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M. S. Rana, J. Ancheyta, S. K. Maity, P. RayoEfecto del soporte y el diámetro de poro en la hidrodesmetalización de crudo maya

Revista Mexicana de Ingeniería Química, vol. 5, núm. 3, diciembre, 2006, pp. 227-235,

Universidad Autónoma Metropolitana Unidad Iztapalapa

México

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REVISTA MEXICANA DE INGENIERÍA QUÍMICA Vol. 5, No.3 (2006) 227-235 AMI

* Autor para la correspondencia: E-mail: [email protected]: 52-55-9175-8416; Fax: 52-55-9175-8429

Publicado por la Academia Mexicana de Investigación y Docencia en Ingeniería Química A.C.

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EFECTO DEL SOPORTE Y EL DIÁMETRO DE PORO EN LA

HIDRODESMETALIZACIÓN DE CRUDO MAYASUPPORT AND POROUS DIAMETER EFFECT ON THE

HYDRODEMETALLIZATION OF MAYA CRUDE

M. S. Rana, J. Ancheyta, S. K. Maity y P. Rayo*

Instituto Mexicano del Petróleo, Eje Central Lázaro Cárdenas 152, México, 07730.

Recibido 27 Enero 2006; Aceptado 2 Mayo 2006

Resumen

Para poder explicar el efecto del soporte en el funcionamiento de los catalizadores para el hidrotratamiento (HDT

de crudos pesados, se prepararon soportes de Al2O3 por tres métodos diferentes y mezclas de óxidos (Al 2O3-TiOAl2O3-ZrO2, Al2O3-MgO) con diferentes propiedades texturales las cuales juegan un papel importante en estabilidad así como en el depósito de metales sobre la superficie del catalizador. Se encontró que los soportes dalúmina preparados por la hidrólisis de úrea y carbonato de amonio mejoran la distribución de volumen de por(DVP) así como el volumen de poro (VP). La actividad de hidrodesmetalización (HDM) aumenta mientras que actividad de hidrodesulfuración (HDS) disminuye con el incremento del diámetro promedio de poro (DPP). De lresultados obtenidos de las reacciones de HDM e hidrodeasfaltenización (HDAs), se observó que al aumentar DPP del soporte existe una mayor capacidad para retener metales sobre la superficie, además de mejorar la difusióde compuestos organometálicos. Se propone que el depósito de los sulfuros de vanadio y níquel actúan como autocatalizadores e incrementan la actividad de HDM y HDAs.

Palabras clave: HDM; HDS; HDAs; depósito metálico; catalizadores usados.

Abstract

In order to draw a concept governing the effect of support in heavy oil hydrotreating (HDT) catalysts performancdifferent Al2O3 support and its mixed oxides preparation methods were employed to vary the textural propertiwhich play an important role in the stability as well as deposition of metals on the catalyst surface. It was founthat alumina supports prepared by ammonium carbonate and urea hydrolysis methods have improved pore sizdistribution (PSD) as well as pore volume. The HDM activity increases while the HDS activity decreases wiincreasing the average pore diameter (APD). The results of HDM and HDAs activities of catalyst protrude distincontribution of PSD of support which has more capabilities to retain metal deposition and better diffusion complex organo-metallic compounds. It has been also proposed that deposited vanadium and nickel sulfides maact as auto-catalytic activity for HDM and HDAs.

Keywords: HDM; HDS; HDAs; metal deposition; spent catalysts.

