Embed Size (px)
Citation preview
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕСИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРИТЕТ»
Нагаенко А.В. Мараховский М.А.
Изучение методов исследования пьезокерамических
материалов и элементов в процессе их производства
Учебно-методическое пособие
Ростов-на-Дону
2008
2
Нагаенко А.В. Мараховский М.А.
Изучение методов исследования пьезокерамических материалов и
элементов в процессе их производства. Учебно-методическое пособие. –
Ростов н/Д., 2008 – с.49
Пособие разработано на основе материалов, полученных в результате
выполнения научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ, по
изготовлению и исследованию свойств пьезокерамических образцов в НКТБ
«Пьезоприбор» ЮФУ на протяжении длительного времени, а также
нормативных документов, и ряда научно-технических публикаций.
Пособие адресовано студентам, обучающихся в области техники и
технологий, в том числе по приборостроительному направлению подготовки.
3
СОДЕРЖАНИЕ
Модуль №1. Основы технологии и синтез материалов……………………... 5
1.1 Основы технологии...……………………………………………………… 5
1.2 Синтез...…………………………………………………………………….. 6
1.2.1 Твердофазный синтез.………………………..…………………………. 6
1.2.2 Определение истинной плотности порошка…………………………… 7
1.2.3 Определение удельной поверхности синтезированного порошка…… 10
1.2.4 Синтез в жидких фазах………………………………………………….. 11
Модуль №2. Методы оформления полуфабриката..………………………... 15
2.1 Способы формования изделий……………………………………………. 15
2.2 Сухое прессование...………………………………………………………. 16
2.3 Горячее прессование...…………………………………………………….. 19
2.4 Литьё под давлением..…………………………………………………….. 20
Модуль №3. Термическая обработка и исследование микроструктуры
заготовки…………………………………………………………………...
23
3.1 Термическая обработка..…………………………………………………... 23
3.1.1 Определение кажущейся плотности……………………………………. 24
3.2 Механическая обработка..………………………………………………... 27
3.3 Принцип работы СЗМ NanoEducator.…………………………………… 29
3.4 Нанесение электродов.…………………………………………………… 30
Модуль №4. Методы измерения электрофизических параметров
пьезокерамики…...……………………………………………………………...
33
4.1 Поляризация..………………………………………………………………. 33
4.2 Методы измерения параметров пьезоэлектрической керамики..………. 35
4
4.2.1 Измерение диэлектрических характеристик...………………………… 35
4.2.2 Измерение пьезоэлектрических и упругих характеристик...…………. 39
4.2.3 Измерение механических характеристик...……………………………. 42
4.3 Принцип работы измерителя «АТОЛЛ – 3М»..…………………………. 43
4.4 Принцип работы измерителя «Рубин-2»...……………………………….. 45
Литература……………………………………………………………………. 49
5
Модуль №1. Основы технологии и синтез материалов
Комплексная цель
Изучить основные методы синтеза и исследования пьезоматериалов,
применяемых в процессе производства пьезокерамики.
1.1 Основы технологии
Керамическая технология основывается на изготовлении
поликристаллических изделий путем спекания заготовок, отформованных из
порошков, причем температура спекания составляет примерно 0,5-0,8
температуры плавления соответствующего соединения. Технологический
процесс изготовления пьезокерамики можно условно разделить на
следующие основные этапы:
1. синтез требуемого соединения
2. оформление полуфабриката
3. спекание (обжиг)
4. механическая обработка
5. нанесение электродов
6. поляризация
Все эти процессы сказываются на свойствах изделий. Следует также
отметить, что использование материала с определенными свойствами еще не
означает, что любые изделия из него будут обладать теми же свойствами,
поэтому технология должна уточняться применительно к каждому виду
изделия, в зависимости от его размера и форы.
Для получения изделий с заданными свойствами необходимо, чтобы
технология обеспечивала возможность управления такими важными
6
характеристиками материала, как его однородность и фазовый состав,
кристаллическая структура, размеры кристаллов, пористость и т. п.
1.2 Синтез
1.2.1 Твердофазный синтез
Процесс синтеза сводится к получению однородного мелкодисперсного
продукта с высоким содержанием требуемого вещества. Обычно для синтеза
пьезокерамических материалов исходное сырье – окиси или соли, например
окись свинца, двуокись циркония, двуокись титана, после взвешивания
заданных количеств подвергают помолу и смешиванию на мельницах типа
«FRITSCH pulverisette 6» и «Gefest mixer 0.5». Сушат до остаточной
влажности 10-11%. Затем из полученной массы прессуют брикеты, которые
сначала сушат при 105-120°С, а затем подвергают обжигу (синтезу) при
температурах, зависящих от состава синтезируемых соединений (800-
1300°С). Брикеты дробят, а затем подвергают тонкому измельчению.
Примерная технологическая схема синтеза пьезокерамических
материалов приведена на рис. 1.
Рис. 1 Технологическая схема твердофазного синтеза
Входной контроль сырья
Подготовка сырья
Прессование брикетов
Составление шихты
(весовая дозировка)
Смешивание-помол
Дробление брикетов
Тонкое измельчение
Контроль качества
Сушка
Синтез
7
Синтез твердых растворов цирконататитаната свинца проводят при
температуре 900°С в закрытых высокоглиноземистых тиглях или никелевых
пакетах (для уменьшения улетучивания окиси свинца).
Характер протекающих при синтезе процессов изучают
предварительно с помощью комплексного термоанализа на дериватографе
типа «Elmer Perkin Diamant». При этом наблюдаются экзотермические
эффекты, аномальные расширения или сжатия материала и пр. Термические
эффекты на дифференциальной кривой имеют сложный характер которые
могут указывать на протекание химических реакций в различных интервалах
температур, одновременным образованием отдельных фаз компонентов и их
твёрдого раствора.
Поведение развития фазы синтезированного порошка изучается
дифракцией рентгеновского излучения в воздушной атмосфере в различном
температурном диапазоне на диффрактометре типа «ARL X’TRA».
Рентгеновский фазовый анализ показывает распределение фазы и
особенности кристаллизации порошков в зависимости от температуры
прокаливания (синтеза).
Для дальнейшей работы с порошком т.е. для продолжения
технологического процесса у синтезированного материала необходимо
определить истинную плотность если она не известна и размер зерна
порошка. Т.к. пористость и обусловливаемая ею плотность являются
важнейшими характеристиками керамических материалов и изделий, от
которых зависит большинство механических, тепловых и других физических
свойств.
1.2.2 Определение истинной плотности порошка
Истинная плотность является физической константой для
индивидуального вещества и зависит от строения кристаллов, прежде всего
от плотности упаковки в них атомов. Ее определяют как отношение
8
покоящейся массы материала к его объему без пор. Обозначают через γ и
выражают в г/см3.
Истинную плотность керамических материалов определяют с
использованием пикнометра. Разновидностью пикнометрического метода
является способ определения плотности с помощью мерной колбы. Этот
способ применяют для быстро измерения плотности, когда не требуется
большая точность.
Плотность огнеупорного сырья и материалов определяют
пикнометрическим методом по ГОСТ 2211-65. Сущность этого метода
заключается в измерении объема жидкости, вытесненной пробой
испытуемого материала из сосуда с известной емкостью.
Для определения плотности используют следующие приборы:
пикнометры объемом 25 мл; аналитические весы с точностью взвешивания
до 0,0002 г; сита с ячейками размером 0,5; 0,2 и 0,063 мм; вакуумную
установку, обеспечивающую остаточное давление менее 4 мм рт.ст. при
отсутствии в системе сосуда с жидкостью; термостаты с точностью
соблюдения температуры соответственно ±0,2 и ±1°; сушильный шкаф;
эксикатор; постоянный магнит. В качестве жидкой среды используют
дистиллированную воду. А также обезвоженные ксилол или толуол. Выбор
среды зависит от испытуемого материала, который должен хорошо
смачиваться жидкостью и не вступать с ней в химическое взаимодействие.
Подготовка пробы и оборудования. От испытуемого материала
отбирают среднюю пробу массой 100-200 г, ее измельчают до полного
прохождения через сито с ячейками размером 0,5 мм. Тщательно
перемешанную пробу методом квартования или посредством делительного
аппарата сокращают до 25 – 50 г и измельчают до полно прохождения через
сито с ячейками размером 0,2 или 0,063 мм (последнее сито применяют при
наличии в материале мелких закрытых пор).
При отсутствии в материале магнитных частиц пробу измельчают в
стальной ступке с последующей очисткой от железа магнитом; при наличии
9
магнитных частиц пробу измельчают в корундовой или агатовой ступке для
предотвращения дополнительного внесения железа.
Подготовленную пробу высушивают до постоянно веса и хранят в
эксикаторе над хлористым кальцием.
Используемые пикнометры тщательно отчищают и высушивают.
