33 通用反应单元工艺 通用反应单元工艺

第三章第三章33 －－ 11 氧化 氧化

利用氧化反应，将氧原子引进化合物内，或由化合物中除去氢原子，以制取化工产品的想法已成为化学工业中生产诸如硫酸、硝酸、醇、酮、醛、酸和环氧化物等的重要方法。（语音）

一、概述

第三章 通用反应单元工艺第三章 通用反应单元工艺 33 －－ 11 氧化 氧化

氧化反应的分类

原子直接引入作用物的分子内

氧化脱氢

氧化偶联

完全降解氧化

氮－

氢键的氧化

硫化物的脱氢或氧

作用物分子脱氢并同时添加氧

部分降解氧化

间接氧化

1. 氧化反应的分类

（ 2 ）作用物分子只脱去氢，氢被氧化为水 ( 称作氧化脱氢 )

（ 1 ） 原子直接引入作用物的分子内

（ 3 ）作用物分子脱氢 ( 氢被氧化为水 ) 并同时添加氧

（ 4 ）两个作用物分子共同失去氢，氢被氧化为水 ( 称作氧化偶联 )

（ 6 ） 碳－碳键完全氧化 ( 称作完全降解氧化 )

（ 5 ）碳－碳键部分氧化，作用物分子脱氢和碳键的断裂同时发生 ( 称作部分降解氧化 )

（ 7 ）间接氧化

（ 8 ） 氮－氢键的氧化

（ 9 ）硫化物的脱氢或氧化

2. 氧化反应的共同特点

氧化发应是一个强放热反应。

氧化反应途经多样，生成的副产物也多

从热力学趋势看，烃类氧化成 CO2 和水的倾向性很大。

氧化反应的共同特点

3 ．氧化剂（八种）

氧或空气

氧化物

过氧化物

过氧酸

含氧盐

含氧化合物卤化物

其它氧化剂（臭氧、熔融碱等）

4. 作用物的分子结构与氧化难易的关系

作用物的分子结构与它被氧化的难易有密切的关系。现以有机物的合成为例说明之，它们的一些规律可以帮助对某些氧化反应及其生成物的理解。

(1) 碳氢化合物的 C － H 键的氧化活性依下列顺序递减： 叔 C － H> 仲 C － H> 伯 C － H 这是因为叔 C － H 键键能最小，最容易受攻击； (2) 具 C ＝ C 和 C ＝ O 双键时，以 α 位的 C － H 键较易被氧化 这是因为 α 位的 C—H 键受双键的作用，易受攻击的缘故； (3) 醛类中的 C － H 键容易被氧化成过氧酸； 这是因为氧的电负性大，双键电子云偏向氧端，使 C 端略呈正电，

此时 C － H 键易插入氧；

(4) 苯核相当安定，不容易被氧化； (5) 芳基烷烃的侧链中， α 位置易被氧化； (6) 芳基烷烃中，有第二取代基存在时，烷基的氧化会受其影响。

4. 作用物的分子结构与氧化难易的关系

二、二氧化硫催化氧化制硫酸1 生产方法和工艺过程

在硫酸生产历史上，出现过三种生产方法，即塔式法、铅室法和接触法。其中塔式法和铅式法，已淘汰；

接触法是目前广泛采用的方法，它 创始于 1831年，在本世纪初才广泛用于工业生产。到 20 年代后，由于钒触媒的制造技术和催化效能不断提高，已逐步取代价格昂贵和易中毒的铂触媒。世界上多数的硫酸厂都采用接触法生产。

接触法中二氧化硫在 固体触媒表面跟氧反应，结合成三氧化硫，然后用 H2SO4 的质量分数为 98.3％的硫酸吸收为成品酸。这种方法优于塔式法的是成品酸浓度高，质量纯 ( 不含氮化物 ) ，但炉气的净化和精制比较复杂。

