12-Senyawa Dengan Gugus Karbonil

Senyawa dengan gugus karbonil

ALDEHID DAN KETON

ALDEHID & KETON

RC

H

O

RC

R'

O

aldehidpada C=O terikat satu atom HR : alkil atau aril

ketonpada C=O terikat dua gugus RR : alkil atau aril

gugus karbonil (polar)

C O C O C C

karbonil alkena

d d

Mengandung gugus karbonil

Jenis senyawa karbonil

Penamaan Aldehid Menggantikan akhiran a pada alkana oleh al Rantai induk harus mengandung gugus CHO Atom C dari gugus CHO selalu diberi nomor 1

Bila gugus CHO terikat pada cincin, diberi akhiran -karbaldehid

Penamaan Keton Mengganti akhiran a pada alkana menjadi on Rantai induk adalah rantai terpanjang yang mengandung gugus keton Penomoran mulai dari ujung terdekat dengan atom C-karbonil Beberapa keton mempunyai nama umum Bila terdapat gugus fungsi dengan prioritas lebih tinggi, gugus C=O disebut

sebagai awalan -okso

H3CC

CH3

OC

CH3

O O

aseton asetofenon benzofenon

OO

CH3CH2CH2CCH2COCH3123456Metil 3-oksoheksanoat

Nama umum beberapa aldehid sederhana ----------------------------------------------------------------------------- Rumus Nama umum Nama sistematik ----------------------------------------------------------------------------- HCHO formaldehid metanal CH3CHO asetaldehid etanal CH3CH2CHO propionaldehid propanal CH3CH2CH2CHO butiraldehid butanal CH3CH2CH2CH2CHO valeraldehid pentanal H2C=CHCHO akrolein propenal benzaldehid benzenakarbaldehid

CHO

Model atom benzaldehid (aldehid aromatis paling sederhana)

Beberapa contoh senyawa karbonil yang bermanfaat

C

OH3C (CH2)4CH3

2-heptanal(bumbu cengkeh)

CO

H3C C CH3

O

Butanadion(bau mentega meleleh)

CH3

C

O

CH2H3CKarvon(spearmint flavoring) Biji almond Mentega yang meleleh

aldehid

keton

C

OH

OCH3

OH

Vanilin(perasa vanila)

COH

Benzaldehid(bumbu almond)

CC

CH

OH

H

Sinamaldehid(bumbu sinamon)

Senyawa karbonil sebagai lakrimator (penyebab produksi air mata)

CH2C

O

Cl

2-Kloroasetofenon(2-kloro-1-feniletanon)

H3C CH2C

O

Br

Bromoaseton(1-bromopropanon)

H2C CHCO

H

Akrolein(propenal)

Lakrimator dalam bawang

Gas air mata Gas perang Lakrimator pada saat memanggang daging Juga penyebab lezatnya daging panggang

H3CH2C C

SH H3C

H2C C

SH

O

Tiopropionaldehid-S-oksida(propanatial-S-oksida)

Tiopropionaldehid(propanatial)

Beberapa contoh senyawa keton yang bermanfaat

CH3

CH3

O

CH3

CH3

O

CH3

CH3

O

Testosteron Progesteron Cortison

OH OH3C

OH

OHOH2C

Banyak hormon steroid penting adalah golongan keton, termasuk testosteron hormon yang mengendalikan perkembangan karakteristik seks laki-laki;

progesteron hormon yang dikeluarkan pada saat ovulasi pada wanita, dan kortison: hormon dari kelenjar adrenal yang digunakan

untuk meringankan peradangan

Melanin Pigmen yang terdapat pada rambut dan kulit

Latihan Soal Namailah aldehid & keton berikut : Gambarkan strukturnya : a. 3-Metilbutanal b. 4-Kloro-2-pentanon c. Fenilasetaldehid d. cis-3-tert-Butilsikloheksanakarbaldehid e. 3-Metil-3-butenal f. 2-(1-kloroetil)-5-metilheptanal

CH3CH2CCHCH3CH3

OO

O

O

O

O O

CH3CCH2CH2CH2CCH2CH3

HCCH2CH2CH2CH

CH3CH2CHCHCCH3

CH3

CH2CH2CH3

CH3CH=CHCH2CH2CH

CH2CH2CHO

HCH3

CHO

H

OH3C

CH3

HH

(a) (b)

(c) (d)

(e)(f)

(g) (h)

Sifat Fisis Aldehid dan Keton

Methanal berupa gas, aldehid dan keton lain dengan MR rendah berbentuk cair.

