2. Principios de Hidrometalurgia Del Oro

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PRINCIPIOS DE

HIDROMETALURGIA DELOROConsideraciones Electroquímicas



PRINCIPIOS DE HIDROMETALURGIA

DEL OROLos procesos hidrometalúrgicos son las reaccionesusadas para extraer, purificar y recuperar minerales ymetales en sistemas acuosos. La mayoría de losdiagramas de extracción del oro usan técnicas

hidrometalúrgicas, de las cuales las más importantesson: La lixiviación, la purificación de solución y laconcentración. Dependiendo del tipo de oro, métodosde pretratamiento hidrometalúrgico tales como: lacloración, la oxidación por presión y la oxidación

biológica pueden también ser usadas para incrementarla extracción del oro en la etapa de lixiviaciónsubsecuente para la liberación del contenido de oro yconvertir aquellos constituyentes interferentes enformas menos reactivas.



Las dos consideraciones principales en procesos

hidrometalúrgicos son el grado al cual la reacción

continúa y el tipo de reacción. Ambas

consideraciones dependen de las propiedades

termodinámicas del sistema químico, quedeterminan la fuerza motriz de reacción total. Por

último, la cinética de reacción, depende de una

combinación de factores: físicos, químicos, y de

transporte de masa, que pueden ser controladosen cierta medida por una selección de procesos

apropiada además del diseño de planta.



Las reacciones químicas más importantes en la

extracción de oro son aquellas que implican en siel oro, otros metales de valor, y reaccionessecundarias que implican minerales de ganga.

Estas reacciones secundarias pueden causar unincremento en el consumo de reactivos, ladisolución de especie que desfavorablementepuede afectar procesos subsecuentes, (porejemplo cobre y mercurio), y la precipitación deespecie de la solución, todo lo cual puede afectar

la eficiencia de la extracción total de oro. Variostipos de reacciones químicos, resumidos en latabla 4.1, pueden ser usados en el diagrama deflujo de extracción total de oro.



Lixiviación

Pre tratamiento de

oxidación

Mineral

Purificación/

concentración

Recuperación

Refinación

Tratamiento

efluente

-Oxidación acuosa de sulfuros

-Pasivación de componentes refractarios del

mineral.

-Modificación del pH.

-Corrosión del oro y complejación.

-Corrosión de otros metales y complejación

-Modificación del pH.

-Adsorción y desorción en/del carbón y

resinas del intercambio del ión.

-Cementación/precipitación del oro y otros

metales.

-Electrorecuperación del oro y metales.

-Hidrorefinación.

-Electrorefinación.

-Desintoxicación por oxidación de constituyentes

tóxicos.

-Desintoxicación por volatilización de

constituyentes tóxicos.

-Recuperación metálica secundaria.

Precipitación / Electrolito

TABLA 4.1



Los procesos de extracción hidrometalúrgica

son complejos debido a la diversidad de lasespecies presentes en las menas y en lassoluciones de los procesos resultantes. Porconsiguiente, tanto los principios generales,

como la termodinámica teórica y la cinética,por lo general proporcionan sólo unaaproximación de condiciones de reacciónreales. Sin embargo, estos asuntos son

esenciales al entendimiento de química deextracción de oro.



Reacción Electroquímica del oroEl oro es muy estable, como lo indica su falta dereactividad en aire y en la mayoría de solucionesacuosas, incluyendo ácidos fuertes. El oro solo sedisuelve en soluciones que se oxidan y que contenganciertos ligantes complejos, por ejemplo: cianuro,haluros, tiosulfatos, tiourea y tiocianato. Estecomportamiento único permite al oro ser extraído muyselectivamente de sus menas,

Mucho de la química del oro y sus componentes,

especialmente su comportamiento en solucionesacuosas puede ser relacionado con su altaelectronegatividad, que es la tendencia a atraerelectrones de vinculación.



