углерода
На фазовой диаграмме углерода, в первую очередь, интересна кривая перехода «графит – ал-
маз». Без нагревания алмаз становится равновесной фазой только при давлении около 400 тыс.
бар. Кривая имеет отрицательный наклон, так как плотность алмаза меньше плотности гра-
фита. Обращают на себя внимание также очень высокие температуры плавления графита и
алмаза. Про жидкое состояние углерода достоверных сведений мало.
На приведенной фазовой диаграмме отсутствуют фуллерены и любые другие углеродные
наноструктуры, так как все они являются метастабильными состояниями.
15. Фазовые состояния кислорода при экстремальных условиях
Фрагменты фазовых диаграмм кислорода показаны в двух типах координат: линейных и лога-
рифмических. Левая диаграмма – низкотемпературная, на ней показаны области существова-
ния трех твердых состояний O2, различающихся кристаллической структурой. На правой диа-
грамме отмечены необычные состояния кислорода – металлическое и сверхпроводящее – при
экстремальных условиях: температуре ниже 1 К и давлениях выше 1 млн. атм.
Слайды 12-15 приведены для оживления материала, при подготовке к зачету или контрольной
их можно пропустить без малейшего ущерба.
16. Уравнение Клаузиуса-Клапейрона
Для фазовых переходов в газообразное состояние уравнение Клапейрона можно упростить,
используя два слабых приближения: 1) газ идеальный, 2) объем конденсированной фазы пре-
небрежимо мал по сравнению с объемом газа. Второе приближение хорошо оправдано тем,
что плотность газообразных веществ в среднем на три порядка меньше плотности жидких и
твердых веществ такого же состава. Например, молярный объем жидкой воды при 373 К равен
18.8 см3/моль, а идеального водяного пара – 30.6 дм3/моль при этой же температуре и давлении
1 атм. Отношение объемов – 1630 : 1.
Подставим в уравнение Клапейрона
ф.п. =
Hdp
dT T V
разность объемов в виде:
г конд г = = = RT
V V V Vp
.
Получим:
ф.п.
2 =
Hdp
pdT RT
или
ф.п.
2
ln =
Hd p
dT RT
Это уравнение называют уравнением Клаузиуса-Клапейрона. В отличие от уравнения Кла-
пейрона, оно является приближенным, хотя и довольно точным (см. след. слайд). Оно описы-
вает зависимость давления насыщенного пара над твердым или жидким веществом.
Если предположить, что энтальпия фазового перехода не зависит от температуры (для воды
точность такого приближения – около 10%), то уравнение Клапейрона-Клаузиуса легко про-
интегрировать:
ф.п.ln ( ) = const
Hp T
RT
Под знаком логарифма стоит размерная величина, но в этом ничего страшного нет, так как
значение константы зависит от единиц давления. Применив последнее уравнение при двух
температурах, константу интегрирования можно исключить:
ф.п.2
1 1 2
1 1ln =
Hp
p R T T
Если в качестве одного из давлений взять 1 атм, то соответствующая температура будет
равна нормальной точке кипения. Так, для воды приближенная зависимость давления пара от
температуры имеет вид:
исп 1 1ln (атм) =
373
Hp
R T
Если принять Hисп = 40660 Дж/моль, то для комнатной температуры T = 298 К получим дав-
ление насыщенного пара p = 0.0369 атм = 28 Торр. Справочное значение – 23.8 Торр, относи-
тельная погрешность – 18%. Это довольно много, так как, во-первых, сама величина – не-
большая, а, во-вторых, при уменьшении температуры от 373 до 298 К энтальпия испарения
увеличивается почти на 10%.
17. Давление насыщенного пара как функция температуры
На рисунке слева приведены экспериментальные зависимости давления насыщенного пара от
температуры в диапазоне от 0 до 100 оС для воды и 5 органических жидкостей, как полярных,
так и неполярных. На рисунке справа те же зависимости представлены в координатах
ln p – 1/T. Все они визуально представляют собой прямые линии с отрицательным наклоном
(тангенс угла наклона равен –Hисп / R), что подтверждает возможность интегрирования урав-
нения Клаузиуса-Клапейрона в приближении Hисп = const.
Интересно выбрать вещество с самым отрицательным наклоном прямой, которому соответ-
ствует наибольшая энтальпия испарения. Вопреки ожиданиям, это – не вода, а этанол (Hисп
= 43.5 кДж/моль).