Целесообразно предварительно определить константы пикнометра – его
массу с жидкостью (ксилолом, толуолом) и дистиллированной водой. Для
удаления пузырьков воздуха пикнометры с органическими жидкостями
вакуумируют при разрежении 720 – 750 мм вод. ст., а с водой кипятят и
затем охлаждают.
Проведение испытаний. Плотность определяют параллельно на двух
навесках. Из высушенной пробы отбирают 5 – 8 г материала и через воронку
засыпают его в предварительно взвешенный, тщательно высушенный
пикнометр. Остатки материала, прилипшие к воронке и горлышку
пикнометра. Тщательно смывают, с тем, чтобы вся проба бала полностью
погружена в жидкость.
Пикнометр с пробой, наполовину заполненный жидкостью, вакуумируют
не менее 30 мин. Таким же образом для удаления воздуха обрабатывают и
жидкость. Необходимую для дополнительного заполнения пикнометра.
После вакуумирования пикнометр доливают жидкостью с небольшим
избытком и помещают в термостат. Где выдерживают 30 мин при
температуре 20±1°С (для воды) и 20±0,2°С (для толуола и ксилола).
По истечении указанно времени уровень жидкости над пробой в
пикнометре доводят точно до метки, удаляя жгутиком из фильтровальной
бумаги избыток жидкости. Далее пикнометр закрывают пробкой, вынимают
из термостата, отбирают сухим нелохматящимся полотенцем и взвешивают
на аналитических весах. Все взвешивания производят с точностью до 0,0002
г.
Величину истинной плотности подсчитывают с точностью до 0,001 г/см3 по
формуле:
10
( )21
*
mmm
m Ж
−−=
γγ ,
где m – масса навески используемого материала в г; m1 и m2 – масса
пикнометра соответственно с пробой и жидкостью и с жидкостью в г; γж –
плотность использованной жидкости при 20° в г/см3 (для воды γ=0,998 г/см
3).
В этой формуле ( )21 mmmЖ
−−
γ численно равно V1 , где V – объем используемой
навески в см3.
При использовании ксилола или толуола их плотность определяют по
выражению:
( )
34
32 998.0*
mm
mmЖ
−
−=γ ,
где m3 и m4 – масса пикнометров соответственно сухого и с водой в г.
Плотность материала определяют как среднюю арифметическую двух
параллельных испытаний, различие между которыми не должно превышать
0,005 г/см3.
1.2.3 Определение удельной поверхности синтезированного порошка
Важной характеристикой для оценки порошков является удельная
поверхность, определяющая дисперсность материала.
Удельную поверхность чаще всего определяют с помощью приборов,
измеряющих воздухопроницаемость порошков или количество вещества,
необходимого для образования мономолекулярного слоя на поверхности
твёрдого тела.
Удельная суммарная поверхность, обычно определяется на приборе
типа ПСХ, принцип действия которого основан на зависимости
воздухопроницаемости слоя порошка от величины его удельной суммарной
поверхности. Величина удельной суммарной поверхности колеблется в
довольно широких пределах от 2000 до 6000 см2/
11
Основой адсорбционных методов определения удельной поверхности
является измерение количества вещества, необходимого для образования
насыщенного адсорбционного мономолекулярного слоя на поверхности
твёрдого тела. Поверхность измеряют по числу молекул в таком монослое и
площади, занимаемой каждой из них. Последняя величина или известна, или
может быть с достаточной точностью оценена.
Объём газа Vм, адсорбированного в виде насыщенного монослоя на
поверхности твёрдого вещества, рассчитывают с помощью уравнения
изотермы полимолекулярной адсорбции С. Брунауера, П.Х. Эммета и Е.
Теллера (уравнение БЭТ), которое в линейной форме выглядит следующим
образом:
,**
1
*
1
)(* SММS P
P
cV
c
cVPPV
P −+=
−
где V – количество газа (пара), адсорбированного при равновесном давлении
P; PS – давление насыщенных паров при температуре опыта; c –
энергетическая константа, зависящая от температуры.
Наряду с адсорбированными методами, предусматривающими
использование азота, в настоящее время получили распространение приборы,
в которых применяют другие адсорбенты, в частности углекислый газ.
Адсорбционные методы позволяют исследовать материалы в широком
диапазоне дисперсности с точностью ±5%. Недостатком их является большая
сложность вакуумных приборов и трудность работы с ними.
Для частиц сферической формы расчёт среднего размера сферических
частиц вычисляется по формуле:
,*
6000
SD
ρ=
где ρ – плотность материала, S – удельная поверхность порошка.
Диффузионный характер твердофазных реакций синтеза
сегнетоэлектрических материалов слабо обеспечивает необходимую
12
гомогенность синтезированного порошка. Гомогенность зависит как от
метода смешивания реагентов, так и от исходного состояния сырьевых
компонентов – их дисперсности, удельной площади поверхности
кристаллитов, фазового и химического составов и т. д. Подбор реагентов с
максимальной химической активностью дает снижение температур реакций
синтеза, однако при этом не гарантируется отсутствие микрофлуктуаций
состава.
1.2.4 Синтез в жидких фазах
Дешевым методом позволяющим получать тонкодисперсные,
однородные по составу смеси, содержащие все заданные компоненты в
необходимых соотношениях является совместное осаждение компонентов.
Соосаждение - переход в осадок примесей (микрокомпонентов),
сопутствующий осаждению основного вещества (макрокомпонента) из
раствора, расплава или пара, содержащих несколько веществ. Соосаждение
происходит тогда, когда раствор (пар) пересыщен в отношении вещества,
образующего осадок, или расплав переохлажден. Соосаждение начинается
лишь по истечении определенного периода; длительность его можно менять
от микросекунд до десятков часов, изменяя исходное пересыщение
(переохлаждение), интенсивность перемешивания, чистоту и температуру
среды, из которой выделялся осадок. Соосаждение протекает в две стадии:
оно начинается с захвата примеси в ходе роста частиц осадка при его
выделении и завершается перераспределением её между осадком и средой.
Принципиальная технологическая схема синтеза при использовании
метода совместного осаждения приведена на рис. 2.
Стремление обеспечить максимальную гомогенность синтезируемо
материала привело к интенсивным работам по химическим методам синтеза.
При этих методах из растворов солей выделяют твердую фазу с однородным
распределением компонентов.
13
Рис. 2 Технологическая схема синтеза при использовании метода
совместного осаждения
В химических методах синтеза систем типа ЦТС используют:
1. водные растворы нитратов металлов;
2. смеси водных растворов Pb(NO3)2 и хлоридов Ti и Zr;
3. растворы алкогулянтов металлов в безводных органических
растворителях.
При осаждении в качестве осадителя используются растворы аммиака
(NH4OH) или бикарбоната аммония (NH4HCO3) в которые добавляют
растворы солей. Полнота осаждения достигается введением избытка
осадителя и поддержания кислотности среды рН>8.
Следует отметить, что метод совместного осаждения довольно просто
может быть осуществлен при любом сочетании компонентов, образующих
труднорастворимые соединения, но он не может быть применен в том случае,
когда в состав материала должен входить элемент, который не образует
малорастворимых соединений, или такие соединения растворяются в избытке
осадителя.
Приготовление
растворов
исходных солей
Дозировка
растворов
Смешивание
растворов
Приготовление
раствора
осадителя
Осаждение Дозировка
раствора
осадителя
Фильтрование
суспензии
Тонкое
измельчение Синтез
Контроль качества
14
Порошки, полученные описанным методом подвергают обжигу, при
котором происходит термическое разложение (с целью удаления летучих
компонентов) и синтез соответствующих материалов.
Характер протекающих при синтезе процессов изучают такими же
методами как и при твердофазном синтезе (см. выше).
Тест рубежного контроля № 1
Тест содержит 5 заданий, на выполнение которых отводится 5 минут.
Выберите наиболее правильный, по Вашему мнению, вариант ответа и
отметьте его любым значком в бланке ответа. Каждый правильный ответ
соответствует одному баллу 5-ти балльной шкалы оценок.
1. После смешивания исходных материалов, порошок сушат до остаточной влажности?
1) 6-9 % 3) 10-11 %
2) 20-25 % 4) 13-15 %
2. От чего зависит гомогенность синтезированного твердофазным синтезом материала?
1) температуры синтеза 3) исходного состояния компонентов
2) метода смешивания и исходного
состояния компонентов
4) метода измельчения
3. Соосаждение это?
1) переход в осадок основного вещества и
примесей
3) переход в осадок основного
вещества
2) смешение растворов солей 4) переход в осадок примесей
4. Сущность какого метода заключается в измерении объема жидкости, вытесненной
пробой испытуемого материала из сосуда с известной емкостью?
1) БЭТ 3) адсорбционного
2) определения воздухопроницаемости 4) пикнометрического
5. При проведении комплексного термоанализа порошка на дифференциальной кривой
наблюдаются?