Reacciones Oro-AguaEl oro no es reactivo en agua pura y sobre un muyamplio rango de pH. A un pH menor a 1 y encondiciones muy oxidantes, los iones Au(III) puedenformarse en solución, como esta representada por lasemi-reacción:

Au3+ + 3e- Auo ; E= 1.52 + 0.0197 log [Au3+] (V)Donde:

E= el potencial de reducción definido por la ecuación de Nernst

1.52 v = el potencial estandarte de reducción (E0)

El Au (I) es inestable en agua bajo cualquier potencial ycondiciones de pH, como indica la siguiente semi-reacción:

Au+ + e- Au 0 ; E = 1.83 + 0.0591 log [Au+] (V)



Esta reacción tiene un valor de E0 más alto que la reducción del Au (III), y

en consecuencia el oro es rápidamente oxidado a Au (III), sin Au(I)

formando cualquier fragmento significativo. Aproximadamente entre los

pH 1 y 13, y con potenciales muy altos, el hidróxido Au (III) es insoluble y

puede formar:

Au(OH)3 + 3H+ + 3e Au0 + 3H2O; E=1.457 0.0591 pH (V)

Para pH mayor a 13 y aproximadamente por encima de 0.6 voltios las

especies de hidroauratos son formados, HAuO2-3 o Au(OH)2-

5, es formada.

Las reacciones anteriores ocurren a potenciales más grandes que las

requeridas por la reducción del oxígeno:

O2 + 4 H+ + 4e 2H2O; E= 1.229 v

Esto explica la estabilidad de oro. Otros agentes oxidantes como los

nítricos, sulfúricos y ácidos perclóricos son también inefectivos para la

disolución del oro en ausencia de complejos ligantes.



Complejos de OroLa estabilidad del oro es reducido en presencia de ciertoscomplejos ligantes, tales como el cianuro, cloruros, tiourea,tiocianato y los iones tiosulfatos, por la formación decomplejos estables. Como resultado, el oro puede serdisuelto en soluciones de oxidación relativamente suaves,por ejemplo, aireado, con soluciones de cianuro acuoso. En

este caso la oxidación del oro es acompañada por lareducción de la disolución del oxígeno, por ejemplo laecuación:

O2 + 4 H+ + 4e- 2H2O; E= 1.229 vproporciona la fuerza motriz esencial para la disolución.

Aunque el oro forma complejos estables con los ionescloruro, el ácido clorhídrico solo no es un oxidante losuficientemente fuerte para disolver el oro. Las mezclas deácido clorhídrico y ácido nítrico (agua regia), o ácidoclorhídrico y cloro, son requeridos para proporcionar tanto

una oxidación fuerte y componentes complejos.



Las especies que forman complejos estables de oro están en la tabla 4.1.Sus constantes de estabilidad muestran que algunos complejos ligantesforman complejos más estables con Au(I) y otros con Au (III).El estado de

oxidación preferido es afín la configuración del electrón del ligantedonante.

Los supuestos ligantes donadores de electrones suaves como el cianuro,tiourea y tiosulfato, prefieren iones metálicos de baja valencia, por ejemploAu (I), mientras que los ligantes donadores, como el cloro y otros halidos,prefiriendo otros iones de metales con altas valencias, por ejemplo Au (III).



Los números de coordinación preferidas de 2 y 4 para complejos Au

(I) y Au (III) resultan en estructuras lineales y cuadradas planas,

respectivamente. En agua, los iones Au

+

y Au

3+

existen en estadohidratado, como lo ilustra la siguiente figura.



La geometría de los otros complejos formados son similares,con enlaces que sustituyen las moléculas de agua. Loscomplejos y componentes con menos o mas enlaces puedenrealizar la dimeración para satisfacer el numero decoordinación preferido, como se muestra en la siguientefigura(4.3)



Consideraciones ElectroquímicasPara reacciones electroquímicas, es decir aquellos q implican oxidación o

reducción por transferencia de electrones, por ejemplo la reducción generalizadaelectroquímica es así:

M n+ + e M (n-1)

Para la ecuación: wA + xB yC + zD

Y

La constante de equilibrio es la razón de: las actividades de los productos, dividido

por las actividades de las especies reactantes y puede ser expresado:

La energía libre es afín al potencial del electrodo por: G = -nFE

Y si todas las especies en sus estados estándares, entonces: G0 = -nFE 0

Donde:

n = número de electrones transferidos

F= la constante de Faraday,; 96,487 coulombios

K=

K=



Con ayuda de la ecuación:

G = G0 +RTln K

Obtenemos:

o

(4.15)

La ecuación (4.15) es conocida como la ecuación de Nernst;

Donde:

R : es la constante universal de los gases (8.3141 mol -1 K), con ello

podemos decir que el valor del coeficiente: RT /nF es 0.0591 voltios para 1electrón (n=1)a una Tº de 298K

Los valores de los potenciales del electrodo (E0) pueden ser calculados de

los datos de energía libre estándar.