1. Introducción

Uno de los retos en elhidrotratamiento de crudos pesados es lahidrodesmetalización (HDM), debido a larápida desactivación del catalizador

provocada por la acumulación de lossulfuros de metal en la superficie delcatalizador y consecuentemente al bloqueode los sitios y poros activos (Furimsky yMassoth, 1999, Gosselink 1998, Ancheyta ycol., 2005, Marafi y Stanislaus, 1997). Esto

llega a ser muy complicado de explicdebido a que en los crudos pesados se tien

un número infinito de complejos dhidrocarburos llamados asfaltenos y resina junto con moléculas que contieneheteroátomos, principalmente S, N, V y Nque se encuentran presentes econcentraciones altas, estas moléculadeben de reaccionar con el catalizador, cual esta constituido principalmente por docomponentes; el soporte en donde sencuentran las propiedades texturales com

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M. S. Rana y col./ Revista Mexicana de Ingeniería Química Vol. 5, No. 3 (2006) 227-235

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son: ASE, VP y DPP y las fases activas que

son responsables de la formación de lossitios activos. Por lo tanto los catalizadoresdeben diseñarse con las propiedadesadecuadas al tipo de carga que se vahidrotratar. En este sentido el soporte juegaun papel muy importante, porque es aquídonde se van a llevar a cabo las reaccionesentre reactantes y reactivos además eltamaño de poro debe ser el optimo para queno haya bloqueo de poros, el DPP de losasfaltenos en un crudo pesado se encuentraalrededor de 100 Å por lo que el DPP delcatalizador debe ser mayor. En general la

mayoría de los catalizadores comerciales dehidrotratamiento están soportados enalúmina. Sin embargo existen estudios sobresoportes novedosos como son los óxidosmixtos (Okamoto y col., 2003; Rana y col.,2005; Caloch y col., 2005; Maity y col.,2005) y los materiales meso-porosos (Turgay Song, 2003), etc.

La alúmina se puede prepararutilizando métodos diferentes provocando laformación de distintas fases como, lagibsita, bayerita, nordstrandita, boehmita o

diaspore. Existe literatura sobre lahidroxilación de hidróxidos cristalinos, enespecial el de la gibsita y la boehmita(MacZura y col., 1968). Estas alúminas sonllamadas "alúminas de transición" y sus

propiedades fisicoquímicas dependen de latemperatura de calcinación y lascondiciones de preparación. Se ha sugeridoque las causas de las diferencias entre lasdos alúminas se deben a los diferentestamaños de partícula, a la forma y a latextura, Estas alúminas actúan como

precursores de la γ-Al2O3 a la α-Al2O3 al

variar la temperatura de calcinación.El principal objetivo de esta

investigación es estudiar el efecto delsoporte en el funcionamiento de loscatalizadores para HDT. Se sintetizó γ-Al2O3 por diferentes métodos de

preparación parara modificar la porosidad, principalmente el DPP los cuales juegan un papel importante en la estabilidad así comoen la capacidad de retener metales en lasuperficie del catalizador. Los resultados de

la caracterización de los catalizadores ante

y después de la reacción proporcionainformación importante acerca del papel qu juegan las propiedades texturales y depósito de metales durante la reacción.

2. Experimentación

Los soportes de γ-Al2O3 se prepararoutilizando un agente precipitante como urea (γ-Al2O3 -u), el carbonato de amon(γ-Al2O3 -acs) y el amoniaco (γ-Al2O3 -amLos detalles de la preparación sdescribieron anteriormente (Rana y co2004). La mezcla de óxidos(Al2O3-TiOAl2O3-ZrO2, Al2O3-MgO) se preparó dacuerdo al método de precipitacióhomogénea retrasada, usando nitrato daluminio acuoso y la sal correspondien

para cada soporte (Ti, Zr y Mg), para esto utilizó una solución de NH3 (NH4OH) 10% volumen como agente precipitancontrolándose la precipitación a un pH 8.5. Con lo cual se espera que las partículadel segundo óxido precipitado quededepositadas en la superficie del primero. E

producto se dejo añejar por 15 aproximadamente, se lavo y filtr posteriormente se secó a temperatuambiente y se metió a la estufa a 120°C p10 h. La calcinación se llevó a cabo e

presencia de aire por 4 h. Los catalizadorCo-Mo se prepararon por el método dmojado incipiente y se impregnarosecuencialmente. La composición

propiedades texturales de los catalizadorse reporta en la Tabla 1.

