㈱サムスン日本研究所直哉¹´Ni-Cd電池発明 1953年Ni-C d電池生産開始 1991年Li-ion 電池商品化 1989年Ni水 ... Capacity(mAh/g)) 60 25 15 0 -20 Charge：

Samsung R&D Institute Japan 1

新たな蓄電技術の開発

㈱サムスン日本研究所

小林直哉 [email protected]

-ＮＥＥ研究会-


目次

1. 序論 1.1 電池の歴史 1.2 二次電池の市場動向 1.3 二次電池の技術変遷 1.4 二次電池の技術課題２．リチウムイオン電池 2.1 リチウムイオン電池の原理 2.2 リチウムイオン電池の特徴 2.3 高容量化（高エネルギー密度化）技術 2.2.1 負極材料 2.2.2 正極材料 2.4 安全技術 3. 全固体電池 4. 電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）


１．背景

ＣＯ2排出量低減

省Ｅｎｅｒｇｙ化

1．序論


1.1 電池の歴史

★1859年Ｐｂ電池発明

18Ｃ 19Ｃ 20Ｃ 21Ｃ

◆1900年初頭自動車用電池

◇20XX年Ｌｉ金属電池？

★1791年Ｇａｌｖａｎｉ電池の原理発見

★1899年Ｎｉ-Ｃｄ電池発明

◆1953年Ｎｉ-Ｃｄ電池生産開始

◆1991年Ｌｉ-ion電池商品化

◆1989年Ｎｉ水素電池

★1950年代リチウム一次電池米国の軍事＆宇宙開発用に開発開始

★1800年Volta電池発明

★1839年燃料電池発明


種類エネルギー密度

(Wh/kg) 市場規模（億円、2012年）

主な用途

非水系

リチウムイオン電池～２４０

(EV：１５０、HEV：７０）

１６０００民生・電動車

EDLC １０３００ ISS、メモリーバックアップ

リチウムイオンキャパシタ

２０

水系

鉛電池４０１２０００自動車

ニカド電池６０４８０電動工具

ニッケル水素電池１００３２００電動車（HEV）

その他

ＮＡＳ電池１３０ - 定置用

燃料電池 - - 家庭用・電動車

レドックスフロー１０ - 定置用

電池の種類


Ｌｉ系電池の歴史

1950 1960 1970 1980 1990 2000 2010

Ｌｉ一次電池研究開発Ｌｉ一次電池商品化

Ｌｉ金属二次電池研究

ＬＩＢ研究ＬＩＢ商品化

Plastic 電池研究

合金系電池研究

全固体電池研究

GelPolymer

電池商品化

Ｌｉ/ＭｎＯ2電池

フッ化黒鉛Ｌｉ電池

Ｌｉポリマー電池

Ｌｉイオン電池

Ｓｎ合金電池

SiO/黒鉛系電池


リチウムイオン電池(LIB)の特徴（ｖｓ.アルカリ二次電池）

LIBは高出力&高Energy密度二次電池

1.2Ｖ/Ｃｅｌｌｘ 3Ｃｅｌｌ 3.6～3.7Ｖ/Ｃｅｌｌ　　　　0　　　100　　　200　　300　　　400　　500　　　600　　700

250

200

150

100

50

体積エネルギー密度（Ｗｈ/Ｌ）

ＬＩＢ

ＮｉＭＨ

ＮｉＣｄ

重量エネルギー密度（Ｗ

ｈ/ｋｇ）


1.2 ＬＩＢ電池の市場動向

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

92年 94年 96年 98年 00年 02年 04年 06年 08年

年度

金額（Ｇ円/年）

矢野総研HPより引用（http://www.yano.co.jp/press/press.php/001126）

民生機器


ＬＩＢ電池のＥｎｅｒｇｙ密度の推移

0

100

200

300

400

500

600

700

800

92年 94年 95年 97年 98年 00年 01年 03年 05年 06年 09年 11年

電池Ｅｎｅｒｇｙ密

度（Ｗ

ｈ/Ｌ）

年度


Li-ion電池のエネルギー密度とリコール件数の関係


二次電池

高容量

高出力高安全性

形状 Recycle

充電器

Low Cost

高性能化

環境負荷軽減

高収益

新たなMobile機器Needs開拓

Brand image up

急速充電

長寿命

1.3 二次電池の技術課題



HEVとPlug-In HEV用電池の比較

HEV用 Plug-In HEV用

電気容量（Ah) 7.5 33

Energy（ｋWh) 1.5 7

電圧（V) 212 212

重量（ｋｇ） 25 78

体積（L) 24 75

４．４倍

４．7倍

3倍

◎Plug-In HEV用になるとHEV用に対して、電池容量＆Energyで５倍弱、体積＆重量で３倍以上

（The 7th International ADVANCED AUTOMOTIVE BATTERY and ULTRA-CAPACITOR CONFERENCE（AABC)での発表内容より引用）


