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QUAL I TÄT S S I CHERUNG

KAJETAN MÜLLER U. A.

Die Entwicklung neuer Rezepturenfür Folienanwendungen, die Ver-fahrensoptimierung sowie Ermitt-

lung von Barriereeigenschaften in derQualitätsüberwachung war bislang einzeit- und kostenintensiver Prozess. Be-sonders fällt dabei die Ermittlung der Per-meation ins Gewicht, da die Messungenmehrere Tage und bei technischen Hoch-barriereanwendungen sogar mehrereWochen in Anspruch nehmen können.Daher wäre ein Verfahren wünschens-wert, mit dem die Barriereeigenschaftenvon Polymerfolien zeitnah zur Produk-tion abgeschätzt werden können. Dieswürde auch die Entwicklung neuer Werk-stoffe und Verfahrenskonfigurationenwesentlich beschleunigen, da die schnel-le Rückmeldung der Permeationseigen-schaften eine iterative Fortentwicklung

direkt an der Produktionslinie ermög-licht.

Ein Ansatzpunkt zur Beschleunigungder Messung besteht in der Verwendungvon Gasen mit kleinen Molekülen bzw.Atomen – wie etwa Helium. Zudem las-sen sich Permeationsprozesse mit zuneh-mender Temperatur beschleunigen. Ge-genüber Standard-Messungen mit Sauer-stoff oder Kohlendioxid lassen sich dieMesszeiten auf diese Weise um mehrereGrößenordnungen reduzieren.

In diesem Artikel wird eine solcheSchnelltestmethode zur beschleunigtenQualitätsüberwachung und Materialent-wicklung für Folien vorgestellt. Für aus-sagekräftige Kennwerte müssen die Er-gebnisse aus den Helium-Permeations-messungen zu jenen der standardisier-ten Methoden korreliert werden, woraufnachfolgend eingegangen wird und hie-raus auch die Möglichkeiten und Gren-zen des Verfahrens abgeleitet werden. InKombination mit einer Foliendirektex-trusionslinie wird die Einsatzmöglich-

keit zur beschleunigten Material- undVerfahrensoptimierung und schnellenErmittlung der Qualitätsgüte demons-triert.

Barriereeigenschaftenverbessern

Die Permeabilität von Massenkunststof-fen,aber auch der meisten Hochleistungs-kunststoffe gegenüber Wasserdampf,Sau-erstoff und anderen Molekülen wurde be-reits intensiv untersucht und dokumen-tiert [1, 2], ist aber für die meistentechnischen Anwendungen zu hoch. Bild 1gibt einen Überblick über die Permeabi-litäten unterschiedlicher üblicher Ver-packungskunststoffe. Die Werte sind da-bei auf Foliendicken von 100 µm nor-miert. Aufgrund der schlechten Barriere-eigenschaften wurde in den 60er-Jahrenmit der Entwicklung von Maßnahmenzur Verbesserung der Barrierewirkungbegonnen. Im Wesentlichen existierenheute vier Ansätze zur Verbesserung der

Schneller zum ErgebnisPermeationsmessung von Folien. Bei Nutzung von Helium statt anderer Gase

wie Sauerstoff und Kohlendioxid verkürzt sich die Zeit der Permeationsmessung an

Folien erheblich. Die Messung mit Helium eignet sich daher gut als Schnelltest-

methode zur Vorhersage der Durchlässigkeit von Gasen oder als produktionsbeglei-

tende Überwachung der Folienqualität.

ARTIKEL ALS PDF unter www.kunststoffe.deDokumenten-Nummer KU110782

Wasserdampfdurchlässigkeit[g/m2d bei 23 °C, 85 % r.F.]

a)

104

103

102

101

100

10-1

10-2

10-15

10-16

10-17

10-18

10-19

10-20

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m3(S

TP)/

m2d

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-1Pa

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]

10-1

PE-HDPE-LD

PPPS

PCPLA

PVC-P

PVC-UPET

PANPENPA6

Cellulose

PP

PCTFE

PVDC

EVOH, 38 %

EVOH, 44 %EVOH, 32 %

EVOH, 27 %

COCBOPP

100 101 102 103

Durchlässigkeitskoeffizient[mol m-1 Pa-1 s-1]

10-15 10-14 10-13 10-12 10-11

Wasserdampfdurchlässigkeit[g/m2d bei 23 °C, 85 % r.F.]

