1

10. SIMMETRIA MOLECOLARE E GRUPPI PUNTUALIOvvero: Come utilizzare le simmetrie molecolari per semplificare il calcolo delle proprietà quantistiche?

Riferimento: molecole come struttura rigida costituita dai nuclei (in corrispondenza del minimo del potenziale intramolecolare)

Operazioni di simmetria: trasformazione geometrica della molecola che produce una configurazione equivalente dei nuclei nello spazio (in generale differente dalla configurazione identica a quella di partenza in seguito a permutazioni di atomi dello stesso tipo)

Elementi di simmetria: ente geometrico (punto, asse, piano) che individua l’operazione di simmetria

Simmetria: Invarianza rispetto a trasformazione della molecola

2

Note:-- Asse principale: asse di rotazione di ordine più elevato-- Per ogni asse di simmetria (o ) esistono n operazioni diverse di simmetria: -- : piano ortogonale all’asse principale-- : piano che include l’asse principale-- : piano bisecante l’angolo fra due

nC nSECCC n

n2nn

ˆˆ,,ˆ,ˆ ≡⋯

hσvσdσ 2C

D.A. McQuarrie, J.D Simon, “Chimica Fisica, un approccio molecolare”, (IV Ed., Zanichelli, 1997), pag. 378

3

D.A. McQuarrie, J.D Simon, “Chimica Fisica, un approccio molecolare”, (IV Ed., Zanichelli, 1997), pag. 378

4D.A. McQuarrie, J.D Simon, “Chimica Fisica, un approccio molecolare”, (IV Ed., Zanichelli, 1997), pag. 378

5

Dalla Matematica: Gruppo come struttura algebrica costituitai) da un insieme di elementi (A,B,C,…),

Il Gruppo è detto abeliano se l’operazione è commutativa:

GBAABBA ∈∀•=• ,

Ordine del Gruppo G (se finito): |G| = numero di elementi del gruppo

ii) con una operazione interna binaria definita per ogni coppia ordinata di elementi (A,B)

BA •

iii) con le seguenti proprietà1) chiusura: per ogni coppia (A,B), il risultato dell’operazione

è un (unico) elemento del Gruppo2) associativa :

BA •

))()( CBACBA ••=••

GAAEAAE ∈∀=•=•3) esiste (ed è unico) l’elemento identità E tale che

3) per ogni elemento A esiste un elemento B (detto inverso di A, e per questa ragione indicato come ) tale che

EABBA =•=•1A−

6

0AAAA =+−=−+ )()(

Il numero 0 (zero) costituisce l’identità (A+0=0+A=A), mentre l’inverso di A è dato dal numero opposto –A

Esempi di Gruppi:a) L’insieme Z dei numeri interi rispetto all’operazione algebrica di somma

BABA +≡•

Il Gruppo è abeliano e di ordine infinito.

b) L’insieme dei numeri reali positivi con il prodotto come operazione ABBA ≡•

L’unità 1 costituisce l’identità (A1=1A=A), mentre l’inverso di A è dato da 1/A

Anche questo Gruppo è abeliano e di ordine infinito.

1AA1A1A == )/()/(

7

c) Gruppo degli Operatori di Permutazione di tre oggetti (distinti)

P 123213132312231321 E ,,,,,,,,,,,, ,,,,,= P P P P P

Ogni operatore agisce su una configurazione (a,b,c) dei tre oggetti generando una nuova configurazione con nelle tre nuove posizioni gli oggetti della configurazione iniziale ordinati secondo gli indici al piede. Ad esempio:

),,(),,(,, acbcba132 =P

L’operazione tra due elementi del gruppo è semplicemente l’applicazione successiva delle due permutazioni. Ad esempio

),,(),,(),,(),,( ,,,,,,,, cbabcaacbcba 231123132123 === P

231132123 ,,,,,, =⇒

P P P

P P P

8

Tabella di moltiplicazione: insieme di tutte le possibili operazioni che permette di verificare la struttura di gruppo

