3

2. Anorganická chemie

Anorganická chemie je definována jako věda o tvorbě, složení, struktuře a reakcích

chemických prvků a sloučenin s výjimkou většiny sloučenin uhlíku. Prvky, sloučeniny

neobsahující atomy uhlíku, některé sloučeniny uhlíku a směsi těchto chemických individuí

označujeme jako anorganické látky. Ze sloučenin uhlíku se konvenčně řadí mezi anorganické

sloučeniny oxidy uhelnatý a uhličitý, chalkogenidy uhličité, karbidy a karbonyly kovů; dále

mezi ně patří kyanovodík, kyseliny uhličitá, kyanatá a thiokyanatá, jejich soli s kationty

neobsahujícími uhlík a některé další sloučeniny se skupinami CN, OCN a SCN.

Prvky třídíme podle charakteru vazeb mezi jejich atomy na kovy, polokovy a nekovy.

Přibližně platí, že kov je prvek, v jehož izolovaných atomech v základním stavu je počet

elektronů s nejvyšším hlavním kvantovým číslem nejvýše roven číslu periody, do níž je

zařazen, polokov je prvek, v jehož izolovaném atomu v základním stavu je o jeden elektron

s nejvyšším hlavním kvantovým číslem více, než odpovídá definici kovu, a ostatní prvky jsou

nekovy. Snadno se lze přesvědčit, že podle tohoto pravidla jsou prvky většinou kovy. Toto

pravidlo neplatí pro vodík, který by podle něj měl být kov, ve skutečnosti však je typickým

nekovem. Některé prvky existují jak v kovové, tak v nekovové modifikaci.

2.1 Výskyt atomů prvků v přírodě

V současné době je známo 111 prvků. V přírodě byla zatím prokázána přítomnost

atomů 90 prvků. Atomy zbývajících 21 prvků byly připraveny jadernými syntézami. Prvky,

které byly v přírodě nalezeny nebo jejichž sloučeniny byly v přírodě nalezeny, jsou prvky

s protonovými čísly 1 až 92, přičemž mezi ně nepatří technecium (43Tc) a promethium

(61Pm).

Přírodou v nejširším slova smyslu je celý vesmír. Přibližně 93 % všech atomů ve

vesmíru jsou atomy vodíku, přibližně 6 % počtu všech atomů ve vesmíru tvoří atomy helia, a

tedy jen přibližně 1 % počtu všech atomů připadá na atomy všech ostatních prvků. Složení

různých kosmických těles, mezi něž patří i Země, se však velmi liší od celkového složení

látky v celém vesmíru.

Z hlediska nauky o pozemské přírodě je praktické její rozčlenění na pět částí, kterými

jsou atmosféra, litosféra, hydrosféra, biosféra a zemské nitro.

Atmosféra je vrstva plynů obklopujících povrch Země, udržovaných nad ním

zemskou gravitací. Nemá jednoznačnou vrchní hranici – plynule řídne a přechází v kosmický

prostor. Tři čtvrtiny hmotnosti atmosféry jsou v prvních 11 km nad hladinou světového

oceánu. Všeobecně uznávanou vnější hranicí atmosféry je tzv. Kármánova hranice, kterou je

kulová plocha ve výšce 100 km nad hladinou světového oceánu. V prostoru uzavřeném touto

plochou je více než 99,999 9 % hmotnosti celé atmosféry.

Směs plynů tvořících atmosféru se nazývá vzduch. Zastoupení dusíku, kyslíku a

vzácných plynů v atmosféře pod Kármánovou hranicí je místně i časově v podstatě konstantní.

Nejvíce se s místem a časem mění obsah vodní páry, jejíž molový zlomek v celé atmosféře

činí přibližně 0,4 %. Celkové složení suchého vzduchu, tj. vzduchu bez vodní páry je uvedeno

v Tabulka 2.2-1. Nikde v zemské atmosféře není natolik vysoký tlak, aby se významně

projevily rozdíly mezi jejími vlastnostmi a vlastnostmi směsi ideálních plynů. Proto jsou

molové zlomky jednotlivých složek vzduchu prakticky rovny jejich objemovým zlomkům.

4

Tabulka 2.2-1 Celkové složení suchého vzduchu

Plyn Vzorec %

zlomek Molový

dusík N2 78,080

kyslík O2 20,945

argon Ar 0,934

oxid uhličitý CO2 0,038 3

neon Ne 0,001 82

helium He 5,24 10-4

methan CH4 1,74 10-4

krypton Kr 1,14 10-4

vodík H2 5,5 10-5

oxid dusnatý NO 3 10-5

xenon Xe 9 10-6

oxid dusičitý NO2 2 10-6

ozon O3 1 10-6

jod I2 1 10-6

Litosféra (zemská kůra) je tvořena převážně křemičitanovými horninami, v menší

míře sulfidickými, oxidickými a jinými horninami a minerály.

Hydrosféra (oceány, moře, přírodní i umělé vodní nádrže, vodní toky a ledovce)

představuje téměř všechnu na Zemi přítomnou vodu v kapalném a pevném skupenství. Kromě

vody jsou v ní přítomny také rozpuštěné látky.

Biosféra zahrnuje části atmosféry, litosféry a hydrosféry, ve kterých se vyskytují živé

organismy. Tloušťka biosféry může přesahovat 50 km. Přítomnost mikroorganismů

v atmosféře byla prokázána od její nejspodnější vrstvy až do výšky 41 km nad hladinou

oceánu. Její spodní hranicí jsou zřejmě dna nejhlubších příkopů v oceánech (více než 11 km

pod hladinou). Největší hloubka pod povrchem litosféry, v níž byly živé organismy nalezeny,

přesahuje 5 km. Živé organismy a recentní zbytky odumřelých organismů tvoří biomasu.

Přibližně 90 % biomasy tvoří rostliny a jejich zbytky. Biomasa obsahuje anorganické i

organické látky. Na jeden čtvereční metr povrchu Země (pevniny i oceánů a moří) připadá 3,7

kg uhlíku přítomného v biomase.

V zemském nitru jsou podle současných poznatků zastoupeny hlavně prvky Fe, O,

Mg, Si, S, Ni, Ca, Al, Co a Na.

První čtyři z uvedených částí pozemské přírody (atmosféra, litosféra, hydrosféra a

biosféra) tvoří člověku dostupnou přírodu. Přehled deseti nejrozšířenějších prvků v člověku

dostupné přírodě podle hmotnostních zlomků jejich atomů ukazuje Tabulka 2.2-2. Z těchto

deseti prvků je daleko nejrozšířenějším kyslík. Je zastoupen především v hydrosféře – jeho

atomy tvoří téměř 89 procent hmotnosti vody.

5

Tabulka 2.2-2 Poměrné zastoupení prvků v člověku dostupné přírodě

Pořadí

podle

hmotnost

i

Prvek Protonové

číslo %

w

%

x

Pořadí

podle

x

1 O 8 49,50 55,45 1

2 Si 14 25,80 16,33 2

3 Al 13 7,57 4,99 4

4 Fe 26 4,70 1,50 7

5 Ca 20 3,38 1,50 6

6 Na 11 2,63 2,03 5

7 K 19 2,41 1,10 9

8 Mg 12 1,95 1,43 8

9 H 1 0,88 15,52 3

10 Ti 22 0,41 0,15 10

11 - 90 ostatní 0,77

w – hmotnostní zlomek atomů prvku

x – molový zlomek atomů prvku v deseti nejrozšířenějších prvcích podle

hmotnosti

Dostupnost jednotlivých prvků není vždy úměrná jejich relativnímu zastoupení

v dostupné přírodě, neboť záleží na distribuci jejich atomů. Například dusík, který není mezi

deseti prvky uvedenými v Tabulka 2.2-2, je velmi dobře dostupný, protože tvoří převážnou

část vzduchu. Další snadno dostupné prvky jsou ty, které jsou zastoupeny v látkách tvořících

ložiska v zemské kůře. Například elementární uhlík, který také není mezi deseti

nejrozšířenějšími prvky, je podstatnou složkou uhlí, jeho sloučeniny jsou přítomny v ropě,

v zemním plynu a v uhlí, a také některé uhličitany tvoří ložiska. Takovéto prvky označujeme

jako kumulované. Naproti tomu mnohé prvky nebo jejich sloučeniny jsou přítomny jen

v malých koncentracích v různých horninách. Označujeme je jako dispergované.

Dispergované prvky jsou obtížněji dostupné než prvky kumulované.

Suroviny pro výrobu kovů označujeme jako rudy. Ruda je nerost nebo směs nerostů,

ze kterých lze v dané etapě technického rozvoje v průmyslovém měřítku a s ekonomickým

prospěchem vyrábět elementární kov nebo slitinu kovů.

6

2.2 Prvky bloku s

Valenční sféry izolovaných atomů prvků bloku s v základním stavu mají konfiguraci

buď ns1 (prvky 1. skupiny) nebo ns

2 (prvky 2. skupiny). Všechny kromě vodíku jsou kovy.

2.2.1 Prvky 1. skupiny periodické soustavy

Tuto skupinu tvoří vodík a prvky nazývané alkalické kovy, kterými jsou lithium,

sodík, draslík, rubidium a radioaktivní francium. Vodík se svými fyzikálními i chemickými

vlastnostmi velmi podstatně liší od alkalických kovů.

2.2.1.1 Vodík

2.2.1.1.1 Isotopy vodíku

Jsou známy tři isotopy vodíku. Vodík je jediný prvek, pro jehož isotopy se používají

kromě obvyklých symbolů vytvořených ze symbolu prvku a příslušných nukleonových čísel

také zvláštní symboly a názvy. Pro isotop 1H se někdy používá název protium (řecky πρώτος

= první), pro isotop 2H se používá symbol D a název deuterium (řecky δεύτερος = druhý), a

pro isotop 3H se používá symbol T a název tritium (řecky τρίτος = třetí). V přírodním vodíku

je 99,984 426 % atomů 1H a 0,015 574 % atomů

2H. To znamená, že jeden atom deuteria

připadá přibližně na 6 421 atom přírodního vodíku. Molový zlomek tritia v přírodním vodíku

je jen přibližně 10-18

. Relativní atomové hmotnosti protia, deuteria a tritia jsou 1,007 825,

2,014 102 a 3,016 050. Z toho vyplývá, že hmotnostní zlomek deuteria v přírodním vodíku

činí přibližně 0,031 %. Isotopy 1H a

2H jsou stálé, isotop

3H je radioaktivní s poločasem

rozpadu 12,5 roku.

2.2.1.1.2 Vazebné možnosti atomu vodíku

V elektronovém obalu atomu vodíku je jen jeden elektron a jen jeden elektron je třeba

do jeho elektronového obalu doplnit, aby mohlo být dosaženo elektronové konfigurace atomu

nejbližšího vzácného plynu (helia).

V molekule prvku H2 a ve většině sloučenin jsou atomy vodíku poutány jednoduchými

kovalentními vazbami typu σ, které odpovídají překryvu AO 1s atomu vodíku s vhodným

AO vazebného partnera. Elektronegativita vodíku je středně vysoká (XH = 2,20), proto existují

polární kovalentní vazby mezi atomy vodíku a atomem jiného prvku jak s kladným, tak se

záporným pólem na atomu vodíku. Ve většině sloučenin mají atomy vodíku oxidační číslo I,

podstatně méně běžné je jeho oxidační číslo I.

Ve sloučeninách vodíku s nejelektropozitivnějšími prvky, tj. s alkalickými kovy a

s kovy žíravých zemin, jsou valenční elektrony atomů elektropozitivních prvků přesunuty

k atomům vodíku, z nichž jsou tím vytvořeny hydridové anionty H-.

Je-li atom vodíku vázán na atomu vysoce elektronegativního prvku, může dojít

k odštěpení vodíkového kationtu H+. K jeho odštěpení však, vzhledem k relativně vysoké

ionizační energii atomu vodíku (13,56 eV), dochází nesnadno. Dojde-li k jeho odštěpení, není

schopen delší samostatné existence - je okamžitě vázán koordinací na atomy s nevazebnými

elektronovými páry v přítomných molekulách nebo iontech. Při předávání vodíkového

kationtu mezi nejelektronegativnějšími atomy nemusí vůbec dojít k jeho osamostatnění, ale

7

mezistadiem může být vazba vodíkovým můstkem. Tak je tomu například při autoionizaci

vody:

OH

H

OH

H

+ OH

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

H

O

H

H +

2.2.1.1.3 Výskyt v přírodě

Vodík je nejrozšířenějším prvkem v celém vesmíru. Je obsažen jak ve všech svítících

hvězdách, tak v mezigalaktickém prostoru. Podle současných poznatků se podílí ze 75 % na

hmotnosti a z 90 % na počtu atomů přítomných ve vesmíru.

V pořadí prvků podle jejich hmotnosti v člověku dostupné přírodě je vodík na 9. místě,

v pořadí podle počtu atomů je však na 3. místě (Tabulka 2.2-2). Výrazný rozdíl mezi

umístěním podle hmotnosti a počtu atomů je způsoben tím, že vodík má ze všech prvků

nejnižší atomovou hmotnost.

Elementární vodík, H2 , je obsažen v zemním plynu, v ložiskách uhlí, v plynech

uzavřených v různých horninách a v nízké koncentraci (5,5 10-5

% objemu) je přítomen

v zemské atmosféře. Většina atomů vodíku přítomných v člověku dostupné přírodě je však

vázána ve sloučeninách. Ze sloučenin vodíku je v pozemské přírodě nejvíce zastoupena voda.

Kromě vody je vodík obsažen hlavně v organických sloučeninách, fosilních (zejména v ropě,

zemním plynu a uhlí) i recentních (v živých organismech, v látkách jimi produkovaných do

prostředí, a ve zbytcích odumřelých organismů).

Vodík patří mezi tzv. biogenní prvky, tj. prvky, bez nichž nemohou živé organismy

existovat. Je obsažen prakticky ve všech přírodních organických sloučeninách a ve většině

organických sloučenin připravených uměle.

2.2.1.1.4 Vlastnosti prvku

Elementární vodík, H2 , je za normálních podmínek bezbarvý plyn bez chuti a

zápachu. Je nejlehčí ze všech reálných plynů (14,38 krát lehčí než vzduch). Vyznačuje se

velmi nízkými hodnotami normálního bodu varu ( 252,87 °C, 20,28 K) a bodu tání

( 259,14 °C, 14,01 K). Jeho velmi malé molekuly difundují vrstvami některých zdánlivě

kompaktních a pro jiné plyny neprostupných materiálů. Pronikají do struktury tuhých kovů,

což způsobuje zhoršení mechanických vlastností kovů.

Vodík se slučuje s mnohými prvky. S fluorem reaguje za normálních podmínek

explozivně za vzniku fluorovodíku a za vývoje velkého množství tepla.