Benzenekarbaldehida berupa cairan tak berwarna dengan bau spesifik (seperti buah almond ).

Etanal dan propanon dapat bercampur air karena membentuk ikatan-H dengan molekul air.

Benzenekarbaldehida tidak larut air.

Formalin adalah larutan yang terdiri dari metanal, metanol, dan air.

Perbandingan titik didih gol alkana, aldehid, dan alkohol

Ikatan hidrogen antara aldehid/keton dengan molekul air

Kelarutan senyawa aldehid & keton dalam air

Reaksi oksidasi dan reaksi reduksi dalam Kimia Organik Oksidasi terhadap molekul organik Umumnya terjadi penambahan kandungan atom Oksigen atau penurunan kandungan atom Hidrogen

Reaksi oksidasi dan reaksi reduksi dalam Kimia Organik Reduksi terhadap molekul organik Umumnya terjadi penambahan kandungan atom Hidrogen atau penurunan kandungan atom Oksigen

Reaksi Pembuatan Aldehid dan Keton

1. Oksidasi Alkohol Oksidasi 10 ROH menjadi

aldehid; dengan oksidator PCC (piridinium klorokromat) dalam pelarut CH2Cl2 pada suhu kamar

(khusus pembuatan aldehid)

Reaksi Pembuatan Aldehid dan Keton (lanjutan)

Oksidasi alkohol Alkohol primer dapat teroksidasi menjadi aldehid atau asam

karboksilat


Oksidasi alkohol Oksidasi alkohol sekunder

menghasilkan keton Alkohol tersier tidak dapat

dioksidasi


2. Reaksi ozonolisis Ozonolisis alkena (mengandung minimum satu atom H vinilik)

akan terjadi pemutusan ikatan rangkap membentuk aldehid

Bila ozonolisis diberlakukan pada senyawa siklis, terjadi

senyawa dikarbonil


3. Reaksi reduksi (khusus aldehid) Reduksi terhadap turunan asam karboksilat dengan reduktor

DIBAH; dalam pelarut toluena dan suhu -780C


Asilasi benzena Khusus pembuatan keton aromatis (asilasi Friedel-Crafts) Dari klorida asam Memberikan persen hasil yang tinggi Metode terpilih untuk pembuatan aldehid


Hidrasi terhadap alkuna Umumnya menghasilkan keton

Latihan

Bagaimanakah cara pembuatan pentanal dari bahan awal berikut ini :

a. 1-Pentanol b. 1-Heksena c. CH3CH2CH2CH2COOCH3

Bagaimana cara mengubah senyawa berikut (lebih dari satu tahapan reaksi) :

a. 3-heksuna 3-heksanon b. Benzena m-Bromoasetofenon

Reaksi kimia senyawa karbonil

Reaksi reduksi 1. Reduksi karbonil menjadi alkohol

Pereaksi reduksi: 1. H2 / katalis Pt, Ni atau Pd

(juga mereduksi C=C dan CC) 2. Na/ Hg dalam etanol (juga mereduksi RX) 3. LiAlH4, NaBH4 (khusus LiAlH4, juga mereduksi asam & turunan asam)

Mekanisme reaksi reduksi keton oleh Sodium borohidrida dan Lithium aluminium hidrida

Sodium borohidrida (NaBH4) pereduksi lebih lemah dibandingkan lithium aluminum hidrida (LiAlH4).

Lithium aluminum hidrida mereduksi asam, ester, aldehid, dan keton;

namun, sodium borohidrida hanya mereduksi aldehid dan keton.

Contoh reaksi

Reaksi kimia senyawa karbonil (lanjutan)

2. Reduksi menjadi alkana melalui reduksi Clemmensen atau reduksi Wolff-Kishner

O C C

H

H

a. Reduksi Clemmensen : Zn / Hg dalam HCl pekat b. Reduksi Wolff-Kishner : NH2NH2 dalam NaOH


Reaksi oksidasi Oksidasi khusus untuk aldehid Untuk membedakan aldehid dan keton a. Dengan larutan Fehling

b. Dengan pereaksi Tollens (disebut uji cermin perak) Pereaksi Tollens dibuat dari larutan perak nitrat dalam

larutan amonia

RCHO + Cu(OH)2 + NaOH RCOONa Cu2O OH2+ +

RCHO + Ag2O + NH3

Ag(NH3)2OH(Tollen's reagent)