El área superficial específica (ASEvolumen de poro (VP) y diámetro promedde poro (DPP) se obtuvieron en un equipde adsorción-desorción de N2 a -196°C (7K). Los metales (Ni, V) se analizaron en carga y en los productos usando uespectrofotómetro de flama de adsorcióatómica (método ASTM D 5863- 00a). Ldifracción de rayos X se determinó en uequipo Siemens D-500 usando radiación dCu K α con λ de 1.5409 Å. La acidez de losoportes se determinó por adsorción d

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piridina y CO2 en un equipo de FTIR de la

marca Nicolet.Tabla 1. Caracterización y composición de los catalizadores

Propiedades texturales ycomposición

DVP, %, volCatalizadores

ASE VP DPP Mo Co < 5 10 20 50 100 > 200

CoMo/Al2O3 –u 136 0.39 12.9 7.5 2.5 3.3 15 34.8 34.9 11.8 0.2

CoMo/Al2O3 –acs 160 0.47 17.3 6.8 2.5 7.6 4.8 19.2 32.8 29.7 5.0CoMo/Al2O3 –am 169 0.27 6.5 7.5 2.5 32.1 59 7.0 1.0 - -oMo/Al2O3-TiO2 230 0.40 9.2 7.3 2.1 18.2 31.2 35.7 12.0 2.9 -

CoMo/Al2O3-MgO 169 0.31 7.4 7.9 2.3 25.3 49.1 16.7 7.3 1.0 -

oMo/Al2O3-ZrO2 193 0.32 6.2 7.2 3.6 26.3 44.8 24.9 3.2 0.8 -Mo y Co, % peso; ASE, m2g-1; VP, ml g-1; DPP, nm; DVP, nm; U; urea, am; amoniaco, accarbonato de amonio.

El contenido de S total se determinóen un equipo HORIBA, modelo SLFA-2100/2800, en donde se generan rayos X loscuales excitan a los átomos de azufre

provocando fluorescencia de rayos X. Elcampo de rayos X se separa selectivamentecon la ayuda de un filtro y la fluorescenciade rayos X se utilizó por la detección de laconcentración de azufre. El nitrógeno seanalizó por combustión oxidativa yquimiluminiscencia (método ASTM D4629-02), la combustión se realizó a altatemperatura en una atmósfera rica enoxígeno. Los asfaltenos se definieron comola fracción insoluble en n-heptano, que esuna medida indirecta de la formación de losmismos. El análisis morfológico y elementalse llevó a cabo en un microscopioelectrónico de barrido de alta resolución y

un sistema dispersivo de energía (MEB-SDE) (FEI Schottky FEG, 30-1 keV - xT Nova NanoLab 200) combinando dosdetectores uno de alta resolución (Ga FIB)tipo SUTW y otro de Si(Li). Para esteanálisis en un soporte de grafito se pegó unextrudado transversalmente, la muestra sedepositó dentro del equipo y se evacuó aalto vacío (10-5 Torr). Antes de la toma deimagen se realizaron 5 análisis elementalesrepresentativos sobre la parte radial del

extrudado para confirmar los resultadoigualmente para el perfil de línea se marcuna línea imaginaria en la parte radial dcatalizador, sobre la cual se tomaron

puntos, uno en el borde del extruíd(externo 1 y 2), uno inmediatamendespués (semiexterno 3 y 4) el último en centro (5).

La actividad catalítica de locatalizadores se probó con una mezcla dcrudo Maya-diesel 50/50 % peso en umicroreactor a alta presión. El diesel sempleó como diluyente para evitar formación de precipitado durante alimentación. Las propiedades de la carga s

presentan en la Tabla 2. La sulfhidración dcatalizador se realizó in-situ utilizando unmezcla de dimetil disulfuro (DMDS) gasóleo ligero primario,GLP (10 ml) con u

contenido de S de ≈2 % peso. Antes de sulfhidración el lecho del catalizador humectó a temperatura ambiente. Lacondiciones finales de la sulfhidraciófueron de 320°C de temperatura, 2.8 MPde presión por un tiempo de 5 h. Después dla sulfhidración el flujo se cambió por carga real y las condiciones de reacción sajustaron a 380°C de temperatura, LHSV d1 h-1, HC/H2 de 356 m

3/m3 y una presión d54 MPa.