P 123 ,,P 213 ,,P 132 ,,P 312 ,,P 231 ,,E

E P 123 ,,P 213 ,,P 132 ,,P 312 ,,P 231 ,,E

P 231 ,, P 231 ,, P 132 ,,E P 312 ,, P 123 ,, P 213 ,,

P 312 ,, P 312 ,, P 213 ,, E P 123 ,, P 231 ,, P 132 ,,

P 132 ,, P 132 ,, P 123 ,, P 231 ,, P 213 ,, E P 312 ,,

P 213 ,, P 213 ,, P 312 ,, P 123 ,, E P 132 ,, P 231 ,,

P 123 ,, P 123 ,, P 132 ,, P 213 ,, P 231 ,, P 312 ,, E

A

B

AB •

9

Gruppo dei punti: insieme delle operazioni di simmetria di una molecola. Costituisce un gruppo rispetto all’operazione interna di applicazione successiva di operazioni di simmetria.

Perché del nome Gruppi dei punti: esiste sempre almeno un punto che rimane invariato nelle operazioni di simmetria (viene usato come origine del sistema di riferimento).

Un esempio: Gruppo per la molecola di acqua con operazioni di simmetria

v2C

'ˆ,ˆ,ˆ,ˆ: vv2v2 CEC σσ

Come verificare che costituisce un Gruppo?v2C

10

Tutte le operazioni di simmetria per la molecola d’acqua

Identità E

Rotazione C2

Riflessione σv

Riflessione σv’

11

E’ vero che due operazioni di simmetria applicate successivamente corrispondono ad un’altra operazione di simmetria?

Rotazione C2

Riflessione σv’

Proviamo: σσσσv’ C2 = ?

Effetto eguale a σv

σσσσv’ C2 = σσσσv

12

v2C

vσ'vσ

xu� yu

�

zu�

Procedura matematica per individuare l’esito di una sequenza di due operazioni di simmetria: basta seguire la posizione di un punto dello spazio nella sequenza delle operazioni.

r� z

y

x

uzuyuxr zyx =→++= r����

rCrr 2

C2

=−−

=−−

==z

y

x

100

010

001

z

y

x

C2

�����

ˆ'

rr v

v

σσ

σ

=−=−=z

y

x

100

010

001

z

y

x

v

�����

ˆ

rr v

v

''

'

ˆ σσ

σ

=−

=−

=z

y

x

100

010

001

z

y

x

v

�����

13

'

''

ˆˆˆˆˆˆˆ

ˆˆˆ

v2vv22v

vv2

CCC

100

010

001

100

010

001

100

010

001

C

σσσσσ

σσσσ

==⇒==

===−

=−−−

==

rrC

rrrrrCr

2v

vv2

v2vv22v

vv2

CCC

100

010

001

100

010

001

100

010

001

C

σσσσσ

σσσσ

ˆˆˆˆˆˆˆ

ˆˆˆ

''''

''

==⇒==

===−=−

−−

==

rrC

rrrrrCr

2v

vv2

v2vvvvvv

v2vv

C

C

100

010

001

100

010

001

100

010

001

ˆˆˆˆˆˆˆ

ˆˆˆ

''''

''

==⇒==

===−−

=−

−==

σσσσσσσσ

σσσσ

rr

rrCrrrr

vv

2vvv

14

Tabella di moltiplicazione del gruppo v2C

E

A

B

AB ˆˆ2C vσ 'ˆvσ

E

2C

vσ

E 2C vσ

2C

vσ

E

E

E

'ˆvσ

'ˆvσ

'ˆvσ'ˆ vσ

vσ

'ˆvσ 2C

vσ 2C

Note:-- è un Gruppo abeliano-- '' ˆ)ˆ(ˆ)ˆ(ˆ)ˆ( v

1vv

1v2

12 CC σσσσ === −−−

15D.A. McQuarrie, J.D Simon, “Chimica Fisica, un approccio molecolare”, (IV Ed., Zanichelli, 1997), pag. 379

16

P. Atkins, J. De Paula, “Chimica Fisica”, (IV Ed., Zanichelli, 2012), pag. 411

17

Rappresentazioni dei gruppi puntuali

Quale oggetto dell’analisi?