b)

103

102

101

100

10-1

10-2

10-16

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10-18

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Durchlässigkeitskoeffizient[mol m-1 Pa-1 s-1]

10-15 10-14 10-13 10-12

PCPSUETFE

PI

PVFPA6

PAN

PVOHORMOCERLCP

PVDC

PENPUR, 2C

PETAc

PVDFECTFE

Bild 1. Permeabilität und Permeationskoeffizienten typischer Verpackungskunststoffe bei 23°C für a) Lebensmittel und b) technische Produkte nach [3](Quelle: Fraunhofer IVV)

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Barriereeigenschaften im Bereich derKunststoffverpackungen [3]:� Vakuumbeschichtungsverfahren:

Barriereschichten können mittels Va-kuumbeschichtungsverfahren auf dieKunststofffolie aufgebracht werden. ImFall von Verpackungsfolien wird dieBarriereschicht immer durch zusätzli-che polymere Schichten oder Kunst-stofffolien abgedeckt. Heute werden ca.15 Mrd. m2 Verpackungsfolie mithilfedieser Verfahren hergestellt. In denmeisten Fällen werden PET- oderBOPP-Folien mit Aluminium, ein ge-ringerer Anteil mit transparenten Oxi-den (Silikonoxid,Aluminiumoxid) be-schichtet [4].

� Kunststoffbehälter mit unterschiedli-chen Barriereschichten:Das Grundmaterial ist in diesen Fällenmeist PET. Die überwiegende Anzahldieser Behälter mit hervorragendenBarriereeigenschaften besitzen einenmehrschichtigen Aufbau. Zur weiterenVerbesserung der Barriere werden ver-mehrt auch exfolierte Kunststoffparti-kel in das Polymer eingebracht. Ein ge-ringerer Anteil der Kunststoffbehälterwird auf der Innenseite z.B. mit Silizi-umoxiden beschichtet.

� Nanocomposites:Die dritte Gruppe wird bislang in we-sentlich geringeren Mengen als die bei-den zuvor genannten Gruppen einge-setzt. Hierbei werden fein dispergierteNanopartikel in die Kunststoffmatrixals Barriereschicht compoundiert undwirken so hemmend auf die Gasdurch-lässigkeit.

� Mehrschichtfolien:Schließlich wird eine vierte Klasse anMaterialien zur Verpackung techni-scher Artikel oder empfindlicher Le-bensmittel entwickelt, bei denenhöchste Barriereanforderungen exis-tieren. Diese Klasse zum Schutz vonz.B. Dünnschichtbatterien oder opto-elektronischen Geräten besteht auseinem mehrschichtigen Aufbau.Anor-ganische und polymere Schichten wer-den hierbei abwechselnd auf ein fle-xibles polymeres Substrat abgeschie-den.

Messung der Permeations-eigenschaften

Bei Kunststofffolien werden am häufigs-ten die Sauerstoff- und Wasserdampf-durchlässigkeiten über spezifische Trä-gergasverfahren gemessen. Die Messver-fahren sind genormt, wie etwa dieDIN 53380-3 für die Sauerstoffdurchläs-sigkeit. Die Nachteile dieser Messmetho-den sind die Kosten und die Messdauer.Die Ermittlung z.B. der Sauerstoffdurch-lässigkeit einer 100 µm dicken PET-Folienimmt – bedingt durch den relativ klei-nen Diffusionskoeffizienten – etwa zweiTage in Anspruch. Die Messdauer kannmit dem hier vorgestellten Schnelltestdeutlich reduziert werden.

Die Messdauer hängt von der Zeit ab,bis ein stationärer Zustand erreicht wirdund damit von der dimensionslosen Zeit,der Fourierzahl F0 [5]:

(1)

Das heißt, die Messdauer t wird bei Ver-dopplung des Diffusionskoeffizienten Dhalbiert und bei doppelter Schichtdicke lvervierfacht.

Außerdem hängen die Diffusion D,Löslichkeit S und Permeation P über dieArrhenius-Gleichung von der Tempera-tur T ab, wobei ΔHS die Lösungswärme,ED die Aktivierungsenergie und R die uni-verselle Gaskonstante ist [6]:

(2)

Folglich sollte bei einem Schnelltest einGas mit einem hohen Diffusionskoeffi-zienten wie z.B. Helium verwendet wer-den. Außerdem zeigt die Gleichung, dassdurch die Erhöhung der Messtempera-tur ebenfalls die Messdauer weiter redu-ziert werden kann. Die Diffusionskoef-fizienten von Helium in unterschiedli-chen Kunststoffen sind um den Faktor15 bis 500 größer als für Sauerstoff [2].

