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Spectroscopie laser pour la mesure de terrain de gaz d'intérêt environnemental
Julien CousinGroupe de Spectrométrie Moléculaire et AtmosphériqueGSMA, UMR CNRS 7331, Université de [email protected]
Groupe de Spectrométrie Moléculaire et AtmosphériqueUMR – CNRS 7331
~ 50 personnes, 2 axes de recherche
Partenariat de coopération
Aéronomie (planétologie, stratosphère, chimie atmosphérique )
Spectroscopie Moléculaire (théorique & expérimentale)
Forte composante instrumentale !!
Instituts de rattachement CNRS:● Institut de Physique● Institut d’Ecologie
et d’Environnement● Institut National des
Sciences de l’Univers
3
Pourquoi la spectrométrie IR ?
● Signature spectrale de plus de 35 espèces● H2O, CO2, O3, N2O, CO, CH4, O2, NO, SO2, NO2, NH3, HCl …
Near-IR Mid - IR
● Méthode très sélective (isotopes)● H2
16O, H218O, H2
17O, HDO,
HD18O, HD17O● 12C16O2, 13C16O2, 16O12C18O,
16O12C17O, 16O13C18O, 16O13C17O
…● N2O, 14N15N16O, 14N14N16O,
14N218O, 14N2
17O
● CH4, 13CH4, 12CH3D● …
4
Pourquoi la spectrométrie par diodes lasers ?
● Très haute résolution spectrale (MHz) => Haute sélectivité (R = λ/∆λ > 1.1011)● Précision sur les concentrations < 1-5%● Très grande sensibilité (< 0.3 %)● Hautes résolutions temporelle ~ 10 ms● Grande dynamique de mesure (plusieurs ordres de grandeur)● Compacts
DFB - InGaAsP :
1 µm < λ laser < 1.8 µm
H2O , CH4 , CO2
DETECTEURS: InGaAS and InAs photodiodes …
RT- QCL lasers !!
proche infrarougeH2O , CO2 isotopes
H2O isotopes, N2O
moyen infrarouge
NEW !
GaInAsSb / GaAlAsSb :
2 µm < λ laser < 3.5 µm Quantum Cascade Laser
5Near-IR Mid - IR
N2O
CH4
H2O
CO2
CH4
N2O
QCL
QCL
CO2
H2O : 1-2 %
CO2 : 360 ppm
CH4 : 2 ppm
N2O : 320 ppb
6
Principe de la mesure
σLaser (TLaser, ILaser) = σmol
TLaser
ILaser
PeltierFo F1 ∆σLaser
σ Laser
CH4, 40 Torr, 8cm, λ~ 1.65 µm
F1
Fo
Beer – Lambert law :
PARAMETRES MOLECULAIRES
L
].).,(.) T,.V(p, ]),(S[Sexp[)(I
)I()( 00
lCpTNTT iigas σσσ
σσ −==
N(T,p) = Nombre total de molécules /cm3 ;
% = 10-2
ppm = 10-6
ppb = 10-9
ppt = 10-12
C = molécules absorbantes
molécules totales
7
Exemple de spectre in situ
6248 cm-16233 cm-115 cm-1
CO2 : (3001)III --- > (0000) at 1.602 µm
R(6) R(30)
L = 10 m PCO2 = 13.3 mbar
R(16)
G. Durry & al. , Spectrochimica Acta A, Vol. 60, p3371, 2004.
~ 800 g
PicoSDLA
Laser hygrometer
operated from weather
balloons
- Trends in stratospheric
H2O
- Satellite validation
- H2O in the TTL
Rapidité : 100 msLimite de détection ~5.10-4
Précision < 1 %Gamme : 0 - 50000ppm
Test–flight, Aire sur Adour (44°N), 08/6/2007
Ballons stratosphériquesCNES900 à 3000 m3
30 à 500 kg
PicoSDLA: H2O (2.63µm) , CO2 (2.68 µm),
CH4 (3.3 µm)
Kiruna (Sweden, 67°N)
April 2010
Mars 2012, Bauru, Brésil …
PicoSDLA- CO2 @ 2.68µm
70 cm
PicoCH4 – mars 2012
PicoH2O – juin 2007
Exemples de mesuresin-situ avec les sondes
PicoSDLA
13Near-IR Mid - IR
N2O
CH4
N2O
QCLCO2
N2O
Gain d'un facteur ~100sur les absorptions !
CO2
QCLASQuantum Cascade Laser Absorption Spectroscopy
• Applications in situ:– Gaz à effet de serre : N
2O, CO
2, CH
4 …
– Traceurs atmosphériques : isotopes– Pollution atmosphérique : SO
2 …
• Caractéristiques:– Sensible # 0,05 %– Rapide : 1-15 Hz– Stable : plusieurs mois– Mesure de « terrain » : -10 à 55°C– Autonome et peu de maintenance– Transportable
QCL @ 4.5 et 8 µm
Exemple de résultats in situ pour QCLAS version N2O @ 4.5 µm
L. Joly et al., Applied Physics B 103, 717-723 (2011)
Mesures précises et rapides :
C = 319,2 +/- 0,9 ppb @ 0,1 s
C = 319,2 +/- 0,1 ppb @ 10 s
(0,3 %)
(0,03 %)
Bonne sensibilité !
Validation des mesures au LSCE (CEA)
• Déploiement rapide (20 min)
• Bonne linéarité (Corrélation R2=1)
• Précision absolue # 50 ppt (0,016 %)
< 50 pptPrécision # 0,016 %
15 s d'intégration
version N2O @ 4.5 µm
QCLAS
P.Gunkel Grillon, L. Joly, E. Roth et X. Thomas
Routes non carrossables
N2O CH4
Mesure des risques de pollution des sols et de l’eau en vue d’une proposition de gestion des déchets d’élevage de Wallis
Applications in situ de QCLAS version N2O et CH
4Mesure simultanée des émissions de N
2O et CH
4 @ 8 µm
CH4 < 5 ppb/ 1 s ; N2O < 2 ppb/ 1 s
Trajet : 22 000 km /27h30 Conditions difficiles : 28-37°C 60-93% RH + la pluie
Projet NitroCOSMES
• Meilleure compréhension et modélisation du fonctionnement des surfaces continentales aux échelles du paysage et de la petite région
• Mesure de Flux de N2O sur l’un des réseaux internationaux de
suivi des gaz à effet de serre ICOS, NitroEurope et GHG Europe géré par le CESBIO (site de Lamasquère).
Météopole – Météo France
ICOS :Site lamasquère
Applications in situ de QCLAS version N2O, CO
2 et H
2O
Mesure simultanée des émissions de N2O, CO
2 et H
2O @ 4.5 µm
Création d’AEROVIA en juillet 2010 (SAS)
Aerovia industrialise et vend les senseurs à diodes laser du GSMA
www.aerovia.fr