沸腾炉

接触室

硫酸工业生产流程

接触法生产硫酸经过以下四个工序接触法生产硫酸经过以下四个工序接触法生产硫酸经过以下四个工序接触法生产硫酸经过以下四个工序

（ 1 ）烧矿石 ( 或硫磺 ) 制备 SO2

（ 2 ）炉气精制；（目的是除去各种杂质，如三氧化二砷、二氧化硒、氟化氢、矿尘、水蒸气和酸雾等。）

（ 3 ）转化；（精制后的炉气，借助钒催化剂，利用炉气中剩余的氧气 ( 或补充少许空气 ) 将二氧化硫氧化为三氧化硫。通常， S02

的转化率可达 99 ％以上。）（ 4 ）吸收；（用硫酸 [w(H2S04)=98.5 ％ ] 吸收三氧化硫制得商品

级浓硫酸或发烟硫酸。） 上述四个工序中，二氧化硫转化为三氧化硫最为关键，这是因为

S02 不能自动被氧氧化为 S03 ，必须使用催化剂，而催化剂的性能及消耗定耗又直接影响到 S02 的利用率和生产成本。

2 ．二氧化硫催化氧化的反应机理

催化氧化机理由四个步骤构成。（ 1 ） 钒催化剂上存在着活性中心，氧分子吸附在它上面后， O=O

键遭到破坏甚至断裂，使氧分子变为活泼的氧原子 ( 或称原子氧 ) 。（ 2 ） S02 吸附在钒催化剂的活性中心， S02 中的 S 原子受活性中心

的影响被极化。（因此很容易与原子氧结合在一起，在催化剂表面形成络合状态的中间物种。）

（ 3 ）这一络合状态的中间物种，性质相当不稳定，经过内部的电子重排，生成了性质相对稳定的吸附态物种。

催化剂 ·SO2·O 催化剂 ·SO3

（ 4 ）吸附态物种在催化剂表面解吸而进入气相。 经研究，在上述四个步骤中，第一步骤进行得最慢 ( 即氧分子均

裂变成氧原子 ) ，整个反应的速率受这个步骤控制，故将它称为 S02 氧化为 S03 的控制阶段 ( 或称控制步骤 ) 。（语音）

3 ．二氧化硫催化氧化工艺过程分析

(1) 平衡转化率 SO2( 气 )＋ O2( 空气 ) SO3( 气 )＋ 98kJ/mol若以 a， b分别表示 S02 和 O2 的起始的摩尔分数， p为反应前混合气体的总压力，以 1mol 混合气为计算基准，达到平衡时，平衡转化率 xe可由下式求得：

Xe = (3 － 1 － 01)

(3 － 1 － 01) 式中等式两边都有 Xe ，故要用试差法来计算 Xe 。

由 (3 － 1 － 01) 式知，影响平衡转化率的因素有：温度、压力和气体的起始浓度。

)5.0(

5.01

e

e

axbp

axKp

Kp

(2) 反应速率在钒催化剂上，二氧化硫氧化的动力学方程式为：

由 (3—1—02) 式可以看出影响反应速率的因素有：反应速率常数是

k’ 、平衡转化率 xe 、瞬时转化率 x 和气体起始组成 a 和 b 。

axb

x

xx

a

k

tdz

dx e

2

1'

273

2738.0

(3 － 1 － 02)

(3) 催化剂

各种催化剂外观 钒系催化剂

研制耐高温高活性催化剂对硫酸生产相当重要。国内广为采用的

是 S101—2H型、 S107—1H型和 S108—H型三种催化剂，它们为环状钒催化剂。比较先进的伺 S101—2H(Y)型和 S107—IH(Y)型，它们是菊花环钒催化剂，床层阻力降比前者小，抗堵能力比前者强；堆密度小、强度高这两个指标已达到国际先进水平。

在硫酸生产中，冶炼烟气制酸流程与硫铁矿制酸工艺流程大致相同，这里仅介绍硫铁矿制酸和硫磺制酸工艺流程。

硫铁矿制酸流程有多种，图 3 － 1 － 01(书中图 3 － 1 － 04,P67)（流程图）所示是中国新建的一座中型硫酸厂的生产工艺流程，该厂生产能力为 20万吨／年，采用“ 3+1”式流程。

本流程只生产w（ H2SO4） =98.5％的浓硫酸，不生产发烟硫

酸。

4. 硫酸铁和硫磺制酸工艺流程

图 3 － 1 － 01(书中图 3 － 1 － 04,P67) （流程图）

图 3 － 1 － 02

55 ．转化器简介．转化器简介

转化器都为固定床反应器，各段反应气的换热，有的采用内部设置热交换器，有的采用外部换热器，有的采用二者结合。内部换热器焊缝处因 S03腐蚀会发生气体渗漏造成 SO2转化率下降，但结构紧凑连接管道大量减少。少数转化器采用冷激式，用冷气体 (如冷炉气或空气 )冷激。因用冷炉气加入各段，导致 S02最终转化率下降，故仅用作第一段后的冷激气，以后各段仍需用间接换热方法除去反应热。冷空气作冷激一般用在最后几段，以免反应气体过度稀释造成 S02浓度过分下降导致S02转化率下降。用硫磺制酸时，炉气不必经过湿法净化，炉气温度较高，不经预热即送入转化器，因此，各段之间可全部采用空气冷激降温。