1) распределение фазы 3) количество паров свинца
2) особенности кристаллизации 4) экзотермические и
эндотермические эффекты
15
Бланк ответов
№ 1 2 3 4 5 6
1)
2)
3)
4)
Проектное задание
Выполнить измерения истинной плотности материала
синтезированного различными способами. Сравнить результаты с
табличными данными.
Модуль №2. Методы оформления полуфабриката
Комплексная цель
Изучить основные методы оформления полуфабриката. Изучить
механизм и отличительные особенности основных методов прессования.
2.1 Способы формования изделий
Следующим этапом технологической цепочки изготовления
пьезокерамических изделий является оформление полуфабриката, т.е.
придание порошкообразному синтезированному материалу необходимой
формы.
Формование заключается в придании заготовке из порошка формы,
размеров, плотности и механической прочности, необходимых для
последующего изготовления изделий. Понимание процессов формования
необходимо для правильного выбора методов изготовления заготовок и
проектирования соответствующей оснастки, так как они оказывают
существенное влияние на свойства изготавливаемых изделий.
На процесс формования влияет множество факторов: способ, удельное
давление, концентрация связок, размер, состояние поверхности и форма
16
зёрен порошков; гранулометрический состав, наличие смазок, состояние
стенок форм и т. п. В зависимости от метода формования состав масс может
быть очень сложным.
Известны различные способы формования изделий и полуфабрикатов
из порошков: прессование в металлических или твердосплавных формах
(холодное, полусухое прессование); пластическое формование (литьё в
формы или в кокиль), горячее литьё под давлением; мундштучное
прессование (экструзия или протяжка); горячее прессование; изостатическое
(объёмное) прессование; вибрационное уплотнение; вибрационное литьё с
прокаткой; прокатка ленты с вырубкой изделий; прессование взрывом;
электрофоретическое формование (осаждение частиц на электроде под
током); выдувание; получение плёнок распылением, испарением, эпитаксией
и др. При выборе того или иного способа формования необходимо
руководствоваться следующими основными факторами (показателями):
конфигурацией и размерами изделий, требуемой плотностью структуры,
точностью размеров изделий, составом и свойствами материалов, масштабом
производства, экономическими показателями.
2.2 Сухое прессование
Наиболее распространенным способом оформления полуфабриката
является прессование, а точнее – сухое (или полусухое) прессование.
Распространенность этого способа обусловлена его высокой
производительностью, сравнительной простотой и тем, что большое
количество применяемых пьезокерамических изделий имеют простую
геометрическую форму. Разновидностями прессования являются вакуумное и
горячее прессование.
Сущность способа прессования состоит в следующем:
синтезированный порошкообразный пьезокерамический материал
определенного гранулометрического состава смешивается с технологической
17
связкой – операция приготовления пресспорошка. Пресспорошок засыпается
в соответствующую пресс-форму и обычно с помощью гидравлического
пресса при определенном давлении осуществляется процесс прессования,
после чего полуфабрикат извлекается из пресс-формы.
Свойства и качество отпрессованного полуфабриката: плотность,
механическая прочность, точность заданной формы и геометрических
размеров – зависят от свойств пресспорошка, конструкции и точности
изготовления пресс-формы, а также от режимов процесса прессования.
Достаточная механическая прочность полуфабриката необходима для
предохранения его от разрушения при извлечении из пресс-формы,
транспортировке, последующих операциях (загрузка на обжиг и в ряде
случаев механическая обработка). Механическая прочность полуфабриката
может характеризоваться, например, величиной предела прочности при
статическом изгибе (σизг). Обычно σизг отпрессованного полуфабриката
составляет 10 – 30 кг/см2.
Плотность полуфабриката можно характеризовать его объемным весом
(Pv) и коэффициентом упаковки (Kуп). Объемный вес определяется по
формуле Pv = P/V [г/см3], где P – вес полуфабриката, г, V – объем
полуфабриката, см3.
Коэффициент упаковки подсчитывается по формуле
,*100
)100(
γ
NPК v
уп
−∗=
где N – весовой процент содержания связки в полуфабрикате; γ – удельный
вес минеральной части, г/см3.
Весовой процент содержания связки в полуфабрикате (N) определяется
по проценту потерь при прокаливании, а удельный вес минеральной части (γ)
с помощью пикнометра.
Чем больше плотность полуфабриката, тем меньше его огневая усадка
и, следовательно, меньше возможность деформации в процессе обжига.
18
Важными характеристиками пресспорошка являются его гомогенность,
равномерное распределение связки на поверхности минеральных частиц,
величина и постоянство объемных характеристик и сыпучесть. Гомогенность
пресспорошка необходима, так как она является одной из причин
равномерной усадки в процессе обжига. Знание объемных характеристик,
например, насыпного веса, дает возможность правильно конструировать
пресс-формы, кроме того, постоянство насыпного веса пресспорошка
обеспечивает постоянство огневой усадки. Насыпной вес (j), т. е. вес
единицы объема свободно насыпанного порошка, определяется по формуле
j=P/V [г/см], где P – вес порошка, г, V – объем порошка, см3.
Собственно процесс приготовления пресспорошка состоит из
подготовки минеральной части, технологической связки и их смешивания.
Подготовка минеральной части сводится к помолу синтезированного
(обычно в брикетах) пьезокерамического материала в мельницах различного
типа – шаровых, струнных, вибро и т. п. Подготовленный порошок должен
иметь определенный гранулометрический состав, обеспечивающий
максимальный насыпной вес и коэффициент упаковки полуфабриката.
Смешивание порошка с технологической связкой осуществляется при
помощи смесителей. Смесители могут быть различного типа.
Процесс прессования осуществляется обычно с помощью
гидравлических прессов различной мощности в металлических пресс-
формах.
Процессы, происходящие при прессовании заготовок, весьма сложны и
многообразны, а самое главное, они влияют на качество полуфабриката и,
следовательно, обожженного изделия.
К основным процессам при сжатии пресспорошка относятся:
перемещение, деформация и разрушение его структурных элементов;
перемещение и выдавливание технологической связки; вытеснение из
прессовки воздуха, а также сжимание не вытесненного воздуха в порах.
19
В момент снятия прессующего давления полуфабрикат расширяется в
направлении прессования, так как нарушается равновесие системы,
возникающее при давлении, когда приложенное давление уравновешивается
упругими напряжениями в теле прессовки. Все изменения размеров
отпрессованного полуфабриката при снятии давления (и выталкивании из
пресс-формы) называют упругим расширением или упругим последействием,
величина которого доходит до 10%. Упругое расширение нежелательно, так
как оно приводит к повышению пористости и расслаиванию (к
перепрессовке) – основным видам брака при прессовании.
Свойства полуфабриката можно улучшить путем применения
прессования в вакууме или горячего прессования. Основное отличие
прессования в вакууме от обычного сухого прессования заключается в том,
что собственно процесс прессования происходит при разрежении порядка 20
мм рт. ст., обычно в специальной камере. Прессование в вакууме позволяет
повысить свойства как полуфабриката (коэффициент упаковки,
механическую прочность), так и обожженных изделий, например
электрическую прочность; кроме того, уменьшается огневая усадка.
2.3 Горячее прессование
Горячее прессование принципиально отличается от сухого
прессования, так как объединяет два процесса – собственно прессование и
обжиг. При горячем прессовании уменьшается температура и время спекания
и можно получать более мелкозернистую микроструктуру керамического
черепка. Плотность образцов, полученных горячим прессованием, близка к
теоретической, но заметного увеличения пьезоактивности не наблюдается.
Горячее прессование как процесс находится в стадии разработки;
определенные трудности возникают при выборе материала пресс-форм, так
как содержащие свинец пьезокерамические материалы весьма химически
активны, особенно при температурах, близким к температурам их спекания.
20
Наиболее перспективно использование горячего прессования для
изготовления пьезокерамических изделий из материалов, имеющих очень
узкий интервал спекания.
2.4 Литье под давлением
Наряду с прессованием для получения полуфабриката
пьезоэлектрической керамики используют также литье под давлением.
Горячее литье под давлением выгодно отличается от других способов
оформления полуфабриката тем, что позволяет получать изделия
практически любой формы при большой точности геометрических размеров.
Сущность этого способа заключается в следующем: синтезированный
керамический материал смешивается при повышенной (порядка 80 - 100°С)
температуре с термопластичной технологической связкой; в результате
смешивания образуется горячий литейный шликер. Этим шликером при
помощи агрегатов для литья под давлением заполняется металлическая
форма, в которой шликер также под давлением охлаждается и затвердевает,
точно сохраняя приобретенную при заливке конфигурацию внутренней
полости формы. Затем отливки (полуфабрикат) подвергаются термической
обработке – удалению связки.
Для получения качественных изделий большое значение имеют
свойства литейного шликера, конфигурация изделий и конструкция
литейных форм, а также режимы литья, процесс удаления технологической
связки и обжиг.