Damit ergeben sich die in Tabelle 1 dar-gestellten Durchbruchszeiten. Für die ei-gentliche Messdauer (Nullwertmessungund Einstellung des Permeationsgleich-gewichts) muss die Durchbruchszeit et-wa mit dem Faktor 20 multipliziert wer-den. Das bedeutet, dass die Helium-Per-meationsmessung durch Folien derDicke 100 µm nur wenige Minuten inAnspruch nimmt.

Permeationskoeffizientgefüllter Kunststoffe

Die Permeation hängt neben der Disper-gierung auch mit dem Füllstoffgehalt zu-sammen (vgl. Gleichung 3). Wird ein Poly-mer mit weitgehend undurchlässigen Par-tikeln mit einem Volumenanteil ϕ gefüllt,dann können die Gasmoleküle nur nochwesentlich durch den verbleibenden Vo-lumenanteil des Polymers (1-ϕ) diffun-dieren. In diesem Fall kann sich der Dif-fusionsweg x verlängern.

Das Verhältnis der Permeationskoeffi-zienten einer gefüllten Probe P1 zur un-gefüllten Probe P0 kann folgendermaßendargestellt werden [7]:

(3)

Die Verlängerung des effektiven Diffusi-onswegs x kann mithilfe von τ. beschrie-ben werden, wobei τ. das Verhältnis dermittleren Länge des Diffusionswegs einesGasmoleküls zur Probendicke darstellt.

Wird nun noch die Geometrie der Par-tikel als das Verhältnis von der Länge L zuder Breite w als Formfaktor a (engl. as-pect ratio) berücksichtigt, so kann derPermeationskoeffizient P1 wie folgt ab-geschätzt werden [7]:

(4)

Permeationsschnelltestentwickelt

Am SKZ, Würzburg, wurde in Zusam-menarbeit mit dem Fraunhofer IVV, Frei-sing, ein Permeationsschnelltest (Bild 2)aufgebaut und in Betrieb genommen. Einmanometrisches Messsystem für Prüfun-gen nach DIN 53380-2 ist mit einem Heli-um-Lecksuchgerät gekoppelt. Mit demdort integrierten Massenspektrometerkönnen kleinste Helium-Leckraten bisunter 5·10-12 mbar·l·s-1 nachgewiesenwerden. Der Vorteil des direkten Helium-Nachweises ist die Erhöhung der Messge-nauigkeit um den Faktor 104 gegenüber

Durchbruchszeit in min

Material O2 CO2 He

PE-LD 0,6 0,8 0,04

PVC 23 111 0,10

PET 62 335 0,14

PA11 15 0,08

Tabelle 1. Durch-bruchszeiten bei Per-meationsmessungenmit O2, CO2 und Heli-

um einiger ausge-wählter Kunststoffe

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den manometrischen Helium-Permeati-onsmessverfahren.

Bild 3 zeigt die schematische Darstel-lung des Verlaufs einer Atline-Permeati-onsmessung.Bei dieser Darstellung ist derHelium-Fluss logarithmisch in Abhän-gigkeit der Messzeit aufgetragen.

Bei einer Messung wird zuerst die obe-re Messzelle mit Stickstoff gespült. Fallssich noch gelöste Gasmoleküle des Heli-ums im Polymer befinden, werden diesedurch das Spülen desorbiert. In der Regeldauerte dieser Vorgang bei den unter-suchten Folienproben 1 bis 2 min. Die er-forderliche Spülzeit ist jedoch vom Ma-terial, der Probendicke und der Beschaf-fenheit des Probekörpers abhängig. So-bald durch das Spülen mit Stickstoff einkonstanter Wert erreicht wird (Nullwert-messung), kann auf Helium umgestelltwerden (vgl. Bild 3, A). Die Helium-Gasmo-leküle brauchen nun eine bestimmte Zeit,um durch das Polymer auf die untere Pro-benseite zu diffundieren. Die Messzeit biszu einem stationären Zustand, d.h. bissich ein konstanter Volumenstrom einge-stellt hat, lag bei den betrachteten Mono-folien zwischen 3 und 5 min.

