26-27 НОЯБРЯ 2012 ГОДА

Тенденции в разработке гидроксидов металлов для кабельных композитов на основе полиолефинов

(HFFR) и поливинилхлорида

Диего Тирелли - Менеджер по R&D Нуова Сима – Италия

26-27 НОЯБРЯ 2012 ГОДА

VI РОССИЙСКИЙ КОНГРЕСС ПЕРЕРАБОТЧИКОВ ПЛАСТМАСС

IX МОСКОВСКИЙ МЕЖДУНАРОДНЫЙХИМИЧЕСКИЙ САММИТ

Содержание доклада

• История компании

• Наполнители природного происхождения

• Брусит в кабельных композитах

• Гидроксид алюминия в кабельных композитах

• Выводы и заключение

NUOVA SIMA IX МОСКОВСКИЙ МЕЖДУНАРОДНЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ САММИТVI РОССИЙСКИЙ КОНГРЕСС ПЕРЕРАБОТЧИКОВ ПЛАСТМАСС 26-27 НОЯБРЯ 2012 ГОДА

Местонахождение


Нуова Сима находиться в городе Генга,провинция Анкона, Италия

Рядом с известняковым месторождением Аппенинских гор

Удобный доступ к Адриатическомуморю через порт города Анкона

Продукты и их торговые марки


Природный карбонат кальция

Природный карбонат

магния

Измельченныйгидроксид алюминия

Природный гидроксид

магния

Система управления качеством


Основные приимущества


Многолетний опыт в измельчении натуральных минералов.

Планирование новых инвестиций:

‒ увеличение производственных объемов;‒ расширение ассортимента продукции;‒ улучшение показателей продукции.

Постоянное повышение качества.

Консультирование клиентов.

R&D лаборатория оснащена оборудованием дляпроизводства и тестирования прототипов композитов:

‒ Экструдер типа Ko-Kneader;‒ Двухвалковый смеситель;‒ Конический калориметр;‒ Кислородный индекс;‒ Физико-механический комплекс;‒ и другое оборудование.

Морфология наполнителей природного происхождения


1,7 м2/г 3 м2/г 9-10 м2/г

1,5 1,5 d50 = 1,5

D/h = 6

Увеличение удельной поверхности

НЕПРАВИЛЬНАЯ ФОРМА.ПОРИСТОСТЬ.НЕНАСЫЩЕННЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ СВЯЗИ НА ПОВЕРХНОСТИ.

Теоретическаяформа частицы

Химически осажденный гидроксид магния

Природныйгидроксид магния

Морфология наполнителей природного происхождения


ПРЕИМУЩЕСТВА:

Цена/Показатели огнестойкости:‒Отличные огнестойкие показатели;‒Высокая реакционная способность.

ВОЗМОЖНЫЕ НЕДОСТАТКИ:

ВлагопоглощениеВысокая вязкость композитовТенденция к агломерацииЛимитированные механические свойства

Обработкаповерхности

Поиск полимерной матрицы

КАК ПРЕОДОЛЕТЬ НЕДОСТАТКИ?

HYDROFY – марки для кабельных композитов


Физические характеристикиЕд.

измеренияG 5 G 2.5 G 1.5

Средний размер частиц (d50) м 5,0 2,5 1,5

Массовая доля остатка (сито 44 мкм) 0,20 0,01 0,01

Содержание Mg(OH)2 90 92 92

Плотность г/cм3 2,36 2,36 2,36

Плотность кажущаяся (после уплотнения) г/cм3 0,70 0,60 0,50

Удельная поверхность м2/г 5,6 7 9

МаркиHYDROFY

Тип обработки поверхности

Преимущества

G необработанная базовая марка

GS стеариновая кислота улучшенная дисперсия

NG производные жирных кислот

текучесть порошка

стабильность при хранении

TV винилсилан

гидрофобность

механические свойства

огнестойкость

текучесть порошка

стабильность при хранении

PARTICLE SIZE DISTRIBUTION(SEDIGRAPH)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0,1110100

Equivalent spherical diameter ( )