Качество полуфабриката (отливки), полученного горячим литьем под
давлением, так же как и качество полуфабриката, полученного прессованием,
характеризуется механической прочностью σизг, плотностью (объемным
весом РV и коэффициентом упаковки Куп). Кроме того, есть и специфические
характеристики – внутренняя и наружная усадка. Внутренняя усадка ∆Vвн, т.
21
е. объем внутренних раковин и пустот в процентах к объему отливки,
рассчитывается по формуле
,%100. ⋅−
=∆отл
истотлотл
V
VVV
где Vотл – фактический объем полуфабриката (отливки), см3; Vотл.ист –
истинный объем полуфабриката, см3.
Фактический объем полуфабриката Vотл определяется
гидростатическим взвешиванием, а истинный объем подсчитывается по
формуле vиис
возд
Р
Р
истV = , где PVист – истинный объемный вес полуфабриката, г/см3.
В основу методики определения объёмного веса отвердевшего шликера
положен принцип гидростатического взвешивания при помощи специального
стеклянного пикнометра образца, изготовленного методом намораживания.
Расчёт величины истинного объёмного веса отвердевшего шликера
производится по формуле 321
1
PPP
PPVиис
−+= , где Р1 – вес образца, г; Р2 – вес
стеклянного пикнометра с водой, г; Р3 – вес стеклянного пикнометра с водой
и образцом, г.
Наружная усадка НV∆ полуфабриката рассчитывается по формуле
Ф
отлФН
V
VVV
−=∆ , где VФ – объём формы, см
3.
В НКТБ «Пьезоприбор» для изготовления пьезоэлектрической
керамики используют установку горячего литья 06ФКЛ-100-020.
Тест рубежного контроля № 2
Тест содержит 5 заданий, на выполнение которых отводится 5 минут.
Выберите наиболее правильный, по Вашему мнению, вариант ответа и отметьте
его любым значком в бланке ответа. Каждый правильный ответ соответствует
одному баллу 5-ти балльной шкалы оценок.
22
1. Весовой процент содержания связки в полуфабрикате (N) определяется?
1) по проценту потерь при прокаливании 3) с помощью пикнометра
2) по проценту потерь при синтезе 4) по усадки в процессе обжига
2. При выборе способа формования какими факторами необходимо руководствоваться?
1) конфигурацией и размерами изделий,
требуемой плотностью структуры и
точностью размеров изделий
3) конфигурацией изделий
2) требуемой плотностью структуры и
точностью размеров изделий
4) нет правильного ответа
3. К какому виду прессования относится вибрационное уплотнение?
1) литьё под давлением 3) сухое прессование
2) горячее прессование 4) нет правильного ответа
4. С помощью какого метода оформления полуфабриката можно получать изделия
сложной геометрической формы?
1) горячее прессование 3) сухое прессование
2) литьё под давлением 4) прессование взрывом
5. Сущность способа литья под давлением?
1) синтезированный материал засыпается в
пресс-форму и с помощью пресса
прессуется
3) синтезированный материал
смешанный с технологической
связкой прессуется и спекается
одновременно
2) синтезированный материал смешивается
с технологической связкой и засыпается
в пресс-форму и с помощью пресса
прессуется
4) синтезированным материалом
смешанным с технологической
связкой заполняется металлическая
форма, в которой шликер охлаждается
и затвердевает
Бланк ответов
№ 1 2 3 4 5
1)
2)
3)
4)
23
Проектное задание
Определить качество полуфабриката (отливки), полученного горячим
литьем под давлением и качество полуфабриката, полученного
прессованием( механической прочностью σизг, плотностью (объемным весом
РV и коэффициентом упаковки Куп).
Модуль №3. Термическая обработка и исследование
микроструктуры заготовки
Комплексная цель:
Изучить основные аспекты термической обработки заготовки и
процесса нанесения электродов на поверхность керамики. Изучить принцип
работы сканирующего зондового микроскопа NanoEducator.
3.1 Термическая обработка
Свойства обожженной керамики определяются ее химическим и
фазовым составом, размером частиц и наличием пор. Все эти факты могут
изменяться в процессе обжига, что определяет значительную зависимость
свойств пьезокерамики от режимов термической обработки. Так, например,
получение керамики цирконататитаната свинца связанно с большими
трудностями, обусловленными термической диссоциацией этих соединений
и, как следствие, потерями окиси свинца в процессе термической обработки
керамики. Окись свинца начинает заметно возгоняться примерно с 750°С.
Данные о значениях упругости паров окиси свинца приведены в таблице 1.1.
Таблица 1 - Упругость паров окиси свинца в зависимости от температуры
Температура, Т°С 750 850 950 1050 1100 1200 1306
Упругость паров,
мм рт. ст.
0,02 0,36 1,8 7,5 14,9 51,4 150
24
Существует несколько способов изготовления растворов керамики из
твердых растворов цирконататитаната свинца. Так, например, получить
изделия заданного состава можно, вводя в состав исходной шихты избыток
окиси свинца, равный потерям при термической обработке керамики.
Однако, если учесть, что испарение окиси свинца зависит не только от
объема печи, но и от газообмена с окружающей средой, конфигурации
изделий (поверхности испарения) и некоторых других факторов, то
становится понятно, что этот путь не может дать желаемых результатов.
Уменьшение потерь окиси свинца в процессе обжига керамики можно
достигнуть, если производить термическую обработку изделий в закрытом
пространстве с дополнительным источником паров окиси свинца. Поэтому
обычно обжиг изделий из твердых растворов цирконататитаната свинца
проводят в закрытых капсулах в свинцовосодержащей засыпке. В качестве
засыпки используют порошок из обожженной смеси xPbO+ZrO2 (где x<1),
вернее смесь цирконата свинца и двуокиси циркония. Соответствующим
подбором коэффициента x можно получить материал с величиной упругости
пара окиси свинца, близкой к упругости пара обжигаемого состава и,
следовательно, подавить в значительной степени термическую диссоциацию.
Размер зерен в керамике определяется размером зерен синтезированного
материала перед обжигом и температурным и временным режимами обжига.
Размер зерна керамики µ, обуславливающий электрофизические
свойства пьезоэлементов, определяется температурными и временными
режимами обжига.
После обжига у спечённой заготовки определяется кажущаяся
плотность.
3.1.1 Определение кажущейся плотности
Кажущаяся плотность δρ - отношение массы сухого материала к его
общему объёму.
25
Общий объём V - сумма объёмов твёрдой фазы, открытых и закрытых
пор образца.
Кажущаяся плотность огнеупорного сырья и материалов определяют
по ГОСТ 2409-95. Сущность этого метода заключается в следующем
высушенный образец взвешивают, вакуумируют и насыщают жидкостью,
смачивающей образец, но не взаимодействующей с ним. Затем испытуемый
образец взвешивают в насыщающей жидкости и на воздухе.
На основании проведённых взвешиваний и значения истинной
плотности материала, определённой по ГОСТ 2211, вычисляют кажущуюся
плотность, открытую и общую пористость, водопоглощение.
Проведение испытаний. Образец сушат при температуре 110-135°C
до постоянной массы.
Массу считают постоянной, если результат последующего
взвешивания, проведённого не менее чем через 2 часа сушки, отличается от
предыдущего не более чем на 0.1%. Допускается проводить сушку образцов в
течении 1 часа с последующим взвешиванием, если результат взвешивания
отличается не более чем на 0.1%.
Образец не сушат, если его отбирают от изделия непосредственно
после обжига.
Перед каждым взвешиванием образец охлаждают в эксикаторе до
комнатной температуры. Допускается негидратирующиеся образцы
охлаждать на воздухе.
Образец взвешивают с абсолютной погрешностью ±0.01 г, все
операции взвешивания образцов объёмом 50 см3 и более проводят с
абсолютной погрешностью не более ±0.1 г, образцы объёмом от 5 до 50 см3
или с открытой пористостью менее 5% - с абсолютной погрешностью не
более ±0.03 г.
Полученное значение массы – масса сухого испытуемого образца m1.
26
Охлаждённый и высушенный образец помещают в ёмкость для
вакуумирования, вакуумируют до давления не выше 2.5 КПа (25мбар) в
течение 15 минут.
Для проверки полного удаления воздуха из открытых пор отсоединяют
ёмкость от вакуумного насоса и с помощью манометра устанавливают, что
давление не повышается из-за дегазации образца. После проверки ёмкость
для вакуумирования подсоединяют к вакуумному насосу и подают
насыщающую жидкость так, чтобы через 3 минуты образец был покрыт
слоем жидкости примерно на 20 мм. Затем насос отключают и выдерживают
30 минут для насыщения жидкостью открытых пор.
Допускается проводить вакуумирование образцов в течении 5 минут
при давлении, не превышающем парциальное давление паров насыщающей
жидкости, затем (после отключения насоса) соединить ёмкость с атмосферой
и извлечь образцы из ёмкости.