In der unteren Messzelle desorbierennun diese Gasmoleküle. Die resultieren-de Helium-Leckrate kann aufgrund der

Mengen- bzw. Konzentrationsänderungmit dem gekoppeltem Massenspektrome-ter bestimmt werden. Die Helium-Leckrate des stationären Endzustandswird als Referenzwert für die Bestim-mung des Permeationswerts für denSchnelltest verwendet (Bild 3, B).

Somit setzt sich die gesamte Messdau-er einer Gasdurchlässigkeitsprüfung ausder notwendigen Spüldauer mit Stickstoffund der anschließenden Messung derHelium-Durchlässigkeit zusammen (ca.4 bis 7 min).

Mit diesem Schnelltestsystem kann dieHelium-Leckrate Q

.in mbar·l/s ermittelt

werden. Im Gegensatz dazu wird die Heli-

um-Durchlässigkeit in der Regel in derEinheit cm3·cm/(cm2·s·bar) angegeben.Mithilfe der Prüffläche A und der Druck-differenz Δp kann die Helium-Durchläs-sigkeit Q aus der Helium-Leckrate be-rechnet werden:

(5)

Umsetzung in derFoliendirektextrusion

Bild 4 zeigt den schematischen Aufbau derDirektextrusionsanlage in Kombinationmit dem Permeationsschnelltest, der als

Atline-Messvorrichtung in die Produkti-onslinie zur beschleunigten Material-und Verfahrensentwicklung integriertwurde.

Im Verarbeitungstechnikum des SKZwurde nach diesem Schema die Direkt-extrusionanlage realisiert und aufgebaut(Bild 5). Diese Versuchsanlage besteht auseinem gleichsinnig drehenden Doppel-schneckenextruder (Leistritz ZSE 27Maxx, Hersteller: Leistritz, Nürnberg), ei-ner Breitschlitzdüse (Breite ca. 350 mm)und einem Walzwerk.Zur Probenentnah-me aus der laufenden Produktionslinieund für die anschließende Atline-Per-

Bild 2. Aufbau desAtline-tauglichenSchnelltestsystemszur Permeationsmes-sung (Bild: SKZ)

Messung derHe-Leckrate

Messzeit

Spülen mit N2

stationärerHe-Fluss

He-

Flus

s

A

B

Bild 3. SchematischeDarstellung des Ver-laufs einer Permea-tionsmessung imSchnelltestverfahren(A: Umstellen vonStickstoff auf Helium(Nullwertmessung),B: Helium-Leckrate)(Quelle: SKZ)

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Extruder

Dosierung

MessungPermeation

Kalander

beschleunigte Optimierung der Barriereeigenschaftendurch Atline-Messung der Permeation

ProbenentnahmeBild 4. Schemati-scher Aufbau der

Foliendirektextrusionsanlage mit Atline-Permeationsmess-

system zur beschleu-nigten Material- undVerfahrensentwick-

lung (Bild: SKZ)

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meationsmessung wurde eine spezielleProbenentnahmevorrichtung entwickeltund in die Extrusionsanlage integriert.Durch die Kombination eines Warenspei-chers mit einer nachfolgenden Proben-stanze ist es möglich, Folienscheiben ausder laufenden Folienbahn während derProduktion auszustanzen.

Die Ergebnisse

Messdauer und Reproduzierbarkeit: Dievorherigen Abschätzungen der Messdau-er konnten durch die Messungen bestätigtwerden. Der Zeitgewinn soll wiederumbeispielhaft anhand der Messzeiten für ei-ne 100 µm dicke PET-Folie verdeutlichtwerden. Die reine Messzeit der Helium-Permeationsmessung ohne Probenvorbe-reitung nimmt insgesamt etwa 7 min inAnspruch, davon etwa 3 min für die Null-wertmessung und nochmals 4 min für dieBestimmung des eigentlichen Messwerts.

Die Messdauer einer gleichen 100 µmdicken PET-Folie für die Sauerstoffdurch-lässigkeitsbestimmung gemäß Norm be-trägt insgesamt 48 h (= 2880 min). Fürdie reine Messzeit benötigt damit das

Helium-Schnelltestverfahren nur den360-sten Teil der herkömmlichen Mess-dauer.