Le funzioni, considerate come elementi di uno spazio di Hilbert, sono entità a se stanti.

Nel caso di molecole con elementi di simmetria, funzioni diverse possono essere interconvertite (perdono la loro “individualità”).

Esempio: orbitali atomici e dei due atomi e di Orbitali diversi che però si interconvertono con le operazioni di simmetria e

sB1sA1 φφ BA HH OH2

vv2C σˆ

Obiettivi dell’analisi:1) Quantificare le connessioni tra funzioni diverse indotte dalla simmetria

molecolare2) Sfruttare tale connessione per semplificare il calcolo delle proprietà

molecolari.

18

Nel seguito si farà riferimento ad un Gruppo puntuale generico G di ordine con elementi||: Gg = g21 RRER ˆ,,ˆ,ˆˆ ⋯≡

Nella rappresentazione di un gruppo, a quale tipologia di funzioni si fa riferimento?⇒ A qualsiasi tipo di funzione , a patto che sia definita la sua

trasformata derivante dall’applicazione dell’operazione di simmetria del gruppo

)(⋅ffRk

ˆ

kR

Esempi:-- funzioni di un punto dello spazio: ),,( zyxf-- orbitali atomici o molecolari (cioè funzioni delle coordinate di un elettrone)

-- funzione d’onda elettronica di una molecola (cioè una funzione delle coordinate di tutti gli elettroni)

-- funzioni degli scostamenti dei nuclei dalla loro posizione di equilibrio (nella spettroscopia vibrazionale delle molecole)

⋮

19

Base di funzioni di una rappresentazione di un gruppo: insieme di N funzioni tali che:N21 fff ,,, ⋯

1) Siano linearmente indipendenti (cioè che un elemento della base non possa essere espresso come combinazione lineare dei rimanenti)

funzioni delle lineare necombinazio :⋯++ 2211 fcfc

La trasformata di una funzione della base secondo un qualsiasi operazione di simmetria sia esprimibile come una combinazione lineare della base secondo coefficienti univocamente definiti

2) nk fR nf

kR

NN2211nk fcfcfcfR ⋯++=ˆ

Risulta definito lo spazio (tecnicamente: spazio vettoriale lineare, privo di prodotto scalere: si usa solo la somma ed il prodotto per una costante e non il prodotto scalare) delle funzioni date come combinazioni lineari della base

∑ == N1n nn fcf

f

che gode della proprietà di chiusura rispetto alla trasformazione indotta da una operazione di simmetria kR

∑∑ == →= N1n nn

N1n nknk fcfRcfR ' '''ˆˆ

20

-- Bisogna assicurarsi che la base di funzioni sia linearmente indipendente. Se tale vincolo non è assicurato, ad esempio se

allora basta eliminare dalla base (tanto è recuperabile come combinazione lineare dei rimanenti)

1N1N1111N fcfcfcf −−+++= ⋯

Nf

-- Bisogna assicurare alla base di funzioni la proprietà di chiusura. Se ad esempio non è esprimibile come combinazione lineare della base, allora basta ampliare la base di un elemento includendo

nk fR

nk1N fRf ˆ=+

Note: -- Per il medesimo spazio di funzioni si possono utilizzare differenti basi di

funzioni. Ad esempio lo spazio bidimensionale costruito dalla base può essere rappresentato dalla base alternativa

Infatti:

),( 21 ff

212211 ffgffg −=+= ::

221

121

2211 g2

ccg

2

ccfcfcf

−++=+=

21

Esempio di costruzione di una base di funzioni per una data funzione di interesse:

1f

1gg1221111 fRffRffEfRf ˆˆˆˆ ==== ⋯

Si verifica facilmente la proprietà di chiusura

''ˆˆˆˆ

n1n1nknk ffRfRRfR ===

dato che il prodotto di due operazioni di simmetria coincide con un qualche operatore di simmetria

nk RR ˆˆ

'ˆnR

22

Fissata la base , ad ogni operazione di simmetria possiamo associare una matrice di dimensione NxN costruita con i coefficienti della rappresentazione dei trasformati secondo degli elementi della base