E=



SUMARIO DE LOS POTENCIALES ESTÁNDAR PARA SELECCIÓN DEPAREJAS CON EL ORO EN SOLUCIONES ACUOSAS.



POTENCIALES ESTÁNDAR DEREDUCCIÓN



� Los valores para seleccionar las semi-reacciones están enlistados en lastablas 4.3 y 4.4. La ecuación de Nernst puede ser usada para calcularlos potenciales de electrodos en soluciones acuosas en equilibrio. Porejemplo en una solución que contiene sólo cationes de hierro, si lasconcentraciones de Fe (II) y Fe(III) son 0.001 y 0.002 M,

respectivamente, entonces el potencial de solución puede ser estimadocomo sigue:

E = 0.771 ² RT/F ln (0.001/ 0.002) = 0.812 voltios

� A la inversa, la ecuación de Nernst permite las actividades de soluciónser estimadas para saber el pH de solución y los potenciales. Los

valores de E pueden ser medidos junto a varios electrodos de referencia,aunque para la consistencia el electrodo de hidrógeno haya sidoadoptado como un estándar, de ahí es conocido el potencial como Eh. Unejemplo de la reacción electroquímica es la deposición del oro en zinc, laque puede ser representada por dos semi-reacciones:

Catódica:Catódica: 2 A u (CN)-2 + 2e 2 A u + 4 CN- E0= -0.67 v

A nódica: A nódica: Zn (CN)2-4 + 2e Zn + 4 CN- E0= -1.26 v

Total:Total: 2 A u (CN)-2 + Zn 2 A u +Zn(CN)2-4 E0= -0.67 v



� Para la ecuación de cementación total:

E celda = E cat ² E anod

E celda = - 0.67 ² (-1.26) = 0.59 v

� De la ecuación

G = -nFE0 = -2 x 96,487 x 0.59 = -114 KJ/mol

� La energía libre negativa cambia indicando que la

deposición del oro usando zinc es

termodinámicamente favorable. La reacción podríaser incluso mas favorable si hubiera una

concentración de zinc metálico superior a lo

requerido por la estequiometria de reacción, o si los

iones de zinc fueran quitados del sistema.



44..22..44 EscalaEscala dede pHpH yy modificaciónmodificación dede pHpH

� Los procesos hidrometalúrgicos son llevados a cabo ensoluciones que contienen iones hidrógeno (H+) e ioneshidroxilo (OH-), y por lo tanto las reacciones de equilibrioy cinéticas son por lo general dependientes del pH. Laeficiencia de la lixiviación, la adsorción y desorción delcarbón, en la superficie química, oxidación acuosa desulfuros, y los procesos de precipitación del zinc dependende la habilidad de medir y controlar el pH. En particular,consumo de reactivos, por ejemplo cianuro, son confrecuencia fuertes dependientes del pH. En consecuencia,es importante considerar pH y equilibrio asociado con lamodificación del pH.

� Para la completa disociación del agua iones hidrógeno ehidroxilo:

H2

O H+ + OH-

� Por lo que:K W = (aH+) x (aOH-) = 1 x 10-14

aH2O

� La actividad del agua, un líquido puro, es asumido iguala 1 (tabla 4.5),



Los procesos hidrometalúrgicos son llevados a cabo en soluciones que

contienen iones hidrógeno (H+) e iones hidroxilo (OH-), y por lo tanto las

reacciones de equilibrio y cinéticas son por lo general dependientes del pH.

La eficiencia de la lixiviación, la adsorción y desorción del carbón, en la

superficie química, oxidación acuosa de sulfuros, y los procesos de

precipitación del zinc dependen de la habilidad de medir y controlar el pH.

En particular, consumo de reactivos, por ejemplo cianuro, son con

frecuencia fuertes dependientes del pH. En consecuencia, es importante

considerar pH y equilibrio asociado con la modificación del pH.