H2 + F2 2 HF

Směsi vodíku s chlorem nebo s kyslíkem jsou za normálních podmínek stálé, avšak při

dostatečném zvýšení teploty, při ozáření ultrafialovým zářením nebo účinkem elektrické jiskry

také tyto směsi reagují explozivně, v prvém případě za vzniku chlorovodíku, v druhém za

vzniku vody.

H2 + Cl2 2 HCl

2 H2 + O2 2 H2O

K provedení reakcí vodíku s jinými prvky jsou potřeba zvýšené teploty a v řadě případů i

zvýšený tlak. Bez katalýzy jsou reakce vodíku s některými prvky velmi pomalé i při zvýšené

8

teplotě a pod vysokým tlakem. Obzvlášť velký praktický význam má syntéza amoniaku

z vodíku a dusíku (s. 42).

Reakce vodíku s elektropozitivnějšími prvky jsou jedinými případy jeho oxidačního

působení. Ve většině reakcí se vodík chová jako redukční činidlo. Za vyšších teplot redukuje

oxidy kovů a některé soli na elementární kovy. Příklady takových redukcí jsou reakce:

Cu2O + H2 2 Cu + H2O

PdCl2 + H2 Pd + 2 HCl

PbS + H2 Pb + H2S

Je znám velký počet adičních reakcí vodíku na sloučeniny (až na výjimky organické)

s násobnými vazbami, které se provádějí obvykle v přítomnosti katalyzátorů. Označují se jako

katalytické hydrogenace. K těmto reakcím patří průmyslově využívaná hydrogenace oxidu

uhelnatého na methanol, kterou vyjadřuje rovnice

CO + 2 H2 CH3OH

Katalytických hydrogenací četných organických sloučenin s dvojnou vazbou mezi atomy

uhlíku

C C + H2 C C

se využívá v průmyslovém měřítku. K těmto reakcím patří mj. také tzv. ztužování tuků pro

potravinářské účely.

2.2.1.1.5 Hydridy a hydridové komplexy

Termín hydrid se používá pro binární sloučeniny vodíku. Jsou známy hydridy téměř

všech prvků kromě vzácných plynů. Je-li g číslo skupiny v periodické soustavě prvků, do níž

je zařazen prvek El , a x je přirozené číslo neurčité velikosti, pro prvky bloků s a p platí,

že jsou známy všechny hydridy prvků 1. a 2. skupiny s molekulovým vzorcem ElHg nebo

(ElHg)x , všechny hydridy prvků 13. skupiny s molekulovým vzorcem (ElH3)2 nebo (ElH3)x , a

všechny hydridy prvků 14. – 17. skupiny s molekulovým vzorcem ElH18-g . To znamená, že

například prvky 2. periody tvoří hydridy LiH, (BeH2)x , (BH3)2 , CH4 , NH3 , H2O a HF.

Kromě hydridů vyhovujících uvedenému pravidlu existují ještě další hydridy prvků bloků s a

p , mezi něž patří velký počet uhlovodíků (organické sloučeniny), desítky hydridů boru,

hydrazin N2H4 , azoimid HN3 , difosfan P2H4, peroxid vodíku H2O2 a další.

Podle charakteru chemických vazeb můžeme hydridy rozdělit do čtyř skupin – na

hydridy iontové, kovalentní, kovové a hydridy přechodného typu. V zásadě lze říci, že typ

hydridu je dán prvkem, se kterým je vodík sloučen. Rozdělení prvků podle uvedených čtyř

typů jejich hydridů je znázorněno na Obr. 2.2-1.

Iontové hydridy jsou za normálních podmínek bezbarvé krystalické látky. Jsou

složeny z aniontů H- a kationtů silně elektropozitivních kovů, jako jsou alkalické kovy (s. 6)

nebo kovy alkalických zemin (s. 16). Proto lze jejich taveniny rozkládat elektrickým proudem

za vývoje elementárního vodíku na anodě. Poloreakci probíhající na anodě, tj. oxidaci

hydridového aniontu, vyjadřuje rovnice

2 H- - 2 e

- H2

9

Jsou silnými redukčními činidly; při redukcích iontovými hydridy se oxidační číslo atomů

vodíku zvyšuje z hodnoty -I zpravidla na hodnotu I. Poskytnutí elektronů hydridovým

aniontem tedy vyjadřuje rovnice

H- H

+ + 2 e

-

Ionty H- jsou silně bazické, proto reagují i s velmi slabými Brønstedovými kyselinami za

vzniku elementárního vodíku. Tyto reakce jsou oxidačně-redukční reproporcionace. Vodíkový

kation je redukován hydridovým aniontem. Oxidační číslo atomů vodíku v hydridových

aniontech se v těchto případech zvyšuje z hodnoty -I na hodnotu 0. Obecně tyto reakce

vyjadřuje rovnice

H- + H

+ H2

S vodou reagují iontové hydridy velmi prudce, spolu s vodíkem vzniká reakcí příslušný

hydroxid.

H- + H2O H2 + OH

-

Protože reakce iontových hydridů s vodou jsou silně exotermní, jsou některé z nich na vlhkém

vzduchu samozápalné.

Iontové hydridy, zejména hydrid sodný, se využívají jako silné báze v organické

syntéze a jejich vysoké reaktivity vůči vodě se využívá k sušení některých organických

rozpouštědel. Vyrábějí se přímou syntézou z prvků při vyšších teplotách, obvykle při 500 –

700 °C.

Li Be B C N O F

Na Mg Al Si P S Cl

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I

Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At

Fr Ra Ac

Legenda:

prvky tvořící iontové hydridy

prvky tvořící kovalentní hydridy

prvky tvořící kovové hydridy

prvky tvořící hydridy s třístředovými dvouelektronovými vazbami

Obr. 2.2-1. Rozdělení prvků podle typů hydridů daných charakterem vazeb.

Kovalentní hydridy tvoří všechny nekovy kromě vzácných plynů, a z kovů

germanium, cín a olovo. Za normálních podmínek jsou kapalné nebo plynné. Podle povahy

prvku sloučeného s vodíkem mohou být atomy vodíku buď elektronegativní, nebo

elektropozitivní složkou molekuly.

Hydridy, v nichž jsou atomy vodíku elektropozitivní složkou molekuly (mají oxidační

číslo I), se mohou chovat jako Brønstedovy kyseliny. Chalkogenovodíky (hydridy prvků 16.

skupiny kromě kyslíku, tzv. chalkogenů, s obecným vzorcem H2El) a halogenovodíky

(hydridy halogenů, tj. prvků 17. skupiny, s obecným vzorcem HEl) jsou kyselinami vůči vodě

- chalkogenovodíky slabými a halogenovodíky silnými. V obou jmenovaných skupinách

kyselin se jejich síla zvyšuje s protonovým číslem prvku sloučeného s vodíkem.

10

K silným redukovadlům, jakými jsou zejména silně elektropozitivní kovy, se mohou

hydridy s HI chovat jako oxidovadla, přičemž se atomy H

I redukují na elementární vodík. Jako

příklady lze uvést reakce:

Zn + 2 HCl ZnCl2 + H2

Mg + 2 H2O Mg(OH)2 + H2

2 K + 2 NH3 2 KNH2 + H2

Kovalentní hydridy s H-I i s H

I se mohou chovat jako redukční činidla. Je-li

redukovadlem hydrid s H-I, stejně jako u iontových hydridů se účinkem oxidovadla zvyšuje

oxidační číslo atomů vodíku z redukovadla. Příklady takových reakcí jsou hydrolýza silanu

(oxidačně redukční reproporcionace) a oxidace silanu kyslíkem:

SiH4 + 2 H2O SiO2 + 4 H2

SiH4 + 2 O2 SiO2 + 2 H2O

Jestliže je redukovadlem hydrid s HI, zůstává oxidační číslo atomů vodíku nezměněno a

zvyšuje se oxidační číslo atomů prvku sloučeného s vodíkem. Příklady jsou reakce:

4 HI + O2 2 I2 + 2 H2O

3 H2S + 2 HNO3 3 S + 2 NO + 4 H2O

2 NH3 + 3 Cl2 N2 + 6 HCl

4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O

Z hlediska významu kovalentních hydridů má zvláštní postavení voda, která je

nejrozšířenější sloučeninou v dostupné přírodě. Kromě vody jsou průmyslově významné

zejména uhlovodíky, amoniak a chlorovodík.

Kovové hydridy vytvářejí zejména kovy bloku d. Mají charakter kovových sloučenin

nebo slitin, neboť orbitaly 1s atomů vodíku se podílejí na vysoce delokalizované kovové

vazbě. Jejich stechiometrické složení bývá proměnné. Některé se vyznačují vlastní

specifickou krystalovou mřížkou a u některých jsou atomy vodíku umístěny ve volných

prostorech krystalové mřížky původního kovu. Získávají se obvykle přímou syntézou za

vyšších teplot – vodík se rozpouští v kovu nebo v již vzniklém hydridu.

Jsou to tuhé látky s vlastnostmi kovů (elektrická a tepelná vodivost) nebo polovodičů.

Některé z nich, například TiHx a ZrHx , jsou využívány v průmyslovém měřítku jako redukční

činidla.

Hydridy s třístředovými dvouelektronovými vazbami jsou sloučeniny, jejichž

monomerní molekuly by byly elektronově deficitní (atomy prvku sloučeného s vodíkem by

neměly elektronové oktety). V jejich strukturách jsou trojice atomů vázány prostřednictvím

jediného elektronového páru. Například hydrid beryllnatý tvoří polymerní řetězce, ve kterých

jsou dvojice atomů Be poutány společně s jedním atomem H prostřednictvím jediného

elektronového páru přítomného ve vazebném MO rozprostřeném po celé trojici atomů. Vazba

tohoto typu se nazývá třístředovou dvouelektronovou vazbou.

11

V uvedeném vzorci je k vyjádření vazeb použita tzv. Lipscombova symbolika, která byla pro

vyjadřování vazeb tohoto typu ve strukturních elektronových vzorcích zavedena. K její tvorbě

přispívá každý z atomů Be jedním HAO sp3 a atom vodíku orbitalem 1s. Kombinací těchto tří

atomových orbitalů je vytvořena trojice MO – kromě zmíněného plně obsazeného vazebného

MO jeden neobsazený nevazebný MO a jeden neobsazený protivazebný MO.

Obdobou hydridu beryllnatého je hydrid hořečnatý. U hydridů boru (boranů) (s. 25) se

uplatňují ještě další typy třístředových dvouelektronových vazeb (s. 22). K této skupině

hydridů se řadí také hydridy hliníku (alany) a gallia (gallany).

Hydridové komplexy jsou komplexní sloučeniny, ve kterých jsou jako ligandy atomy

H-I. Tyto ligandy mohou být vytvořeny koordinací iontů H

- se středovými atomy. Nejběžnější

z nich jsou tetrahydridoboritan sodný, Na[BH4] , a tetrahydridohlinitan lithný, Li[AlH4].

Kromě nich a dalších tetrahydridoboritanů a tetrahydridohlinitanů byla připravena řada

analogů s heterogenní koordinační sférou. Je známa také rozmanitá řada komplexních hydridů

přechodných kovů, jednojaderných i vícejaderných, většinou s heterogenní koordinační sférou

obsahující organické ligandy.

Různé komplexní hydridy, v nichž středovými atomy jsou atomy boru nebo atomy

hliníku, se používají jako redukční činidla v organické chemii. Některé z hydridů přechodných

kovů vykazují výrazné katalytické účinky.

2.2.1.1.6 Příprava, výroba a využití elementárního vodíku

V laboratorním měřítku se vodík připravuje nejčastěji reakcemi neušlechtilých kovů

s neoxidujícími kyselinami, například reakcemi vyjádřenými rovnicemi

Zn + H2SO4 H2 + ZnSO4

Fe + 2 HCl H2 + FeCl2

reakcí velmi reaktivního kovu, jako například hořčíku, s vodou, která probíhá podle rovnice

Mg + H2O H2 + Mg(OH)2

anebo reakcemi amfoterních neušlechtilých kovů (Zn nebo Al) s vodnými roztoky hydroxidů

alkalických kovů. Reakci zinku s vodným roztokem hydroxidu sodného odpovídá rovnice

Zn + 2 NaOH + 2 H2O H2 + Na2[Zn(OH)4]

Výchozími látkami pro průmyslovou výrobu vodíku jsou především koks (technický

uhlík vyráběný karbonizací uhlí, s. 41), uhlovodíky (hlavní složky ropy a zemního plynu) a

voda. Reakcí koksu s vodní párou při teplotě okolo 1 000 °C vzniká směs vodíku a oxidu

uhelnatého.

C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g)

Směsi stejných plynů, avšak bohatší na vodík, se získávají katalyzovanými reakcemi

uhlovodíků s vodní párou při teplotách 700 až 1 000 °C. Například reakci methanu s vodou

vyjadřuje rovnice:

CH4(g) + H2O(g) CO(g) + 3 H2(g)

12

Odstranění oxidu uhelnatého ze směsi s vodíkem se provádí jeho konverzí na oxid uhličitý

reakcí s vodní párou na katalyzátoru. Oxid uhličitý se pak odstraňuje absorpcí do vody pod

tlakem.

CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)

Zbytky oxidu uhelnatého se odstraňují vedením plynu přes pevný hydroxid sodný za zvýšené

teploty. Při tom probíhá reakce, jejímž produktem je mravenčan sodný, HCOONa.

CO(g) + NaOH(s) HCOONa(s)

Vodík je také hlavní složkou (okolo 50 obj. %) plynu, který vzniká při karbonizaci uhlí

(s. 41). Ostatní komponenty této plynné směsi lze odstranit buď vypíráním, nebo

zkondenzovat snížením teploty až na -200 °C, kdy jedinou plynnou složkou zůstává vodík.

Vodík v průmyslu vzniká také při různých dehydrogenačních procesech.

Značné množství vodíku se vyrábí jako souběžný produkt při některých výrobách

založených na elektrolýze vodných roztoků. Například elektrolýzou roztoku chloridu sodného

(s. 44) nebo draselného vznikají tři produkty, kterými jsou hydroxid sodný nebo draselný,

chlor a vodík.

Vodík je surovinou pro velký počet výrobků chemického průmyslu. Největší podíl na

jeho využití má výroba amoniaku. Kromě ní se vodík využívá hlavně při rafinaci ropných

produktů. Další průmyslové procesy, ve kterých se využívá vodík, jsou zejména syntéza

methanolu, ztužování tuků a různé jiné hydrogenační procesy.

Vodík je také významný technický plyn. Distribuuje se stlačený v ocelových tlakových

lahvích. Využívá se například k plnění meteorologických balonů a v chemických laboratořích

jednak jako reaktant, jednak je nezbytný pro provoz různých přístrojů. Také se uplatňuje jako

palivo - kyslíkovodíkový plamen se používá při sklofoukačských pracích s křemenným sklem

a při sváření nebo tavení některých kovů.