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Tabla 2. Composición de la carga

PropiedadesAnálisis elemental

C, % peso 84.2H, % peso 8.8

N, % peso 0.18S, % peso 2.21(Ni+V), ppm 151

Propiedades físicasAsfaltenos, % peso 8.43Densidad, 20/4°C 0.88Punto de escurrimiento, °C -15Carbón Ramsbottom, % peso

5.45

Viscosidad,g/cm s,100°C 9.45

3. Resultados y discusión

3.1 Caracterización

El soporte de γ-Al2O3 se preparó porel método de hidrólisis por precipitación in-situ mezclando una solución de nitrato dealuminio y urea. La Tabla 1 presenta unacomparación entre los diferentes métodos

de preparación de la alúmina, el diámetro de poro y la distribución del diámetro devolumen de poro de los catalizadores. Lossoportes preparados con urea (γ-Al2O3-u) ycarbonato de amonio (γ-Al2O3-acs),muestran un diámetro promedio de poromás grande que el preparado con amoniaco(γ-Al2O3-am), una posible explicación paraun alto DPP es que durante la precipitación,la urea se descompone dentro de la soluciónque contiene los iones amonio (NH4

+) ycarbonato (CO3), el ion amonio también se

hidroliza dentro del NH4OH mientras losiones CO3 permanecen atrapados dentro detoda la masa del oxihidróxido de aluminio yse escapa durante la etapa de calcinacióngenerando poros grandes y mejoras en elDPP. La alúmina preparada utilizandoamoniaco muestra una isoterma del tipo IVindicativa de mesoporosidad. Los otrossoportes muestran isotermas del tipo II queempiezan a altas presiones relativas ycontribuyen con una gran cantidad relativade macroporos. El catalizador CoMo/γ –

Al2O3-u muestra gran número de poros d

diámetros alrededor de los macroporomientras que el catalizador CoMo/γ –Al2Oam muestra únicamente mesoporos despuéde la impregnación del metal activo. Eanálisis por DRX de los óxidos mixtos (nse presenta), muestra que los difractogramse parecen a los de Al2O3 ya qu

predominan sus picos. Esto se debe a buena dispersión de los óxidos de MgOTiO2 y ZrO2 sobre la superficie de alúmina o a la baja concentración de lomismos. El DRX de los catalizadores tienel mismo comportamiento que el de lo

soportes y no proporciona informaciósobre la cristalización del metal activo, cual podría deberse al bajo contenido de Msobre un ASE grande o a una buendispersión de los metales activos. En Tabla 3 se muestran los resultados por FTIde piridina y se observó que de 100°C 200°c existe una caída de la acidez en todolos soportes debido a que a 200°C selimina la mayoría de la piridina fisisorbidLos resultados más confiables son loobtenidos a 400°C, temperatura a la cu

sólo existe piridina quimisorbida. Sobserva que en los casos de Al2O3-MgO Al2O3-ZrO2 la acidez es casi nula, lo quconcuerda con los resultados reportados ela literatura(Rana y col., 2005) en donde smenciona que estos soportes tienen unnaturaleza básica.