Cu

mu

lati

ve

ma

ss

(%

)

Hydrofy G 5

Hydrofy G 2.5

Hydrofy G 1.5

Диаметр частиц в микронах

Пр

оц

ентн

ая д

ол

я ч

асти

ц

меньш

е ч

ем

Кумулятивные кривые распределения размера

частиц



В сравнении с химически осажденным гидроксидом алюминия:

-Высокая прочность;-Низкое относительное удлинение;-Высокая вязкость;-Возможна частичная замена Al(OH)3

для оптимизации свойств

Обработка поверхности улучшает характеристики

Компоненты(состав в масс. долях)

Эталон HYDROFY

Al(OH)3 G 2.5 TV 2.5 G 2.5 TV 2.5

ЕВА (28% ВА - ПТР=3) 70 70

LLDPE (d=0,92 - ПТР=3) 20 20

Привитой ULDPE 10 10

Синтетический Al(OH)3 (4 m2/g) 160 80 80

HYDROFY G 1.5 160 80

HYDROFY TV 1.5 160 80

Антиоксиданты 0,5 0,5

Процессинговая добавка 2 2

Прочность MПa 10,1 12,2 11,5 10,7 10,5

Относительное удлинение % 242 131 152 160 181

ПТР (190°C/21.6 кг) г/10 мин 11,4 5,2 5,5 7,4 8,1

Кислородный индекс %O2 39 37 37 37 37



Оптимизация полимерной матрицы:

-Металлоценовые сополимеры позволяют улучшить механические свойства даже при высоком наполнении.

-Кислородный индекс HFFR композитов не позволяет предвидеть огестойкость готовой кабельной продукции. -Конический калориметр позволяет предвидеть огнестойкость.

Компоненты EVA / mULDPE mULDPE

(состав в масс. долях) G 2.5 TV 2.5 G 2.5 G 2.5 G 2.5

mULDPE (d=0,885 - ПТР=1) 50 70

EVA (28% VA - MFI=3) 20

LLDPE (d=0,92 - MFI=3) 10 20

Привитой ULDPE 10 10

HYDROFY G 1.5 160 160 180 200

HYDROFY TV 1.5 160

Антиоксиданты 0,5 0,5

Процессинговая добавка 2 2

Прочность MПa 12.3 11,9 13,2 12,3 11,7

Относительное удлинение % 140 163 360 248 206

ПТР (190°C/21.6 кг) г/10 мин 2.7 2,9 7,0 5,9 5,7

Кислородный индекс %O2 35 35 29 31 32

Конический калориметр


- Hydrofy и синтетический Al(OH)3 дают одинаковый уровень огнестойкости.

- Hydrofy обработанный силаном, лучше чем химически осажденный Al(OH)3.

- Металлоценновые полимеры должны быть с высоким наполнением (180-200 phr) в сравнении с ЭВА.

Условия проведения испытаний:Размеры образца: 100x100 мм Толщина образца: 3 ммТепловой поток: 50 kВТ/м2Ориентация образца: горизонтальная

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 200 400 600 800 1000 1200

RH

R (

kW

/m2)

Time (s)

Rate of Heat Release (RHR)

EVA + HYDROFY G 2.5 (160 phr)

mULDPE + HYDROFY G 2.5 (180 phr)

mULDPE + HYDROFY G 2.5 (200 phr)

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 200 400 600 800 1000 1200

RH

R (

kW/m

2)

Time (s)


FINE SYNTHETIC ATH

HYDROFY G 2.5

HYDROFY TV 2.5

HYDROFY – марки для ПВХ композитов


HYDROFY – это высокоэффективный наполнитель для ПВХ:

Основность гидроксида магния больше, чем гидроксида алюминия;

В результате реакция с HCl образуется MgCl2 (катализатор коксообразования).

Синергизм с Sb2O3

Значительное уменьшение дымообразования

Высокая эффективность в поглощении HCl

Для достижения низкого дымообразования и низкого выделения HCl, необходимо использовать гидроксиды металлов



Замещение Sb2O3

Экономический эффект в ПВХ композитах

Hydrofy можно использовать для частичной замены Sb2O3.