N21 fff ,,, ⋯ kR)ˆ( kRD

kR

[ ] [ ] [ ][ ] [ ] '','',''

,,,

)ˆ()ˆ(

)ˆ()ˆ()ˆ(

ˆ

nnnN

1nTr

knnnN

1n k

NnNk2n2k1n1k

nk

fRfR

fRfRfR

fR

∑∑ ==

=

==

+++=

==

DD

DDD

base della lineare necombinazio

⋯

Rappresentazione matriciale:

[ ] nnknn

N

2

1

NNN2N1

2N2221

1N1211

N

2

1

k RD

f

f

f

DDD

DDD

DDD

f

f

f

R ,','

,,,

,,,

,,,

)ˆ(:ˆ D==⋮

⋯

⋮⋮⋮⋮

⋯

⋯

⋮

Nota: [ ] Nnnnn EE 1DD =⇒= )ˆ()ˆ( ,',' δ

Come quantificare (in termini di coefficienti numerici) l’interconversione tra funzioni indotta dalle operazioni di simmetria?

23

Definizione: la Rappresentazione del Gruppo sulla base delle funzioni è dato dall’insieme delle matrici

Γ )ˆ,,ˆ,ˆ( g2 RREG ⋯=),,,( N21 fff ⋯

)ˆ(,),ˆ(),ˆ(: g2 RRE DDD ⋯Γ

Le matrici della rappresentazione formano un gruppo rispetto all’operazione di moltiplicazione matrice per matrice, come conseguenza del seguente teorema:se , allorakkk RRR ˆˆˆ

'" = )ˆ()ˆ()ˆ( '" kkk RRR DDD =

[ ][ ][ ] [ ]

[ ] [ ]{ }[ ] ","' '

"" ,'',"' '

"',"' ',''

'',''

'"","' "

)ˆ()ˆ(

)ˆ()ˆ(

)ˆ()ˆ(

ˆ)ˆ(

ˆˆˆ)ˆ(

nnnN

1n kk

nN

1n nnknnN

1n k

nnnN

1n knnN

1n k

nknnN

1n k

nkknknnnN

1n k

fRR

fRR

fRR

fRR

fRRfRfR

∑

∑ ∑

∑∑

∑

∑

=

= =

==

=

=

=

==

==

==

===

DD

DD

DD

D

D

N = Dimensione della rappresentazione = numero di funzioni di base

24

Definizione di carattere dell’operazione di simmetria nella rappresentazione :

)ˆ( kRχ kRΓ

[ ] { })ˆ(:)ˆ(:)ˆ(, knn

N1n kk RRR DD Traccia==∑ =χ

Importante: nelle rappresentazioni monodimensionali (N=1) il carattere determina univocamente la rappresentazione

[ ] )ˆ()ˆ()ˆ(: , k11kk RRR1N χ=== DD

25

Esempio di rappresentazione.

Gruppo: v2C

Funzioni delle coordinate del punto dello spazio

Base di funzioni: 3Nzfyfxf 321 ==== ,,

r==z

y

x

f

f

f

3

2

1

rDrD TrTr )ˆ(ˆ)ˆ(ˆkk

3

2

1

k

3

2

1

k RR

f

f

f

R

f

f

f

R =→=

1

1

1C

3E

v

v

2

==

−=

=

)'ˆ(

)ˆ(

)ˆ(

)ˆ(

σχσχ

χχ

100

010

001

100

010

001

100

010

001

C

100

010

001

E

vv

2

−=−=

−−

==

)'ˆ()ˆ(

)ˆ()ˆ(

σσ DD

DD

26

111C1Exf1 vv21

1 −==−==Γ→= )'ˆ()ˆ()ˆ()ˆ(:) σχσχχχ

Con le stesse funzioni di base si possono generare rappresentazioni unidimensionali (N=1) poichè nnk ffR ±=ˆ