Вопрос: связи каких типов разрываются при испарении этанола?
На этом мы заканчиваем изучение однокомпонентных систем и переходим к двухкомпонент-
ным. Во всех этих диаграммах либо температура, либо (чаще) давление считаются постоян-
ными, поэтому правило фаз гласит (слайд 3):
F’ = 3 – P
18. P-x диаграмма, два компонента, жидкость-газ, идеальный раствор
Рассмотрена диаграмма «p – x» для двух веществ, образующих идеальный жидкий раствор.
Диаграмма состоит из трех областей: при высоких давлениях имеем жидкий раствор, при низ-
ких – однородную газовую смесь, между этими двумя областями – двухфазная область «жид-
кость + газ». Области разграничены двумя линиями. Верхняя линия – прямая, она характери-
зует состав жидкости, нижняя линия – кривая, описывает зависимость состава газа от давле-
ния.
Горизонтальная ось – мольная доля компонента A, слева – чистое вещество B (xA = 0), справа
– чистое А (xA = 1). B – более летучее вещество, так как его давление насыщенного пара выше,
чем у А.
Верхняя прямая (линия 1) соответствует закону Рауля. Общее давление над жидким раствором
равно:
(ж) (ж)
A A A B1s sp x p x p
где верхний индекс “s” характеризует давление насыщенного пара. Состав жидкой фазы ли-
нейно зависит от общего давления:
(ж) BA
B A
s
s s
p px
p p
Состав газа можно найти, используя закон Дальтона:
B(ж)
(г) A A AA
B
A
1
1
s
s
s
s
p
p x p px
pp p
p
Это – нелинейная функция давления p.
19. T-x диаграмма, два компонента, жидкость-газ, идеальный раствор
Диаграмма «T – x», или диаграмма кипения, описывает зависимость температуры кипения
жидкого раствора от состава жидкой и газовой фазы. Как и на предыдущей диаграмме, на ней
– три области, только «перевернутые»: снизу – жидкость, сверху – газ.
При низких температурах равновесной является однофазная жидкая система (P = 1, F = 2, неза-
висимо можно менять и температуру, и состав). При высоких температурах равновесная – од-
нофазная газовая система (P = 1, F = 2). Сигарообразная область между кривыми состава жид-
кости (нижняя) и состава пара (верхняя) характеризует двухфазную систему (P = 2, F = 1).
Например, при температуре T2 в равновесии находятся жидкость с xA = a2 и газ с xA = a2’.
Почему в двумерной области равновесия двух фаз всего одна степень свободы? Потому что
независимо можно менять либо температуру, либо состав фаз. Например, вдоль всего гори-
зонтального отрезка a2a2’, соединяющего линии фазового равновесия (такие отрезки называют
нодами), состав фаз – один и тот же, меняется только их соотношение в системе. Изменить
состав фаз можно только, увеличив или уменьшив температуру.
Нижняя кривая описывает температуру кипения жидкости данного состава. Рассмотрим вер-
тикальный отрезок a1a2 (линии постоянного состава на фазовых диаграммах называют изопле-
тами). Он соответствует нагреванию жидкости. Когда температура достигнет точки a2, жид-
кость закипит, при этом в равновесии с ней будет находиться пар состава a2’. Пар по сравне-
нию с жидкостью обогащен компонентом A – более летучим по сравнению с B (температура
кипения A ниже, чем B). В жидкой фазе количество компонента A уменьшается, и температура
кипения растет. Таким образом, смесь летучих компонентов, образующих идеальный раствор,
не имеет постоянной температуры кипения.
Жидкость кипит, когда давление пара над ней равно внешнему давлению. В идеальном рас-
творе давление описывается законом Рауля, а давление насыщенного пара каждого индивиду-
ального компонента – уравнением Клаузиуса-Клапейрона (слайд 16). Это дает уравнение для
кривой состава жидкости:
(ж) (ж)
A A A B
(ж) (ж)исп A исп BA A
кип,A кип,B
( ) 1 ( ) =
1 1 1 1exp 1 exp = 1
x p T x p T p
H Hx x
R T T R T T
Состав равновесного с жидкостью пара (верхняя кривая) определяется уравнением Дальтона:
(ж)(г) A AA (ж) (ж)
A A A B
( ) =
( ) 1 ( )
x p Tx
x p T x p T
20. Правило рычага
Если точка на фазовой диаграмме находится внутри двухфазной области, то составы фаз, нахо-
дящихся в равновесии, определяются точками пересечения горизонтальной прямой и линий
фазового равновесия, ограничивающих данную область. А соотношение количеств этих фаз
определяется длинами отрезков от данной точки до точек пересечения. В этом состоит пра-
вило рычага. Оно основано только на материальном балансе.