Образцы с открытой пористостью менее 12% выдерживают в жидкости
не менее 4 часов, если такая операция предусмотрена в нормативной
документации на продукцию.
Определение производят с помощью устройства для гидростатического
взвешивания при полном погружении образцов в насыщающую жидкость.
При взвешивании уровень жидкости в сосуде необходимо поддерживать
постоянным. Взвешивания производят с абсолютной погрешностью
указанной выше. Получают результат взвешивания образца, погружённого в
жидкость, m2. Определяют температуру насыщающей жидкости.
Образец вынимают из сосуда, удаляют с его поверхности избыточную
жидкость влажной губкой или хлопчатобумажной тканью, которую
смачивают насыщающей жидкостью и перед использованием слегка
отжимают. Непосредственно после удаления влаги образец взвешивают с
абсолютной погрешностью которая указана выше. Таким образом получают
значение массы пропитанного образца m3. Если в нормативной документации
на продукцию предусмотрено трёхкратное проведение этих операций, то
27
образец повторно погружают в жидкость, вынимают, удаляют избыточную
жидкость и взвешивают. Эту операцию повторяют ещё один раз. По трём
взвешиваниям определяют среднеарифметическое значение массы.
С помощью ареометра определяют плотность насыщающей жидкости
lρ при температуре испытания.
Кажущуюся плотность δρ в г/см3 вычисляют по формуле:
lmm
mρρδ ⋅
−=
23
1 .
Открытую пористость аΠ в процентах вычисляют по формуле:
10023
13 ⋅−
−=Π
mm
mma .
Общую пористость tΠ в процентах вычисляют по формуле:
100⋅−
=Πρ
ρρ δt .
Водопоглощение W в процентах вычисляют по формуле:
100
20
1
13 2 ⋅⋅−
=l
OH
m
mmW
ρ
ρ.
В этих уравнениях использованы следующие обозначения:
m1 - масса сухого образца, г;
m2 – результат взвешивания образца, погружённогов жидкость, г;
m3 – масса насыщенного жидкостью образца, г;
20
2OHρ - плотность воды при температуре 20°C, г/см3;
ρ – истинная плотность материала, г/см3; определяется по ГОСТ 2211;
lρ - плотность насыщающей жидкости при температуре испытаний в г/см3.
Кажущуюся плотность до второго десятичного знака, пористость и
водопоглощение – до первого десятичного знака.
3.2 Механическая обработка
28
Механической обработке подвергается при необходимости
полуфабрикат, но, в основном, обожженная заготовка для придания ей точно
заданных размеров. При обработке можно использовать практически те же
способы, что и при механической обработке металла – шлифование, резание,
сверление, обработка ультразвуком и т. п.
Наиболее широко используется шлифование обожженных
заготовок как по плоскости (на планшайбах или плоскошлифовальных
станках), так и по диаметру (на круглошлифовальных станках).
Приемы шлифования обычно такие же, как и для металла, однако
режимы отличны, так как керамика более хрупка и возможны сколы.
Сферические, полусферические, корытообразные и тому подобные заготовки
шлифуются при помощи притиров. В качестве абразива используются
шлифовальные круги (например, из зеленого корунда на керамической
основе), шлифпорошки, возможно применение и алмазного инструмента.
Обработка резанием осуществляется на обычных токарных станках
победитовыми резцами; то же относится к сверлению и фрезерованию.
В ряде случаев необходимо применять распиловку обожженной (а
иногда и поляризованной) заготовки: этот процесс осуществляется на
кварцераспиловочных станках с применением пилы, имеющей алмазную
кромку.
Пьезокерамика хорошо полируется. Обычно ее полируют фетром, на
который подается водная суспензия окиси хрома (окись хрома марки ЧДА,
величина частиц менее 60 мкм).
В последнее время все чаще используется механическая обработка
ультразвуком – резка, сверление отверстий или углублений и т. д.
Пьезокерамические материалы системы ЦТС с более крупными
зернами (ЦТС-19 и ЦТС-23) имеют меньшую микротвёрдость и легче
обрабатываются, чем материалы с легким зерном (ЦТС-22). Следует также
отметить, что закалка керамики приводит к повышению микротвёрдости и
несколько затрудняет механическую обработку.
29
После механической обработки для изучения микроструктуры из
партии выбирается одна заготовка для полировки после чего на ней можно
исследовать микроструктуру. В НКТБ «Пьезоприбор» микроструктура
образца исследуется зондовым сканирующим микроскопом NanoEducator.
3.3 Принцип работы сканирующего зондового микроскопа
NanoEducator
В основе работы СЗМ NanoEducator лежит использование зависимости
величины взаимодействия между зондом в виде острой вольфрамовой иглы и
поверхностью исследуемого образца от величины расстояния зонд-образец.
Взаимодействие может быть токовым (за счёт туннельного тока) или
силовым.
Детектируя туннельный ток, протекающий при постоянном
электрическом смещении между зондом и образцом, можно исследовать
только проводящие объекты, в то время как, детектируя силу взаимодействия
зонд-поверхность, можно исследовать как проводящие, так и
диэлектрические образцы. Чем резче зависимость тока или силы от
расстояния между зондом и образцом, тем выше пространственное
разрешение СЗМ, причём характер этой зависимости определяется физико-
химическими свойствами исследуемой поверхности. Пространственное
разрешение определяется также радиусом закругления кончика зонда,
уровнем механических вибраций и тепловых дрейфов конструкции, а также
уровнем электронных шумов измерительной аппаратуры. Кончик
вольфрамовой иглы затачивается путём электрохимического травления и
имеет радиус закругления вершины менее 100 нм.
В СЗМ NanoEducator игла-зонд закрепляется неподвижно. Образец
может перемещаться относительно иглы по трём пространственным
координатам:
- X, Y – в плоскости образца;
- Z – по вертикали (перпендикулярно плоскости X-Y).
30
При работе прибора образец движется в плоскости X-Y построчно,
таким образом, что кончик иглы постепенно проходит над всей заданной
площадью образца с шагом ∆. Этот процесс называется сканированием.
В процессе сканирования зонд может находиться над участками
поверхности, имеющими различные физические свойства, в результате чего
величина и характер взаимодействия зонд-образец будут изменяться. Кроме
того, если на поверхности образца есть неровности, то при сканировании
будет изменяться и расстояние ∆Z между зондом и поверхностью,
соответственно будет изменяться и величина локального взаимодействия.
В процессе сканирования величина локального взаимодействия
поддерживается постоянной с помощью системы автоматического
перемещения образца по вертикали (ось Z) специальным движителем –
сканером таким образом, чтобы величина взаимодействия оставалась
постоянной в процессе сканирования.
Прибор NanoEducator работает под управлением персонального
компьютера (ПК) и специализированного контроллера, входящего в блок
электроники NanoEducator.
3.4 Нанесение электродов
Любой пьезоэлемент в силу специфики его работы должен иметь
контактную поверхность – электрод. Материалом электрода может служить
серебро, никель, палладий, алюминий, медь и им подобные металлы.
Способы нанесения электродов весьма различны – вакуумное напыление,
выжигание (обычно металлосодержащей пасты), металлизация в плазме
газового разряда низкого давления, химическое покрытие.
К электродам предъявляется ряд требований: они не должны ухудшать
параметров изделия, иметь достаточную прочность сцепления с керамикой,
быть долговечными, полностью покрывать (с одинаковой толщиной)
поверхность и т. п. Качество электрода зависит как от его материала и
31
способа нанесения, так и от предварительной обработки покрываемой
поверхности (шлифование, отчистка).
Наибольшее распространение получил способ вжигания серебра,
который состоит в следующем: на обезжиренную поверхность (промывка
мыльной, а затем в проточной воде с последующей прокалкой при 600°С или
ультразвуковая отчистка) наносят обычно пульверизацией слой серебряной
пасты (смесь окиси серебра, плавня и связки), заготовки просушивают при
температуре 200°С и затем производят собственно вжигание при температуре
750 -850°С.
Толщина серебряного покрытия колеблется в довольно широких
пределах, прочность сцепления порядка 100 кг/см2.
Некоторое распространение получил способ химического
никелирования пьезокерамики, заключающийся в восстановлении никелевых
солей (например, хлористого никеля) на металлизируемой поверхности при
температуре 90°С. Никелевое покрытие, полученное указанным способом,
очень равномерно по толщине (толщину покрытия легко регулировать
временем проведения процесса), прочность сцепления никеля с керамикой
порядка 50 кг/см2. Такое покрытие делают, как правило, в тех случаях, когда
необходимо нанести электроды на поверхности, параллельные направлению
поляризации (при возбуждении колебаний сдвига по толщине).
Пайка к нанесенным металлическим покрытиям не вызывает
принципиальных трудностей. Однако необходимо учитывать, что керамика
плохо реагирует на термические удары и что серебряное покрытие
растворяется в используемых припоях. Поэтому при пайке следует избегать
контакта керамики с паяльником, а время соприкосновения с расплавленным
припоем должно быть минимальным.