2.2.1.2 Alkalické kovy

2.2.1.2.1 Vazebné možnosti atomů alkalických kovů

Ve valenční sféře elektronového obalu atomu kteréhokoliv alkalického kovu

v základním stavu je pouze jeden elektron. Alkalické kovy se vyznačují velmi nízkými

hodnotami prvních ionizačních energií a elektronegativit - jsou to velmi až extrémně

elektropozitivní prvky. Hodnoty prvních ionizačních energií a elektronegativit alkalických

kovů klesají ve skupině shora dolů, od lithia k franciu. Atomové ionty vytvořené odtržením

elektronu z valenční vrstvy kteréhokoliv atomu alkalického kovu mají konfiguraci vzácného

plynu, proto druhé ionizační energie alkalických kovů jsou vysoké. V důsledku uvedených

vlastností jsou atomy v prvcích v pevném nebo v kapalném skupenství vzájemně vázány

kovovou vazbou a ve sloučeninách jsou ponejvíce vázány iontovou vazbou. Pouze atomy

lithia jsou ve většině sloučenin vázány jednoduchými vysoce polárními kovalentními

vazbami.

13

2.2.1.2.2 Výskyt atomů alkalických kovů v přírodě

V přírodě se vyskytují pouze sloučeniny alkalických kovů, protože prvky jsou vysoce

reaktivní. Nejhojněji je zastoupen sodík, který je na 6. místě v pořadí prvků podle hmotnosti

jejich atomů v dostupné přírodě, a hned za ním v uvedeném pořadí následuje draslík (viz

Tabulka 2.2-2). Ostatní alkalické kovy jsou zastoupeny mnohem méně – jejich zastoupení

klesá v pořadí lithium, rubidium, cesium a francium. Francium, které je radioaktivní, je

jedním z nejvzácnějších prvků, protože vzniká radioaktivním rozpadem aktinia, jež je také

velmi vzácné.

Surovinovým zdrojem lithia je například minerál spodumen LiAlSi2O6 .

Hlavním zdrojem sodíku je minerál halit čili kamenná sůl NaCl. Chlorid sodný se

získává také z mořské vody, která jej obsahuje přibližně 3 %. Další technicky významné

minerály, které jsou sloučeninami sodíku, jsou například borax Na2B4O5(OH)4.8H2O , kryolit

Na3AlF6 , čilský ledek NaNO3 a Glauberova sůl Na2SO4.10H2O .

Z přírodních sloučenin draslíku mají technický význam zejména sylvín KCl , karnalit

KCl.MgCl2.6H2O , kainit KCl.MgSO4.3H2O, schönit K2SO4.MgSO4.6H2O a nitrokalit KNO3 .

Rubidium a cesium jsou dosti vzácné. V některých minerálech draslíku, například

v karnalitu, bývají místo části draselných iontů přítomny ionty rubidné nebo cesné.

2.2.1.2.3 Vlastnosti alkalických kovů

Alkalické kovy jsou stříbrolesklé, měkké, tažné a snadno tavitelné. Jejich body tání

klesají se zvyšující se atomovou hmotností – od lithia, které taje při 180 °C k franciu s bodem

tání 27 °C. Ve srovnání s většinou jiných kovů mají nízké hustoty; jejich hustota se zvyšuje

s rostoucí atomovou hmotností. Lithium, sodík a draslík mají nižší hustotu než voda.

Z chemického hlediska jsou alkalické kovy typickými kovy. Pro jejich malou

mechanickou pevnost, nízký bod tání a chemickou nestálost (vysokou reaktivitu vůči mnoha

látkám) však nejsou využitelné jako konstrukční materiály, tedy z technického hlediska

typickými představiteli kovů nejsou. V této kapitole bude pro jejich atomy obecně používána

značka M .

Alkalické kovy reagují s většinou nekovů. S vodíkem reagují za vyšších teplot a tlaků

za vzniku iontových hydridů (s. 8) MIH

-I, reakci lze urychlit použitím katalyzátoru:

2 M + H2 2 NaH

S uhlíkem, křemíkem a dusíkem, neuvažujeme-li extrémní podmínky, reaguje pouze lithium,

a to za vzniku acetylidu lithného Li2C2, disilicidu hexalithia Li6Si2 resp. nitridu lithného Li3N .

Hořením na vzduchu za atmosférického tlaku vzniká z lithia oxid lithný Li2O a

částečně také nitrid lithný, zatímco z ostatních alkalických kovů se tvoří především peroxidy

M2O2 a jen v malé míře oxidy M2O . Při spalování v proudu čistého kyslíku vzniká z lithia

oxid lithný Li2O a v menší míře peroxid lithný Li2O2, ze sodíku vzniká peroxid sodný Na2O2 a

ostatní alkalické kovy poskytují hyperoxidy MO2 .

Se sírou a halogeny (prvky 17. skupiny F, Cl, Br a I) reagují alkalické kovy velmi

prudce za vzniku sulfidů M2S a halogenidů MX , kde X je atom halogenu.

Obecná je reakce alkalických kovů s Brønstedovými kyselinami, mezi něž paří

všechny sloučeniny s atomem vodíku vázaným na atomu halogenu nebo kyslíku, většina

sloučenin s atomem vodíku vázaným na atomu dusíku a další sloučeniny ve kterých jsou

14

atomy vodíku vázány polárními kovalentními vazbami na elektronegativnějších atomech.

Vodíkové kationty uvolňované těmito sloučeninami jsou alkalickými kovy redukovány na

elementární vodík:

2 H+ + 2 M H2 + 2 M

+

Například reakcí alkalických kovů s vodou vznikají vedle vodíku hydroxidy

2 H2O + 2 M H2 + 2 MOH

reakcí alkalických kovů s alkoholy (organické sloučeniny, které lze vyjádřit obecným vzorcem

ROH) vznikají vodík a alkoholáty neboli alkoxidy ROM

2 ROH + 2 M H2 + 2 ROM

a s kapalným amoniakem NH3 tvoří alkalické kovy barevné roztoky obsahující jejich kationty

a solvatované elektrony, ve kterých se pomalu tvoří vodík a amidové anionty -

2NH .

2 NH3 + 2 M 2 NH3 + 2 M+ + 2 e

- H2 + 2 MNH2

Roztavené alkalické kovy působí jako redukční činidla na halogenidy i jiné sloučeniny

některých jiných kovů s elektronegativními prvky, z nichž se vyredukují elementární kovy.

Například z chloridu lanthanitého vzniká redukcí draslíkem lanthan:

LaCl3 + 3 K La + 3 KCl

2.2.1.2.4 Sloučeniny alkalických kovů

Alkalické kovy tvoří binární sloučeniny s většinou nekovů.

Hydridy alkalických kovů jsou typické iontové hydridy (s. 8).

Oxidy alkalických kovů jsou silné zásady. Reagují s vodou za vzniku hydroxidů,

s oxidy nekovů za vzniku solí a s kyselinami za vzniku solí a vody, například:

Na2O + H2O 2 NaOH

K2O + CO2 K2CO3

Li2O + 2 HCl 2 LiCl + H2O

Oxid lithný lze připravit přímou syntézou z prvků, nejlépe se však připraví tepelným

rozkladem uhličitanu lithného.

Li2CO3 Li2O + CO2

Ostatní oxidy alkalických kovů přímou syntézou připravit nelze. Lze je připravit redukcí

peroxidů, hyperoxidů, dusitanů nebo dusičnanů příslušným alkalickým kovem za zvýšené

teploty, například:

KO2 + 3 K 2 K2O

2 NaNO3 + 10 Na 6 Na2O + N2

Místo elementárního kovu lze k redukci dusičnanu použít jeho azid.

NaNO3 + 5 NaN3 3 Na2O + 8 N2

15

Z peroxidů alkalických kovů má největší praktický význam peroxid sodný. Jeho

rozkladem vodou se tvoří peroxid vodíku H2O2 a hydroxid sodný.

Na2O2 + 2 H2O 2 NaOH + H2O2

Hyperoxidy jsou silná oxidační činidla. Jejich reakcemi s vodou nebo s oxidem

uhličitým vzniká kyslík a příslušný hydroxid respektive uhličitan, například:

4 KO2 + 2 H2O 3 O2 + 4 KOH

4 KO2 + 2 CO2 3 O2 + 2 K2CO3

Hydroxidy alkalických kovů jsou bezbarvé tuhé látky. Hydroxid lithný tvoří tuhý

hydrát LiOH . H2O. Jsou hygroskopické. Na vzduchu nejen rychle vlhnou, ale reagují také se

vzdušným oxidem uhličitým za vzniku uhličitanů, například:

2 NaOH + CO2 Na2CO3 + H2O

Jsou silné elektrolyty, patří mezi nejsilnější zásady a jsou velmi dobře rozpustné ve vodě.

Rozpustnost ve vodě se zvyšuje od LiOH k CsOH s protonovým číslem atomu alkalického

kovu. Vodné roztoky, zejména horké a koncentrované, leptají sklo a za přítomnosti kyslíku i

platinu (viz s. 46). Tavit lze hydroxidy alkalických kovů v nádobách ze železa nebo niklu,

sklo se v taveninách hydroxidů alkalických kovů rozpouští.

2.2.1.2.5 Výroba a využití alkalických kovů a jejich sloučenin

Z hlediska objemů výrob mají z alkalických kovů největší význam lithium, sodík a

draslík. Ze sloučenin mají největší uplatnění sloučeniny sodné a draselné, méně se vyrábí

sloučenin lithia. Objem výrob rubidia, cesia jakož i jejich sloučenin je podstatně menší, než je

tomu u lehčích alkalických kovů a jejich sloučenin.

Alkalické kovy se vesměs vyrábějí elektrolýzou tavenin jejich solí, nejčastěji

halogenidů. Sodík, který má ze všech alkalických kovů největší technický význam, se vyrábí

elektrolýzou taveniny chloridu sodného s přísadami (KCl, NaF nebo CaCl2) snižujícími jeho

bod tání při 600 až 650 °C. Na grafitové (grafit – viz s. 41) anodě vzniká chlor a na železné

katodě vzniká kapalný sodík.

Lithium se vyrábí také redukcí oxidu lithného nebo fluoridu lithného hliníkem nebo

křemíkem při teplotě kolem 1 000 °C v přítomnosti oxidu vápenatého, který plní funkci tzv.

struskotvorné přísady – váže oxid křemičitý resp. oxid hlinitý za vzniku křemičitanu resp.

bis(hlinitanu) vápenatého.

2 Li2O + Si + CaO 4 Li + CaSiO3

6 LiF + 2 Al + 4 CaO 6 Li + Ca(AlO2)2 + 3 CaF2

Také draslík, rubidium a cesium lze vyrábět redukcemi reaktivními kovy, například vápníkem

nebo baryem.

Redukce oxidů kovů jinými elementárními kovy nebo polokovy se nazývá

metalotermie a redukce halogenidů kovů roztavenými neušlechtilými kovy se označují jako

Krollova metoda.

16

Lithium se využívá jako složka některých technicky významných slitin, zejména

hliníku, zinku a hořčíku. Při odlévání mědi slouží jako tzv. deoxidační činidlo. Je výchozí

látkou pro výroby hydridu lithného a některých komplexních hydridů, a pro přípravy jeho

organických sloučenin (tzv. organolithných sloučenin), které jsou významnými činidly

v organické syntéze.

Sodík má uplatnění v tzv. akumulátorech Na-S, ve kterých se jeho reakce se sírou

využívá k získání elektrické energie a při nabíjení probíhá zpětná reakce. Spolu s draslíkem se

používá jako chladicí medium v některých typech jaderných reaktorů. V metalurgii se používá

k výrobě některých kovů, jako například titanu (s. 46), zirkonia, thoria a uranu, redukcí

z jejich sloučenin. Samotný sodík nebo jeho slitina se rtutí (amalgám, s. 46) se v laboratorním

měřítku používá k redukcím organických sloučenin. Je výchozí látkou pro výrobu hydridu,

peroxidu a amidu sodného.

Z hydroxidů alkalických kovů se vyrábí nejvíce hydroxid sodný NaOH, méně hydroxid

draselný KOH; jejich průmyslový význam je mimořádně velký. Vyrábějí se hlavně

elektrolýzou vodných roztoků chloridů (s. 44) současně s chlorem a vodíkem. Starší způsoby

jsou založeny na reakcích uhličitanů sodného a draselného s hydroxidem vápenatým ve vodě

(kaustifikace, s. 41). Hydroxid lithný LiOH se běžně vyrábí kaustifikačním postupem. Vždy se

získá nejprve vodný roztok hydroxidu, z něhož se pevný hydroxid získá odpařením vody.

Z lithných solí mají největší technický význam uhličitan Li2CO3 (viz s. 41), který je

meziproduktem ve výrobě všech lithných solí, a fluorid LiF, z něhož se vyrábí lithium (s. 15).

Ze sodných a draselných solí jsou významné zejména fluoridy (s. 45), chloridy (s. 45),

chlorečnany (s. 45), sulfidy (s. 44), kyanidy (s. 41), siřičitany (s. 44), sírany (s. 44), dusitany

(s. 42), dusičnany (s. 42), fosforečnany (s. 42), uhličitany (s. 41), křemičitany (s. 42), boritany

(s. 32) a tetrahydridoboritany (s. 27).

2.2.2 Prvky 2. skupiny periodické soustavy

Všechny prvky této skupiny jsou kovy. První dva z nich, beryllium a hořčík, vykazují

nejspecifičtější vlastnosti ze všech prvků této skupiny. Jsou u nich nápadné tzv. úhlopříčné

vztahy – beryllium se některými vlastnostmi podobá hliníku, jehož číslo periody i číslo

skupiny je o 1 vyšší, než odpovídá umístění beryllia, a hořčík vykazuje v některých

vlastnostech podobnost s lithiem, jehož číslo periody i číslo skupiny je o 1 nižší, než

odpovídá umístění hořčíku. Ostatní prvky této skupiny (Ca, Sr, Ba a Ra), které jsou

označovány jako kovy alkalických zemin, jsou svými vlastnostmi blízké těžším alkalickým

kovům.

2.2.2.1 Vazebné možnosti atomů prvků 2. skupiny

Oba elektrony ve valenční sféře izolovaných atomů v základním stavu (ns2) jsou jen

volně poutány (nízké hodnoty první a druhé ionizační energie). V prvcích se uplatňuje kovová

vazba. V souladu s teorií MO nebyly v parách těchto kovů pozorovány stálé dvouatomové

molekuly. Stabilním oxidačním stavem atomů ve sloučeninách je, jak se dá očekávat

vzhledem k nízkým hodnotám první a druhé ionizační energie, stav s oxidačním číslem II.