转化器都为固定床反应器，各段反应气的换热，有的采用内部设置热交换器，有的采用外部换热器，有的采用二者结合。内部换热器焊缝处因 S03腐蚀会发生气体渗漏造成 SO2转化率下降，但结构紧凑连接管道大量减少。少数转化器采用冷激式，用冷气体 (如冷炉气或空气 )冷激。因用冷炉气加入各段，导致 S02最终转化率下降，故仅用作第一段后的冷激气，以后各段仍需用间接换热方法除去反应热。冷空气作冷激一般用在最后几段，以免反应气体过度稀释造成 S02浓度过分下降导致S02转化率下降。用硫磺制酸时，炉气不必经过湿法净化，炉气温度较高，不经预热即送入转化器，因此，各段之间可全部采用空气冷激降温。

如图 3－ 1－ 03所示，硫磺制酸也可全部采用外部冷却换热，以利于反应温度的调节和防止气体渗漏。

6．三废治理

硫酸生产中会有废渣、废液和废气 (尾气 ) 产生，有的要利用，有的则要治理。以硫铁矿为原料生产硫酸时，有大量废渣产生。沸腾炉渣和旋风除尘器下来的粉尘，其中 w(铁 )>45 ％，可用作炼铁原料，电除尘器及净化工序稀酸沉淀池沉淀物等固体粉尘可用作水泥厂原料。某些硫铁矿炉渣中还含有丰富的 Co， Cu，Ni， Pb ， Zn， Au和 Ag等金属，可采用炉渣氯化焙烧等方法，将它们从炉渣中分离出来，残渣仍可用作炼铁原料。回收的金属将为工厂创造更高的经济效益。此外，还有少量炉渣可用来制造硫酸铁、铁红颜料、电焊条和磁性氧化铁粉等。因此，硫酸生产中的废渣，只要综合利用得当，就不会造成环境污染。

硝酸和硫酸一样，也是无机化学工业中的重要产品，但它的产量比硫酸要小得多，硝酸大部分用来制造肥料，如硝酸铵、氮磷钾复合肥料等，亦大量用来制造炸药、染料和医药中间体、硝酸盐和王水等，还用作有机合成原料。

三、氨催化氧化制硝酸

1 生产方法综述 (1) 稀硝酸生产过程

稀硝酸生产方法

常压法

双加压法

中压法

高压法

综合法

上述 5 种流程的消耗定额示于表 3-1-01 。3-1-01 5 种生产方法的消耗定额

[ 以生产 1吨w(HN03)=100 ％计 ]

项目 常压法 中压法 高压法 综合法 双加压法

氨氧化压力 ,MPa(绝 )

N02吸收压力 ,MPa(绝 )

氨 (100%),t铂 ,g

电 , 度冷却水 ,m3

副产蒸气 ,t产品酸浓度 ,%

氧化率 ,%吸收率 ,%

常压常压0.2960.061251500.9

45～ 529798

0.4～ 0.60.4～ 0.60.2810.1312

1430.7467

95～ 9798.7

0.80.80.2880.181.65920.9

55～ 67--

0.10.350.2810.0426

1550.25509798

0.25～ 0.50.8～ 1.00.2810.1010

1410.20

55～ 6797

99.5

（ 2 ）浓硝酸的生产过程

生产浓硝酸有直接法、间接法和超共沸酸精馏法三种。 （直接法即由氨直接合成浓硝酸，基建投资较大，只在国内外大型工厂中采用。间接法是先生产稀硝酸再设法将稀硝酸中水分脱除，将浓度提高至共沸酸浓度以上，最后经蒸馏得到 98 ％成品硝酸。这种生产方法适宜于中小型浓硝酸生产装置，在国内外采用比较普遍。超共沸酸精馏法是使氧化气中水分脱除较多，使 NOx 直接生成