Серебряные электроды, воженные или напыленные, легко тускнеют
вследствие фотохимического процесса: потускневшее серебро является
хорошим проводником и не вносит затруднений при пайке. Однако, если
32
требуется, тусклость может быть легко удалена непосредственно перед
пайкой путем полировки.
Металлизированную и неметаллизированную керамику можно
склеивать эпоксидными смолами.
Тест рубежного контроля № 3
Тест содержит 5 заданий, на выполнение которых отводится 5 минут.
Выберите наиболее правильный, по Вашему мнению, вариант ответа и отметьте
его любым значком в бланке ответа. Каждый правильный ответ соответствует
одному баллу 5-ти балльной шкалы оценок.
1. Как компенсировать улетучивание свинца при термической обработке?
1) ввести в состав избыток окиси свинца 3) производить термическую обработку с
дополнительным источником паров
свинца
2) производить термическую обработку в
закрытом пространстве
4) производить термическую обработку в
закрытом пространстве с
дополнительным источником паров
свинца
2. Кажущаяся плотность это?
1) отношение покоящейся массы
материала к его объему без пор
3) отношение массы сухого материала к
его объёму без пор
2) отношение массы сухого материала к
его общему объёму
4) отношение покоящейся массы
материала к его объему с учётом пор
3. Механической обработке подвергается?
1) синтезированный материал 3) полуфабрикат
2) обожженная заготовка 4) нет правильного ответа
4. Наиболее распространённый вид механической обработки?
1) шлифование 3) резка
2) полировка 4) распилка
5. Температура вжигания серебряных электродов?
33
1) 750°С 3) 600°С
2) 200°С 4) 900°С
Бланк ответов № 1 2 3 4 5 6
1)
2)
3)
4)
Проектное задание
Определить кажущуюся плотность заготовки после спекания. Исследовать
микроструктуру спечённой керамики после механической обработки на
сканирующем зондовом микроскопе NanoEducator.
Модуль №4. Методы измерения электрофизических параметров
пьезокерамики
Комплексная цель
Ознакомиться с основными методами поляризации пьезоэлектрической
керамики. Изучить основные методы измерения электрофизических
параметров. Освоить на практике рабату на установках «Атолл–3М» и
«Рубин-2».
4.1 Поляризация
Процесс поляризации любого сегнетоэлектрика –
монокристаллического или поликристаллического – заключается в
переориентации (или переключении) внешним электрическим полем
отдельных доменов, точнее, их векторов спонтанной поляризации в одном из
разрешенных направлений, наиболее близком к направлению приложенного
поля. Набор возможных направлений переориентации определяется
симметрией кристаллической решетки данного сегнетоэлектрика.
34
Целью процесса поляризации сегнетокерамики обычно является
создание такого распределения векторов спонтанной поляризации всех
доменов, чтобы их сумма после окончания процесса, т. е. остаточная
поляризация, была максимальной.
В общем процесс поляризации заключается в приложении к
сегнетокерамическому образцу электрического поля достаточной величины и
выдержки образца под напряжением в течении некоторого времени,
необходимого для переориентации возможно большей части доменов и
создания стабильной доменной конфигурации.
Для получения максимальной заполяризованности необходимо, чтобы
векторы спонтанной поляризации всех зерен имели минимальный из
возможных углов с направлением приложенного поля. При этом
подразумевается, что при полной ориентации всех доменов зерна становится
монодоменными.
В сегнетокерамике со структурой типа перовскита максимальная
поляризация достигается в случае реализации всех 180- и 90°-ных доменных
поворотов в тетрагональной фазе и 180-, 71- и 109°-ных доменных поворотов
в ромбоэдрической фазе. Причем при полной ориентации всех доменов вклад
в поляризацию пьезокерамики доменов, ориентированных на 90 и 180°,
составляет соответственно 67 и 33%.
Считается, что 180°-ная ориентация всех доменов в достижимых полях
проходит полностью и реализуется лишь некоторая часть возможных 90°-
ных ориентаций, что, по-видимому, обусловлено возникновением больших
внутренних механических напряжений в результате 90°-ной ориентации
домена, сопровождается деформацией решетки. 180°-ная ориентация домена
не создает внутренних напряжений.
Внутренние механические напряжения, возникающие в результате 90°-
ной ориентации доменов, являются одной из причин изменения параметров
пьезокерамики после поляризации, т. е. ее старения.
35
Т. о. Наилучшими для поляризации следует считать условия, при
которых реализуется максимальное число 90°-ных доменных поворотов, а
остаточные внутренние механические напряжения минимальны.
Повышение температуры поляризации не только увеличивает число
90°-ных ориентаций, но и ускоряет время их протекания. Ускорение
поляризации с повышением температуры связанно, прежде всего, с ростом
подвижности доменных границ. Повышение температуры сопровождается
уменьшением коэрцитивных и внутренних полей как отдельных доменов
(точнее, отдельных переориентаций доменов), так и всего образца. Это
обусловливает более легкую 90°-ную ориентацию при повышенной
температуре.
В настоящее время предложены и применяются на практике различные
методы поляризации, которые можно разделить на следующие группы:
1. методы поляризации вблизи температуры фазового перехода. Обычно
поляризация проводится вблизи температуры Кюри не слишком
высокими полями;
2. методы приложения максимальных электрических полей в течение
длительного периода времени при температурах, сравнительно далеких
от температуры Кюри;
3. методы, использующие переменные электрические напряжения;
4. метод «низковольтной поляризации».
После поляризации необходимо исследовать параметры
пьезоэлектрической керамики.
4.2 Методы измерения параметров пьезоэлектрической керамики
4.2.1 Измерение диэлектрических характеристик
36
К диэлектрическим характеристикам керамики относятся
диэлектрическая проницаемость ε, тангенс угла диэлектрических потерь tgδ и
удельное объёмное электрическое сопротивление ρv.
Диэлектрическая проницаемость рассчитывается по измеренной
величине статической ёмкости С0 по формуле
0
0
3.11С
S
t
эл
ij⋅
⋅=
ε
ε,
Где t – толщина образца, см; Sэл – площадь электродов, см2; C0 – ёмкость, пФ.
Если частота, на которой измеряется ёмкость, гораздо ниже, чем любой
из резонаторов исследуемого образца, то определяют диэлектрическую
проницаемость механически свободного образца –εТ. По мере возрастания
частоты и приближения её к частоте резонанса, диэлектрическая
проницаемость возрастает (особенно в непосредственной близости от
резонанса), достигает максимума вблизи резонанса и затем уменьшается.
Если следующий резонанс отстоит по частоте достаточно далеко, то
диэлектрическая проницаемость, уменьшаясь, достигает предельного
значения, меньшего, чем диэлектрическая проницаемость свободного
образца. Соотношение между этими величинами имеет вид
2lim 1 kT
−=ε
ε,
где k – соответствующий коэффициент электромеханической связи.
На частотах, выше наибольших частот резонансов и их основных
гармоник, диэлектрическая проницаемость приближается к устойчивому
значению, которое соответствует диэлектрической проницаемости
механически зажатого образца εS. Соотношение между εТ и εS
имеет вид
∑=
−=6
1
][k
mknk
T
mn
S
mn cdεε .
Различают диэлектрическую проницаемость ε33 в направлении, параллельном
вектору поляризации, и ε11 в направлении, перпендикулярному ему.
Ёмкость измеряется на керамических образцах с плотно прилегающими
электродами. Наиболее часто для измерения ёмкости используются
37
ёмкостные мосты. Как правило, параллельно с ёмкостью измеряется и
тангенс угла диэлектрических потерь, так как большинство приборов,
выпускаемых отечественной промышленностью и зарубежными фирмами,
предусматривает компенсацию не только реактивной составляющей
проводимости, но и активной. Ёмкостные мосты обладают достаточной
точностью при небольших значениях tgδ. В тех случаях, когда активная
составляющая тока заметно превосходит реактивную составляющую, они
неприменимы.
Для измерения тангенса угла диэлектрических потерь можно
использовать фазометры, измеряющие сдвиг фаз между напряжением,
поданным на образец, и полным током, протекающим через него. По
измеренному углу φ из простого соотношения δ=90-φ находится угол δ. При
малых значениях δ этот метод имеет невысокую точность, но при больших
значениях δ (при высоких температурах, сильных электрических полях и т.п.)
этот метод вполне пригоден.
Наиболее широко для измерения тангенса угла диэлектрических потерь
в сильных электрических полях применяется равноплечий мост Шеринга.
Таким образом, метод измерения ε и tgδ необходимо выбирать с учётом
конкретных условий и значений измеряемых величин.
Измерения с целью сравнительной характеристики различных
пьезокерамических материалов рекомендуется проводить на частоте
1000±200 Гц при напряжении не более 25 В на стандартных образцах. Для
успешного применения пьезокерамических материалов в некоторых отраслях
науки и техники (в частности, в гидроакустике) необходимо знать, как
влияют большие механические нагрузки на свойства пьезокерамики, в том
числе на диэлектрическую проницаемость.