In Bild 6 ist der Helium-Permeations-koeffizient P über dem Füllstoffgehalt ϕfür verschiedene PE-HD-Talkum-Com-pounds dargestellt, die im Direktextru-sionsverfahren direkt zu Folien mit ei-ner Dicke von 250 µm verarbeitet wur-den. Neben dem Füllstoffgehalt wurdedie Zugabesituation der Füllstoffe vari-iert. Das Polymer wurde über denHaupteinzug und das Talkum wahlwei-se über eine Seitenbeschickung, denHaupteinzug oder als 50 %-iges Master-batch zudosiert. Durch Wiederholungs-messungen konnte eine sehr hohe Re-produzierbarkeit des Messverfahrens miteiner Abweichung von etwa ±1 % ermit-telt werden. Damit haben die Probenvor-bereitung und das Handling der Mess-apparatur nur einen sehr geringen Ein-fluss auf die Messwerte.

Einfluss des Füllstoffgehalts auf dieHeliumdurchlässigkeit: Bis zu einemFüllstoffgehalt von ca. 5 % ist davon aus-zugehen, dass die morphologischen Ei-

genschaften des Polymers überwiegen, daes bei allen drei Zugabesituationen zu ei-ner deutlichen Erhöhung des Permeati-onskoeffizienten kommt (vgl. Bild 6). Da-raus lässt sich schließen, dass die Folienin diesen Fällen mehr amorphe Anteilebzw. kleinere Sphärolithe aufweisen. Die-ses Phänomen konnte auch schon bei Po-lypropylen-Talkum-Compounds beob-achtet werden [8]. Es wird deutlich, dassab einem Füllstoffgehalt von 5 % die Ei-genschaften der Füllstoffe für einen er-kennbar geringeren Permeationskoeffizi-enten sorgen.Das heißt, erst ab einem Tal-kumgehalt von 5 % überwiegen die Ei-genschaften des Füllstoffs.

Die im Vergleich höchsten Permeati-onskoeffizienten wurden durch die Zuga-be der Füllstoffe über den Haupteinzugerzielt (Bild 6). In diesem Fall findet eineReagglomeration (Bild 7) der Füllstoffpar-tikel im Aufschmelzbereich statt, wo-durch eine homogene Verteilung des Tal-kums im Basispolymer PE-HD verhin-dert wird.

Die Berechnung des Permeationsko-effizienten eines PE-HD-Talkum-Com-

Fraunhofer-Institut für Verfahrens-technik und Verpackung IVVD-85354 FreisingTEL +49 8161 491-120> www.ivv.fraunhofer.de

Das Kunststoff-Zentrum SKZD-97076-WürzburgTEL +49 931 4104-447> www.skz.de

Kontakti

Bild 5. Aufbau derDirektextrusionsan-lage (Bild: SKZ)

Füllstoffgehalt φ

5500

5000

4500

4000

3500

3000

2500

00

Perm

eatio

nsko

effiz

ient

P[c

m3×

100

µm/(

m2d

bar)

]

2 4 6 8 10 12 14 16 18 % 22

SeitenbeschickungHaupteinzugMasterbatch

Bild 6. Helium-Per-meationskoeffizientgemessen bei 40°Cvon PE-HD-Talkum-Compounds in Ab-hängigkeit des Füll-stoffgehalts für unter-schiedliche Zugabe-situationen (Quelle: SKZ)

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pounds bei einem Füllstoffgehalt von10 % P1 nach Gleichung 4 ergibt einenWert von 3321 cm3·100 µm/(m2·d·bar).Die Angabe des Formfaktors mit 10 wur-de der Literatur entnommen [9]. Bei die-sem Beispiel liegt die Abweichung zwi-schen dem gemessenen und dem abge-schätzten Permeationskoeffizienten fürHelium bei etwa 2 %. Darüber hinauswurden bei weiteren Compounds mitPolyamid 6 und Nanoclays ähnlich ge-naue Vorhersagen erzielt. In diesem Zu-sammenhang wird deutlich, dass einegute Abschätzung des Permeationskoef-fizienten einer gefüllten Monofolie be-reits im Vorfeld möglich ist.

Korrelation von Helium-, Sauerstoff-und Kohlendioxid-Permeation bei Mo-nofolien: Bild 8 zeigt die Korrelation derSauerstoff- und Kohlendioxiddurchläs-sigkeit von mit Talkum gefülltem PE-HDmit der Heliumdurchlässigkeit. Die Sau-erstoff- und Kohlendioxiddurchlässigkeitwurde mit einem manometrischen Mess-system gemäß DIN 53380-2 gemessen.Die Heliumdurchlässigkeit wurde mit

dem bereits beschriebenen Helium-Per-meationsschnelltest ermittelt.