Рассмотрим правило рычага на примере диаграммы «давление-состав»:
Пусть в равновесии находятся фазы и . Общее количество обоих веществ в системе:
= n n n
где n и n – количества фаз (в молях). Пусть мольные доли одного из веществ в двух фазах
равны x и x, соответственно, x – общая мольная доля вещества во всей системе. Тогда мате-
риальный баланс по этому веществу имеет вид:
( )n n x n x n x
откуда
= = x x ln
n x x l
Отношение количеств фаз равно отношению противолежащих отрезков на горизонтальной ли-
нии, соединяющей точки состава фаз, – ноде. Например, если фигуративную точку на диа-
грамме двигать влево, уменьшая мольную долю x в системе, то количество фазы будет расти,
фазы – уменьшаться, но составы фаз не изменятся, так как они определяются только темпе-
ратурой.
21. Два компонента, жидкость-газ, азеотроп
До сих пор мы рассматривали идеальную двухкомпонентную систему «жидкость – газ». В та-
кой системе составы жидкости и равновесного с ней газа никогда не совпадают (исключение
– маловероятный случай, когда давления насыщенного пара компонентов равны). В то же
время, в системах с большим отклонением от идеальности такие ситуации возможны.
Азеотропом (азеотропной смесью) называют жидкий раствор, состав которого совпадает с со-
ставом равновесного с ним пара. В отличие от обычного раствора, азеотроп кипит при фикси-
рованной температуре и обладает фиксированным составом.
Примеры азеотропов: H2O – HNO3 (68.4 масс.%), H2O – H2SO4 (98.3 масс.%), H2O – HCl
(20.2%), H2O – C2H5OH (96 масс.%), H2O – HF (35.6 масс.%), CS2 (33 масс.%) – HCOOCH3.
В зависимости от знака отклонения от идеальности, азеотроп может кипеть при более высокой
или более низкой температуре, чем гипотетический идеальный раствор такого же состава (и
также индивидуальные вещества). В первом случае азеотроп называют высококипящим. Фи-
зически, более высокая температура кипения означает более низкое давление пара, т.е. веще-
ствам «выгоднее» оставаться в растворе, чем переходить в парообразное состояние. Это озна-
чает отрицательную избыточную энергию Гиббса раствора, Gex < 0.
Напротив, у низкокипящего азеотропа давление пара высокое, избыточная энергия Гиббса по-
ложительная, Gex > 0. Классический пример подобного раствора – медицинский спирт.
Важно отметить, что диаграммы «жидкость – газ» при постоянном давлении весьма чувстви-
тельному к этому давлению. При увеличении или уменьшении общего давления состав
азеотропа может измениться.
22. Два компонента, жидкость-газ, азеотроп
На двух графиках приведены диаграммы состояния высоко- (слева) и низкокипящего (справа)
азеотропа. Каждая диаграмма включает две двухфазные области, имеющие общую точку, со-
ответствующую азеотропному составу. Азеотропный состав инвариантен при данном давле-
нии, степеней свободы нет (F = 0). Но фаз в равновесии всего две (P = 2) – раствор и пар.
Правило фаз Гиббса при этом не нарушается, так как число степеней свободы уменьшается на
1 из-за дополнительного уравнения связи, а именно, равенства составов газовой и жидкой
фазы.
Как и в идеальной системе, нижние кривые описывают температуру кипения раствора, а верх-
ние – состав пара. Интересно отметить, что азеотропный состав соответствует минимуму или
максимуму температуры кипения. Доказательство этого факта выходит за рамки лекции.
Формулы под графиками показывают соотношение средней энергии гетеро- и гомомолекуляр-
ных взаимодействий в растворе, т.е., фактически отражают знак отклонения от идеальности
(слайд 21).