111C1Eyf2 vv22

1 =−=−==Γ→= )'ˆ()ˆ()ˆ()ˆ(:) σχσχχχ

111C1Ezf3 vv23

1 ====Γ→= )'ˆ()ˆ()ˆ()ˆ(:) σχσχχχ

La rappresentazione tridimensionale può essere ricavata aggiungendo sulla diagonale (somma tensoriale ) le tre rappresentazioni unidimensionali

Γ

321 ΓΓΓ ,,321 Γ⊕Γ⊕Γ=Γ

In questo caso la rappresentazione si dice riducibile ΓUna rappresentazione si dice irriducibile se non è decomponibile (come somma tensoriale) di rappresentazioni di dimensioni inferiori

Le rappresentazioni unidimensionali sono irriducibili (però esistono rappresentazioni irriducibili di dimensione maggiore)

operazione che corrisponde a costruire una base di funzione dall’insieme delle basi delle tre rappresentazioni unidimensionali

27

Nota: la medesima rappresentazione irriducibile (cioè, se unidimensionale, con lo stesso insieme di caratteri per le diverse operazioni di simmetria) può essere ottenuta con differenti basi di funzioni. Nel caso precedente è ottenuta anche usando come base unidimensionale di funzioni

3Γ2

1 zf =Teorema di ortogonalità delle rappresentazioni irriducibili (conseguenza del “Grande Teorema di Ortogonalita” della teoria delle rappresentazioni dei gruppi):

Date due rappresentazioni irriducibili e con caratteri e per l’operazione di simmetria , vale la relazione

νµ ΓΓ )ˆ()ˆ( RR νµ χχR

νµνµ δχχ ,

*)ˆ()ˆ( gRRg

1k kk =∑ =

La sommatoria può essere interpretata come prodotto scalare tra due vettori in uno spazio Hilbertiano avente come dimensione l’ordine g del gruppo, ed i caratteri come coefficienti di espansione dei due vettori su una opportuna base ortonormale.

Implicazioni:1) Normalizzazione dei caratteri di una rappresentazione irriducibile:

gRg1k

2k =∑ = |)ˆ(| µχ

28

2) Ortogonalità dei caratteri di rappresentazioni irriducibili diverse: νµ ≠

0RRg1k kk =∑ =

*)ˆ()ˆ( νµ χχ

Verifica con le rappresentazioni irriducibili precedentemente ottenute per v2C

111

111

111C

111E

RRRR

v

v

v

321

−−−−

'ˆ

ˆ

ˆ

ˆ)ˆ()ˆ()ˆ(ˆ

σσ

χχχ

1

1

1

1

R4

−−

)ˆ(χ

Spazio Hilbertiano di dimensione 4: 4 vettori ortogonali⇒ Esiste una quarta rappresentazioni irriducibile unidimensionale (da

quali basi di funzioni può originarsi?)

4χ

Tabella dei caratteri dei gruppi puntuali: riportano i caratteri delle rappresentazioni irriducibili

29

Character table for C2v point group

E C2 (z) σv(xz) σv(yz)linear,rotations

quadratic

A1 1 1 1 1 z x2, y2, z2

A2 1 1 -1 -1 Rz xy

B1 1 -1 1 -1 x, Ry xz

B2 1 -1 -1 1 y, Rx yz

2121 B2B1A4A3 Γ=ΓΓ=ΓΓ=ΓΓ=Γ

La rappresentazione può essere generata dalla funzione di base 2A xyf =

30

Convenzione per la nomenclatura delle rappresentazioni irriducibili:Unidimensioanle: A,BBidimensionale: ETridimensionale: T,FA/B: carattere pari(+1) / dispari(-1) rispetto alla rotazione principale

Se necessario si utilizzano ulteriori indici al piede per differenziarle:u/g: pari / dispari rispetto all’inversione1 / 2: pari/dispari rispetto alla riflessione o ad asse di rotazione

ortogonale

è la rappresentazione totalsimmetrica: tutti i caratteri unitarig1g1 AAA ,//

31

Character table for C3v point group

E 2C3 (z) 3σvlinear,rotations

quadratic

A1 1 1 1 z x2+y2, z2

A2 1 1 -1 Rz

E 2 -1 0(x, y) (Rx, Ry)

(x2-y2, xy) (xz, yz)

32

Le operazioni di simmetria nelle tabelle dei caratteri sono raggruppate in classi!