2.1 リチウムイオン電池の原理

6Ｃ+Ｌｉ++ｘｅ-⇔ＬｉＣ6 ＬｉＣｏＯ2⇔Ｌｉ（1-ｘ）ＣｏＯ2+ｘＬｉ++ｘｅ-

2．リチウムイオン電池


電極材料一覧


リチウムイオン電池の充電曲線

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

5

0:00:00 1:12:00 2:24:00 3:36:00 4:48:00 6:00:00 7:12:00

充電時間（ｈ）

電池電圧（Ｖ）

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

電流値（Ａ）

ＣＣ充電領域ＣＶ充電領域

リチウムイオン電池の充電反応ではＬｉイオンの移動のみ（但し、初充電時の電解液等の副反応は除く）

2.2 リチウムイオン電池の特徴


アルカリ二次電池（ＮｉＣｄ＆ＮｉＭＨ）の原理

充電曲線図の引用：http://www.ac.cyberhome.ne.jp/~w-yuu/nimh.html

活物質の充電反応酸素ガス吸収が主反応

正極側：2Ｎｉ（ＯＨ）2 +2ＯＨ--→2ＮｉＯＯＨ+2Ｈ2Ｏ+2e-

負極側：Ｃｄ（ＯＨ）2 +2e-→Ｃｄ+2ＯＨ-

正極側：4ＯＨ--→Ｏ2 +2Ｈ2Ｏ+ 4e-

負極側：2Ｃｄ+Ｏ2 +2Ｈ2Ｏ+ 4e-→2Ｃｄ（ＯＨ）2

（2Ｈ2Ｏ+ 2e- →Ｈ2 +2ＯＨ-防止）


非水二次電池と水系二次電池の違い

項目非水二次電池水系二次電池

電池例ＬＩＢ、Ｌｉ金属系二次電池ＮｉＣｄ電池、ＮｉＭＨ電池、ＮｉＺｎ電池

Ｌｉイオンの挿入脱離反応プロトン移動に伴う活物質の変化

負極：6Ｃ+Ｌｉ++ｘｅ-⇔ＬｉＣ6 負極：Ｃｄ（ＯＨ）2+2e-→Ｃｄ+2ＯＨ-

正極：ＬｉＣｏＯ2⇔Ｌｉ（1-ｘ）ＣｏＯ2+ｘＬｉ++ｘｅ- 正極：2Ｎｉ（ＯＨ）2+2ＯＨ--→2ＮｉＯＯＨ+2Ｈ2Ｏ+2e-

自己放電少多

メモリー効果無有

電池電圧選択する材料で種々の電池系可 1.2～1.5Ｖ系で限定

電圧範囲

反応系

活物質材質

有機溶媒の為、電位窓広（ＬＩＢ：～5Ｖ）水の電気分解が律速（アルカリ電池：1.5Ｖ+α ）

活物質限定（正極：Ｎｉ（ＯＨ）2、負極：Ｃｄ（ＯＨ）2、ＭＨ合金、Ｚｎ（ＯＨ）2

Ｌｉイオンを挿入脱離できる材料なら何でもＯＫ→選択肢多


電池構造模式図

円筒形電池

Ex.18650Type

Polymer電池

角型電池


リチウムイオン電池構成部品

主構成部品内訳主な材料例

正極活物質ＬＣＯ、ＮＣＭ、ＮＣＡ、ＬＭＯ、LFP等

バインダーＰＶＤＦ等

導電材カーボンブラック等

集電体Ａｌ箔

集電端子Ａｌ

負極活物質黒鉛（炭素）、合金、金属化合物、Li金属等

バインダーＰＶＤＦ、ＳＢＲ、ＣＭＣ等

（導電材）（カーボンブラック、VGCF等）

集電体銅箔

集電端子Ｎｉ

電解質塩ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等

溶媒ＥＣ、ＰＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣ等

添加剤ＶＣ、ＦＥＣ等

セパレータ材質ＰＥ、ＰＰ等

電池缶材質ＦｅにＮｉ鍍金（円筒形）、Al（角型）

安全素子ＣＩＤ、ＰＴＣ、Ａｌ破裂板

蓋材質ＦｅにＮｉ鍍金（円筒形）、Al（角型）

ガスケットＰＰ、封止材

蓋関連

電解質

負極

正極


LCO極

黒鉛極

【従来の世の中の開発現況】

①固体電解質電導度は10-3S/cmオーダーで液体電解液に肉薄

②出力特性低い要因は正極

【私達の開発方針】

固体電解質は公知材料で固定し、正極の出力特性UPにフォーカス

↓