23. Два компонента, жидкость-жидкость. Расслаивание
Следующий тип фазовых диаграмм связан с равновесием между двумя жидкими фазами. Здесь
представляют интерес ограниченная растворимость жидкостей и зависимость растворимости
от температуры.
Приведены три диаграммы. На первой (гексан – нитробензол) имеется верхняя критическая
температура растворения Tuc (upper critical), при температуре выше Tuc система однофазна (P
= 1) при любом составе. Область внутри колоколообразной кривой – двухфазная (P = 2). При
любом составе смеси в этой области происходит расслаивание – разделение системы на два
несмешивающихся раствора, например, составов a' (раствор нитробензола в гексане) и a'' (рас-
твор гексана в нитробензоле). На диаграмме приведена изоплета состава a. Если такую двух-
фазную систему нагревать, то, при пересечении кривой фазового равновесие она превратится
в однофазную – жидкий раствор.
На второй диаграмме (триэтиламин – вода) имеется нижняя критическая температура раство-
рения Tlc (lower critical). При температурах ниже Tlc две жидкости смешиваются в любом со-
отношении. Изоплет на центральном графике не показано, но их можно представить: напри-
мер, при нагревании раствора, содержащего по 50 мол.% веществ, раствор разделится на две
фазы.
Правая диаграмма (никотин – вода) характеризуется наличием сразу двух критических темпе-
ратур растворения – верхней и нижней. Внутри яйцеобразной области P = 2, F = 1, снаружи –
P = 1, F = 2.
24. Два компонента, жидкость-газ. Расслаивание, азеотроп
На слайде показаны расширенные фазовые диаграммы, которые объединяют равновесия
«жидкость – газ» с азеотропом и «жидкость – жидкость» с верхней критической температурой
растворения.
На левой диаграмме эти равновесия отделены друг от друга областью однородного жидкого
раствора. Изоплета b3 – b1 описывает нагревание двухфазной системы. Сначала два раствора
смешиваются в единый (например, точка b2 в однофазной области), потом раствор нагревают
до кипения и кипятят до полного испарения (точка b3). При конденсации пара данного состава
образуется небольшое количество жидкости состава, соответствующего точке a2. При охла-
ждении этой жидкости по изоплете до точки a1 мы не пересекаем кривую расслаивания, по-
этому жидкий раствор все время остается однородным.
Правая диаграмма описывает реальную систему бутанол-1 – вода. Здесь области кипения и
расслаивания перекрываются, образуя сложную фигуру. Вне этой фигуры находятся однофаз-
ные области – два жидких раствора (слева и справа) и пар (выше). Внутри фигуры есть три
двухфазные области: под горизонтальным отрезком – два несмешивающихся раствора, а над
ним – раствор в равновесии с паром. Изоплета e1 – e3 описывает кипение двухфазной жидкой
системы азеотропного состава, а изоплета b3 – b1 – кипение двухфазной системы, в которой
состав пара отличается от состава жидкости. В обоих случаях газовая фаза появляется при
нагревании выше горизонтальной линии, характеризующей температуру кипения азеотропа.
25. Диаграмма плавкости. Идеальный твердый и жидкий раствор
Перейдем к фазовым диаграммам «твердое вещество – жидкость», т.е. к диаграммам плавко-
сти. Рассмотрим сначала «самый идеальный» случай, когда однородная жидкая и однородная
твердая смесь представляют собой идеальные растворы. Эта диаграмма похожа на диаграмму
кипения идеального жидкого раствора (слайд 19), но, в отличие от нее, значительно менее
чувствительна к общему давлению (которое, напомним, фиксировано).
Нижняя кривая (солидус) описывает температуру плавления твердого раствора, а верхняя кри-
вая (ликвидус) – температуру кристаллизации жидкого раствора. Ниже линии солидуса в си-
стеме есть только твердая фаза, выше ликвидуса – только жидкая. В области между ликвиду-
сом и солидусом в равновесии находятся две фазы – твердый раствор и жидкий раствор.
Рассмотрим изоплету, отвечающую составу a. В точке b3 твердый раствор плавится, появля-
ются капли жидкости состава a3’. При последующем нагревании составы жидкой и твердой
фаз меняются (например, в точке a2 твердый раствор имеет состав b2, а жидкий – a2’). Наконец,
при достижении линии ликвидуса (точка a1) твердая фаза исчезает, и в системе имеется только
жидкий раствор.