RCOONH4 + Ag + H2O

Pembentukan cermin perak: Reaksi antara aldehid dan preaksi Tollens

Perubahan warna yang terjadi pada penambahan senyawa golongan aldehid terhadap Pereaksi Benedict

Reaksi kimia senyawa karbonil (lanjutan) Oksidasi dengan oksidator kuat Aldehid akan teroksidasi menjadi asam karboksilat

C O

R

H

MnO4 / H- + ,

(or Cr2O7 / H , )2- +

C O

R

OH


Keton tidak dapat dioksidasi; tetapi pada kondisi tertentu keton juga dapat teroksidasi menjadi asam karboksilat disertai dengan disertai pemutusan ikatan

Reaksi oksidasi terhadap keton bukan merupakan metode yang baik karena tidak dapat dikontrol tempat ikatan yang putus

O

R

HO

CH3 C CH2CH3

Ooksidator berlebih

pemanasan jangka lama

(pemutusan ikatan)

C


3. Reaksi Iodoform Dipakai pereaksi I2 dan NaOH Reaksi ini untuk membuktikan adanya gugus :

CH3 C

OI2, NaOH

I3C C

OI2, NaOH CHI3 +

yellow ppt.C

O

O Na- +

CH3 C

O

, CH3 C

OH

HMetil karbonil (metil keton) Metil karbinol

Fungsi NaOH : Sebagai basa, untuk pembentukan ion karban

Sebagai nukleofil karena adanya gugus CI3 sebagai gugus pergi

C

O

I3C R

OH-

C

O

HO RC

O

O R

CHI3CI3

C

O

H3C R

OH-

C

O

IH2C R

C

O

I2HC R

OH-

- H2O

- H2O

OH-

- H2O

C

O

H2C R

C

O

IHC R

C

O

I2C R

C

O-

H2C R

C

O-

IHC R

C

O-

I2C R

I2

I2

I2

C

O

IH2C R

C

O

I2HC R

C

O

I3C R

- I-

- I-

- I-

Soal Latihan

Apakah yang terbentuk bila senyawa berikut direaksikan dengan I2 dan NaOH :

Manakah yang dapat dibedakan dengan uji iodoform : a. Formaldehid & Asetaldehid d. Etanol & Etanal b. Benzaldehid & Benzofenon e. Aseton & Asetaldehid c. t.Butilalkohol & sek.Butilalkohol f. Asetaldehid & asetil klorida

O

HH3CH2C

O

CH3H3C

O

HH3C

C

H

OH

HH3C

C

CH3

OH

CH3H3C C

O

H3C Cl

Reaksi adisi nukleofilik

Gugus karbonil oleh penyerangan suatu nukleofil akan mengalami reaksi adisi.

Mekanisme reaksi adisi nukleofilik pada karbonil :

OCNu CNu OH+ OH2 CNu OH

Profil energi

Koordinat reaksi

Jenis nukleofil : HCN; H2O; ROH; RMgX

Adisi nukleofilik pada karbonil

Urutan kereaktifan : Hal-hal yang mempengaruhi kereaktifan : 1. Faktor Elektronik

Efek induksi positif dari gugus alkil menyebabkan C-karbonil memjadi kurang positif

2. Faktor Sterik Perubahan C-karbonil dari sp2 menjadi sp3 akan

meningkatkan keruahan. Bila gugus R makin meruah, maka intermediat menjadi makin tidak stabil

C O

H

HC O

R

HC O

R

RC O

Ar

HC O

Ar

Ar


Dengan larutan NaHSO3 Pada pendinginan, senyawa bisulfit akan mengkristal Reaksi ini dipakai untuk pemurnian dan pemisahan

senyawa karbonil Dapat juga dipakai untuk identifikasi senyawa karbonil Senywa karbonil akan diperoleh kembali dengan

penambahan alkali

O

C + NaHSO3C

SO3Na

OHNaOH

O

C


Dengan ROH ( pembentukan asetal / ketal ) Senyawa karbonil akan terbentuk kembali bila ditambahkan H3O+ Asetal dan ketal dipakai sebagai gugus pelindung

Contoh pemakaian asetal sebagai gugus pelindung

O COOC2H5 OH

(not possible)