Beryllium vůbec netvoří sloučeniny s kationty Be2+

; ve vodných roztocích beryllnatých

solí jsou kationty tetraaquaberyllnaté [Be(H2O)4]2+

. Polárně kovalentní vazby mezi atomem

beryllia a jeho vazebnými partnery lze odvodit z jeho atomových orbitalů 2s a 2p. Prostorové

rozmístění vazebných partnerů atomu Be lze vysvětlit pomocí představy hybridizace SP, SP2

nebo SP3.

17

Hořčík tvoří kationty Mg2+

a také bývají jeho atomy vázány polárně kovalentními

vazbami, jež bývají v prostoru orientovány buď tetraedricky (hybridizace SP3) nebo

oktaedricky (hybridizace SP3D

2).

Pro kovy alkalických zemin je typická tvorba iontů M2+

, ale v některých sloučeninách

bývají jejich atomy vázány polárně kovalentními vazbami podobně, jako atomy hořčíku.

2.2.2.2 Výskyt atomů prvků 2. skupiny v přírodě

V důsledku vysoké reaktivity prvků 2. skupiny se v přírodě vyskytují pouze jejich

sloučeniny. Nejhojněji je zastoupen vápník, který je na 5. místě v pořadí prvků podle

hmotnosti jejich atomů v dostupné přírodě, a mezi prvními deseti prvky (na 8. místě) v

uvedeném pořadí je také hořčík (viz Tabulka 2.2-2). Ostatní prvky 2. skupiny jsou zastoupeny

mnohem méně; nejvzácnější z nich je radium, které je radioaktivní.

Jako suroviny pro výrobu beryllia a jeho sloučenin slouží hlavně minerály beryl

Be3Al2Si6O18 a fenakit Be2SiO4 .

Z četných přírodních sloučenin hořčíku mají technický význam dolomit CaMg(CO3)2 ,

magnesit MgCO3 , karnalit KCl.MgCl2.6H2O , kainit KCl.MgSO4.3H2O , schönit

K2SO4.MgSO4.6H2O a bischofit MgCl2 . 6H2O. Hořčík je obsažen také v řadě přírodních

křemičitanů.

Nejvýznamnější surovinou pro výrobu sloučenin vápníku je vápenec (mramor, kalcit)

CaCO3 . Dalšími technicky významnými přírodními sloučeninami vápníku jsou dolomit (viz

nahoře), sádrovec (alabastr) CaSO4 . 2H2O, anhydrit CaSO4 a kazivec (fluorit) CaF2.

Stroncium bývá isomorfně přítomno v některých minerálech vápníku. Minerály

stroncia jsou vzácné, jejich příklady jsou stroncianit SrCO3 a celestin SrSO4.

Z přírodních sloučenin barya mají největší význam minerály baryt (těživec) BaSO4,

witherit BaCO3 a nitrobaryt Ba(NO3)2.

Radium je přítomno v uranových rudách.

2.2.2.3 Vlastnosti prvků 2. skupiny

Všechny prvky 2. skupiny jsou kovy. Beryllium je šedé, ostatní jsou stříbřité bílé.

Tvrdost kovů 2. skupiny klesá se zvyšujícím se protonovým číslem. Výrazně nejvyšší bod tání

má beryllium (1283 °C), ostatní kovy 2. skupiny mají body tání v rozmezí 650 °C (hořčík) až

850 °C (vápník).

Beryllium je stálé na vzduchu a vzdoruje koncentrovaným oxidujícím kyselinám

v důsledku pasivace jeho povrchu. Rozpouští se však jak ve zředěných neoxidujících

kyselinách, tak ve vodných silně zásaditých roztocích za vývoje vodíku:

Be + 2 HCl + 4 H2O [Be(H2O)4]Cl2 + H2

Be + 2 NaOH + 2 H2O Na2[Be(OH)4] + H2

Žádný jiný z kovů 2. skupiny nejeví amfoterní chování.

Hořčík je reaktivnější než beryllium. Reaguje s neoxidujícími kyselinami a s horkou

vodou za vývoje vodíku. Při vyšších teplotách se slučuje se všemi nekovy kromě vzácných

plynů.

18

Kovy alkalických zemin jsou na vzduchu nestálé. Podobně jako alkalické kovy, byť

pomaleji, reagují s vodou za vývoje vodíku. Alkalickým kovům se podobají také z hlediska

reaktivity vůči nekovům.

2.2.2.4 Sloučeniny prvků 2. skupiny

Oxid beryllnatý BeO tvoří kovalentní krystaly. V důsledku prostorové sítě vazeb mezi

atomy se vyznačuje tvrdostí a velmi vysokým bodem tání. Je amfoterní, avšak s vodnými

roztoky hydroxidů nereaguje. Rozpouští se v taveninách hydroxidů alkalických kovů za

vzniku beryllnatanů; reakci s hydroxidem sodným odpovídá rovnice:

BeO(s) + 2 NaOH(l) Na2BeO2 + H2O

Oxidy ostatních kovů 2. skupiny jsou pouze zásadité. S vodou reagují za vzniku hydroxidů.

Hydroxid beryllnatý Be(OH)2 je amfoterní. Ostatní hydroxidy kovů alkalických zemin

jsou silné zásady, jsou však podstatně méně rozpustné ve vodě než hydroxidy alkalických

kovů. Hydroxid hořečnatý Mg(OH)2 patří mezi velmi málo rozpustné sloučeniny.

Fluoridy všech prvků 2. skupiny jsou málo rozpustné ve vodě na rozdíl od ostatních

jejich halogenidů. Beryllnaté soli oxokyselin jsou vesměs ve vodě dobře rozpustné. Mezi

málo rozpustné soli oxokyselin s kationty ostatních prvků 2. skupiny patří například

uhličitany, tetraoxofosforečnany, sírany a chromany.

Jako středové atomy v komplexních útvarech bývají zejména atomy BeII, Mg

II a Ca

II;

atomy beryllia mívají koordinační číslo 4, atomy hořčíku a vápníku mohou díky prázdným

orbitalům d ve valenční sféře dosáhnout koordinačního čísla 6.

2.2.2.5 Výroba a využití prvků 2. skupiny a jejich sloučenin

Kromě radia se všechny prvky 2. skupiny vyrábějí tavnou elektrolýzou chloridů.

K jejich výrobám se však používají i jiné metody - například hořčík se vyrábí redukcí oxidu

hořečnatého křemíkem v přítomnosti oxidu vápenatého, vápník se získává aluminotermicky

z chloridu vápenatého a k výrobě barya se využívá redukce oxidu barnatého křemíkem:

2 MgO + Si + 2 CaO 2 Mg + Ca2SiO4

3 CaCl2 + 2 Al 3 Ca + 2 AlCl3

3 BaO + Si 2 Ba + BaSiO3

Beryllium nachází využití jako moderátor neutronů v jaderných reaktorech a k výrobě

slitin s některými kovy, zejména s mědí (berylliové bronzy), které jsou velmi tvrdé,

houževnaté, taví se při poměrně vysokých teplotách a jsou značně chemicky odolné. Hořčík,

vápník a baryum se využívají při metalotermických výrobách kovů. Hořčík je také složkou

řady lehkých slitin využívaných jako konstrukční materiály. Některé organické sloučeniny

hořčíku (Grignardova činidla) mají velký význam v organické syntéze. Slitiny vápníku nebo

barya s olovem se používají jako ložiskové kovy.

Využití sloučenin beryllia není rozsáhlé. Oxid beryllnatý BeO se využívá jako

keramický materiál a je také složkou některých speciálních skel.

Oxid hořečnatý MgO se používá jako materiál pro bazické vyzdívky pecí a spolu

s chloridem hořečnatým MgCl2 je složkou některých tmelů. Minerál dolomit, tj. bis(uhličitan)

hořečnato-vápenatý CaMg(CO3)2 a strusky s obsahem hořčíku se využívají jako hnojiva.

19

Tepelným rozkladem vápence CaCO3 (viz pálení vápna, s. 41) se vyrábí oxid vápenatý

CaO, pro nějž se v některých oborech používá název pálené vápno. Používá se k výrobě

hydroxidu vápenatého (viz níže), je také surovinou pro výrobu skla (viz s. 42) a pro výrobu

cementu (viz s. 42).

Hydroxid vápenatý Ca(OH)2 , v některých oborech nazývaný hašené vápno, se vyrábí

reakcí oxidu vápenatého s vodou. Tato reakce bývá v praxi nazývána hašení vápna:

CaO + H2O Ca(OH)2

Nejvíce hydroxidu vápenatého se spotřebuje ve stavebnictví k přípravě malty. Malta je

směs hydroxidu vápenatého, písku a vody, která slouží jako stavební pojivo. Reakcí

hydroxidu vápenatého přítomného v maltě se vzdušným oxidem uhličitým vzniká uhličitan

vápenatý, který vytváří kompaktní krystalovou strukturu obalující zrna písku. Tento děj, který

vyjadřuje rovnice

Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H2O

je tedy chemickou podstatou tvrdnutí malty.

Další využití hydroxidu vápenatého je zejména ve výrobách uhličitanu sodného

Na2CO3 (sody) Solvayovým způsobem (s. 41), papíru a hnojiv, ve zpracování surových kůží,

v cukrovarnictví, je využitelný k výrobě rozpustných hydroxidů kaustifikací uhličitanů (s. 41)

a jako nejlevnější zásada se využívá v řadě průmyslových chemických procesů.

Chlorid vápenatý CaCl2 se vyrábí rozkladem vápence kyselinou chlorovodíkovou

(s. 41). Také se využívají jeho roztoky odpadající při výrobě sody Solvayovým pochodem

(s. 41). Využívá se při tavných elektrolýzách a jeho vodný roztok se používá v chladicích

systémech.

Zahříváním sádrovce (CaSO4 . 2 H2O) přibližně na 150 °C se uvolňují tři čtvrtiny jeho

krystalové vody za vzniku práškovitého hemihydrátu síranu vápenatého 2 CaSO4 . H2O, jehož

vzorec se obvykle uvádí v podobě CaSO4 . ½ H2O, a který se nazývá sádra. Při smíchání sádry

s vodou při obyčejné teplotě na hustou suspenzi vzniká opět dihydrát. V důsledku toho se

suspenze přeměňuje v tuhý blok složený z jemných vláknitých vzájemně zplstěných krystalů

sádrovce. Na tom je založeno využití sádry v modelářství a k drobným opravám omítek.

Další technicky významné sloučeniny vápníku jsou zejména acetylid vápenatý CaC2

(s. 41) a kyanamid vápenatý CaCN2 (s. 41).

Surovinou pro získávání sloučenin barya je hlavně baryt (těživec) BaSO4. Jeho redukcí

uhlíkem při teplotě 950 až 1100 °C se vyrábí sulfid barnatý BaS:

BaSO4 + 4 C BaS + 4 CO

Sulfid barnatý je rozpustnější ve vodě než síran barnatý. Jeho reakcí s uhličitanem sodným ve

vodě se získává uhličitan barnatý a jeho rozkladem kyselinou chlorovodíkovou se vyrábí

chlorid barnatý:

BaS(s,aq) + Na2CO3(aq) Na2S(aq) + BaCO3(s)

BaS(s,aq) + 2 HCl(aq) H2S(g) + BaCl2(aq)

Reakcí sulfidu barnatého se síranem zinečnatým se vyrábí směs síranu barnatého a sulfidu

zinečnatého, pro niž se používá název litopon, a která se využívá jako bílý pigment.

BaS + ZnSO4 BaSO4 + ZnS

20

Dusičnan barnatý se vyrábí hlavně rozkladem uhličitanu barnatého kyselinou

dusičnou:

BaCO3(s) + 2 HNO3(aq) Ba(NO3)2(aq) + H2O + CO2(g)

Zahříváním směsi uhličitanu barnatého s uhlím (technickým uhlíkem) se získává oxid barnatý,

který se zahříváním na vzduchu převádí na peroxid barnatý BaO2:

BaCO3 + C BaO + 2 CO

BaO + ½ O2 BaO2

Peroxid barnatý se využívá k výrobě peroxidu vodíku.

Síran barnatý v potřebné čistotě a textuře se vyrábí srážením z roztoku chloridu

barnatého a síranu sodného:

BaCl2(aq) + Na2SO4(aq) BaSO4(s) + 2 NaCl(aq)

Využívá se jako bílý pigment nazývaný barytová běloba. Jelikož pohlcuje Roentgenovo záření

a díky prakticky naprosté nerozpustnosti ve vodě je netoxický, využívá se také v lékařství jako

kontrastní látka při rentgenovém vyšetřování vnitřností.

21

2.3 Prvky bloku p

Valenční sféry izolovaných atomů prvků bloku p v základním stavu mají konfiguraci

ns2

npx. Počet elektronů x v atomových orbitalech p valenční sféry je roven číslu skupiny

zmenšenému o 12. Do tohoto bloku patří všechny nekovy kromě vodíku, jsou v něm však také

kovy a polokovy.

2.3.1 Prvky 13. skupiny periodické soustavy

Tuto skupinu tvoří čtveřice prvků bor, hliník, gallium, indium a thallium. První z nich,

bor, je polokov (s. 3). Chemické chování tohoto prvku a jeho atomů ve sloučeninách většinou

odpovídá nekovům, avšak elementární bor i některé jeho sloučeniny mají vlastnosti

polovodičů. Ostatní tři prvky této skupiny jsou kovy.

2.3.1.1 Vazebné možnosti atomů prvků 13. skupiny

Valenční sféry izolovaných atomů v základním stavu mají konfiguraci ns2 np

1.

V atomech boru a hliníku je přímo pod valenční sférou 2s2 2p

1 resp. 3s

2 3p

1 elektronová

konfigurace vzácného plynu helia resp. neonu. V atomech gallia, india a thallia je

bezprostředně pod valenční sférou soubor plně obsazených orbitalů (n – 1)d.

Na chemických vazbách atomů boru se podílejí pouze orbitaly valenční sféry. Vazby

jsou výhradně kovalentní a v důsledku malého počtu elektronů ve valenční sféře atomu boru a

jeho středně vysoké elektronegativity (2,0) mají v mnoha případech neobvyklý polycentrický a

delokalizovaný charakter. Jejich prostorové uspořádání lze prakticky ve všech případech

vysvětlit představou hybridizace SP2 nebo SP

3.