Sb2O3 можно уменьшить без ущерба для кислородного индекса, твердости и термической стабильности.

Значительное уменьшение дымообразования и выделения HCl.

Компоненты

(состав в масс. долях) A B C D E

ПВХ смола K70 100

ДИНФ 35

Хлоропарафин (52% Cl) 15

Ca/Zn стабилизатор 4

Стеариновая кислота 1

Карбонат кальция 80 65 50 35 20

HYDROFY GS 1.5 - 15 30 45 60

Трехокись сурьмы 6,0 4,5 3,0 1,5 -

КИ %O2 33,0 32,5 33,0 31,5 29,0

Твердость Шор A 90 90 90 89 90

Термическая стабильность

мин. при 200°C

68 68 63 60 65

HCl % 19,4 19,0 17,4 17,7 21,0



Компоненты

(состав в масс. долях) M N O P

ПВХ смола K70 100

ДОФ 45

Эпоксидированное соевое масло 3

Ca/Zn стабилизатор 3

Карбонат кальция 80 - 40 40

HYDROFY GS 1.5 - 80 40 40

Трехокись сурьмы - - - 3

ASTM E662 Dmax

При тлении 311 226 261 -

При горении 445 164 150 450

Sb2O3 негативно влияет на дымообразование.

HYDROFY вносит значительный вклад в подавление дыма при горении и тлении.

Уменьшение дымообразования в LS ПВХ

ALUFY 2 - гидроксид алюминия для кабельных композитов


0102030405060708090

100

0,1110100

Cu

mu

lati

ve m

ass p

erc

en

t

Equivalent spherical diameter, µm

Particle size distributionКумулятивная кривая

распределения размера частиц

Пр

оц

ентная д

ол

я ч

асти

ц

меньш

е ч

ем

Диаметр частиц в микронах

Физические характеристики Ед.

измеренияЗначение

Размер частиц d10 м 0,6d50 м 2,5d90 м 6,0

Плотность г/cм3 2,40

Плотность кажущаяся (после уплотнения) г/cм3 0,58

Удельная поверхность м2/г 9

ALUFY 2 представляет собой измельченный Al(OH)3 произведенный по особой технологии.

ALUFY 2 может конкурировать с химически осажденным Al(OH)3, благодаря контролируемой морфологии и высокой чистоте.



Компоненты Мас. доли

EVA (28% ВА - ПТР=3) 70

LLDPE (d=0,92 - MFI=3) 20

Привитой LLDPE 10

Al(OH)3 160

Антиоксиданты 0,5

Процессинговая добавка 2

Наполнитель

ALUFY 2Химически

осажденный Al(OH)3

ТестМас. доли

% (от об. количества наполнителей)

Мас. доли

% (от об.

количества наполнителей)

A 160 100 - -

B 120 75 40 25

C 80 50 80 50

D 40 25 120 75

E - - 160 100

В сравнении с синтетическим Al(OH)3 в HFFR композитах



0

50

100

150

200

0 200 400 600 800 1000

RH

R (

kW/m

2)

Time (s)


TEST E - (Fine precipitated ATH)

TEST A - (ALUFY 2)

ALUFY 2 и химически осажденный Al(OH)3 дают одинаковую степень огнестойкости

Тест КИ (% O2)

A 39

B 39

C 39

D 39

E 39

Выводы и заключение


Базовых научные исследования:непонимание сложности свойств наполнителей.

Передовые технологии измельчения:решение сложных задач;гарантировать постоянное качество.

Разработка специальной поверхностной обработки и поиск подходящей полимерной матрицы:уменьшении разницы между природными и химически осажденными наполнителями.

КЛЮЧЕВЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ РАЗВИТИЯ

Наполнители природного происхождения являются технико-экономически эффективными компонентами для производства огнестойких кабельных композитов

Diego TirelliR&D Manager

phone: (+39) 073290162mobile: (+39) 3207470015e-mail: [email protected]

Спасибо за внимание!

Documents

26-27 НОЯБРЯ 2012 ГОДА