O COO+ C2H5OH

dry HCl COH

C

OH

COOC2H5O

OOH COO

O

O

+ C2H5OH

OH2


Dengan pereaksi Grignard (RMgX) 1. Dengan formaldehid membentuk alkohol primer


2. RMgX dengan aldehid yang lebih tinggi membentuk alkohol sekunder


3. Pereaksi Grignard dengan keton membentuk alkohol tersier

C6H5MgBr +H+Et2O

H2OO

OMgBrOH

Grignardreagent

sikloheksanon

Adisi nukleofilik

Pereaksi Grignard juga bereaksi dengan C=O dari ester membentuk alkohol tersier

CH3CH2MgBr CH3CH3C

OCH2CH3

CH3

O MgBrEt2OH3C

H3CH2COO+

Br

MgOCH2CH3

-

H3C

H3CH2C

O

Grignardreagent

Etil asetat produk awal(tidak stabil)

2-Butanon

Adisi nukleofilik

H+

H2O

CH3CH2MgBrH3CH2C C

CH2CH3

CH3

OMgBr H3CH2C C

CH2CH3

CH3

OH

3-Metil-3-pentanol

12

345

Contoh sintesis yang melibatkan pereaksi Grignard dan senyawa karbonil

CH3CH2 C

C6H5

OH

CH2CH3

a

b

3-Fenil-3-pentanol

C6H5MgBr + CH3CH2CCH2CH3

O

a

CH3CH2MgBr + C6H5CCH2CH3

O

b

CH3CH2MgBr + C6H5COCH2CH3

O

2

Sintesis 3-fenil-3-pentanol

CH3CH2CCH2CH3

OBr

Mg

Et2OCH3CH2 C

C6H5

OH

CH2CH3

MgBr

1. 1.2. H3O+

3-Fenil-3-pentanol

2. CH3CH2Br CH3CH2MgBrMg

Et2O

C6H5CCH2CH3

O

1.2. H3O+

CH3CH2 C

C6H5

OH

CH2CH3

3. 2 CH3CH2MgBrC6H5COCH2CH3

O

1.2. H3O+

CH3CH2 C

C6H5

OH

CH2CH3CH3CH2BrMg

Et2O

Reaksi kondensasi karbonil dengan amina dan turunannya Reaksi kondensasi Mekanisme reaksi

Adisi nukleofilik diikuti dengan eliminasi

O

C + :NH2 G

NG

C + H2O

O

C :NH2 G

NG

C + H2O

C

O

NH HG

-

+

C

OH

NH G

proton shift

Reaksi kondensasi karbonil dengan amina dan turunannya (lanjutan) Dengan NH3 atau amina primer (RNH2), membentuk imina Dengan amina sekunder (R2NH) menghasilkan enamina Dengan amina tersier (R3N) tidak bereaksi

H2O

R2NH

CC

H

O

CC

NR2

RNH2

CC

H

NH

H2O

imina enamina

karbonil(aldehid atau keton)

Contoh reaksi

H3CH2CC

CH2CH3

O

NH2

H3CH2CC

CH2CH3

N

H3CH2CC

CH2CH3

NCH3

H3CH2CC

C

NH3C CH3

H

CH3

CH3NH2, H+

CH3NHCH3, H+

pentan-3-on

3-(N-metilimino)pentana

3-(N,N-dimetilamino)-2-pentena

basa Schiff(imina terkonyugasi dengan cincin aromatis)

Reaksi kondensasi karbonil dengan amina dan turunannya (lanjutan) Dengan pereaksi hidroksilamina (NH2OH) membentuk oksim (dari aldehid aldoksim; dari keton ketoksim) Berupa padatan putih. Dipakai untuk pembuktian senyawa karbonil Dengan hidrazin, menghasilkan hidrazon

O

C :NH2 OHN

OH

C + H2O

oxime

O

C :NH2 NH2

NNH2

C + H2O

hydrazonehydrazine

Reaksi kondensasi karbonil dengan amina dan turunannya (lanjutan)

O

C :NH2 NH

NO2

NO2

NN

HO2N

NO2

C + H2O

orange ppt.

