ОСНОВИ ОРГАНСКЕ ХЕМИЈЕ

Предавања

КАРБОКСИЛНЕ КИСЕЛИНЕ

Др Весна Антић, ванредни професор

Др Малиша Антић, ванредни професор

KARBOKSILNE KISELINE

Nomenklatura:

• IUPAC – nazivu odgovarajućeg alkana dodaje se nastavak – ska kiselina.

• Stara (trivijalna) imena – na osnovu izvora odakle su kiseline prvobitno izolovane.

• Osnovni niz numeriše se tako da je C-1 karboksilni ugljenik, a zatim se označavaju

svi supstituenti na najdužem nizu koji sadrži karboksilnu grupu.

• Zasićene ciklične kiseline imenuju se kao cikloalkankarboksilne kiseline.

• Aromatične kiseline su benzoeve kiseline.

CH3CHCOOH

Br

2-brompropanska kiselina

-brompropionska kiselina

CH2 CHCOOH

propenska kiselina

akrilna kiselina

CH3CH2CHCHCOOH

CH3H3C

2,3-dimetilpentanska kiselina

, -dimetilvalerijanska kiselina

CH2 CHCHCH2CH2CH2COOH

CH3CH2CH2CH2

5-butil-6-heptenska kiselina

CH2CH2CH3

CH3CCHCH2CH2COOH

O

5-okso-4-propilheksanska kiselina

COOH

Br

Cl

1-brom-2hlorciklopentankarboksilna kiselina

HO

COOH

2-hidroksibenzoeva kiselina

Oksalna kiselina – etan-dikiselina, Malonska (3C), Ćilibarna (4C), Glutarna (5C),

Adipinska (6C).

Maleinska - cis-2-buten-dikiselina; Fumarna - trans-2-buten-dikiselina

Dikarboksilne kiseline:

STRUKTURA I FIZIČKE OSOBINE:

• Karboksilna grupa je izrazito polarna i karboksilne kiseline grade dimere

vezane vodoničnim vezama.

R C

O

O H

RC

O

OH• Posledica dimerizacije su

visoke tačke ključanja !

KISELOST KARBOKSILNIH KISELINA:

+H+

O-..: :OH

..:

4 r.s.Ka= 1x10-10

Uticaj supstituenata na kiselost:

• Grupe sa –I i –R efektom povećavaju kiselost

• Grupe sa +I i +R efektom smanjuju kiselost

Ka= 1,8x10-5

COOH

X

COOH

X

COOH

X

Dikarboksilne kiseline

Ugljena kiselina

Soli karboksilnih kiselina, sapuni i deterdženti

Ime metala +

nastavak –ska kiselina se manja u

-at ili -oat

DOBIJANJE KARBOKSILNIH KISELINA:

a) Laboratorijsko

dobijanje:

Oksidacija alkil benzena:

Oksidacija primarnih alkohola:

Oksidacija aldehida:

Karboksilovanje organometalnih reagenasa:

RLi + CO2 THF RCOO Li H+, HOH

LiOHRCOOH

- +_

Hidroliza nitrila:

2

DOBIJANJE KARBOKSILNIH KISELINA:

b) Industrijsko dobijanje

Wacker-ov proces

Monsato - proces

Enzimska oksidacija etanola: alkoholno, vinsko, .. jabukovo sirće

CH3CHOCH2CH2 CH3COOHO2, H2O

kat. PdCl2 i CuCl2

O2

kat. Co3+

CH3COOHCH3CH2CH2CH3O2

kat. Co3+T, P,

CH3 COOHCH3OHT, P,CO

kat. Rh+, I2

+ HCOO H+, HOHHCOOH

- +NaOH CO

T,PNa

Mravlja kiselina:

Sirćetna kiselina:

REAKCIJE KARBOKSILNIH KISELINA -

Derivati karboksilnih kiselina:

LR

C

O

R

C

O

OH

kiselina derivat

Nukleofilna supstitucija adiciono – eliminacionim mehanizmom

Hidroliza

R

C

O

X

X = F, Cl, Br, I

alkanoil-halogenid (acil-halogenid)

R

C

O

O R'

C

O

R = R' anhidridR = R' mešoviti anhidrid

estar

R

C

O

OR'