Tabla 3. Acidez en los soportes

Acidez, μmol/g de piridinaSoportes200°C 300°C 400°C

Al2O3 107 48 34Al2O3-TiO2 256 75 47Al2O3-ZrO2 116 70 30

l2O3-MgO 71 39 10

Los resultados de las propiedadetexturales de los catalizadores frescos gastados indican que los catalizadore

probablemente se desactivaron debido depósito de metales y carbón en la boca d

poro. Los poros del catalizador fresco consideran cilíndricos mientras que los d

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catalizador gastado, debido al depósito de

metales se va bloqueando modificando suforma hasta obtener un poro en forma de"tintero"(ink-bottle) (Rana y col., 2005).Los sitios activos de MoS2 se reducendrásticamente en los catalizadores usadosdebido al depósito de contaminantes ycristales, debido a que disminuye el ASE yel VP (Toulhoat y col., 1990; Smith y Wei,1991; Eijsbouts, 1999; Takeuchi y col.,1985). En la Fig. 1 se presentan lasisotermas de los catalizadores frescosCoMo/γ –Al2O3-acs, CoMo/γ –Al2O3-am yusados CoMo/γ –Al2O3-acs-u, CoMo/γ –

Al2O3-am-u los cuales cuentan condiferentes tamaños de diámetro de poro (6.5y 17.3nm respectivamente). En el caso delos catalizadores frescos los poros seconsideran cilíndricos y en los catalizadoresusados debido al depósito de metales ycarbón se consideran en forma de"tintero"(ink-bottle), lo que aumenta el áreade la histéresis debido a la dificultad dedesorber el N2 condensado dentro del poro,este aumentó en el área de la histéresis seconsidera como representativo de la

desactivación por taponamiento del poro, por lo que se puede inferir que el catalizadorCoMo/γ –Al2O3-acs tiene una alta capacidad

para retener metales (V, Ni) debido a quetienen 62% de poros de diámetro >50 nmevitando la desactivación del catalizador portaponamiento de la boca del poro.

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Presion relativa, P/P°

V o l u m e n r e l a t i v o , c c / g

CoMo/Al2O3-am-U

CoMo/Al2O3-am

(6.5 nm)

CoMo/Al2O3-acs

(17.3 nm)CoMo/Al2O3-acs-U

Fig. 1. Efecto del tamaño de poro en laforma de la isoterma de adsorción– desorción de nitrógeno

El análisis cualitativo del contenido d

metal y carbón depositado sobre superficie del catalizador usado CoMo/γAl2O3-acs-u se realizó usando la técnicMEB-SDE y se muestra en la Fig. 2. Estoresultados se confirmaron realizandanálisis puntuales cuantitativos de V sobuna zona radial del extrudado, mostrando uenriquecimiento de V y Ni en la periferdel catalizador.

En la Fig. 2a se observa unmicrografía de la morfología de la parradial del catalizador usado CoMo/γ –Al2Oacs-u , sobre esta superficie se realizó

análisis elemental global en donde sobservan los componentes característicodel catalizador y además los metale

provenientes de la carga que se retuvieroen la superficie del catalizador como son V

Ni y carbón (Fig. 2b). En la Fig. 2c muestra la gráfica del perfil de línea a llargo de cinco puntos tomando como base imagen de la Fig. 2a y se observa que en lo

bordes del catalizador existe un maydepositó V y carbón en comparación con centro del catalizador usado. Esto

resultados de MEB-SDE concuerdan colos resultados obtenidos por ad-des de Nayudando a explicar y correlacionar incremento del área de las isotermas en locatalizadores usados ya que al aumentar depósito de contaminantes en los bordes dcatalizador aumenta el área de la isotermque indica la capacidad de retención dmetales de los catalizadores y econsecuencia la vida del catalizador. Lmayoría de las porfirinas metálicas estáasociadas con las moléculas de asfaltenos es posible que algunas moléculas d

asfaltenos no se difundan dentro de lo poros del catalizador.

3.2 Actividad catalítica

Los resultados de caracterización de locatalizadores frescos y usados generainformación importante acerca del papel qu

juegan las propiedades texturales químicas en el depósito de metales. Egeneral las diferentes actividades como so

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HDS, HDM, HDAs, y HDN disminuyen en

los crudos pesados con el tiempo de corridadebido principalmente al depósito demetales y carbón sobre la superficie delcatalizador que afecta al ASE, VP y DPP.En la Fig. 3 se muestra la HDM del crudo

Maya en función del tiempo de corrida y s

reportan los tres catalizadores CoMo/Al2Ocon diferentes diámetros de poro (6.5, 12y 17.3 nm).