Bei einem direkten Vergleich der Gas-durchlässigkeiten muss die Permselekti-vität berücksichtigt werden. Permselekti-vität bedeutet in diesem Fall, dass die Fo-lie für verschiedene Gase unterschiedli-che Barriereeigenschaften aufweist, dienicht linear korrelieren. Zwischen derSauerstoff- und der Helium-Permeationzeigt sich eine sehr gute Korrelation, wo-bei die Permselektivität Sauerstoff/Heli-um etwa 0,41 beträgt. Dies entsprichtdem typischen Wert für reines PE-HD[2]. Die Korrelation zu Kohlendioxid istebenfalls gegeben, jedoch mit einem et-was geringeren Bestimmtheitsmaß von

0,91 als bei Sauerstoff. Diese Ergebnisseverdeutlichen die Eignung der Helium-Permeationsmessung als Schnelltestme-thode zur funktionellen Bewertung vongefüllten Kunststoffen.

Korrelation von Helium- und Sauer-stoff-Permeation bei Verbundfolien mitEVOH-Barriere: Drei Verbundfolien mitdem Aufbau PP/Haftvermittler/EVOH/Haftvermittler/PP mit unterschiedlicherEVOH-Schichtdicke wurden am Fraun-hofer IVV mit einer 7-Schicht-Coextru-sionsanlage der Firma Dr. Collin, Ebers-berg, hergestellt. Beim EVOH, das häufigals Sauerstoffbarriere in Packstoffen fürempfindliche Lebensmittel eingesetztwird, handelte es sich um eine Type mit38 % Ethylenanteil. Die EVOH-Schicht-dicke, die entscheidend für die Gasdurch-lässigkeit ist,betrug für die drei hergestell-ten Musterfolien im Mittel 5 µm, 8 µmund 10 µm. Die Gesamtdicke der Folienlag damit in allen drei Fällen bei rund50 µm.

In Bild 9 ist die Korrelation der Sauer-stoffdurchlässigkeit dieser Verbundfolien

zur Heliumdurchlässigkeit dargestellt.Genauso wie bei den zuvor beschriebe-nen Monofolien zeigt sich auch bei denVerbundfolien eine sehr gute Korrelationzwischen Helium- und Sauerstoffdurch-lässigkeit. Folglich ist die Helium-Per-meationsmessung auch bei der Entwick-lung von Barrierefolien mit EVOH alsSchnelltestmethode einsetzbar. Die Ent-wicklungszyklen und Prüfzeiten in derQualitätssicherung können damit deut-lich verkürzt werden.

Grenzen der Korrelation: Neben denVorteilen der Helium-Schnelltestmetho-de müssen jedoch auch die Grenzen undBesonderheiten betrachtet werden. Dazusind in Tabelle 2 die Helium- bzw. Sauer-

stoffdurchlässigkeiten und Permselekti-vitäten einer Reihe von Monofolien ge-genübergestellt.

Entscheidend für die Eignung der Heli-um-Permeationsmessung als Schnelltest-methode zur Vorhersage z.B. der Sauer-stoffdurchlässigkeit ist die Permselekti-vität P(He)/P(O2), d.h., ob sich ein festesVerhältnis von Helium- zu Sauerstoff-durchlässigkeit definieren lässt. Die

Permselektivität unterscheidet sich deut-lich zwischen unterschiedlichen Kunst-stoffen.Während die Permselektivität derunpolaren Polyolefine bei 2 bis 3 liegt, istdie Permselektivität bei den eher polarenKunststoffen wie PET mit 40 bis 50 deut-lich höher. Folglich kann die Helium-Per-meationsmessung nicht als Vorhersage-methode für die Sauerstoffdurchlässigkeitüber die ganze Bandbreite an Kunststof-fen eingesetzt werden, sondern immernur innerhalb einer Kunststoffgruppe.