V řadě sloučenin, kde je atom boru v hybridizaci SP2, jsou na atom boru vázány tři

atomy planárně uspořádanými vazbami typu σ a nehybridizovaný orbital 2p atomu boru je

zapojen do delokalizované vazby π. Toto uspořádání je například v molekule fluoridu

boritého BF3 nebo v trioxoboritanovém aniontu -3

3BO . Pro tyto útvary můžeme zkonstruovat

strukturní elektronové vzorce vyhovující oktetovému pravidlu:

B F

F

F

B O

O

O

Podle těchto vzorců by v každém z útvarů byly dva z vazebných partnerů poutány k atomu

boru jednoduchými vazbami a třetí z nich vazbou dvojnou. V molekule BF3 by byl na atomu

boru lokalizován záporný elementární elektrický náboj a na jednom z atomů fluoru kladný

elementární elektrický náboj, v aniontu -3

3BO by byly záporné elementární elektrické náboje

lokalizovány na atomu boru a na dvou atomech kyslíku. Ve skutečnosti však jsou v obou

útvarech všechny vazby rovnocenné a jejich řád je vyšší než 1. V každém z uvedených útvarů

jsou čtyři MO typu π vytvořené kombinací původního neobsazeného orbitalu typu p atomu

boru a tří plně obsazených orbitalů typu p navázaných atomů fluoru nebo kyslíku, po jednom

z každého z nich. Jeden z orbitalů typu π je vazebný, dva z nich jsou nevazebné a čtvrtý

orbital typu π je protivazebný. V základním stavu jsou vazebný a nevazebné orbitaly typu π

plně obsazeny a protivazebný orbital typu π je prázdný. Všechny orbitaly typu π jsou

delokalizovány mezi všechny čtyři atomy, a tedy jsou delokalizovány i elektrické náboje.

22

Na atomy boru v hybridizaci SP3 je tetraedricky koordinována čtveřice vazebných

partnerů. Atom boru s nimi může být poután čtveřicí vazeb σ . Při takovém uspořádání, které

je například v tetrahydridoboritanových aniontech [BH4] -, v tetrafluoroboritanových

aniontech [BF4] -, v krystalech oxidu boritého B2O3 a v některých boritanech, je splněno

oktetové pravidlo.

V elementárním boru a v mnoha jeho sloučeninách se uplatňují třístředové

dvouelektronové vazby. Jsou to vazby, které představují poutání tří atomů prostřednictvím

jediného elektronového páru přítomného v MO delokalizovaném mezi těmito třemi atomy.

Dva atomy B a atom H mohou být vzájemně poutány třístředovou dvouelektronovou

vazbou podobně, jako jsou poutány atomy beryllia s atomem vodíku v hydridu beryllnatém

(s. 10). K tvorbě této vazby přispívá každý z atomů B překryvem jednoho hybridního orbitalu

sp3 a atom H se jí účastní orbitalem 1s. Uvedenou kombinací tří atomových orbitalů jsou

vytvořeny tři MO, z nichž je jeden vazebný (s nejnižší energií), jeden nevazebný a jeden

protivazebný. Vazebný MO je obsazen dvojicí elektronů, zbývající dva MO jsou prázdné.

Protože prostor s maximálnít hustotou elektronů má tvar banánu, tato vazba se nazývá

banánová vazba.

Existují dvě varianty třístředové dvouelektronové vazby mezi třemi atomy boru.

Jednou z nich je uzavřená třístředová dvouelektronová vazba. K tvorbě této vazby přispívá

každý ze zúčastněných atomů B jedním hybridním orbitalem sp3. Osy těchto orbitalů se

protínají v těžišti trojúhelníka, v jehož vrcholech leží středy vzájemně vázaných atomů B.

Druhou variantou vazby mezi třemi atomy boru je otevřená třístředová

dvouelektronová vazba. Trojúhelník, v jehož vrcholech leží středy atomů, je rovnoramenný.

Atom, jehož střed je ve vrcholu, v němž se stýkají stejně dlouhé strany uvedeného

rovnoramenného trojúhelníka, se označuje jako můstkový atom. Ostatní dva atomy se

označují jako okrajové. Můstkový atom se zapojuje do tvorby vazby nehybridizovaným

orbitalem 2p, a každý okrajový atom jedním hybridním orbitalem sp3.

Pro vyjádření banánové vazby, uzavřené třístředové dvouelektronové vazby a otevřené

třístředové dvouelektronové vazby v uvedeném pořadí se ve strukturních elektronových

vzorcích používají symboly (tzv. Lipscombova symbolika):

B

B B

Do tvorby vazeb atomu hliníku se zpravidla zapojují všechny tři elektrony valenční

sféry (3s2 3p

1) a jeho jediným stálým oxidačním stavem ve sloučeninách je stav s oxidačním

číslem III. Velmi nestálé jsou sloučeniny s atomy hliníku s oxidačním číslem I (sloučeniny

hlinné), ve kterých je do vazby zapojen jen elektron z orbitalu 3p. Tyto sloučeniny

disproporcionují na elementární hliník a sloučeniny s atomy AlIII

(sloučeniny hlinité).

Vyšší elektronegativita (nižší elektropozitivita) hliníku ve srovnání s hořčíkem, který

je jeho nejbližším sousedem z levé strany ve stejné periodě, se projevuje tím, že tvorba iontů

Al3+

je méně běžná než tvorba iontů Mg2+

. Vazby mezi atomy hliníku a atomy

elektronegativnějších prvků jsou většinou polárně kovalentní, pouze vazby mezi atomy

hliníku a fluoru nebo kyslíku dosahují iontovosti okolo 50 %.

Na rozdíl od atomů boru se na vazbách atomů hliníku mohou podílet nejen orbitaly s

a p , ale také orbitaly d valenční sféry. Koordinace na atomu hliníku ve sloučeninách běžně

23

bývá tetraedrická (hybridizace SP3, koordinační číslo 4) nebo oktaedrická (hybridizace SP

3D

2,

koordinační číslo 6).

Gallium, indium a thallium tvoří, podobně jako hliník, sloučeniny, v nichž jsou jejich

atomy v oxidačním stavu III, kromě toho však u atomů těchto prvků v uvedeném pořadí

narůstá stálost oxidačního stavu I. Sloučeniny TlI jsou zcela běžné.

Podobně, jako ve skupině alkalických kovů a ve 2. skupině periodické soustavy prvků,

iontový charakter obdobných sloučenin hliníku, gallia, india a thallia narůstá v uvedeném

pořadí, tedy s číslem periody.

2.3.1.2 Výskyt atomů prvků 13. skupiny v přírodě

V přírodě se vyskytují jen sloučeniny prvků 13. skupiny.

Výskyt sloučenin boru je místně značně omezen. Podle místa Sasso ležícího

v Toskánsku (střední Itálie) dostal název minerál sassolin, tj. kyselina trihydrogenboritá,

H3BO3. Kyselina trihydrogenboritá je obsažena také ve směsi s vodní parou a jinými plyny,

které vyvěrají ze země v sopečné oblasti Toskánska, je rozpuštěna v mnoha minerálních

vodách a v malých koncentracích je obsažena v ovoci a ve chmelu. Nejznámější přírodní

sloučeninou boru je borax neboli tinkal, tj. oktahydrát tetrahydroxo-pentaoxotetraboritanu

disodného, Na2B4O5(OH)4 . 8 H2O. Největší technický význam má kernit (Na2B4O7 . 4H2O).

Zdrojem je dále colemanit (Ca2B6O11 . 5 H2O) a některé další minerály.

Hliník je třetím nejrozšířenějším prvkem v člověku dostupné přírodě. Je obsažen

hlavně v křemičitanech a různých podvojných křemičitanech, které tvoří jednak minerály,

jednak jejich směsi s dalšími látkami tvoří hlínu. Oxid hlinitý, Al2O3 , se vyskytuje jako nerost

korund, který má řadu odrůd, jako smirek (zrnitá odrůda znečištěná oxidy železitým a

křemičitým), drahokamy rubín (červený, s příměsí oxidu chromitého) a safír (modrý, s příměsí

oxidů železitého a titanitého), a další. Největší technický význam má bauxit,

AlO(OH).Al(OH)3 , který je surovinou pro výrobu hliníku. Minerály jsou také hydroxid-oxid

hlinitý, AlO(OH), v modifikaci nazývané diaspor, a hydroxid hlinitý, Al(OH)3 , který tvoří

minerál hydrargyllit. Spolu s bauxitem je pro výrobu hliníku potřeba kryolit, což je

hexafluorohlinitan sodný, Na3AlF6, jenž se vyskytuje především v Grónsku. Významnými

nerosty jsou také kaolinit Al4(Si4O10)(OH)8 , běžně uváděný mineralogickým vzorcem

Al2O3 . 2 SiO2 . 2 H2O, nefelin NaAlSiO4 , živec draselný neboli orthoklas

K2O . Al2O3 . 6 SiO2 , živec sodný neboli albit Na2O . Al2O3 . 6 SiO2 , živec vápenatý neboli

anorthit CaO . Al2O3 . 2 SiO2 a další.

Gallium, indium a thallium netvoří samostatné minerály. Gallium je zejména

isomorfně přítomno v bauxitu a sfaleritu. Indium a thallium provázejí olovo, zinek a cín

v některých jejich rudách.

2.3.1.3 Vlastnosti prvků 13. skupiny

Bor tvoří šedočerné krystaly, které se vyznačují vysokým bodem tání (okolo 2 300 °C)

a vysokou tvrdostí (9,3 stupně Mohsovy stupnice). Elektrická vodivost krystalického boru je

při pokojové teplotě velmi nízká, avšak se vzrůstající teplotou vzrůstá. Řadíme jej mezi

polokovy (s. 3).

Uvedené fyzikální vlastnosti krystalického boru jsou důsledkem způsobu uspořádání

jeho atomů v krystalech a charakteru vazeb mezi nimi. Krystalický bor je vysokomolekulární

látka s prostorovou krystalovou mříží, v níž se opakují dvanáctiatomové strukturní jednotky

24

B12 tvaru ikosaedru a atomy jsou vzájemně poutány jednak jednoduchými vazbami B-B typu

σ , jednak třístředovými dvouelektronovými vazbami. Páry boru jsou tvořeny dvouatomovými

molekulami B2, v nichž jsou atomy poutány jednoduchou vazbou typu σ .

Při obyčejné teplotě je bor chemicky značně inertní. S vodíkem se neslučuje ani za

vysokých teplot. Při zahřátí na vysokou tepotu v přítomnosti kyslíku hoří za vzniku oxidu

boritého B2O3:

4 B + 3 O2 2 B2O3

Mezi prvky, s nimiž se bor za žáru slučuje, patří mimo jiné také dusík, síra, chlor a

brom:

2 B + N2 2 BN

4 B + 3 S2 2 B2S3

2 B + 3 X2 2 BX3 (X = Cl, Br)

Za vysokých teplot lze borem z některých binárních sloučenin vodíku, například

amoniaku, vody nebo chlorovodíku, vyredukovat vodík:

2 B + 2 NH3 2 BN + 3 H2

2 B + 3 H2O B2O3 + 3 H2

2 B + 6 HCl 2 BCl3 + 3 H2

Koncentrovanou kyselinou dusičnou se bor oxiduje na kyselinu trihydrogenboritou:

B + 3 HNO3 H3BO3 + 3 NO2

Hliník, gallium, indium a thallium jsou stříbrolesklé (gallium s modrošedým

nádechem) měkké a tažné kovy. Zatímco hliník má bod tání 660 °C, gallium, které ve skupině

následuje bezprostředně za hliníkem, má bod tání 29,8 °C. Od gallia k thalliu bod tání opět

roste s číslem periody (156,4 °C v případě india a 303,6 °C v případě thallia).

Na vzduchu se hliník pokrývá tenkou vrstvičkou oxidu hlinitého, který jej chrání před

další oxidací. Také gallium a indium jsou na vzduchu stálé. Práškový hliník lze na vzduchu

zapálit – hoří oslnivým plamenem za vzniku oxidu hlinitého. Thallium se na vlhkém vzduchu

oxiduje na hydroxid thallný:

2 Tl + H2O + ½ O2 2 TlOH

S halogeny reagují hliník, gallium a indium při zvýšené teplotě, v některých případech

i při obyčejné, za vzniku halogenidů hlinitých, gallitých a inditých, zatímco z thallia vznikají

halogenidy thallné. Analogicky zahříváním se sírou vznikají z hliníku, gallia a india sulfidy

hlinitý, gallitý a inditý, z thallia vzniká sulfid thallný. Za vysokých teplot se hliník slučuje

s dusíkem na nitrid hlinitý AlN a s uhlíkem na trikarbid tetrahliníku Al4C3 .

Hliníkem lze redukovat řadu oxidů za vzniku příslušných prvků, zejména kovů. Tyto

reakce jsou zpravidla velmi exotermní (uvolňuje se při nich velké množství tepla), proto je

jejich průběh většinou dosti prudký, avšak k tomu, aby začaly probíhat, je nutné sypkou směs

hliníku a oxidu alespoň lokálně zahřát na dostatečně vysokou teplotu (zapálit). Redukce

25

hliníkem za vysoké teploty se nazývá aluminotermie. Aluminotermicky lze připravit například

mangan z tetraoxidu trimanganu:

3 Mn3O4 + 8 Al 9 Mn + 4 Al2O3

Hliník, přestože je značně elektropozitivní, v důsledku pasivace tvorbou povrchové

vrstvičky oxidu nereaguje s vodou nebo vzdušnou vlhkostí a vzdoruje i horké vodní páře.

Pokud se však vrstvička oxidu na povrchu kovu narušuje (například amalgamací), reaguje

hliník s vodou za vzniku vodíku a hydroxidu hlinitého:

2 Al + 6 H2O 2 Al(OH)3 + 3 H2

S neoxidujícími kyselinami reagují hliník, gallium, indium a thallium za vývoje

vodíku, přičemž hliník, gallium a indium přecházejí do oxidačního stavu III a thalium do

oxidačního stavu I:

2 M + 6 H+ 2 M

3+ + 3 H2 (M = Al, Ga, In)

2 Tl + 2 H+ 2 Tl

+ + H2

Hliník a gallium se rozpouštějí také ve vodných roztocích hydroxidů za vývoje vodíku.

Při tom se tvoří z hliníku tetrahydroxohlinitanové anionty a z gallia anionty diaqua-

tetrahydroxogallitanové:

2 Al + 2 OH- + 6 H2O 2 [Al(OH)4]

- + 3 H2

2 Ga + 2 OH- + 10 H2O 2 [Ga(OH)4(H2O)2]

- + 3 H2

Čistý hliník při obyčejné teplotě nereaguje se zředěnou ani s koncentrovanou kyselinou

dusičnou, při zahřátí však reaguje bouřlivě. Za studena reakce probíhá v přítomnosti rtuti. Při

tom se zředěná kyselina dusičná redukuje na amonné ionty, koncentrovaná kyselina se

redukuje na oxid dusnatý a z hliníku vzniká vždy dusičnan hlinitý.

2.3.1.4 Sloučeniny prvků 13. skupiny

2.3.1.4.1 Hydridy

Je známo přibližně třicet binárních sloučenin boru s vodíkem, které se nazývají

borany. Jejich struktury jsou velmi neobvyklé, neboť, kromě nejjednoduššího z nich,

boranu(3), BH3 , se v nich kromě obyčejných kovalentních vazeb uplatňují třístředové

dvouelektronové vazby. Jejich složení ve většině případů odpovídá jednomu ze dvou

obecných vzorců – buď BnHn+4 nebo BnHn+6. Boran(3) není pro svou elektronově deficitní

strukturu stálý, existuje jen jako intermediát. V nepřítomnosti jiných látek tvoří dimerizací

diboran(6), B2H6 , běžně nazývaný jen diboran. S Lewisovými zásadami tvoří komplexní

sloučeniny.