Caso del gruppo : le tre riflessioni sono equivalenti: niente osta ad ordinarle in modo differente!

v3C vvv "ˆ,'ˆ,ˆ σσσ

A livello formale: le tre riflessioni sono operazioni coniugate nel senso che esiste almeno una operazione di simmetria del gruppo (in questo caso o ) tale che

R3C 2

3C

RR v1

vˆˆˆ'ˆ σσ −=

Teorema (non dimostrato): operazioni coniugate hanno lo stesso carattere

Definizione di classe: insieme di operazioni di simmetria tra di loro coniugate.

Ne consegue il carattere viene ad essere un attributo della classe, e che è sufficiente catalogare i caratteri delle rappresentazioni irriducibili secondo le classi che compongono un gruppo.

33

Il gruppo è composto di tre classi v3C

321g

CCE

i

vvv233 )"ˆ,'ˆ,ˆ()ˆ,ˆ(ˆ σσσclasse

:ig ordine (dimensione) della classe i

νµνµνµ δχχχχ ,

**)ˆ()ˆ( ggRR i iii

g1k kk ==∑∑ == classi

Data l’uguaglianza dei caratteri all’interno di una classe, nel teorema di ortogonalità la sommatoria sulle operazioni di simmetria può essere sostituita dalla sommatoria sulle classi

dove è il carattere delle operazioni della classe i nella rappresentazione irriducibile

µχiµ

Il teorema di ortogonalità assume la forma di prodotto scalare tra matrici colonna di dimensioni uguali al numero di classi del gruppo

Numero di classi del gruppo = numero di possibili matrici colonna ortogonali = numero di rappresentazioni irriducibili del gruppo

34

Come trarre vantaggio delle rappresentazioni dei gruppi?

Una data funzione appartiene ad una rappresentazione irriducibile se può essere utilizzata come base della sua rappresentazione (irriducibile).

Consideriamo un problema monoelettronico (ad esempio: calcoli secondo Huckel) e due orbitali e appartenenti a due rappresentazioni irriducibili e diverse, allora

mj ϕϕνµ

0HH0S mjmjmjmj >==<>==< ϕϕϕϕ |ˆ|| ,,

Verifica nel caso di rappresentazioni irriducibili monodimensionali:

[ ])()(ˆ)()(| **, rrRdVrrdVS mjmjmjmj

���� ϕϕϕϕϕϕ ∫∫ =>==<per qualsiasi operatore di simmetria del gruppo (la trasformazione secondo è equivalente ad una scelta alternativa del sistema di riferimento e l’integrale deve essere indipendente da tale scelta)

RR

[ ] [ ] [ ] )()ˆ()()ˆ()(ˆ)(ˆ)()(ˆ **** rRrRrRrRrrR mjmjmj������ ϕχϕχϕϕϕϕ νµ==

mjmjmj SRRrrdVRRS ,***

, )ˆ()ˆ()()()ˆ()ˆ( νµνµ χχϕϕχχ == ∫��

35

Se deve essere soddisfatto il vincolo 0S mj ≠,

GR1RR ∈∀= ˆ)ˆ()ˆ( * νµ χχche è assicurato solo per . Per rappresentazioni irriducibili diverse almeno uno di questi prodotti di caratteri è uguale a -1.