Das Gleiche gilt auch für Verbundfoli-en. Die Permselektivität P(He)/P(O2) vonVerbundfolien mit EVOH-Barriere liegentypischerweise im Bereich von 400 bis500.Dahingegen liegt die Permselektivität

Bild 7. REM-Aufnahme eines Talkum-Agglome-rats (Bild: SKZ)

4000

3000

2000

1000

00

Gasd

urch

läss

igke

it[c

m3×

100

µm/(

m2d

bar)

]

Helium-Durchlässigkeit[cm3×100 µm/(m2d bar)]

500 1000 1500 2000 2500 3000

P (CO2) = 1,29×P (He)R2 = 0,91

P (O2) = 0,41×P (He)R2 = 0,99

Bild 8. Korrelation der Sauerstoff- bzw. Kohlendioxiddurchlässigkeit (ge-messen bei 23°C) von PE-HD-Talkum-Compounds mit deren Heliumdurch-lässigkeit (Quelle: Fraunhofer IVV)

© Kunststoffe

Heliumdurchlässigkeit[cm3/(m2d bar)]

4,0

3,5

3,0

2,5

2,0

1,5

1,0

0,5

00

Saue

rsto

ffdu

rchl

ässi

gkei

t[c

m3/(

m2d

bar)

]

200 400 600 800 1000 1200 1400

Q (O2) = 0,0018 ×Q (He)R2 = 0,98

Bild 9. Korrelation der Sauerstoffdurchlässigkeit (gemessen bei 23°C) vonPP/Haftvermittler/EVOH/Haftvermittler/PP-Verbundfolien zur Heliumdurch-lässigkeit (Quelle: Fraunhofer IVV)

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P(He)/P(O2) von anderen Barrierefolienwie z.B. metallisierten PET-Folien bei 40bis 50, also im gleichen Bereich wie diePermselektivität von PET ohne Metalli-sierung.

Fazit

Der Vorteil des Helium-Schnelltests ge-genüber der Permeationsmessung mitanderen Gasen wie Sauerstoff oder Koh-lendioxid liegt in der deutlich kürzerenMessdauer. Je nach Materialkombinationliegt die Messzeit bei Monofolien bei ei-nigen Minuten und ist damit um rundzwei Größenordnungen kleiner als bei-spielsweise bei Sauerstoffdurchlässig-keitsmessungen mit Standardverfahren.Es ist daher naheliegend, die Helium-Per-meationsmessung von Mono- oder Ver-bundfolien als Schnelltestmethode zurVorhersage für die Durchlässigkeit vonanderen Gasen wie Sauerstoff oder Koh-lendioxid heranzuziehen.

Dies ist gut möglich, sofern einigeRandbedingungen berücksichtigt wer-den. Es können immer nur Materialkom-binationen mit annähernd gleicherPermselektivität verglichen werden. Eintypisches Anwendungsfeld wären Weiter-entwicklungen eines Barrieresystems,wenn keine grundlegenden Änderungenan der Folienzusammensetzung erfolgen,wie z.B. bei der Weiterentwicklung vonVerbundfolien mit EVOH-Barriere odermit metallisierter Aluminium-Barriere.Innerhalb dieser Gruppen ist eine ver-gleichbare Permselektivität gegeben. Da-gegen ist z.B. ein direkter Vergleich von

Verbundfolien mit EVOH-Barriere mitmetallisierten Verbundfolien nicht mög-lich.

Die Helium-Schnelltestmethode eig-net sich außerdem sehr gut,um nach Fest-legung definierter Qualitätsgrenzen eineproduktionsbegleitende Überwachungder Folienqualität einer Produktreihe zuinstallieren. Durch den Schnelltest kön-nen mögliche Defizite in der Gasdurch-lässigkeit frühzeitig erkannt und damitAusschussmengen im Vergleich zu denüblichen und sehr lang andauerndenMessmethoden signifikant reduziert wer-den.�

Dieser Beitrag ist Prof. Dr.-Ing. Dr.-Ing.E.h. Walter Michaeli zum 65. Geburts-tag und zur Emeritierung gewidmet.

DANK

Das IGF-Vorhaben 15968N der ForschungsvereinigungIVLV e.V. wurde über die AiF im Rahmen des Pro-gramms zur Förderung der industriellen Gemein-schaftsforschung und entwicklung (IGF) vom Bundes-ministerium für Wirtschaft und Technologie aufgrundeines Beschlusses des Deutschen Bundestages geför-dert. Wir bedanken uns für die finanzielle Unterstüt-zung.