超共沸酸，再经蒸馏制得浓硝酸的方法，被认为是制造浓硝酸的一种好方法。

1) 制一氧化氮 氨在高温下被催化氧化成一氧化氮。2) 制二氧化氮 一氧化氮和空气中的氧反应，生成 NO2 后。 

3) 分出二氧化氮 在低温下用浓硝酸 [w(HNO3)>98 ％ ] 吸收二氧化氮成为发烟硝酸。

4) 制纯 NO2并冷凝聚合为液态四氧化二氮 加热发烟硝酸，它热分解放出二氧化氮，然后把这纯的 NO2冷凝成为液态四氧化二氮：

5) 高压釜反应制浓硝酸 将液态四氧化二氮与稀硝酸混合 ( 要求稀硝酸中水分与液态 N2O4 成一定比例 )送入高压釜，在 5.0MPa压力下通入氧气，四氧化二氮与水 (来自稀硝酸 ) 和氧反应直接生成 w(HNO3)=98 ％的浓硝酸。

直接法由 氨和空气经氧化直接合成 浓硝酸，生产的关键是除去反应

生成的水。反应经历以下五个步骤：

氧化法制硝酸设备

间接法 间接法 是将稀硝酸浓缩成商品硝酸。

超共沸超共沸酸精馏法是由西班牙Espimdesa公司开发成功，技术关键是要 求氨氧化反应后气体中水分要 尽量除尽[冷凝酸浓度w(HNO3)<2％]，使脱水 后系统总物料中生

成硝酸的浓度超过稀硝酸共沸点的浓度。脱水反应气在氧化塔中用共 沸酸氧化，使NO转化成NO2 ，在超共沸酸吸收塔中吸收生成浓度为w(HNO3)=80％～ 90％的 HNO

3 ，再进入超共沸酸精馏塔、热酸漂白塔制得w(HNO3)=98％成品酸。本法具有可大

型化、投资省、运行费用低的优点，是目前最经济的方法，排出的尾气中NOx含量

在 200ppm以下，故可直接 排放，不会造成环境污染。

氧化制硝酸设备

氨的接触氧化随反应条件和使用催化剂的不同可生成不同的产物：

4NH3+5O2=4NO+6H2O+905.8kJ (1)

4NH3+4O2=2N2O+6H2O+1103.1kJ (2)

4NH3+3O2=2N2+6H2O+1267kJ (3)

除了上列反应外，还可能产生以下副反应：

氨的分解： 2NH3=N2+3H2 － 91.8kJ

一氧化氮的分解： 2NO=N2+O2 － 180.3kJ

氨和一氧化氮相互相用： 4NH3+6NO=5N2+6H2O+1804kJ

2 氨的接触氧化原理

氨分子结构

氨接触氧化 器

(1)～ (3) 三个反应在 900℃时的平衡常数，根据能斯特(Nernst)公式计算结果非常巨大，说明三个反应实际上是三个不可逆反应。其中第三个反应的平衡常数特别巨大，若没有催化剂，氨氧化结果将主要生成氨气和水蒸气。

采用的催化剂都为铂合金，常用的有 Pt－ Rh， Pt－ Rh－ Pd二元和三元合金，有的铂合金中还加进 Co， Ni和Mo等金属以降低催化剂成本和减少铂在 1500℃高温下的挥发性消耗。