V molekule diboranu jsou atomy boru v hybridizaci SP3. Uplatňují se v ní dvě

třístředové dvouelektronové vazby (banánové vazby, s. 22), jimiž jsou s atomy boru poutány

dva atomy vodíku, které označujeme jako můstkové atomy vodíku. Můstkové atomy vodíku a

atomy boru leží v jedné rovině. Zbývající čtyři atomy vodíku jsou vázány na atomy boru

obvyklými kovalentními vazbami typu σ a označujeme je jako terminální atomy vodíku.

Terminální atomy vodíku a atomy boru leží v jedné rovině, která je kolmá k rovině, v níž leží

26

můstkové atomy vodíku spolu s atomy boru. Popsanou strukturu diboranu můžeme vyjádřit

vzorcem

B BHH

HHH

H

Diboran je za normálních podmínek bezbarvý plyn (normální b.v. -92,5 °C)

s odporným zápachem, toxický a tvořící výbušné směsi se vzduchem. Při teplotách 100 až

250 °C bez přítomnosti jiných látek nebo ve směsi s vodíkem podléhá reakcím, kterými

vznikají vyšší borany. Ve vlhkém vzduchu při pokojové teplotě se samovolně vzněcuje.

S vodou reaguje za vzniku vodíku a kyseliny trihydrogenborité:

B2H6 + 6 H2O 2 H3BO3 + 6 H2

Vůči Lewisovým zásadám se diboran chová jako dvě molekuly boranu(3) – tvoří

s nimi komplexní sloučeniny. Nejběžněji se připravují komplexy s organickými Lewisovými

zásadami, jako například s cyklickým etherem tetrahydrofuranem, triethylaminem a

s dimethylsulfidem:

O

CH2H2C

H2CCH2

BH3O

CH2H2C

H2CCH2

B2H6+

tetrahydrofuran tetrahydrofuran-boran

½

N B2H6+

CH2H3C

CH2

H3C

CH2H3C N

CH2H3C

CH2

H3C

CH2H3C BH3

triethylamin triethylamin-boran

½

S B2H6+

CH3

CH3

S BH3

H3C

H3C

dimethylsulfid dimethylsulfid-boran

½

Komplexní sloučeninu amoniaku s boranem(3), ammin-boran, pro který se používá

také název borazan, lze efektivně připravit výměnou ligandu účinkem amoniaku například

v tetrahydrofuran-boranu, jíž odpovídá rovnice

O

CH2H2C

H2CCH2

O

CH2H2C

H2CCH2

NH3+

ammin-boran(borazan)

BH3 H3B NH3+

zatímco reakcí diboranu s amoniakem vzniká tato sloučenina nejvýše jako minoritní produkt.

Ammin-boran je tuhá, na vzduchu stálá látka s bodem tání 104 °C.

27

Zavádí-li se diboran zředěný dusíkem do kapalného amoniaku při teplotě -78 °C,

vzniká tetrahydridoboritan diammin-dihydridoboritý (diamoniakát diboranu):

B2H6 + 2 NH3 [BH2(NH3)2]+[BH4]

-

Reakcí diboranu s amoniakem za zvýšené teploty vzniká borazin, o němž je pojednáno dále

(s. 35, 36).

K přípravě diboranu se využívá hlavně reakcí halogenidů boritých s donory

hydridových aniontů (s. 29), oxidace tetrahydridoboritanů jodem (dole) anebo rozkladu

tetrahydridoboritanů neoxidujícími kyselinami (dole).

Myšlenou adicí hydridového aniontu H- na borany odvodíme hydridoboritanové

anionty. Nejjednodušší a nejběžnější z nich je tetrahydridoboritanový anion, -

4BH .

Nejběžnější solí s tímto aniontem je tetrahydridoboritan sodný, Na[BH4]. Je to bílá krystalická

látka stálá na vzduchu a rozpustná ve vodě. S vodou reaguje za vývoje vodíku, přičemž se

tetrahydridoboritanové ionty mění na ionty tetrahydroxoboritanové:

[BH4]- + 4 H2O [B(OH)4]

- + 4 H2

Vývoj vodíku z vodných roztoků Na[BH4] je při pokojové teplotě sotva patrný, protože reakce

je pomalá. Při zvýšení teploty roztoku nebo po jeho okyselení však reakce probíhá živě až

bouřlivě.

Působením některých neoxidujících anorganických i organických kyselin, jako

například kyseliny sírové, fosforečné, octové a trifluoroctové, za vhodných reakčních

podmínek, se tetrahydridoboritany rozkládají na vodík a diboran:

2 [BH4]- + 2 H

+ 2 H2 + B2H6

Diboran vzniká také reakcí tetrahydridoboritanů s fluoridem boritým (viz dále) a jejich

oxidací jodem:

2 NaBH4 + I2 2 NaI + B2H6 + H2

Pozoruhodné jsou anionty (B10H10)2-

a (B12H12)2-

, jejichž modely jsou na Obr. 2.3-1.

Atomy boru (znázorněné zelenými kuličkami) jsou v nich rozmístěny do vrcholů

šestnáctistěnu resp. dvacetistěnu a jsou vzájemně poutány delokalizovanými třístředovými

vazbami. Na každém atomu boru je vazbou σ vázán jeden atom vodíku (znázorněny bílými

kuličkami). Soli s těmito anionty jsou značně odolné proti působení kyselin, zásad i

oxidačních činidel.

28

Obr. 2.3-1. Modely aniontů [B10H10]2-

a [B12H12]2-

.

Alan, AlH3, není při pokojové teplotě a atmosférickém tlaku stálý, spontánně tvoří

tuhý polymer (AlH3)n . Gallan, GaH3 , generovaný v plynném stavu, při nízkých teplotách

kondenzuje jako tuhá látka tvořená jeho oligomery (AlH3)n , která taje přibližně při -50 °C a

při teplotách vyšších než -30 °C se rozkládá na vodík a gallium.

Alan i gallan tvoří komplexy s hydridovými anionty, které jsou však méně stálé než

obdobné tetrahydridoboritany; akceptorové schopnosti atomů klesají v pořadí B > Al > Ga.

Například tetrahydridohlinitan lithný je stálý přibližně do teploty 120 °C, ale

tetrahydridogallitan lithný se pomalu rozkládá již při pokojové teplotě na hydrid lithný,

galium a vodík:

2 LiGaH4 2 LiH + 2 Ga + 3 H2

Na rozdíl od tetrahydridoboritanů, které se vodou rozkládají zvolna, obdobné sloučeniny

hliníku a gallia reagují s vodou prudce, často explozivně. Reakcím s vodou odpovídá obecná

rovnice

[MH4]- + 4 H2O [M(OH)4]

- + 4 H2 (M = B, Al, Ga)

Je známa řada komplexů alanu i gallanu s organickými Lewisovými bázemi, ve kterých

donorovým atomem je atom dusíku, fosforu nebo síry.

Alan vzniká například reakcí tetrahydridohlinitanu lithného s chloridem hlinitým

v diethyletheru:

3 LiAlH4 + AlCl3 3 LiCl + 4 AlH3

V čerstvém etherickém roztoku po reakci je přítomen monomerní alan, ale časem se z něj

tvoří polymer, který se z roztoku vylučuje jako bílá sraženina.

2.3.1.4.2 Halogenidy

Se všemi halogeny tvoří bor sloučeniny odpovídající vzorci BX3 , kde X je F, Cl, Br

nebo I. Za normálních podmínek je fluorid boritý plyn (teplota varu -101 °C), chlorid a

bromid boritý jsou kapalné (teploty varu 18 °C a 90,5 °C), jodid boritý je za normálních

podmínek tuhá látka (teplota tání 43 °C). Jejich molekuly jsou planární. Mají tvar

rovnostranného trojúhelníka, v jehož vrcholech leží atomy halogenu a v jehož těžišti je atom

boru. Atomy halogenu jsou vázány na atom boru vazbami σ odpovídajícími překryvům tří

orbitalů sp2 atomu boru s třemi orbitaly p atomů halogenu (po jednom z valenční sféry

29

každého z nich) a delokalizovanou vazbou π. Vazba π se výrazně uplatňuje v molekule BF3

(s. 21), u ostatních halogenidů boritých je podstatně slabší.

Díky deficitu elektronů na atomu boru se všechny halogenidy borité chovají jako

Lewisovy kyseliny. Příklady tohoto chování jsou tvorby komplexů reakcemi fluoridu boritého

s amoniakem (s. 42) a s diethyletherem. Komplexní sloučenina fluoridu boritého

s diethyletherem, diethylether-trifluoroboran, BF3.O(C2H5)2 , je při obyčejné teplotě a

atmosférickém tlaku kapalný a je použitelný pro mnoho reakcí jako zdroj fluoridu boritého.

Působení hydridových aniontů na molekuly fluoridu boritého vede k substituci všech

atomů fluoru atomy vodíku a vzniklý boran okamžitě dimerizuje na diboran. Při použití

hydridu sodného jako zdroje hydridových aniontů vyjadřují probíhající děje rovnice:

BF3 + 3 NaH BH3 + 3 NaF

2 BH3 B2H6

Sloučením těchto rovnic dostaneme rovnici celkového děje:

2 BF3 + 6 NaH B2H6 + 6 NaF

Zdrojem hydridových aniontů pro přeměnu fluoridu boritého na diboran mohou být i

komplexní hydridy. Reakce diethylether-trifluoroboranu, který se chová jako roztok fluoridu

boritého, s tetrahydridoboritanem sodným v diglymu (vhodné organické rozpouštědlo) je

nejoblíbenější pro laboratorní přípravu diboranu.

4 BF3.O(C2H5)2 + 3 Na[BH4] 2 B2H6 + 3 Na[BF4] + 4 O(C2H5)2

Fluorid boritý se při teplotách pod 20 °C slučuje s vodou na monohydrát BF3.H2O

s bodem tání 10,18 °C, nebo dihydrát BF3.2 H2O s bodem tání 6,36 °C. Monohydrát je tvořen

molekulami aqua-trifluoroboritého komplexu F3B-

O+H2, v dihydrátu je jedna molekula

vody vázána stejně jako v monohydrátu a druhá je poutána nevazebnými interakcemi. Při

teplotě nad 20 °C se z monohydrátu i dihydrátu uvolňuje fluorid boritý. Působením nadbytku

vody však fluorid boritý podléhá hydrolýze, kterou se tvoří kyselina trihydrogenboritá a

kyselina fluorovodíková (ionty H3O+ a F

-), přičemž fluoridové ionty se ihned slučují s dosud

nerozloženým fluoridem boritým za vzniku tetrafluoroboritanových iontů. Jednotlivé děje

vyjadřují rovnice:

BF3 + H2O [BF3(OH2)]

[BF3(OH2)] + H2O [BF3(OH)]- + H3O

+

[BF3(OH)]- BF2(OH) + F

-

BF2(OH) + H2O [BF2(OH)(OH2)]

[BF2(OH)(OH2)] + H2O [BF2(OH)2]- + H3O

+

[BF2(OH)2]- BF(OH)2 + F

-

BF(OH)2 + H2O [BF(OH)2(OH2)]

[BF(OH)2(OH2)] + H2O [BF(OH)3]- + H3O

+

[BF(OH)3]- B(OH)3 + F

-

30

BF3 + F- [BF4]

-

Sloučením těchto rovnic dostaneme rovnici celkové přeměny:

4 BF3 + 6 H2O H3BO3 + 3 H3O+ + 3 [BF4]

-

Oxoniové kationty H3O+ spolu s tetrafluoroboritanovými anionty [BF4]

- představují

disociovanou hypotetickou kyselinu tetrafluoroboritou H[BF4].

Kyselina tetrafluoroboritá je silná kyselina. Nelze ji připravit ve volném stavu. Její soli

s kationty alkalických kovů, tetrafluoroboritany MI[BF4], lze připravit neutralizací vodných

roztoků kyseliny tetrafluoroborité příslušnými hydroxidy nebo uhličitany a odpařením vody.

Tetrafluoroboritany lithný a sodný jsou velmi dobře rozpustné ve vodě, zatímco

tetrafluoroboritany draselný, rubidný a cesný jsou ve vodě při pokojové nebo nižší teplotě

rozpustné špatně. V tuhém stavu jsou stálé, avšak, stejně jako kyselina tetrafluoroboritá, ve

vodných roztocích zvolna hydrolyzují, což se projevuje zvyšováním kyselosti roztoku.

Částečnou a úplnou hydrolýzu tetrafluoroboritanů vyjadřují rovnice:

[BF4]- + 2 H2O [B(OH)F3]

- + F

- + H3O

+

[BF4]- + 6 H2O H3BO3 + 4 F

- + 3 H3O

+

Bezvodé tetrafluoroboritany se při zvýšené teplotě rozkládají na odpovídající fluoridy

kovů a fluorid boritý:

MI[BF4] MF + BF3

Při působení jodovodíku na chlorid boritý za zvýšené teploty probíhá výměnná reakce:

3 HI + BCl3 3 HCl + BI3

Chlorid, bromid a jodid boritý s vodou reagují za vzniku kyseliny trihydrogenborité a

příslušného halogenovodíku, přičemž reaktivita se zvyšuje v uvedeném pořadí; jodid boritý

reaguje s vodou explozivně:

BX3 + 3 H2O H3BO3 + 3 HX (X = Cl, Br, I)

Reakcí bromidu boritého s amoniakem se připravuje amid boritý, který se tepelně

rozkládá na nitrid boritý a amoniak:

2 BBr3 + 6 NH3 2 B(NH2)3 + 6 HBr

B(NH2)3 750 °C

BN + 2 NH3

Chlorid a bromid boritý se získávají redukční halogenací (s. 31) oxidu boritého nebo

přímou syntézou. Pro přípravu jodidu boritého lze využít reakce chloridu boritého

s jodovodíkem (nahoře).