固体電池を実現する為のKey技術開発

引用文献：全固体二次電池の開発（サイエンス＆テクノロジー社）P200

3．全固体電池

図 In/SE/LiCoO2の放電レート特性

0.1mA/cm2 0.3mA/cm2

3.8-1.0V

1.0mA/cm2 0.5mA/cm2



図正極材料比較結果

Iｎ/SE/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 Ｉｎ/ＳＥ/LiCoO2

0.1mA/cm2

0.3

電圧範囲：3.8-1.0V 電圧範囲： 3.6-1.0V

0.3 0.5 1.0 0.5

Sample LiCoO2 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 0.1mAh/ｃｍ2 127 135 0.5mAh/ｃｍ2 71 113 1.0mAh/ｃｍ2 32 94 1.0/0.1mA/cm2比率（％） 25.2 63.1

1.0

0.1mA/cm2

Samsung R&D Institute Japan 24 図ＳＯＣと電荷移動抵抗の関係

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Rct(Ω）

SOC(%)

黒鉛/ＳＥ/ＬｉＣｏＯ2

黒鉛/ＳＥ/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2-Al処理

★黒鉛負極と組み合わせた全固体電池の特性結果


図黒鉛/SE/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2の放電レート特性結果

0.11mA/cm2

0.3mA /cm2

0.54

電池電圧（V）

放電容量（mAh/g）

1.1mA /cm2

Al処理NCAのCycle特性比較（25℃）

Gr / a80Li2S-20P2S5 / LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (Al処理有/無）

0

20

40

60

80

100

120

0 100 200 300 400 500Cycle(N)

Rete

nti

on(%

)

Charge:0.1CDischarge:0.5C1C:1.4mAtemperature:25℃NCA（4.2V-2.5V）

NCA（4.1V-2.5V） NCA（4.0V-2.5V）

Al treated-NCA（4.0V-2.5V）


図Ａｌ処理ＮＣＡ正極の寿命特性

2

2.5

3

3.5

4

4.5

0 20 40 60 80 100 120 140 160

Capacity(mAh/g)

Cell V

olt

age

(V)

60℃

25℃

15℃

0℃

-20℃

Charge： 0.02C at 25℃

Discharge : 0.1C at each temp.

0

20

40

60

80

100

120

140

-30 -10 10 30 50 70

Discharge Temp.（℃）

Dis

char

ge C

ap.(m

Ah/g)

図Ａｌ処理ＮＣＡ正極の温度特性（負極は黒鉛） Samsung R&D Institute Japan

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㈱サムスン日本研究所直哉¹´Ni-Cd電池発明 1953年Ni-C d電池生産開始 1991年Li-ion 電池商品化 1989年Ni水 ... Capacity(mAh/g)) 60 25 15 0 -20 Charge：