①铂催化剂表面吸附的氧分子中的共价键被破坏，生成两个氧原子；

②铂催化剂表面从气体中吸附氨分子，随后氨分子中的氮和氢原子与氧原子结合；

氨催化氧化的反应机理，与 SO2 和 O2 在 V2O5 催化剂上的反应相仿，包括以下几个步骤：

催化剂

氧分子

催化剂

氧原子

③进行电子的重新排列，生成一氧化氮和水分子；④铂对 NO 和水分子的吸附能力较小，它们在铂催化剂表面脱

附，进入气相中。 研究表明，气相中氨分子向铂网表面的扩散是整个催化氧化

过程的控制阶段，也就是说整个反应是由外扩散控制的。（语音）

氨催化氧化的反应机理，与 SO2 和 O2 在 V2O5 催化剂上的反应相仿，包括以下几个步骤：

氧原子

氧原子

氨分子

(1) 本法典型的工艺流程示于图 3 － 1 － 03

3 四种硝酸生产工艺流程

双加压法制稀硝酸流程简述如下

①氨的氧化和热能回收

②NO 的氧化及吸收

③漂白

3 四种硝酸生产工艺流程

图 3 － 1 － 03 双加压法制稀硝酸流程

(2) 直接法制浓硝酸流程 直接法制浓硝酸流程示于图 3 － 1－ 04 。

简述如下：

①氨的接触反应和一氧化氮的初步氧化

②一氧化氮的再氧化和二氧化氮的吸收

③二氧化氮的解吸

④合成浓硝酸

图 3 － 1 － 04 直接法制浓硝酸流程

(3) 间接法生产浓硝酸流程 间接法生产浓硝酸流程包括稀硝酸制造和稀硝

酸浓缩两部分。图 3 － 1 － 05示出的是稀硝酸的浓缩流程，用的脱水剂是硝酸镁。现简述如下。

图 3 － 1 － 05稀硝酸的浓缩流程

(4) 超共沸酸法制浓硝酸流程 超共沸酸法制浓硝酸流程示于图 3 － 1 － 06它分为氧化工序、吸收和

蒸馏工序两部分。

图 3 － 1 － 06 超共沸酸法制浓硝酸流程

低级烯烃的气相氧化都属非均相催化氧化范畴。催化剂为毫米级或微米级微粒，它们分别用于固定床或流化床反应器。

烯烃气相氧化可制得很多有用的有机化合物，其中比较重要的有乙烯环氧化制环氧乙烷、丙烯氧化偶联制丙烯腈、丙烯环氧化制环氧丙烷以及丁烯氧化制顺丁烯二酸酐 (俗称顺酐 ) 等。

环氧乙烷是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯而占第二位的重要有机化工产品。它除部分用于制造非离子表面活性剂、氨基醇、乙二醇醚外，主要用来生产乙二醇。

四、乙烯环氧化制环氧乙烷

环氧乙烷有两种生产方法：氯醇法和直接氧化法。(1) 氯醇法 本法于 1925年由美国联碳公司 (UCC)首先实现工业化。

生产过程包括两个基本反应：乙烯与次氯酸反应 (俗称次氯酸化 ) 和氯乙醇脱氯化氢反应 (俗称环化或皂化 ) 。（语音）

①    氯酸化反应

主要副反应有：

次氯酸化反应温度为 40～ 60℃， n(C2H4) ： n(Cl2)=(1.1～ 1.2) ： 1 ，即乙烯是过量的。压力对反应没有影响，只需满足克服系统阻力就行。

1 生产方法

副反应为：

氯乙醇的皂化 ( 环化 ) 反应

本法于 1938年也由美国联碳公司开发成功。由于受当时工业技术水平的限制，直至 50年代才开始建造大型工业生产装置。现在，全世界 92 ％的环氧乙烷都是由该法生产的。中国直接氧化法中绝大多数亦为氧气法，用该法生产的环氧乙烷产量约达 40万吨／年。 乙烯经银催化剂催化，可一步直达生成环氧乙烷。主反应为：

(2)(2) 直接氧化法直接氧化法

副反应有：

在实际生产条件下，乙醛很快被氧化生成 CO2 和水：

因此所得反应产物主要是环氧乙烷、二氧化碳和水，生成的乙醛量小于环氧乙烷量的 0.1 ％，生成的甲醛量则更少。但它们对环氧乙烷产品质量影响很大，会严重妨害环氧乙烷的深度加工。因此，在工艺流程中，有专门的脱醛设备将醛脱至符合产品质量要求。

乙烯环氧化反应对催化剂的要求是反应活性好；选择性高；使用寿命长；孔结构、比表面积、导热性、耐热性和强度等符合生产要求。银催化剂由活性组分、助催化剂和载体三部分组成。银催化剂近年来改进最大的地方是助催化剂，重点是提高催化剂的选择性。现在，美国、日本多家公司开发的银催化剂的选择性可达 85 ％～ 86％，中国国内自己开发的催化剂选择性也达 84 ％，已接近世界先进水平。