Stejně jako bor, také všechny kovy 13. skupiny tvoří halogenidy obecného složení I

3

IIIXM s výjimkou jodidu thallitého. Sloučenina, jejíž stechiometrický vzorec formálně

odpovídá jodidu thallitému, je ve skutečnosti trijodid thallný, TlI(I3)

-I. Fluoridy jsou iontové

sloučeniny s vysokými body tání, v ostatních halogenidech mají vazby značně kovalentní

charakter. Nestálé jsou chlorid a bromid thallitý – snadno se (chlorid při teplotách přibližně

nad 40 °C a bromid při ještě nižší teplotě) rozkládají na halogen a halogenid thallný:

31

TlX3 TlX + X2 (X = Cl, Br)

Halogenidy kovů 13. skupiny I

3

IIIXM jsou Lewisovy kyseliny. Fluoridy jsou ve vodě

velmi málo rozpustné, fluorid thallitý hydrolyzuje za vzniku hydratovaného oxidu thallitého a

kyseliny fluorovodíkové, ostatní jsou ve vodě rozpustné a jejich roztoky jsou v důsledku

hydrolýzy kyselé. Bezvodé chloridy, bromidy a jodidy hydrolyzují i na vzduchu. Například

chlorid hlinitý na vzduchu silně dýmá v důsledku hydrolýzy:

AlCl3 + 3 H2O Al(OH)3 + 3 HCl

Z vodných roztoků po potlačení hydrolýzy přidáním příslušné halogenovodíkové kyseliny a

odpaření části vody krystalizují hydráty solí, ze kterých nelze získat bezvodé soli prostou

termickou dehydratací, protože při zvýšené teplotě podléhají hydrolýze krystalovou vodou.

Fluorid thallný je ve vodě velmi dobře rozpustný, zatímco ostatní halogenidy thallné

jsou špatně rozpustné.

Bezvodé halogenidy kovů 13. skupiny lze připravit přímým sloučením kovu

s halogenem. Bezvodý chlorid hlinitý se vyrábí také redukční chlorací oxidu hlinitého (s. 32)

nebo reakcí hliníku s plynným chlorovodíkem:

2 Al + 6 HCl 2 AlCl3 + 3 H2

2.3.1.4.3 Oxidy

Je známo několik oxidů boru. Oxid boritý B2O3 je polymerní, bezbarvá, za normální

teploty amorfní (sklovitá) nebo krystalická látka. Podléhá redukci jen účinkem velmi silných

redukčních činidel. Je hygroskopický, ve vodě se rozpouští za vzniku kyseliny

trihydrogenborité, přičemž se vyvíjí velké množství tepla:

B2O3 + 3 H2O 2 H3BO3

Oxid boritý je přísně vzato amfoterní, avšak silně převažuje jeho kyselý charakter. V jeho

tavenině se rozpouští řada oxidů kovů za vzniku boritanů, které mnohdy tvoří výrazně

zbarvená skla. Například reakcí s oxidem měďnatým vzniká dioxoboritan měďnatý:

CuO + B2O3 Cu(BO2)2

Se silně kyselými oxidy tvoří borité soli. Příkladem může být vznik tetraoxofosforečnanu

boritého reakcí s oxidem fosforečným:

B2O3 + P2O5 2 BPO4

Reakcí oxidu boritého s uhlíkem a chlorem nebo bromem za zvýšené teploty vznikají

chlorid respektive bromid boritý a oxid uhelnatý.

B2O3 + 3 C + 3 X2 2 BX3 + 3 CO (X = Cl, Br)

Tyto reakce patří mezi tzv. redukční halogenace, tj. procesy, při kterých se na substrát působí

současně redukčním činidlem a halogenem.

Oxid boritý vzniká hořením boru v přítomnosti kyslíku (s. 24). Prakticky se získává

tepelnou dehydratací kyselin boritých (s. 32).

Oxid hlinitý v jeho modifikaci α se nachází v přírodě jako minerál korund. Vyznačuje

se velkou tvrdostí (stupeň 9 Mohsovy stupnice). Nereaguje s vodnými roztoky kyselin. Lze jej

převést na sloučeniny rozpustné ve vodě tavením s hydrogensírany nebo s hydroxidy

32

alkalických kovů. Modifikace γ představuje typický amfoterní oxid. Ve vodných roztocích

kyselin se rozpouští za vzniku hydratovaných hlinitých kationtů, při jeho rozpouštění ve

vodných roztocích zásad se tvoří ionty tetrahydroxohlinitanové.

Al2O3 + 6 H+ + 9 H2O 2 [Al(H2O)6]

3+

Al2O3 + 2 OH- + 3 H2O 2 [Al(OH)4]

-

Redukční chlorací (s. 31) se oxid hlinitý převádí na chlorid hlinitý:

Al2O3 + 3 C + 3 Cl2 2 AlCl3 + 3 CO

Tato reakce je obdobou redukčních halogenací oxidu boritého (s. 31).

Oxid hlinitý v modifikaci γ se získává dehydratací hydroxidu hlinitého při teplotě

přibližně 300 °C. Dostatečně dlouhou dobu trvajícím žíháním přechází modifikace γ

v modifikaci α. Modifikace α vzniká také hořením hliníku.

Oxidy gallitý, inditý a thallitý se svými chemickými vlastnostmi podobají oxidu

hlinitému resp. odlišnosti od vlastností oxidu hlinitého se zvětšují v uvedeném pořadí. Oxidy

hlinitý a gallitý jsou bílé, oxid inditý je světle žlutý, avšak oxid thallitý je tmavě hnědý.

Zatímco oxid gallitý, podobně jako oxid hlinitý, existuje ve vysokoteplotní, chemicky méně

reaktivní, modifikaci a v modifikaci nízkoteplotní, která je reaktivnější, oxid inditý je znám

jen v jedné modifikaci, a oxid thallitý se, na rozdíl od předešle jmenovaných oxidů, záhřevem

snadno rozkládá na oxid thallný a kyslík.

Oxidy gallitý, inditý i thallitý, stejně jako oxidy boritý a hlinitý, vznikají zahříváním

příslušných kovů v atmosféře kyslíku.

Oxid thallný, Tl2O, je znám jako černý, silně hygroskopický, prášek, který taje při

teplotě přibližně 300 °C. Je vysloveně zásaditý. V jeho tavenině se rozpouští sklo. Připravuje

se tepelným rozkladem hydroxidu thallného při teplotě 100 °C.

2.3.1.4.4 Oxokyseliny, hydroxidy-oxidy, hydroxidy a soli oxokyselin

Kyselina hydrogenboritá, nazývaná též kyselina metaboritá, existuje jako oligomery

(HBO2)n, například jako cyklický trimer

B O

B

OB

O OH

HO

HO

Při pokojové teplotě je tuhá. Reakcí s vodou poskytuje kyselinu trihydrogenboritou, s níž je

v koncentrovaných roztocích v rovnováze:

(HBO2)n + n H2O n H3BO3

Při teplotě kolem 450 °C se rozkládá na oxid boritý a vodu:

2 HBO2 B2O3 + H2O

Připravuje se tepelným rozkladem kyseliny trihydrogenborité (s. 33).

Anionty boritanů odpovídajících svým stechiometrickým složením solím kyseliny

hydrogenborité jsou obvykle tvořeny trigonálně planárními atomovými skupinami BO3,

33

přičemž dvě sousední skupiny mají jeden společný atom kyslíku, a mohou být uspořádány do

cyklických struktur, jako v případě dioxoboritanu draselného, nebo vytvářejí polymerní

řetězce, jako v případě dioxoboritanu vápenatého:

B O

B

OB

O O-

O

O

K+

K+

K+B

OB

OB

OB

O

O- O- O- O-

Ca2+ Ca2+

Kyselina trihydrogenboritá, H3BO3, tvoří průsvitné bílé šupinovité krystaly. Její

rozpustnost ve vodě se strmě zvyšuje s teplotou, proto se dá z vody snadno překrystalizovat.

Těká s vodní parou. Taje při teplotě 169 °C, ale již při teplotách nad 100 °C se zvolna

rozkládá na kyselinu hydrogenboritou a vodu:

H3BO3 HBO2 + H2O

Kyselina trihydrogenboritá je velmi slabou kyselinou, proto její soli s anionty

odpovídajícími elektrolytické disociaci vazeb O-H v její molekule nelze připravit z vodných

roztoků. Ve vodě se rozpouští převážně jen molekulárně a chová se jako Lewisova kyselina;

v důsledku elektronového deficitu na atomu boru váže hydroxidové ionty za vzniku

tetrahydroxoboritanových aniontů:

H3BO3 + OH- [B(OH)4]

-

V koncentrovaných vodných roztocích kyseliny borité se tvoří ionty hypotetických

polyjaderných kyselin boritých, jako například ionty tetrahydroxo-pentaoxotetraboritanové a

tetrahydroxo-hexaoxopentaboritanové:

4 H3BO3 + 2 OH- [B4O5(OH)4]

2- + 5 H2O

5 H3BO3 + OH- [B5O6(OH)4]

- + 6 H2O

Zmíněným aniontům odpovídají tyto strukturní vzorce:

B O

B

OB

O

O B

O

BO

OH

OH

HO

HO

B

O

B

O O

O O

B B

OH

OH

OHHO

tetrahydroxo-pentaoxo-boritanový anion

tetrahydroxo-hexaoxo-boritanový anion

Podobně jako v roztaveném oxidu boritém se v kyselině trihydrogenborité za žáru

rozpouštějí oxidy kovů za vzniku solí.

Boritany představují početnou skupinu solí různých boritých kyselin. Jen v ojedinělých

případech, jako jsou například ScBO3 a LaBO3 , jsou odvozeny od kyseliny trihydrogenborité.

V kyselině fluorovodíkové se kyselina trihydrogenboritá rozpouští za vzniku kyseliny

tetrafluoroborité – je to opačný děj oproti hydrolýze tetrafluoroboritanů a kyseliny

tetrafluoroborité (s. 30).

34

Kyselina trihydrogenboritá se obvykle připravuje okyselením vodných roztoků

boritanů kyselinou sírovou nebo chlorovodíkovou. Vzniká také rozpouštěním oxidu boritého

ve vodě.

Hydroxid-oxid hlinitý, AlO(OH), existuje v několika modifikacích. Modifikace

nazývaná böhmit poskytuje tepelnou dehydratací γ-modifikaci oxidu hlinitého, kdežto

z modifikace nazývané diaspor vzniká tepelnou dehydratací přímo α-modifikace oxidu

hlinitého. Je znám také krystalický hydroxid-oxid gallitý, GaO(OH). Stárnutím böhmitu ve

zředěném roztoku hydroxidu alkalického kovu vzniká krystalický hydroxid hlinitý:

AlO(OH) + H2O Al(OH)3

Böhmit vzniká stárnutím rosolovité sraženiny, označované jako hydratovaný oxid

hlinitý, která se tvoří přidáním vodného roztoku amoniaku k vodnému roztoku obsahujícímu

hlinité ionty. Celkový děj vyjadřuje rovnice

Al3+

+ 3 OH- AlO(OH) + H2O

Hydroxidy hlinitý, gallitý a inditý jsou ve vodě málo rozpustné amfoterní sloučeniny.

V kyselinách se rozpouštějí za vzniku solí. Tento děj vyjadřuje obecná rovnice

M(OH)3 + 3 H+ M

3+ + 3 H2O

Uvádění iontů Al3+

, Ga3+

a In3+

je zde zjednodušením, protože ve vodných roztocích a

v hydrátech solí jsou na tyto ionty koordinačními vazbami vázány molekuly vody. Příkladem

iontu odvozeného koordinací molekul vody a hlinitého kationtu je ion [Al(H2O)6]+.

Vůči zásadám se hydroxidy hlinitý, gallitý a inditý chovají, obdobně jako kyselina

trihydrogenboritá, jako Lewisovy kyseliny. Na rozdíl od atomu B však mohou koordinační

čísla atomů Al, Ga a In nabývat nejen hodnoty 4, ale také hodnoty 5 nebo 6. Děje probíhající

při rozpouštění ve vodných roztocích zásad vyjadřuje schema

M(OH)3 + OH-

[M(OH)4]-

+ OH-

[M(OH)5]2-

+ OH-

[M(OH)6]3-

Příklady hydroxohlinitanů jsou K[Al(OH)4], Ba[Al(OH)5] a Ca3[Al(OH)6]2 .

Hydroxidy hlinitý gallitý a inditý, stejně jako korespondující hydratované oxidy a

hydroxidy-oxidy, se při zahřívání rozkládají na oxidy M2O3 a vodu. Pro zahřívání látek, při

kterém v důsledku rozkladné reakce uniká vodní pára, se používá termín kalcinace.

Například hydroxid hlinitý se při teplotě přibližně 300 °C rozkládá za vzniku oxidu hlinitého

v modifikaci γ.

2 Al(OH)3(s) Al2O3(s) + 3 H2O(g)

Krystalický hydroxid hlinitý vzniká (kromě výše uvedeného stárnutí böhmitu ve

zředěném roztoku hydroxidu alkalického kovu) jako bílá sraženina snížením zásaditosti

roztoků tetrahydroxohlinitanů:

[Al(OH)4]- + H

+ Al(OH)3 + H2O

V průmyslové praxi se ke snížení zásaditosti roztoku tetrahydroxohlinitanu a vysrážení

krystalického hydroxidu hlinitého jako meziproduktu ve výrobě oxidu hlinitého používá oxid

uhličitý (s. 38).

35

Hydroxid thallný, TlOH, je žlutá krystalická látka velmi dobře rozpustná ve vodě, jejíž

vodné roztoky jsou silně zásadité. Jako zásada je podobný hydroxidům alkalických kovů.

Zahříváním na 100 °C se rozkládá na oxid thallný:

2 TlOH Tl2O + H2O

Připravuje se reakcí vodného roztoku síranu thallného s roztokem vypočítaného množství

hydroxidu barnatého:

Tl2(SO4)(aq) + Ba(OH)2(aq) 2 TlOH(aq) + BaSO4(s)

Po odstranění sraženiny síranu barnatého se hydroxid thallný získá odpařením vody z roztoku.

Běžnými hlinitými, gallitými, inditými a thallitými solemi oxokyselin jsou dusičnany a

sírany. Tyto soli jsou ve vodě rozpustné a krystalizují jako hydráty, například

Al(NO3)3 . 9 H2O, Tl(NO3)3 . 3 H2O, Al2(SO4)3 . 18 H2O, In2(SO4)3 . 10 H2O,

Tl2(SO4)3 . 7 H2O atd. Sírany, s výjimkou síranu thallitého, tvoří se sírany některých

jednomocných kovů kamence, tj. podvojné sírany obecného vzorce MIM

III(SO4)2 . 12 H2O.

Kamence jsou většinou isomorfní (jejich krystaly mají stejný tvar). Jsou příklady podvojných

solí, tj. solí, které mají vlastní krystalovou mřížku, která se při rozpouštění rozpadá a všechny

ionty, které ji tvořily, přecházejí samostatně do roztoku. Připravují se obvykle krystalizací

ekvimolární směsi příslušných jednoduchých síranů.

Soli thallné se svými vlastnostmi podobají solím draselným. Nejběžnější s nich jsou

dusičnan, TlNO3 , uhličitan, Tl2CO3 a síran, Tl2SO4 . Jsou dosti dobře rozpustné ve vodě.