LITERATUR

1 Comyn, J.: Polymer Permeability. Ed., Chapman &Hall, London, 1985

2 Pauly, S.: Permeability and Diffusion Data. In:Branddrup, J.; Immergut, E.H. (Hrsg.): PolymerHandbook. Wiley Interscience Publication, NewYork 1989, S. 435–449

3 Langowski, H.-C.: Permeation of Gases and Con-densable Substances Through Monolayer and

Multilayer Structures. In: Piringer, O.G.; Baner,A.L.: Plastic Packaging, Interactions with Food andPharmaceuticals. 2. Auflage, Wiley-VCH, Wein-heim 2008

4 Smith, A. W.; Copeland, N.: 49th Annual TechnicalConference Proceedings, Society of Vacuum Coa-ters, Albuquerque 2006, S. 636–641

5 Müller, K.: Oxygen Permeability of Plastic Bottlesfor Oxygen Sensitive Beverages. Brewing Science65 (2007) 3, S. 74–83

6 Fujita, H.: Diffusion in Polymer-diluent systems.Fortschr. Hochpolym. Forsch. 3 (1961) 1, S. 1–47

7 Sperling, H.: Introduction to Physical PolymerScience. Wiley Interscience Publication, New York2006

8 Ferrage, E.: Talc as nucleating agent of polypropy-lene: morphology induced by lamellar particles ad-dition and interface mineral-matrix modelization.Journal of Materials Science 37 (2002) 8,S. 1561–1573

9 Xanthos, M.: Functional Fillers for Plastics. Wiley-VCH, Weinheim 2005

DIE AUTOREN

DR.-ING. KAJETAN MÜLLER, geb. 1970, ist alswissenschaftlicher Mitarbeiter am Fraunhofer-Institutfür Verfahrenstechnik und Verpackung IVV, Freising,zuständig für interdisziplinäre Tätigkeiten im Bereichder Materialentwicklung, der Barriereeigenschaftenund der Füllgutqualität.

DIPL.-ING. JULIA BOTOS, geb. 1986, ist wissen-schaftliche Mitarbeiterin am Kunststoff-ZentrumSKZ, Würzburg, und arbeitet im Geschäftsfeld Mess-technik in der Kunststoff-Forschung und -Entwicklungu.a. auf dem Gebiet der Gasdurchlässigkeiten vonKunststoffen.

PROF. DR.-ING. MARTIN BASTIAN, geb. 1966, istseit 2006 Institutsdirektor des Kunststoff-ZentrumsSKZ, Würzburg, und ist Professor für das Fachgebiet„Technologie der polymeren Werkstoffe“ an der Uni-versität Würzburg.

DR.-ING. PETER HEIDEMEYER, geb. 1959, ist seit2009 Geschäftsführer der Kunststoff-Forschung und-Entwicklung des Kunststoff-Zentrums SKZ, Würz-burg.

DIPL.-PHYS. THOMAS HOCHREIN, geb. 1979, istals Geschäftsfeldleiter Messtechnik in der Kunststoff-Forschung und -Entwicklung des Kunststoff-ZentrumsSKZ, Würzburg, tätig.

SUMMARY

FASTER RESULTSPERMEATION MEASUREMENT OF FILMS. By using he-lium instead of other gases such as oxygen and carbondioxide, permeation measurement of films can bespeeded up considerably. Measurement with helium istherefore a very suitable rapid test method for predict-ing gas permeability or monitoring film quality duringproduction.

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Probe Dicke He O2 P(He)/P(O2)

[µm] P [cm3 · 100 µm/(m2 · d · bar)]

PE-LD Muster 1 76 3610 1718 2,1

PE-LD Muster 2 74 3678 1761 2,1

PE-HD Muster 1 317 1686 663 2,5

PE-HD Muster 2 181 3204 1421 2,3

PS 175 10745 1509 7,1

PLA Muster 1 49 6370 176 36,2

PLA Muster 2 47 6580 166 39,5

ETFE 205 7688 638 12,1

PET 12 µm Muster 1 12 629 15 40,9

PET 12 µm Muster 2 12,5 664 16 41,2

PET 100 µm Muster 3 99,5 672 16 41,7

PET 100 µm Muster 4 101 582 12 49,7

PEN 100 µm 97 371 4,5 82,4

Tabelle 2. Gegenüberstellung der Helium- bzw. Sauerstoffdurchlässigkeiten und Permselektivitätenunterschiedlicher Monofolien

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