На слайде выведены уравнения, описывающие линии ликвидуса и солидуса и связывающие
состав с температурной зависимостью энергии Гиббса плавления вещества A (напомним, что
для чистого вещества плG(Tпл) = 0, это – правая точка, в которой пересекаются ликвидус и
солидус). Но можно ограничиться только записью частных условий фазового равновесия ком-
понентов A и B через их химические потенциалы в жидкой и твердой фазах (идеальных рас-
творах):
* *
A,ж A,ж A,тв A,тв
* *
B,ж A,ж B,тв A,тв
ln = ln
ln(1 ) = ln(1 )
RT x RT x
RT x RT x
(* обозначает чистое вещество).
26. Диаграмма плавкости. Идеальный жидкий раствор, несмешивающиеся
тв. компоненты. Эвтектика. Пример: Ag + Pb
Совсем другой тип диаграммы плавкости появляется в том случае, когда жидкие компоненты
смешиваются в любом соотношении, а твердые не смешиваются совсем. В такой системе по-
является тройная точка – эвтектика. В эвтектике в равновесии находятся три фазы: жидкий
раствор эвтектического состава и два твердых, несмешивающихся компонента (P = 3, F = 0).
Эвтектика инвариантна, она имеет точный состав и температуру плавления (которая ниже тем-
ператур плавления обоих чистых компонентов). При плавлении твердой смеси эвтектического
состава образующаяся жидкость имеет такой же состав.
Фазовая диаграмма двухкомпонентной системы с эвтектикой имеет 4 области: одну однофаз-
ную (P = 1, F = 2) – жидкий раствор и три двухфазные (P = 2, F = 1): два твердых компонента,
жидкий раствор в равновесии с компонентом A и жидкий раствор в равновесии с компонентом
B. Линия солидуса – горизонтальная прямая, проходящая через эвтектическую точку. Две ли-
нии ликвидуса описывают зависимость растворимости твердых компонентов A и B в жидком
расплаве.
Рассмотрим процессы на этой диаграмме. Нода a5’ – a5’’ описывает увеличение доли компо-
нента B в твердой смеси, состоящей из чистых веществ A и B. Состав фаз при движении по
ноде остается постоянным (чистые компоненты), меняется только их соотношение.
Изоплета a5 – a1 описывает нагревание твердой смеси. При достижении температуры эвтек-
тики (точка a4) появляется жидкая фаза, состав которой характеризуется правой линией лик-
видуса. Этот раствор находится в равновесии с твердым компонентом B. При дальнейшем
нагревании все больше B переходит в раствор (точка a3) и, наконец, при достижении точки a2
образуется полностью однородная система – жидкий раствор.
Если жидкий раствор – идеальный, то можно получить довольно простое соотношение, опи-
сывающее зависимость растворимости твердого вещества в жидкости от температуры (урав-
нение Шредера).
Рассмотрим равновесие «твердое вещество B – идеальный жидкий раствор». Условие равно-
весия – равенство химических потенциалов B в двух фазах:
* *
тв ж ж = lnRT x
(* – чистое вещество). Разность потенциалов чистого жидкого и чистого твердого вещества
представляет собой энергию Гиббса плавления вещества при температуре T (при Tпл она равна
0): * *
тв ж плж
ln = TG
xRT RT
Продифференцируем это равенство по температуре и вспомним уравнение Гиббса-Гельм-
гольца (лекция 8, слайд 22):
ж пл
2
,насыщ
ln = T
p
x H
T RT
Из этого уравнения, справедливого для идеального раствора, можно сделать несколько выво-
дов о растворимости:
1) Растворимость твердых веществ в жидкости увеличивается с ростом T. Это оче-
видно, так как энтальпия плавления – положительная величина, следовательно, про-
изводная состава насыщенного раствора по температуре больше нуля.
2) Вещества с более высокой температурой плавления менее растворимы. Это можно
наглядно представить на фазовой диаграмме, если мысленно двигать крайнюю пра-
вую точку ликвидуса вверх, увеличивая температуру плавления. А можно подтвер-
дить алгебраически, проинтегрировав уравнение Шредера от T до Tпл и учтя, что
xж(Tпл) = 1:
плж
пл
1 1ln = TH
x TR T T
При увеличении Tпл правая часть (а вместе с ней и левая) уменьшается.
3) Растворимость не зависит от природы растворителя. Это справедливо до тех пор,
пока B и растворитель образуют идеальный жидкий раствор.