νµ =

Ne consegue che se , allora νµ ≠ 0S mj =,

Analogamente per l’elemento di matrice dell’Hamiltoniano

[ ])(ˆ)(ˆ)(ˆ)( **, rHrRdVrHrdVH mjmjmj

���� ϕϕϕϕ ∫∫ ==

tenuto conto che l’Hamiltoniano elettroinco è invariante rispetto allo scambio di nuclei uguali

[ ] [ ] [ ] )(ˆ)()ˆ()ˆ()(ˆˆ)(ˆ)(ˆ)(ˆ **** rHrRRrRHrRrHrR mjmjmj������ ϕϕχχϕϕϕϕ νµ==

mjmjmj HRRrHrdVRRH ,***

, )ˆ()ˆ()(ˆ)()ˆ()ˆ( νµνµ χχϕϕχχ == ∫��

νµ ≠=⇒ se 0H mj,

36

Conviene utilizzare una base di orbitali che appartengano a rappresentazioni irriducibili: Hamiltoniano diagonale a blocchi rispetto a rappresentazioni irriducibili diverse.

Come ottenere orbitali che appartengano a rappresentazioni irriducibili?

Definiamo l’Operatore di proiezione sulla rappresentazione irriducibile µ

kg

1k k RRg

1P ˆ)ˆ(:ˆ ∑ == µµ χ

Problema equivalente: come scomporre un orbitale (o una funzione) generica nelle sue componenti irriducibili ?

ϕνϕ

∑= ννϕϕ

Nota: la sommatoria su è estesa a tutte le rappresentazioni irriducibiliνPer semplicità, nel seguito si considerano si fa riferimento a rappresentazioni irriducibili monodimensionali, cosicché

ννν ϕχϕ )ˆ(ˆ RR =

37

µν νµ

ν

δ

νµν

νϕχ

νµνν

νµµ

ϕδϕχχϕ

ϕχϕϕ

νµ

νν

===

===

∑∑∑

∑∑∑

=

=

,

)ˆ(

,

)ˆ()ˆ(

ˆ)ˆ(ˆˆ

��� ���� ��

���

g

kg

1k kg1

R

kg

1k kg1

RR

RRPP

k

µϕL’operatore di proiezione agendo su un orbitale (funzione) generico estrae la sua componente che appartiene alla rappresentazione irriducibile

ϕ

µ

µP

38

Esempio: orbitali di simmetria per il butadiene

1C 2C

3C 4C

Base di 4 orbitali:

)()()()( ,,,, rrrr 4p243p232p221p21 zzzz

���� ϕϕϕϕϕϕϕϕ ====

αββαβ

βαββα

00

0

0

00

=HSu questa base: accoppiamento tra tutti gli orbitali

Gruppo di simmetria: h2C

39

Character table for C2h point group

E C2 (z) i σhlinear,rotations

quadratic

Ag 1 1 1 1 Rzx2, y2, z2, xy

Bg 1 -1 1 -1 Rx, Ry xz, yz

Au 1 1 -1 -1 z

Bu 1 -1 -1 1 x, y

0

iCERRP

144141

1h241

1k4

1k kA

41

1AA

1ggg

=−−+=

=+++=== ∑ =

)(

)ˆˆˆˆ(ˆ)ˆ(ˆ:

ϕϕϕϕ

ϕσϕχϕϕ

Analogamente : la base non componenti appartenenti alla rappresentazione (totalsimmetrica)