R

C

O

NR2'

amid

Nukleofilna supstitucija adiciono – eliminacionim mehanizmom

a) Kiselo - katalizovana

R

C

O

L

H+

LR

C

O

+ H+

1. Protonovanje

R

C

O

L

H+

+ NuH R C L

O

HNu

H

+

R C L

O

H

Nu

H

+

R

C

OH+

Nu

+ LH

2. Adicija - eliminacija

R

C

OH+

NuR

C

O

+ H+

Nu

3. Deprotonovanje

Nukleofilna supstitucija adiciono – eliminacionim mehanizmom

b) Bazno – katalizovana:

Nu H BH+ B_

Nu_

+1. Deprotonovanje NuH

LR C

L

OO

RC

Nu

+ Nu_ _

_

Nu

O

RC

+ L

2. Adicija - eliminacija

H+ B + B_

LH_

L3. Regeneracija katalizatora

LAKTONI

Derivati karboksilnih kiselinaa) Alkanoil (acil) - halogenidi

R

C

O

X

X = F, Cl, Br, I

alkanoil-halogenid (acil-halogenid)

Stabilizacija rezonancijom

kod acil-halogenida je slaba !

IMENOVANJE ALKANOIL-HALOGENIDA:

Alkanska kiselina Alkanoil halogenid

Dobijanje:

Reakcije:

Uporediti sa konverzijom alkohola u halogenalkane!

Reakcije:

1) Nastajanje anhidrida u reakciji sa kiselinama:

2) Nastajanje estara u reakciji sa alkoholima:

3) Nastajanje amida u reakciji sa aminima:

Cl +CH3CH2C

O

CH3CH2C

O

HOH OH + HCl

100%

4) Hidroliza vodom u karboksilne kiseline:

• Ketoni mogu dalje reagovati i davati alkohole

• Diorganokupratni reagensi selektivno reaguju samo sa acil – hloridima, ne i sa

ketonima (ne adiraju se na nagrađeni keton), i ketoni se dobijaju u visokom prinosu:

O

C

O

CCl

+

70%

(CH3)2C CH2CuLi

C(CH3)2

2 2

C

H

LiCl CuCl+ +

cikloheksankarbonil-hlorid 1-cikloheksil-3-metil-2-butenon

5) Dobijanje ketona u reakciji sa organometalnim reagensima:

• Zbog neselektivnosti LiAlH4 i NaBH4, koji reaguju i sa nagrađenim aldehidom,

koristi se modifikovani LiAlH4 - , litijum-tri(terc-butoksi)aluminijumhidrid.

CH3CH CHCCl

O

CH3CH CHCH

O1. LiAl[OC(CH 3)3]3H

2. H+, H2O2-butenoil-hlorid 2-butenal

(48%)

LiAlH4 + 3 (CH3)3COH LiAl[OC(CH3)3]3H + 3 H H

6) Dobijanje aldehida redukcijom alkanoil-hlorida:

R

O

CX

R

O

CH

+LiX + Al(OR) 3

R

O

CH

HX+

+LiX + CuX

R

O

CR' R

O

CNHR'

HX+

R

O

COR'

HX+

HX+

R

O

C C

O

O R' R

O

COH

HX+

H H LiAl(OR)3H R'CuLi2 R'NH

H

R'OH

O

R'COH HOH

katalizator

Derivati karboksilnih kiselina

b) Anhidridi

R

C

O

O R'

C

O

R = R' anhidridR = R' mešoviti anhidrid

Anhidrid etanske kiseline

Acetanhidrid

Anhidrid 2-buten-dikiseline

Maleinanhidrid

Anhidrid 1,2-benzendikarboksilne kiseline

Ftalanhidrid

Dobijanje:

Reakcije:

Friedel-Crafts-ovo acilovanje:

Derivati karboksilnih kiselina

c) Estri – alkil-alkanoati

estar

R

C

O

OR'

Etil-tioacetatEtil-acetatCH3COCH3

O

metil-acetat

CH3CH2COCH2CH3

O

etil-propanoat

CH3COCH2CH2CHCH3

CH3O

3-metilbutil-acetat CH3CH2 COCH2CHCH3

CH3O

2-metilpropil-propanoat

CH3CH2CH2CH2COCH2CH2CHCH3

O CH3

3-metilbutil-pentanoatmetil-2-aminobenzoat (metil-antranilat)

NH2

COCH3

O

Sastojak arome:

CH3(CH2)14CO(CH2)15CH3

O

heksadecil-heksadekanoat (cetil-palmitat)

vosak iz glavatog kita

CH3(CH2)nCO(CH2)mCH3

O

n = 26, m = 29, 31

pčelinji vosak

bananeruma

grožĎajabuke

O

O

oksa-2-ciklobutanon

-propiolakton

O O

oksa-2-ciklopentanon

-butirolakton

O OH3C

3-metiloksa-2-ciklopentanon

-valerolakton

kancerogeno jedinjenje

Dobijanje:

Baeyer-Villiger-ova

oksidacija ketona

Reakcije:

+ CH3OHH+

+ HOCH 2CHCH3

CH3

metil-propanoat 2-metil-1-propanol2-metilpropil-propanoat

CH3CH2 COCH2CHCH3

CH3O

CH3CH2 COCH3

O

Transesterifikacija

Grignard-ova sinteza tercijarnih i sekundarnih (formijati) alkohola iz estara

Redukcija estara do primarnih alkohola ili aldehida

(litijum-tri(terc-butoksi)aluminijumhidrid)

Derivati karboksilnih kiselinad) Amidi – alkanamidi, ciklični - laktami

R

C

O

NR2'

amid

O

HCNH2

formamid

CH3CNCH3

O

HN-metilacetamid

CH3CHCH2CH2CNCH3

CH2CH3

OBr

4-brom-N-etil-N-metilpentanamid

O

CNH2

cikloheksankarboksamid

NO

Haza-2-ciklopentanon

N

O

H

aza-2-cikloheksanon

-butirolaktam -valerolaktam

Dobijanje:

Film polimera na granici faza

Dihlorid kiseline u organskoj fazi

Ekvimolarni odnos reaktanata postoji na granici faza.

SINTEZA NAJLONA 6,6

Cl Cl

Diaminu vodenoj fazi

IMIDI

• Dobijaju se reakcijom dikarbinskih kiselina sa dva mola amonijaka ili primarnog amina

• Azotovi analozi cikličnih anhidrida

Reakcije:

Hofmann-ovo premeštanje

• U prisustvu baze, primarni amidi se halogenuju, a zatim se eliminiše

karbonilna grupa i halogenidni jon i dobijaju se primarni amini sa jednim

C-atomom manje.

Derivati karboksilnih kiselina

c.1.) Masti – estri 1,2,3-propantriola (glicerola) i viših masnih kiselina

• masti (ulja) spadaju u lipide,

• lipidi su biomolekuli koji se ne rastvaraju u vodi, iz ćelija se mogu ekstrahovati

slabo polarnim ili nepolarnim rastvaračima – dietiletar, hloroform

Lipidi

prosti

trigliceridi

masti i ulja

voskovi steroidi

složeni

fosfolipidi glikoproteini lipoproteini vitamini

prostaglandini

zasićene

nezasićene

gliceroltriglicerid

masne kiseline

Dodekanska kiselina ili

Laurinska kiselina

Mast ili ulje Zasićene kiseline (%)Nezasićene kiseline (%)

-en -dien

C12 C14 C16 C18 C16 C18 C18 C18

Goveđi loj 0,2 2-3 25-30 21-26 2-3 39-42 0,3 2

Maslac 1-4 8-13 25-32 8-13 2-5 22-29 0,2-1,5 3

Koksovo ulje 44-51 13-18 7-10 1-4 - 5-8 0-1 1-3

Kukuruzno ulje - 0-2 8-10 1-4 1-2 30-50 0-2 34-56

Svinjska mast - 1 25-30 12-16 2-5 41-51 -2-3 3-8

Maslinovo ulje 0-1 0-2 7-20 1-3 1-3 53-86 0-3 4-22

Palmino ulje - 1-6 32-47 1-6 - 40-52 - 2-11

Ulje kikirikija - 0,5 6-11 3-6 1-2 39-66 - 17-28

Sojino ulje - 0.3 7-11 2-5 0-1 22-34 - 50-60

Riblje ulje - 2-6 7-14 0-1 10-20 25-31 35-52 -

Laneno ulje - 0,2 5-9 4-7 - 9-29 - 8-29

NaOH

NaNaNa

Na - sapun

Polarni

deo NaNepolarni deo

STEROIDI

holesterol

kortikosteroidi

hormoni

karotenoidi

fosfolipidimembrana