Energía, keV

2a2b

2C

0

20

40

60

1 3 5

Perfil del extrudado

C a r b o n , % p e s o

0

0.2

0.4

0.6

V , % p e s o

Fig. 2.Composición de los catalizadores usados analizados por MEB-SDE. a) Imagen de lsuperficie radial de un extrudado en donde se realizó el perfil de línea. b) Análisis elemental dlos componentes del catalizador usado. c) Resultados del perfil de línea sobre la concentracióde vanadio y carbón sobre el catalizador.

20

40

60

80

0 10 20 30 40 50 60

Tiempo de corrida, h

H D M , %

.

17.3 nm

6.5 nm 12.9 nm

Fig. 3.Conversión de HDM en catalizadoresde CoMo/Al2O3 con diferente DPP.

La actividad de HDM es mejor en catalizador CoMo/γ-Al2O3-acs con un DPde 17.3 nm con respecto al catalizadoCoMo/γ –Al2O3-a con un DPP de 6.5 nm

cual muestra una HDM menor. Los datodel DPP y los resultados de MEB-SDE socongruentes a los resultados de HDM. Unactividad menor en el caso del catalizadCoMo/γ-Al2O3-am se debe también a que 99% de la DVP se encuentra en el intervade 5-20 nm, a diferencia del catalizadoCoMo/γ-Al2O3-acs que tiene el 62.5% d

poros en el intervalo de 20-200 nm y 5.0% en el intervalo de >200 nm. El efecdel DPP en las diferentes reacciones com

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son HDS, HDM y HDAs después de 60 h de

corrida se muestra en la Fig. 4. La actividadde HDM aumenta mientras la HDSdisminuye cuando aumenta el DPP. Ladisminución de HDM podría deberse a lareducción del diámetro de poro provocado

por la aglomeración de moléculas orgánicascomplejas en los poros de diámetro

pequeño. Sin embargo la HDS se comportade manera contraria debido a que alaumentar el DPP la ASE disminuye

provocando con esto que haya una menorcantidad de sitios activos que puedanreaccionar con las moléculas que contienen

compuestos de azufre o de que el DPP seatan grande que las moléculas se difundanfácilmente dentro del poro y no alcancen areaccionar a diferencia de la reacción deHDM en donde los catalizadores deben serde naturaleza macro-porosa. Por lo que laconversión de HDM está limitada en elcatalizador CoMo/γ-Al2O3-am debido al

bloqueo de poros por la penetración de porfirinas o compuestos complejos de metaldentro de los poros, también se observa quela HDM así como la HDAs dependen de la

estructura porosa del catalizador así comode la fase activa. En este sentido elcomportamiento de HDS para loscatalizadores de Al2O3 sigue esta tendenciaCoMo/Al2O3-am> CoMo/Al2O3-u>CoMo/Al2O3-acs que puede deberse

principalmente a la buena dispersión de lafase activa sobre la superficie delcatalizador, la fase activa se encuentra en sufase sulfurada MoS2 en donde los ionesazufre de los bordes de la móleculareaccionan fácilmente dando comoresultado la formación de vacancias

anionicas de azufre (CUS) generando acideztipo Lewis.

La formación de estas vacanciasrequiere de una buena dispersión de la faseactiva, esto se observa claramente en elcatalizador CoMo/γ –Al2O3-am que

presentan una mayor actividad de HDS quelos otros dos catalizadores comprobándoseque existe una alta formación y dispersiónde vacancias aniónicas sobre la superficiedel catalizador.

0

20

40

60

80

6.5 12.9 17.3

Diámetro promedio de poro, nm

C o n v e r s i ó n , %

HDM HDS

HDAs HDN

Fig. 4. Efecto del diámetro de poro en conversión de HDT después de 60 h dcorrida.