27. Диаграмма плавкости с химическим соединением. Конгруэнтное плавление
Рассмотрим две фазовые диаграммы систем, в которых образуется стехиометрическое соеди-
нение состава 1 : 1. Первая диаграмма описывает систему, в которой соединение AB плавится
без разложения и не образует твердых растворов с веществами A и B. В этом случае вся фазо-
вая диаграмма разбивается на две диаграммы эвтектического типа: одна в области составов
AB + A, другая – в области составов AB + B. По горизонтальной оси отложена мольная доля
B.
На диаграмме присутствуют одна однофазная (жидкий раствор) и 6 двухфазных областей, а
также две эвтектики. Отметим неточность приведенной на слайде диаграммы – температуры
эвтектик одинаковые, на самом деле они всегда разные.
Рассмотрим изоплету, заканчивающуюся точкой a1. Она начинается в двухфазной области, где
находятся твердые B и AB, не растворимые друг в друге. В точке a4 начинается плавление и
появляется жидкость эвтектического состава, которая находится в равновесии с твердым AB.
При последующем нагревании жидкость обогащается компонентом AB (точка a3). В точке a3
плавление заканчивается и образуется однородная жидкая система, состоящая из веществ AB
и B.
Если же нагревать чистое твердое соединение AB, то оно плавится без разложения и образует
жидкую фазу такого же состава.
28. Диаграмма плавкости с химическим соединением. Инконгруэнтное плавление
По-другому будет выглядеть фазовая диаграмма, когда образовавшееся в твердом состоянии
химическое соединение разлагается при некоторой температуре – раньше, чем наступит плав-
ление. Изоплета, определяющая состав этого соединения, не доходит до точки плавления.
Вместо этого она оканчивается в тройной точке. Такое поведение твердого соединения при
нагревании называют инконгруэнтным плавлением. На фазовой диаграмме изображена реаль-
ная система, в которой образуется соединение Na2K. Это соединение стабильно только в твер-
дой фазе и распадается в жидкой фазе, т. е. расплав состоит только из атомов калия и натрия.
Диаграмма осложнена ограниченной растворимостью соединения в твердых простых веще-
ствах.
На диаграмме подробно показаны все области, в которых сосуществуют две фазы. Подробный
анализ этой диаграммы от физиков не требуется.
29. Реальная система. NH3 – H2O
Фазовая диаграмма «температура – состав» реальной системы NH3 – H2O приведена в широ-
ком интервале температур и объединяет некоторые из рассмотренных выше типов диаграмм.
L обозначает жидкость, V – пар. По оси абсцисс – массовая доля аммиака.
При высоких температурах диаграмма характеризует температуры кипения водных растворов
аммиака и состав равновесного с кипящей дикостью пара. Интересно, что ни при какой тем-
пературе нельзя получить однофазную жидкую или твердую систему во всем диапазоне со-
ставов (разумеется, за исключением газовой фазы), т.е. вода и аммиак всегда ограниченно рас-
творимы друг в друге.
При низких температурах образуются два стехиометрических соединения: NH3H2O и
2NH3H2O, оба плавятся конгруэнтно, т.е. без разложения. Нижняя часть диаграммы разбива-
ется на три системы эвтектического типа: H2O + NH3H2O, NH3H2O и 2NH3H2O, 2NH3H2O и
NH3.
30. Реальная система. CH3OH – H2O
Система «метанол – вода» – пример реальной системы с инконгруэнтно плавящимся соедине-
нием, в данном случае состава CH3OHH2O. Данная фазовая диаграмма отличается также ши-
рокой областью гомогенности жидкого состояния. Жидкие метанол и вода неограниченно сме-
шиваются друг с другом во всей области температур от температуры плавления воды до тем-
пературы кипения метанола.
Слайды 31-34 подводят итог лекции.
Слайд 31 – это очень краткий конспект лекции, основные выводы, «Коротко о главном».
Основные понятия, для которых надо знать определения, приведены на слайде 32.
Основные формулы, которые лучше помнить наизусть, собраны на слайде 33. Их немного:
правило фаз Гиббса и уравнения Клапейрона и Клаузиуса-Клапейрона.
Последний слайд 34 – рекомендуемая литература, основная и дополнительная. Для начального
изучения темы лучше читать Эткинса.