2.3.1.4.5 Jiné sloučeniny

Nitrid boritý, jehož stechiometrický vzorec je BN, je polymerní sloučenina existující

ve dvou modifikacích, které jsou obdobami alotropických modifikací uhlíku – grafitu (s. 41) a

diamantu (s. 41), od nichž je odvodíme nahrazením atomů uhlíku střídavě atomy boru a

dusíku. “Grafitický“ nitrid boritý je, podobně jako grafit, kluzký, avšak, na rozdíl od grafitu,

který je černý, nitrid boritý je bílý. Modifikace nitridu boritého obdobná diamantu (kubická)

se, stejně jako diamant, vyznačuje extrémně vysokou tvrdostí.

Chemicky je nitrid boritý značně inertní. Vodní parou při teplotě červeného žáru nebo

tavením s hydroxidy alkalických kovů se rozkládá za vzniku amoniaku:

BN + 3 H2O NH3 + H3BO3

BN + 3 OH- NH3 + 3

3BO

Za vyšších teplot reaguje s fluorem a s fluorovodíkem:

2 BN + 3 F2 2 BF3 + N2

BN + 4 HF NH4[BF4]

Nitrid boritý se strukturou grafitu se dá připravit přímou syntézou (s. 24), reakcí

amoniaku s borem (s. 24) nebo rozkladem amidu boritého (s. 30), který je dostupný například

reakcí bromidu boritého s amoniakem (s. 30). Kubická modifikace vzniká z modifikace

s grafitovou strukturou účinkem tlaku okolo 7 GPa při teplotě okolo 3 000 °C.

Borazin čili 1,3,5,2,4,6-triazaborin, nazývaný také borazol nebo anorganický benzen, a

jeho deriváty odvozené substitucí atomů vodíku jinými atomy nebo skupinami mají molekuly

strukturně příbuzné s molekulami benzenu a jeho derivátů. Středy všech dvanácti atomů

36

v molekule borazinu leží v jedné rovině. Atomy boru a dusíku jsou v hybridizaci SP2, jsou

rozloženy střídavě ve vrcholech pravidelného šestiúhelníku a na každém z nich je vázán jeden

atom vodíku. Kombinací obsazených nehybridizovaných orbitalů d atomů dusíku a

vakantních nehybridizovaných orbitalů d atomů boru jsou vytvořeny π-vazby. Oktetovému

pravidlu odpovídá struktura

N

BN

B

NB

H

H

H

H

H

H

v níž se střídají dvojné a jednoduché vazby mezi atomy boru a dusíku, na atomech boru jsou

záporné elektrické náboje a na atomech dusíku jsou kladné elektrické náboje. Ve skutečnosti

však jsou všechny vazby mezi atomy boru a dusíku rovnocenné, jejich řád je vyšší než 1.

V důsledku strukturní příbuznosti se borazin některými fyzikálními vlastnostmi podobá

benzenu – je to bezbarvá kapalina s normálním bodem varu 55 °C, aromatického zápachu.

Uvedená strukturní příbuznost a podobnost fyzikálních vlastností byly důvodem pro zavedení

názvů borazol (analogie staršího německého názvu benzol pro benzen) a anorganický benzen.

Vzhledem k rozdílné elektronegativitě však není rozložení π-elektronové hustoty mezi atomy

boru a dusíku rovnoměrné. Borazin oproti benzenu mnohem snadněji podléhá adičním

reakcím a mnohem snadněji se rozkládá. Při působení kyseliny chlorovodíkové nebo

bromovodíkové při teplotách do 100 °C se na molekulu borazinu adují tři molekuly

chlorovodíku respektive bromovodíku, a obdobně probíhá za uvedených podmínek i reakce se

samotnou vodou:

N

BN

B

NB

H

H

H

H

H

H

H X+ 3H2O N

BN

B

NB

HH

H

HH

H

X

H

XH

X

H

(X = Cl, Br, OH)

Při zahřívání s vodou nebo kyselinou chlorovodíkovou v tlakové nádobě na 150 °C se

rozkládá na kyselinu boritou, amoniak a vodík:

N

BN

B

NB

H

H

H

H

H

H

+ 9 H2O 3 H3BO3+ 3 NH3

+ 3 H2

Borazin byl poprvé připraven (Stock a Pohland, 1926) reakcí diboranu s amoniakem:

3 B2H6 + 6 NH3 2 (BHNH)3 + 12 H2

Při teplotě 250 – 300 °C tato reakce probíhá s konverzí okolo 50 %. Snadnější (bez

manipulace s diboranem) je příprava borazinu reakcí tetrahydridoboritanu lithného

s chloridem amonným:

3 LiBH4 + 3 NH4Cl (BHNH)3 + 3 LiCl + 9 H2

37

Z hlediska vyššího výtěžku je vhodnější dvoustupňový postup, při kterém se nejprve reakcí

chloridu boritého s chloridem amonným připraví 2,4,6-trichlorborazin a ten se pak redukuje

tetrahydridoboritanem sodným:

+ 3 NH4ClN

BN

B

NB

Cl

H

Cl

H

Cl

H

+ 9 HCl3 BCl3

2 (BClNH)3 + 6 NaBH4 2 (BHNH)3 + 3 B2H6 + 6 NaCl

2.3.1.5 Metody přípravy a význam boru, hliníku a jejich sloučenin

Bor se obvykle připravuje z oxidu boritého (redukcí hořčíkem, sodíkem nebo

hliníkem) nebo z chloridu, bromidu či jodidu boritého reakcemi:

2 BCl3 + 3 Zn 900 °C

2 B + 3 ZnCl2

2 BBr3 + 3 H2 1300 °C

2 B + 6 HBr

2 BI3 1000 °C

2 B + 3 I2

Má využití například jako surovina k výrobě některých slitin s kovy, které se používají

v atomových reaktorech, a polovodičů.

Diboran se průmyslově vyrábí reakcí fluoridu boritého s hydridem sodným (s. 29). Pro

jeho laboratorní přípravu se využívá hlavně reakce diethylether-trifluoroboranu

s tetrahydridoboritanem sodným v diglymu (s. 29) nebo reakce tetrahydridoboritanu sodného

s jodem (s. 27). Používá se například jako raketové palivo, k laboratorní přípravě i výrobě

činidel pro organické syntézy, či jako katalyzátor při tzv. polymerizacích.

V organické syntéze jsou významnými redukčními činidly komplexní hydridoboritany

s homogenní i s heterogenní ligandovou sférou. Nejběžnější z nich jsou tetrahydridoboritan

lithný, který se vyrábí reakcí hydridu lithného s fluoridem boritým

4 LiH + BF3 LiBH4 + 3 LIF

a tetrahydridoboritan sodný NaBH4 , získávaný například reakcí hydridu sodného s oxidem

boritým.

4 NaH + 2 B2O3 NaBH4 + 3 NaBO2

Tetrahydridoboritany lithný a sodný jsou také výchozími látkami pro přípravu jiných

tetrahydridoboritanů.

Kubická modifikace nitridu boritého (s. 35) má pro její vysokou tvrdost využití jako

velmi kvalitní brusný materiál.

Kyselina trihydrogenboritá se sice nachází v přírodě jako minerál sassolin, hlavně se

však získává rozkladem přírodních boritanů zředěnou kyselinou sírovou za zvýšené teploty:

Na2B4O7 . 4 H2O + H2SO4 + H2O 4 H3BO3 + Na2SO4

38

Ca2B6O11 . 5 H2O + 2 H2SO4 + 2 H2O 6 H3BO3 + 2 CaSO4

Je surovinou pro výrobu jiných sloučenin boru, některých druhů skel, keramických materiálů,

a anorganických barviv. Využívá se také ve farmacii (dezinficiens), v potravinářském

průmyslu a v zemědělství.

Nejvýznamnějším z boritanů je borax. Kromě těžby se vyrábí rozkladem colemanitu

vodným roztokem uhličitanu a hydrogenuhličitanu sodného nebo síranu sodného:

2 Ca2B6O11 . 5 H2O + 2 Na2CO3 + 2 NaHCO3 + 19 H2O

3 Na2B4O7 . 10 H2O + 4 CaCO3

2 Ca2B6O11 . 5 H2O + 4 Na2SO4 + 21 H2O

3 Na2B4O7 . 10 H2O + 4 CaSO4 + 2 NaOH

Používá se zejména k výrobě některých druhů skel, smaltů, glazur a pracích prostředků.

Další prakticky významnou sloučeninou boru je boritan sodný peroxohydrát trihydrát

NaBO2 . H2O2 . 3 H2O, který je silným oxidačním činidlem. Vyznačuje se bělicím účinkem,

díky němuž se využívá v textilním průmyslu a jako složka pracích prostředků. Významné je

také jeho využití v medicině a v kosmetice. Vyrábí se působením vodného roztoku hydroxidu

sodného s peroxidem vodíku na borax.

Na2B4O7 . 10 H2O + 4 H2O2 + 2 NaOH + H2O 4 NaBO2 . H2O2 . 3 H2O

K výrobě fluoridu boritého se využívá například reakce boraxu s fluorovodíkem a

koncentrovanou kyselinou sírovou nebo reakce oxidu boritého s fluoridem vápenatým a

kyselinou sírovou za zvýšené teploty:

Na2B4O7 . 10 H2O + 12 HF + 2 H2SO4 4 BF3 + 2 NaHSO4 + 17 H2O

B2O3 + 3 CaF2 + 3 H2SO4 2 BF3 + 3 CaSO4 + 3 H2O

Distribuuje se buď v plynném stavu v ocelových tlakových nádobách nebo ve formě adičních

(komplexních) sloučenin s některými rozpouštědly, například s diethyletherem. Využívá se

hlavně jako kyselý katalyzátor v organické syntéze.

Surovinou pro výrobu hliníku a až na výjimky všech jeho sloučenin je bauxit (s. 23),

který bývá zpravidla znečištěn hlavně sloučeninami FeIII

, MnIV

a oxidem křemičitým, a kromě

toho obsahuje různě velké množství vody. Z přírodního bauxitu se nejprve vyrábí oxid hlinitý,

a to nejčastěji Bayerovou metodou, která je založena na třech po sobě následujících

chemických reakcích. Nejprve se bauxit rozpustí v horkém vodném roztoku hydroxidu

sodného za vzniku roztoku tetrahydroxohlinitanu sodného.

AlO(OH) . Al(OH)3(s) + 2 NaOH(aq) + H2O 2 Na[Al(OH)4](aq)

Potřebná teplota pro tento proces je vyšší než bod varu roztoku při atmosférickém tlaku, proto

se musí provádět v tlakové nádobě. Nerozpustné nečistoty se odstraní filtrací a z filtrátu se

okyselením oxidem uhličitým vysráží hydroxid hlinitý. Zavádění oxidu uhličitého do reakční

směsi se nazývá karbonatace.

2 Na[Al(OH)4](aq) + CO2(g) 2 Al(OH)3(s) + Na2CO3(aq) + H2O

Z hydroxidu hlinitého se získává oxid hlinitý kalcinací (s. 34) při teplotě 1 200 °C.

39

Oxid hlinitý, kromě toho, že je surovinou pro výrobu hliníku a řady sloučenin hliníku,

má využití hlavně jako sorpční materiál, nosič katalyzátorů a plnivo.

Třebaže byly vypracovány postupy pro výrobu hliníku redukcí jeho sloučenin

chemickými činidly, pro jejich vysokou technickou náročnost se hliník vyrábí většinou

elektrochemicky. Hliník nelze získávat elektrolýzou vodných roztoků hlinitých solí, neboť

snáze než redukce hlinitých iontů na hliník se redukují vodíkové kationty na vodík. To

znamená, že při elektrolýze vodných roztoků hlinitých solí se katoda nepokrývá hliníkem, ale

vylučuje se na ní vodík. Většinou se hliník vyrábí elektrolýzou oxidu hlinitého rozpuštěného

v roztaveném kryolitu (s. 23) s přísadou tavidla, kterým je fluorid vápenatý. Oxid hlinitý taje

až při teplotě okolo 2 045 °C, bod tání kryolitu je 975 °C. Bod tání směsi bývá často nižší než

bod tání kterékoliv její složky. Tavidla jsou přísady používané ke snížení bodu tání směsí.

Směsi oxidu hlinitého v kryolitu s fluoridem vápenatým jsou kapalné už při teplotách 800 –

900 °C, elektrolýza se provádí při teplotě 950 – 1 000 °C. Oxid hlinitý rozpuštěný v těchto

směsích podléhá elektrolytické disociaci na ionty hlinité a trioxohlinitanové:

Al2O3 Al3+

+ 3

3AlO

Obě elektrody v elektrolyzéru jsou grafitové (s. 41). Katodu tvoří stěny elektrolyzéru,

kterým je ocelová vana, jejíž dno a boční stěny jsou vyzděny grafitovými bloky. Anodu tvoří

grafitové bloky, které jsou ponořeny do taveniny shora. Ke katodě se pohybují ionty Al3+

, Na+

a Ca2+

, k anodě ionty 3

3AlO , 3

6AlF a F-. Vzhledem k hodnotám tzv. vylučovacích potenciálů

se však na elektrodách vybíjejí jen ionty Al3+

a 3

3AlO . Na katodě (stěnách a dně

elektrolyzéru) se vylučuje hliník, který se hromadí na dně elektrolyzéru a periodicky se

vypouští. Jeho vznik vyjadřuje rovnice

Al3+

+ 3 e- Al

Vybíjením trioxohlinitanových iontů na anodě a následnými ději vznikají kyslík a oxid hlinitý.

Celkový děj odpovídá rovnici

2 3

3AlO - 6 e- Al2O3 + 3 O

Atomy kyslíku při teplotě, která je v elektrolyzéru, jsou velmi reaktivní. Jejich reakcemi

s materiálem elektrody vznikají oxid uhelnatý a oxid uhličitý:

C + O CO

C + 2 O CO2

Tyto reakce představují ubývání anody jejím uhoříváním.

Využití hliníku je mnohostranné. Největší význam má jako složka slitin, které jsou

lehké a současně mají lepší mechanické a korozivzdorné vlastnosti než samotný hliník.

Z hliníku se vyrábějí dráty využívané hlavně jako elektrické vodiče, kuchyňské nádobí, folie

používané hlavně jako obalový materiál, hliníkový plech a další výrobky. Velký význam má

také využití hliníku k aluminotermickým výrobám kovů (s. 25). Aluminotermický vznik

železa ze směsi oxidu železitého s hliníkem nazývané termit se využívá ke svařování kolejnic.

Korund (modifikace α oxidu hlinitého) se vyrábí silným žíháním hydroxidu hlinitého

nebo některých hlinitých solí, například dusičnanu nebo síranu. Pro jeho chemickou odolnost

a vysoký bod tání se využívá jako žáruvzdorný materiál. Vysoká tvrdost korundu umožňuje

využití jeho monokrystalů (podle potřeby zbarvených některými oxidy kovů) jako ložiskového

materiálu pro jemnou mechaniku.

40

Oxid hlinitý v modifikaci γ se pro jeho vysokou povrchovou aktivitu, která se upravuje

speciálními postupy, využívá například jako materiály pro chromatografii nebo nosiče

katalyzátorů.