乙烯在银催化剂上的氧化机理，至今仍有不少地方没有搞清楚，下面介绍的是大多数研究者认同的观点。

①银表面活性中心吸附氧 在强活性中心上 (例如在四个邻近的清洁的银原子上 ) 吸附氧，并发生解离吸附，氧分子双键均裂，形成原子氧离子。

2 ．乙烯环氧化催化剂和催化原理

②乙烯与吸附氧之间的相互作用 乙烯与吸附态原子氧离子作用强烈，放出大量反应热，产物是二氧化碳和水。

③吸附热 氯有较高的吸附热，它能优先占领银表面的强吸附中心，从而大大减少吸附态原子氧离子的生成，抑制了深度氧化反应。

因此在生产中，在适宜的温度下，加适量氯，乙烯便只与吸附态的分子氧离子进行选择性氧化：

CH2 CH2 CH2 CH2

O

O+ £¨ Îü ¸½£©+O2-£¨ Îü ¸½£©

O2+Ag(邻近） 2O2-( 吸附） + Ag+ (邻近 )

(1) 反应温度 较低温度对反应是有利的，但反应温度太低会导致反应速率太慢，转化率太低，没有工业意义。在实际生产中，反应温度往往取决于催化剂。

(2) 空速 适宜的空速与催化剂有关，应由生产实践确定。空气氧化法工业空速一般取 7000 h － 1左右，氧气氧化法空速为 5500～ 7000h － 1 。

(3) 反应压力 操作压力对反应影响不大，但影响实际操作，因此直接氧化法均在加压下进行，但压力不能太高，现在，工业上广为采用的压力是 1.0～ 3.0 MPa 。

(4) 原料纯度和配比 原料气中的杂质会使催化剂中毒，反应选择性下降，热效应增大，影响爆炸极限。一般要求原料乙烯中的杂质含量很低。

3. 工艺条件的选择

(1) 反应温度 较低温度对反应是有利的，但反应温度太低会导致反应速率太慢，转化率太低，没有工业意义。在实际生产中，反应温度往往取决于催化剂。

(2) 空速 适宜的空速与催化剂有关，应由生产实践确定。空气氧化法工业空速一般取 7000 h － 1左右，氧气氧化法空速为 5500～ 7000h － 1 。

(3) 反应压力 操作压力对反应影响不大，但影响实际操作，因此直接氧化法均在加压下进行，但压力不能太高，现在，工业上广为采用的压力是 1.0～ 3.0 MPa 。