0ggg A4

A3

A2 === ϕϕϕ

gA

g

gg

B4412

1

144141

1h241

1BB

1 iCEP

ϕϕϕ

ϕϕϕϕϕσϕϕ

−=−=

=+−−=−+−==

)(

)()ˆˆˆˆ(ˆ

40

g

g

B3322

1

233341

2h241B

2 iCE

ϕϕϕ

ϕϕϕϕϕσϕ

−=−=

=+−−=−+−=

)(

)()ˆˆˆˆ(

Due orbitali appartenenti alla rappresentazione : in forma normalizzatagB

2232

b41

aϕϕϕϕϕϕ −=−=

uu

u

uu

A3322

123324

12h24

1A2

A4412

1

144141

1h241

1AA

1

iCE

iCEP

ϕϕϕϕϕϕϕϕσϕ

ϕϕϕ

ϕϕϕϕϕσϕϕ

=+=+++=−−+=

=+=

=+++=−−+==

)()()ˆˆˆˆ(

)(

)()ˆˆˆˆ(ˆ

Due orbitali appartenenti alla rappresentazione : in forma normalizzatauA

2242

d41

cϕϕϕϕϕϕ +=+=

41

Nessun componente nella rappresentazione uB

uuu

uu

B4

B3

B2

144141

1h241

1BB

1

0

iCEP

ϕϕϕ

ϕϕϕϕϕσϕϕ

====

=−+−=+−−==

)()ˆˆˆˆ(ˆ

Rappresentazione matriciale dell’Hamiltoniano nella base di simmetria

βαββα

βαββα

+==

−==

=

ddcd

dcccA

bbab

baaaB

A

B

HH

HH

HH

HH

u

g

u

g

,,

,,

,,

,,

H

H

H0

0HH

Il problema originale del calcolo degli autovalori di una matrice 4x4 viene ridotto nel problema agli autovalori di due matrici 2x2.

42

Integrali e simmetria (considerando per semplicità solo rappresentazioni irriducibili unidimensionali)

fdrrfdVdVI 2121 ∫∫ == τ),,( ⋯��

⋯

in generale funzione multi-elettronica:f

Utilizzando gli operatori di proiezione, si può decomporre la funzione nelle sue componenti appartenenti a rappresentazioni irriducibili

fRRfPfff kkkg1 ˆ)ˆ(ˆ ∑∑ === ννν

νν χ

Questioni: quali delle componenti irriducibili contribuiscono all’integrale?νf

νννννν τχττ fRdRfPdfdI kkkg1 ˆ)ˆ(ˆ: ∫∑∫∫ ===

Nota:ννν ffP =ˆ

ννν ττ IfdfRd k == ∫∫ ˆ : poiché l’integrale deve essere indipendente dall’orientazione del sistema di riferimento

)ˆ()ˆ()ˆ( kts

kkg1

kkg1 RRIIRI χχχ ννννν ∑∑ ==

:)ˆ( 1Rkts =χ caratteri della rappresentazioni irriducibile totalsimmetrica

43

Applicando il teorema di ortogonalità delle rappresentazioni irriducibili

tskts

kkg1 IRRII ,)ˆ()ˆ( ν

νννν δχχ == ∑⇒ integrale non nullo solo per la rappresentazione totalsimmetrica!

se ha una componente totalsimmetrica, cioè se 0I ≠ µν21 fff =

0ffRRff

fRfRffRRffP

21k kkg1

21

k

fR

2k

fR

1kg1

21kk1

kts

g1

21ts

2k1k

≠==

===

∑

∑∑

νµµνµνµν

χ

µ

χ

νµνµν

δχχ

χµµνν

,

)ˆ()ˆ(

)ˆ()ˆ(

)ˆ()ˆ()ˆ()ˆ(ˆ

���������������

Integrale del prodotto di due funzioni (come nell’integrale di sovrapposizione) appartenenti alle rappresentazioni irriducibili e

µνµνµνµν ττ 2121 ffffdIffdI ==→= ∫∫ :,, con

µν

vale a dire, solo se le due funzioni appartengono alla stessa rappresentazione irriducibile

44

>=< ifif ψµψµ |ˆ|:,��

Nell’analisi delle regole di selezione spettroscopiche si deve esaminare il momento di transizione

Ciò richiede il calcolo di un integrale del prodotto di tre funzioni

321321 fffffdIfffdI ==→= ∫∫ : con ττ

Anche in questo caso per evidenziare gli effetti delle simmetrie molecolari, si deve valutare se la funzione da integrare include una componente totalsimmetrica, cioè se

0fRfRfR

fffRRfffP

k 3k2k1kg1

321kk1

kts

g1

321ts

≠=

==

∑

∑

)ˆ)(ˆ)(ˆ(

)ˆ()ˆ(ˆ

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