A diferencia de las actividades HDMy HDAs dependen de la porosidad dcatalizador que pueden causar limitacionedifusionales de los complejos metaloides de las moléculas de asfaltenos con udiámetro de poro alrededor de 10 nm.. Edepósito metálico sobre la superficie de locatalizadores es mayor para los sulfuros dvanadio que para los cristalitos de Ni comse muestra en el análisis de energía dispersEl crudo Maya contiene una cantidasignificativa de asfaltenos que soresponsables de la desactivación de locatalizadores por el depósito de metales. Lcaracterización de los catalizadores usadomuestra que a un mayor DDP es tambiémayor el depósito de metales y carbón,

por lo tanto la estabilidad o la capacida para retener metales es mejor. También deduce que las fases depositadas de VxSgeneran actividad autocatalítica en superficie de los catalizadores (Ancheyta col., 2005; Rana y col., 2005). Por lo tantel catalizador de HDM debe s

esencialmente de naturaleza macroporosa diferencia del catalizador para HDS que nse ve afectada por la porosidad. En el casde los soportes de óxidos mixtos, distribución porosa es prácticamente misma para todos, con excepción dsoporte de Al2O3-ZrO2 puesto que un al

porcentaje de sus poros se presenta en región de microporos, mientras que en resto de los soportes existe un porcentajalto en la región de 5 a 25 nm. Se realizuna comparación sobre todo de la

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propiedades texturales de diferentes óxidos

mixtos, aunque definitivamente las propiedades ácidas juegan un papelimportante en las reacciones dehidrotratamiento.

En la Fig. 5 se observa elcomportamiento de los catalizadores CoMoen diferentes soportes con respecto a lareacción de HDM y el tiempo de corrida yse observa que a mayor Los soportes denaturaleza básica (MgO-Al2O3, ZrO2-Al2O3)son ligeramente más selectivos y estables enlas reacciones de hidrogenólisis sobre todoen HDM a diferencia del catalizador

soportado en TiO2-Al2O3 de naturalezaácida. Este comportamiento se debe

principalmente al poco contenido (7.2, 9.2 y9.0) de MgO, ZrO2 y TiO2 respectivamenteincorporado dentro del soporte de Al2O3 como se muestra en la Fig. 5. Loscatalizadores que contienen TiO2 muestranuna alta actividad inicial generada por lanaturaleza ácida del soporte. Lasdesventajas de utilizar soportes denaturaleza básica para procesar crudos

pesados es la baja actividad de

hidrogenación, la cual es igualmenteimportante para la reacción de HDM. Losefectos del área superficial específica, eldiámetro de poro o el volumen de poro en ladesactivación de los catalizadores ya se hanreportado en la literatura (Fukase yAkashah, 2004; Tanaka y col., 2003;Fleisher, 1963). Los catalizadores para

procesar crudos pesados se podrían diseñarconsiderando compuestos de peso molecularalto y optimizar las variables de preparacióndel soporte. Sin embargo, obtenercatalizadores con poros grandes no es fácil

ya que la porosidad aumenta mientras que laresistencia a la fractura del catalizadordisminuye.

Conclusiones

Los efectos de la distribución porosa yel diámetro promedio de poro en la

preparación del soporte aparentementecontrolan la actividad catalítica de lasreacciones de HDM y HDAs de los crudos

pesados, a diferencia de la actividad d

HDS que puede depender de una buendispersión metálica sobre la superficie dcatalizador y de la interacción de la fasactiva con las propiedades ácidas dsoporte.

20

40

60

80

0 12 24 36 48

Tiempo de corrida, h

H D M , %

.

Al2O3-MgO (7.4 nm)

Al2O3-TiO2 (9.2 nm

Al2O3-ZrO2 (6.2 nm)

Fig. 5. Efecto de la composición del sopory DPP en la reacción de HDS

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