(4) 原料纯度和配比 原料气中的杂质会使催化剂中毒，反应选择性下降，热效应增大，影响爆炸极限。一般要求原料乙烯中的杂质含量很低。

3. 工艺条件的选择

(1) 空气氧化法 空气氧化法的工艺流程见图 3 － 1 － 07。

4 ．氧化法工艺流程

图 3 － 1 － 07 空气氧化法的工艺流程

(2) 氧气氧化法 图 3 － 1 － 08 和图 3 － 1 － 09 是氧气法的合成工序和环氧乙烷的回收工序。

图 3 － 1 － 08 氧气法的合成工序

图 3 － 1 － 09环氧乙烷的回收工序。

(1)乙烯回收技术 (2)环氧乙烷回收技术 美国 SD公司采用超临界技术回收环氧乙烷。 Snan 公司开发成功用膜式吸收器等温吸收环氧乙烷的方法，

简化了吸收工艺，能耗也大为降低。(3)节能技术(4) 催化剂改进

(1)乙烯回收技术 (2)环氧乙烷回收技术 美国 SD公司采用超临界技术回收环氧乙烷。 Snan 公司开发成功用膜式吸收器等温吸收环氧乙烷的方法，

简化了吸收工艺，能耗也大为降低。(3)节能技术(4) 催化剂改进

5 ．环氧乙烷生产中的新工艺和新技术

把烯烃、芳烃、烷烃及其衍生物与空气 ( 或氧气 ) 、氨气混合通过催化剂制成腈类化合物的方法称为氨氧化法，按氧化反应的分类，这类反应亦称氧化偶联。

1 ．生产简史和生产方法评述 在生产丙烯腈的历史上，曾采用以下生产方法。 (1) 以环氧乙烷为原料的氰乙醇法（此法生产的丙烯腈纯度较高，但氢氰

酸毒性大，生产成本也高。） (2)乙炔法（此法工艺过程简单，收率良好，但副反应多、产物精制困难、

毒性大，且原料乙炔价格高于丙烯。此工艺在 1960年前是世界各国生产丙烯腈的主要工艺。）

(3)乙醛－氢氰酸法（本法在发展初期就夭折了。） (4)丙烯氨氧化法 本法由美国 Sohio公司首先开发成功，并于 1960年

建成了第一套工业化生产装置。

五、丙烯氨氧化 ( 氧化偶联 ) 制丙烯腈

该法生产成本低，仅为上述 3 种方法成本的 50 ％；不用氢氰酸，生产安全性也比上述 3 种方法好得多。因此，本法已成为当今世界上生产丙烯腈的主要方法。

(1) 化学反应 在工业生产条件下，丙烯氨氧化反应是一个非均相催化氧化反应：

与此同时，在催化剂表面还发生一系列副反应。其中，生成乙腈和氢氰酸的反应是主要的。工业条件下的丙烯氨氧化过程实际上是相当复杂的。为提高丙烯的转化率和丙烯腈的选择性，研制高性能催化剂是非常重要的。

(2) 催化剂 丙烯氨氧化所采用的催化剂主要有两类，即Mo系和Sb系催化剂。Mo系催化剂由 Sohio 公司开发，由 C－ A型已发展到第四代的 C－ 49刑， C－ 89型。 Sb系催化剂由英国酿酒公司首先开发，在此基础上，日本化学公司又相继开发成功第三代的 NS － 733A型和第四代的 NS －733B型。（语音）

2.丙烯氨氧化的原理

(1) 原料纯度和配比 严格控制原料丙烯的质量。原料氨的纯度达到肥料级就能满足工业生产要求；原料空气一般需经过除尘、酸－碱洗涤，除去空气中的固体粉尘，酸性和碱性杂质后就可在生产中使用。

丙烯和空气的配比，要求反应后尾气中有剩余氧气存在，一般控制尾气中φ(O2)＝ 0.1 ％～ 0.5 ％。

丙烯和氨的配比。工业上氨的用量比理论值略高，一般为 n(NH3)／n(C3H6)=(1.1～ 1.15):1 。

丙烯和水蒸气的配比。工业上具体为 n( 水蒸气 ):n(丙烯 )=(3～ 5):1 。 (2) 反应温度 实际操作中应控制反应温度低于 500℃，应当指出不同催

化剂有不同的最佳操作温度范围。 (3) 反应压力 反应压力的变化对反应的影响仅表现在动力学上，提高丙烯

分压，对反应是有利的，而且还可提高反应器的生产能力。但压力增加，催化剂的选择性降低。对固定床反应器，反应进口气体压力为 0.078～ 0.088 MPa( 表压 ) ，对于流化床反应器，为 0.049～ 0.059 MPa( 表压 ) 。

3 ．工艺条件的选择

丙烯腈生产工艺包括：丙烯腈的合成、产品和副产品的回收、产品和副产品的精制三部分。

(1)丙烯腈的合成 丙烯腈合成的工艺流程见图 3 － 1 － 10 。（书中图 3 － 1 － 35 ， P125 ）

(2)回收和分离 反应气组成中有易溶于水的有机物及不溶或微溶水的惰性气体，因此可以用水吸收法将它们分离。在用水吸收之前，必须先稀硫酸将反应气中剩余的氨除去，反应气的酸洗脱氨和水吸收工艺流程示于图 3 － 1 － 11 。（书中图 3 － 1 －36， P127）

4 ．丙烯腈生产工艺

(1)丙烯腈的合成 丙烯腈合成的工艺流程见图 3 － 1 － 10 。

4 ．丙烯腈生产工艺

(2)回收和分离 反应气的酸洗脱氨和水吸收工艺流程示于图 3 － 1 － 11 。

4 ．丙烯腈生产工艺

(3)丙烯腈的精制 丙烯腈与水和氢氰酸都很容易分离。丙烯腈与乙腈的分离则要麻烦得多，需采用萃取蒸馏。萃取剂可采用乙二醇、丙酮和水等，工业上一般采用水作萃取剂。

烯腈的精制工艺流程见图 3 － 1 － 12 。 (书中图 3 － 1 － 38 ，P131)

由回收塔来的乙腈水溶液的精制。图 3 － 1 － 13(书中图 3 － 1－ 39 ， P131) 是乙腈的精制流程。粗乙腈的精制分为以下四个步骤：①脱氢氰酸；②化学处理；③脱水；④精馏。