Степень влияния механических нагрузок принято оценивать полными,
обратимыми и необратимыми изменениями диэлектрической проницаемости.
Для определения этих изменений нужно измерить начальную ёмкость
38
образца Cнач, ёмкость образца при максимальной нагрузке Cнагр и ёмкость
образца после разгрузки Cразгр. Тогда
100⋅−
=∆нач
нагрнач
полнС
ССε , %
100⋅−
=∆нач
разгрнач
необрС
ССε , %
100⋅−
=∆разгр
нагрразгр
обрС
ССε , %.
Изменение диэлектрической проницаемости под воздействием
механических нагрузок носит релаксационный характер и это нужно
учитывать при проведении исследований. Измерение Cразгр можно
производить только после того, как прекратится изменение ёмкости и
величина C установится постоянной. Время, необходимое для этого,
колеблется в зависимости от величины нагрузки и материала; в некоторых
случаях достигает 10 суток.
Следует иметь ввиду, что термины «полные», «обратимые»,
«необратимые» изменения являются сугубо условными. Необратимые
изменения, например, уменьшаются со временем, т.е. Cразгр постепенно
возвращается к величине Cнач и, следовательно, необратимые изменения,
строго говоря, обратимы.
Удельное объёмное сопротивление (ρν) рассчитывается по формуле
l
SRv ⋅=ρ ,
где S – площадь электродов; l – расстояние между электродами; R –
сопротивление образца.
Для измерения сопротивления R наиболее часто используются
мегомметры. У этих приборов есть недостаток – нельзя менять
измерительное напряжение (105 В), поэтому при исследовании образцов
разной толщины получается различная напряжённость электрического поля.
Сопротивление пьезоэлектрических образцов довольно велико (обычно 1010
-
1012
Ом) и нужно обращать особое внимание на изоляцию элементов
39
измерительной схемы, чтобы избежать токов утечки и, следовательно,
погрешностей в измерении.
Необходимо также исключить влияние поверхностной проводимости,
для чего образцы перед измерением следует тщательно протирать спиртом и
в процессе измерения не допускать загрязнения и увлажнения поверхности
образца. Для предотвращения увлажнения образец можно поместить в
герметичный объём, который затем вакуумируют или продувают сухим
газом.
4.2.2 Измерение пьезоэлектрических и упругих характеристик.
Наиболее распространённым методом для измерения
пьезоэлектрических и упругих характеристик является метод резонанса –
антирезонанса. Этот метод отличается большой точностью, так как частоты
резонанса и антирезонанса, исходя из которых рассчитываются
пьезоэлектрические константы, можно измерить с очень высокой точностью.
При расчётах наиболее часто употребляются следующие соотношения :
ETSkd 11333131 ⋅⋅= ε ,
T
dg
33
3131
ε= ,
ET Skd 33333333 ⋅⋅= ε , T
dg
33
33
33ε
= ,
ETSkd 35111515 ⋅⋅= ε ,
T
dg
11
1515
ε= .
Коэффициенты электромеханической связи kli находятся по
измеренным значениям частот резонанса (fr) и антирезонанса (fa) с помощью
следующих формул:
)2
(21 2
31
2
31
rr
a
f
ftg
f
f
k
k ∆⋅⋅⋅=
−
ππ,
)2
(2
2
33
rr
a
f
ftg
f
fk
∆⋅⋅⋅=
ππ.
40
Коэффициент электромеханической связи сдвиговых колебаний (k15)
находится по измеренным значениям диэлектрической проницаемости
свободного и зажатого образцов из следующего соотношения: TS
k 11
2
1511 )1( εε ⋅−=
Компоненты упругой податливости (sij) определяются по формулам:
1
2222
11
])(1[1
η
ρσπ ⋅−⋅⋅⋅=
E
r
E
fd
S,
ED SkS 11
2
3111 )1( ⋅−= ,
22
33
41
lfS
rD⋅⋅⋅= ρ ,
)1( 2
333333 kSSDE −⋅= ,
2
55
)(41
i
tf
S
ri
D
⋅⋅⋅= ρ , где i=1, 3, 5,…,
2
15
55
551 k
SS
D
E
−= .
Здесь ρ – плотность; l – длина образца; t – толщина образца; d –
диаметр образца; σ – коэффициент Пуансона; η1 – корень уравнения Бесселя;
fri – частота i-й гармоники.
Коэффициент Пуансона определяется по формуле
2.0)(633.0
)(86.133.5
1
2
1
2
−⋅
⋅−
=
r
r
r
r
f
f
f
f
σ .
Коэффициент плоскостной связи kp (для радиальных колебаний диска)
определяется из следующего соотношения:
)]1([)1(
)]1([)1()]1([)1(
111
10111
2
2
r
E
rrr
E
p
p
f
fJ
f
fJ
f
f
f
fJ
k
k
∆+⋅⋅⋅+
∆+⋅⋅⋅
∆+⋅−
∆+⋅⋅⋅−
=− ησ
ηηησ
,
где J0 – функция Бесселя первого рода и нулевого порядка; J1 – функция
Бесселя первого рода и первого порядка; η1 – наименьший положительный
корень для (1+σE)J1(η) = ηJ0(η).
41
Уравнение выведено для бесконечно тонкого диска. Для диска с
конечной толщиной величина kp, полученная из этого уравнения, выше
фактической величины для данного материала. При отношении толщины к
диаметру t/d≤0.1 ошибка меньше 1%.
Для образца в форме диска пьезомодуль d31 определяется по формуле
ρ
ε⋅
⋅
⋅=
r
p
fr
kd
057.031 ,
где kp – коэффициент плоскостной связи; r – радиус диска; fr – частота
резонанса; ε – диэлектрическая проницаемость, измеренная на низкой
частоте; ρ – плотность материала.
Для образцов в форме пластины или стержня при колебаниях вдоль
максимального размера
3264 r
ikfl
fed
⋅⋅⋅
⋅∆⋅⋅=
ρ
π,
f
fk ij
∆
⋅+
=4.0
1
1.
Если направление оси поляризации совпадает с направлением
колебаний, то определяются d33 и k33, если колебания происходят
перпендикулярно оси поляризации, то определяются d31 и k31. В обоих
случаях плоскости электродов перпендикулярны оси поляризации.
Величины d15 и k15 определяются по частотам резонанса и
антирезонанса сдвиговых колебаний. Измерения частот производятся на
образцах, у которых плоскости электродов параллельны оси поляризации.
Расчёт производится по формулам
ρ
ε
⋅⋅⋅⋅=
22
111515
4 r
T
ftkd ,
)222
215
(
81
1
ra
r
ff
fk
−⋅
⋅+
=
π
.
Для определения частот резонанса fr и антирезонанса fa измеряются
частоты минимального и максимального импедансов, которые (особенно при
малой добротности) могут отличаться от частот резонанса и антирезонанса;
42
в этом случае нужно вводить поправку:
2
41
)(
м
mn
ra
Q
fffff
+
−=−=∆ .
Здесь fr и fa – частоты резонанса и антирезонанса; fm и fn – частоты
минимального и максимального импедансов; QM – механическая
добротность, определяемая по формуле:
)(2
1022
0
122
rark
a
мfffCR
fQ
−⋅⋅⋅⋅⋅
⋅=
π,
где C0 – статическая ёмкость, измеренная на частоте ниже основного
резонанса.
4.2.3 Измерение механических характеристик
Измерения механических характеристик пьезокерамических
материалов при статическом нагружении практически не отличаются от
аналогичных измерений, проводимых на других материалах, в том числе на
металлах. Измерения проводятся с помощью разрывной машины (типа УМ-5,
Р-5 или аналогичной) мощностью не менее 5 т. Скорость нагружения не
должна превышать 20 мм/мин, а при определении предела прочности
статическому изгибу 4 кг/сек.
Величины предела прочности при статическом сжатии (σсж), изгибе
(σизг) и растяжении (σраст) вычисляются по формулам:
S
Pсж =σ ,
22
3
tb
LPизг
⋅
⋅⋅=σ ,
S
Pраст =σ ,
где P – разрушающая нагрузка; S – площадь сечения образца; L – расстояние
между опорами; b и t – ширина и толщина образца.
При измерении σраст образец приклеивается к специальному
приспособлению с помощью клея на основе эпоксидной смолы.
В реальных рабочих условиях элементы из пьезокерамических
материалов подвергаются воздействию не только статических, но и
43
динамических механических напряжений, например в мощных
гидроакустических излучателях, поэтому появляется необходимость
измерения динамической прочности (σдин) исследуемого материала.