Reaksi kondensasi dengan 2,4-dinitrofenilhidrazin Kriteria pemilihan derivat yang sesuai untuk tujuan identifikasi :

1. Hasil samping sedikit 2. Reaksi mudah berlangsung 3. Turunan mudah dimurnikan. 4. Perbedaan titik leleh antar derivat sangat besar

Contoh reaksi

O

NH2OHN

OH H2O

sikloheksanon hidroksilamina sikloheksanon oksim (tl 900C)

H3CC

CH3

O

NO2

NO2

NH2N

H NO2

NO2

NN

H

CH3C CH3

H2O

aseton 2,4-dinitrofenilhidrazin aseton 2,4-dinitrofenilhidrazon (tl 1260C)

Contoh reaksi

C

O

CH2CH3 NH2NH2H3O+

C

N

CH2CH3

H2N

H2O

propiofenon propiofenon hidrazon

pembentukan hidrazon (dalam larutan asam)

C

O

CH2CH3 NH2NH2KOH

H2C

CH2CH3 N2 H2O

propilbenzenapropiofenon

reduksi Wolff-Kishner (dalam larutan basa)

Kondensasi Aldol

Terjadi pada senyawa karbonil yang mempunyai atom H Antar 2 molekul karbonil dalam larutan basa kuat Bila dipanaskan mengalami dehidrasi membentuk alkena

Senyawa karbonil harus mengandung H-

Mekanisme reaksi kondensasi aldol

Contoh reaksi kondensasi aldol

butanal

2-etil-2-heksenal

O

CH

CH

HKOH pekat

C

H

H

C

H

H

H

dipanaskan

O

CH

C

H

C

H

H

C

H

H

H

C C

H

H

C

H

H

C

H

H

H

OH

H

O

CH

CC

H

H

C

H

H

C

H

H

H

H

C

CH2CH3

Reaksi kondensasi aldol silang Reaksi antara karbonil dengan H dan karbonil tanpa Hdalam

basa kuat Aldehid dengan Hyang membentuk ion enolat

Senyawa apa yang terbentuk pada reaksi antara trimetil asetaldehid dan aseton dalam larutan NaOH ?

O

CH

+ CH3CHONaOH pekat

H

OH

C CH2CHO

benzaldehid asetaldehid -fenil--hidroksipropionaldehid

Reaksi Cannizaro ( = reaksi disproporsinasi)

Reaksi antara 2 molekul aldehid tanpa H dalam basa kuat Satu mol aldehid akan tereduksi, mol aldehid yang lain akan

teroksidasi

Bila reaksi antara 2 mol aldehid yang berbeda, aldehid dengan gugus alkil besar akan tereduksi sedangkan aldehid gugus alkil lebih kecil akan teroksidasi

C

O

Hconc. NaOH CH2OH C

O

ONa+

CH

O

HC

H

O NaOHH2C

OHH

CONa

O

Rangkuman transformasi gugus karbonil

SOAL LATIHAN SUB BAB ALDEHID & KETON 21 dan 22 Desember 2010

Beri penjelasan secara singkat pernyataan berikut : a. Titik didih etanal lebih rendah daripada etanol b. Baik etanal maupun etanol bercampur dengan air c. Benzaldehid tidak larut air d. Etana senyawa non-polar, etanal senyawa polar e. Bila penyimpanan benzaldehid kurang baik, pada

bagian bawah botol terbentuk kristal Gambar struktur yang sesuai dengan pernyataan berikut ; a. Keton -tak jenuh : C6H8O b. Keton aromatik : C9H10O

SOAL LATIHAN SUB BAB ALDEHID & KETON

Tentukan pereaksi yang diperlukan pada transformasi berikut (mungkin terjadi dalam beberapa tahap reaksi)

a. Pent-4-en-2-on pent-4-en-2-ol b. Pent-4-en-2-on pentan-2-ol c. Pent-4-en-2-on pent-1-ena d. Pent-4-en-2-on 3-metil-heks-5-en-3-ol e. Pent-4-en-2-on pent-4-en-2,2-diol f. Pent-4-en-2-on asam 2-hidroksi-2-metil-heks-5-enoat g. Pent-4-en-2-on (1-metil-but-3-eniliden)-hidrazina

Manakah yang kurang tepat/salah pada reaksi berikut; jelaskan kemudian betulkan reaksi tersebut

HO

HC

CH

CH2OH

CrO3H3O

+

H3CC

CH3

O OH

CH3C CN

CH3

HC

CH

CHO

O

H3O+ OH

CH3C CH2NH2

CH3

HC

CH

CH(OCH3)2

O

CH3

Ag+, NH4OH 1. CH3MgBr

2. H3O+

H+, CH3OH

(a)

(b)

(c)

HCN, KCN

Etanol

Documents

12-Senyawa Dengan Gugus Karbonil