Para la completa disociación del agua iones hidrógeno e hidroxilo:

H2O H+ + OH-

Por lo que:



VALORES APROXIMADOS DE ACTIVIDAD PARA ESPECIES IÓNICAS OMOLECULARES EN UNA SOLUCIÓN ACUOSA DILUIDA

Especie Valor aproximado de actividad

Sólido o líquido puro 1

Gas o mezcla de gasesPresión parcial de gas/gases(bajo la

presión atmosférica)

Soluto en solución Concentración de soluto

Especie molecular en

solución

Fracción molar de especies (para

soluciones diluidas = 1)

La actividad del agua, un líquido puro, es asumido igual a 1 (tabla 4.5), ylas actividades del H+ y OH- para concentraciones iónicas entre 10-3 y 10-11

(pH 3 a 11) son aproximadamente igual a sus concentraciones, por lotanto:

KW =[H+] · [OH-] = 1 x 10-14 mol 2 dm-6 (a 25ºC)



El valor de KW es dependiente de la Tº, por ejemplo, 1.47 x 10-14 y 2.92 x

10-14 a 30ºC y 40ºC, respectivamente. La concentración de iones de

hidrógeno es conveniente expresarla con un valor de logaritmo negativo(pH):

pH = - log aH+

Una variedad de ácidos y álcalis, por ejemplo, ácido sulfúrico (H2SO4),

ácido clorhídrico (HCl), hidróxido de sodio (NaOH),e hidróxido de calcio

(Ca(OH)2), son usados para la modificación del pH y control en industria.Estos reactivos disocian a grados variantes en la solución acuosa, con

ácidos incrementando la concentración de iones H+ y álcalis con una

disminución en la concentración de H+. Un ácido fuerte disociará casi

completamente mientras que un ácido débil sólo disociará

parcialmente. El grado de disociación es indicado por la constante de

equilibrio (Ka) para la reacción:

Las constantes de disociación para modificación del pH usadas en la

extracción del oro están enlistadas en la tabla 4.6.



CONSTANTES DE DISOCIACIÓN DE ÁCIDOS Y ÁLCALIS USADOS ENLA EXTRACCIÓN DEL ORO

Ácidos Fórmula pKa

Clorhídrico HCl (a)

Cianídrico HCN 9.32 9.40

Fluorídrico HF 3.25

Hipocloruro HOCl 7.43

Nítrico HNO3 (a)

Nitroso HNO2 3.34

Sulfúrico H2SO4 (a)

Sulfuroso H2SO3 pK1= 1.92

pK2=7.91

Alcalís Fórmula pKa

Hidróxido de calcio Ca(OH)2 K1=6.46 x10-6

Hidróxido de sodio Na(OH) (a)



Complejación

� Los complejos están formados por la asociación de dos o más

especies simples y pueden ser catiónicos, aniónicos, en

función del número y las cargas de los componentes. Por

ejemplo, el oro constituye el complejo aniónico con cianuro

(Au (CN)-2) y un complemento catiónico con tiourea (Au [SC(NH2)2]+

2).

� Las reacciones de complejación son importantes en la

hidrometalurgia del oro, ya que determinan, entre otras

cosas, la medida de disolución de oro y otros metales o

minerales. Esto afecta, la recuperación de los valores de

metal, consumo de reactivos, y la eficiencia de la etapa

posterior al procesamiento.



Solubilidad de Sólidos

� Todos los minerales contienen una variedad de

minerales de ganga, que puede incluir silicatos,

alumino-silicatos, sulfuros, sulfatos, carbonatos y

óxidos. Muchos de estos minerales, por ejemplo, elcuarzo y feldespatos, tienen una solubilidad

insignificante en agua y en la mayoría de las

soluciones encontradas en la extracción de oro.

� Otros, como los sulfuros, sulfatos y carbonatos sedisuelven apreciablemente en agua o soluciones de

proceso.



Solubilidad de los gases� El gas más importante de la hidrometalurgia del oro es el oxígeno,

que se utiliza para la disolución de oro en la cianuración y por la

descomposición de minerales de sulfuro en los procesos de

pretratamiento oxidativo.

� Algunos otros gases que se producen durante los procesos de

extracción de oro, por ejemplo, el hidrógeno, que pueden sergenerados durante la precipitación de oro con el zinc.

� El dióxido de azufre también se utiliza como un depresivo en la

flotación o puede ser desarrollado durante la oxidación de los

sulfuros.

� La solubilidad de los óxidos de nitrógeno, bromo y yodo sontambién de interés para su uso en técnicas de extracción de oro.

� La solubilidad de gases en solución acuosa generalmente

disminuyen con el aumento de la temperatura y aumentan con el

aumento de la presión parcial del gas.



Solubilidad de gases en Agua



FIN

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