Измерение σдин производится на образцах в форме полого цилиндра с
наружным диаметром, равным 28 мм, внутренним диаметром 23 мм, высотой
10 мм. Использовать образцы другой формы не рекомендуется, так как в
этом случае механическое напряжение не будет однородным по всему
объёму образца. На образец подаётся электрическое напряжение с частотой,
равной резонансной частоте. Напряжение постепенно увеличивается до
разрушения образца. Величина σдин рассчитывается по формуле
S
Pдин =σ ,
где P – разрушающая механическая нагрузка; S – площадь сечения образца.
При измерении механических характеристик пьезокерамики следует
особое внимание обратить на геометрическую форму образцов и
правильность установки их в приспособлениях для измерений.
Неплоскостность, перекосы, сколы и раковины могут значительно повлиять
на результаты измерений.
В НКТБ «Пьезоприбор» для определения параметров
пьезоэлектрической керамики используют оборудование типа «АТОЛЛ -3М»
и «РУБИН-2».
4.3 Принцип работы измерителя «АТОЛЛ – 3М»
Принцип работы измерителя основан на квазистатическом методе
измерения пьезоэлектрических параметров. При измерении этим методом
пьезоэлемент подвергается действию переменной механической силы с
частотой намного ниже его собственных резонансных частот. Одновременно
пьезоэлемент подвергается воздействию одноосной статической нагрузки и
температуры.
44
Заряд, генерируемый испытуемым пьезоэлементом, за счёт
пьезоэффекта, поступает на вход усилителя заряда. ПЭВМ осуществляет
цифровую фильтрацию сигнала от помех, детектирование, усреднение,
определение полярности, вывод результата в виде значений
чувствительности по заряду, напряжения (на заданной емкостной нагрузке)
и полярности на экран монитора и сохраняет результаты в базе данных.
Переменная механическая сила создаётся с помощью резонансного
электродинамического вибратора. Для создания незатухающих колебаний
вибратора и поддержания необходимой величины амплитуды переменной
механической силы предусмотрена система задания динамической нагрузки.
Кроме измерения пьезочувствительности и пьезомодуля измеритель
обеспечивает индикацию знака полярности испытываемого пьезоэлемента
относительно входа усилителя, а также измерение ёмкости и тангенса угла
диэлектрических потерь испытуемого пьезоэлемента с помощью входящего в
его состав измерителя иммитанса Е7_20, управление которым
осуществляется ПЭВМ.
Статическая нагрузка (механическое поджатие) осуществляется с
помощью устройства нагружения, работа которого управляется приводом.
Система задания и регулировки температуры содержит термокамеру
(термостат) и систему регулировки и измерения температуры. Температура
испытуемого пьезоэлемента измеряется термоэлектрическим
преобразователем (термопарой). Управление температурой и отображение её
значений (на экране монитора) осуществляется ПЭВМ.
Устройство измерителя «АТОЛЛ – 3М» изображено на рис. 3.
45
Рис. 3 Измерительная установка «АТОЛЛ-3М»
4.4 Принцип работы измерителя «РУБИН-2»
Испытательная установка «Рубин-2» (в дальнейшем «установка»)
предназначена для контроля и аттестации монолитных и многослойных
монолитных пьезокерамических элементов в широких диапазонах
механических и температурных воздействий.
В основу работы установки положен квазистатический метод
измерения пьезоэлектрических параметров (метод пульсирующей нагрузки).
При измерении этим методом пьезоэлемент подвергается действию
переменной (пульсирующей) механической силы частотой намного ниже
собственных резонансных частот испытуемого объекта. Возникающий в
результате пьезоэффекта заряд на обкладках пьезоэлемента несёт основную
информацию о его пьезоэлектрических характеристиках. Величина этого
заряда может определяться по току в режиме короткого замыкания – в этом
случае величина тока будет пропорциональна пьезомодулю dik.
Схема установки включает испытуемый пьезоэлемент, систему задания
динамической нагрузки, пневмопресс (для задания статической нагрузки),
систему задания и регулировки температуры и измерительный усилитель.
46
Переменная механическая сила создаётся с помощью резонансного
электродинамического вибратора. Для создания незатухающих колебаний
вибратора и поддержания необходимой величины амплитуды переменной
механической силы предусмотрена система задания динамической нагрузки.
В эту систему, кроме вибратора, входит (пьезодатчик) и стабилизатор
амплитуды переменной силы.
Кроме измерения пьезочувствительности и пьезомодуля установка
обеспечивает индикацию знака полярности испытываемого пьезоэлемента
относительно входа усилителя (верхнего держателя), а также измерение
ёмкости и тангенса угла диэлектрических потерь испытуемого пьезоэлемента
с помощью входящего в его состав измерителя иммитанса Е7-20, управление
которым осуществляется персональной электронно-вычислительной
машиной.
Вместе с переменной механической силой испытуемый пьезоэлемент
может быть подвергнут воздействию сильного сжатия (система задания
статических нагрузок) и температуры. Сжатие пьезоэлемента производится
пневмопрессом и контролируется манометрами (вспомогательными) и
датчиком давления с выходом на персональную электронно-вычислительную
машину и отображается на экране монитора в единицах силы.
Система задания температуры включает в себя две термокамеры: для
работы в области положительных температур – термостат, в области
отрицательных – криостат, а также схему регулировки температуры.
Установка выполнена в виде однотумбового стола. В тумбе установки
смонтированы испытательное устройство, пневмоаппаратура и блоки
электрической схемы установки. В правой части стола имеется ящик для
хранения необходимых принадлежностей.
Испытательное устройство представляет собой комплекс механизмов и
узлов, при помощи которого создаются заданные условия для испытания
пьезокерамики (сжимающее усилие, переменная сила, температурные
воздействия). В состав его входят пневмопресс, вибратор, держатель
47
пьезоэлементов для испытания пьезоэлементов при нормальных и
повышенных температурах, сменная гильза для испытаний при
отрицательных температурах, термостат, криостат.
Конструктивно испытательное устройство выполнено в виде тумбы и
пресса, закреплённого на этой тумбе рис. 4. Корпус тумбы представляет
собой каркас, сваренный из уголков и облицованный панелями. Внутри
тумбы расположена пневмоаппаратура управления подачей сжатого газа или
сжатого воздуха в камеры пресса, а также элементы электрической схемы.
Рис. 4 Измерительная установка «Рубин-2»
Тест рубежного контроля № 4
Тест содержит 5 заданий, на выполнение которых отводится 5 минут.
Выберите наиболее правильный, по Вашему мнению, вариант ответа и отметьте
его любым значком в бланке ответа. Каждый правильный ответ соответствует
одному баллу 5-ти балльной шкалы оценок.
48
1. В сегнетокерамике со структурой типа перовскита в тетрагональной фазе максимальная
поляризация достигается?
1) в случае реализации всех 185- и 98°-
ных доменных поворотов
3) в случае реализации всех 180- и 90°-ных
доменных поворотов
2) в случае реализации всех 160- и 70°-
ных доменных поворотов
4) в случае реализации всех 120- и 65°-ных
доменных поворотов
2. При какой температуре происходит поляризация элемента в случае использования
метода «поляризации вблизи температуры фазового перехода?
1) вблизи температуры Кюри 3) вблизи температуры синтеза
2) вблизи температуры плавления 4) нет правильного ответа
3. Величина предела прочности при статическом сжатии определяется по формуле?
1) σсж=P/S 3) σсж=S/P
2) σсж=P*S 4) нет правильного ответа
4. Принцип квазистатического метода измерения пьезоэлектрических параметров?
1) пьезоэлемент подвергается действию
постоянной механической силы с
частотой намного ниже его
собственных резонансных частот
3) пьезоэлемент подвергается действию
переменной механической силы с
частотой намного ниже его собственных
резонансных частот
2) пьезоэлемент подвергается действию
низких температур
4) пьезоэлемент подвергается действию
высоких температур
5. Установка «Рубин-2» предназначена для контроля и аттестации пьезокерамических
элементов в области?
1) положительных(высоких) температур 3) комнатной температуры
2) отрицательных температур 4) всех перечисленных
Бланк ответов № 1 2 3 4 5 6
1)
2)
3)
4)
Проектное задание
49
Определить основные электрофизические параметры пьезокерамики
используя методику измерения. Используя установки «Атолл-3М» и «Рубин-2»
измерить елекрические параметры спечённой керамики.
Литература
1. Смажевская Е.Г., Фельдман Н.Б. Пьезоэлектрическая керамика. – М.:
Советское радио, 1971. – 194 с.
2. Панич А.Е., Левина Т.Г. Физика сегнетоэлектрической керамики. -
Ростов-на-дону, 2002. – 45 с.
3. Третьяков Ю.Д., Ленис Ч. Химия и технология твердофазных
материалов. Ч.1. – М.: Изд-во МГУ, 1985. – 305 с.: ил.
4. ГОСТ 2211
5. ГОСТ 2409-95
6. Мальцева П.П. Наноматериалы. Нанотехнологии. Нагосистемная
техника. – М.: Техносфера, 2006. – 152 с.