(3)丙烯腈的精制烯腈的精制工艺流程见图 3 － 1 － 12 。

图 3 － 1 － 13 是乙腈的精制流程。粗乙腈的精制分为以下四个步骤：①脱氢氰酸；②化学处理；③脱水；④精馏。

1 ．乙烯均相络合催化氧化制乙醛 用瓦克法生产乙醛的反应如下：烯烃氧化

工业上有将烯烃氧化和 Pd的氧化合在一起的一步法，有将它们分开

在两个反应器中分别进行的二步法。

六、其他重要氧化工艺简介

乙醛的分子结构

二步法工艺流程见图 3 － 1 － 15 （书中图 3 － 1 － 46， P144 ）。

两种方法各有优缺点，例如一步法对原料要求甚高，又要有空分装置，但少一个反应器，系统中没有氮气，设备可做得小一些，流程短，操作压力也比二步法低。一般认为，选择何种生产方法与当地资源和工业条件有关。当地有纯乙烯和氧气可供利用，则采用一步法为好，若无此条件则采用二步法为宜，但需解决好副产品氮气的利用问题，以便降低生产成本。因为系统中有 HCl， O2 和 CuCl2存在，两种方法的防腐问题要引起高度重视，设备大多需用钛钢制造，输送催化液的泵也要选用钛泵。

二步法工艺流程见图 3 － 1 － 15 。

(1) 反应原理 异丙苯和氧反应生成 CHP的反应式如下：

和一般的自由基链反应一样，由链引发、链增长和链终止三步组成。

在工业生产中常用 CHP的钠盐 (CHP－ Na)作为异丙苯氧化反应的引发剂，此外，正在开发的引发剂有：过渡金属离子络合物，过渡金属盐及过渡金属离子的多聚金属卟啉等。为防止副产物有机酸 ( 如甲酸、苯甲酸等 )促进 CHP分解，工业上常加人碳酸钠，反应液的 pH 应控制在 6～ 8之间。

2 ．异丙苯液相自氧化合成苯酚和丙酮

①反应温度 反应温度对反应速率影响很大，适宜的反应温度是由转化率、选择性和单位反应体积的生产能力所决定的，目前工业上温度控制在 95～ 105℃，这时的反应选择性可以达到 90 ％～ 95 ％。

②压力 目前工业上采用的反应压力大都为 0.4～ 0.6MPa 。③氧分压 研究表明，在氧分压为 0 ． 0065～ 0 ． 065 MPa 时，

氧化速率与氧分压的 0 ． 2次方成正比，所以提高氧分压对反应有利。

④原料纯度 原料中杂质会消耗自由基或促进 CHP的分解，有些杂质虽然对反应没有影响，但会影响产品苯酚和丙酮的质量(例如由丁苯氧化生成的 2 －苯基－ 2 －丁烯 ) ，所以也应严格限制。

(2) 氧化工艺条件

①硫酸用量 一般在 w(H2SO4)＝ 0.07％～ 0.2 ％之间。②反应温度 一般采用较低的反应温度，采用分解液外循环移热

方式时，一般控制在 50～ 60℃，采用丙酮蒸发移热时，反应温度是反应器中混合物的沸点，一般为 80℃左右。

③停留时间 目前工业反应器的平均停留时间约为 0 ． 5h。④含水量 工业上，在以丙酮为介质，硫酸为催化剂的条件下为

w( 水 )＝ 1 ％～ 1.4 ％。(4) 工艺流程 异丙苯法生产苯酚和丙酮的工艺流程可分为氧化、

提浓、分解、分解液分离和产品精制四部分。图 3 － 1 －16为氧化工艺流程，图 3 － 1 － 17和图 3 － 1 － 18 为 CHP分解工艺流程。（书中图 3 － 1 － 47， 3 － 1 － 48和 3 － 1 － 49 ， P151 ）

图 3 － 1 － 19 （书中图 3 － 1 － 50 ， P153 ）示出由苯和丙烯经烷基化，再经自氧化制苯酚和丙酮的主要艺过程。

(3) 分解工艺条件

图 3 － 1 － 16为氧化工艺流程

(3) 分解工艺条件

图 3 － 1 － 17 CHP分解工艺流程

(3) 分解工艺条件

(3) 分解工艺条件

图 3 － 1 － 18 CHP分解工艺流程

图 3 － 1 － 19 由苯和丙烯经烷基化，再经自氧化制苯酚和丙酮的主要艺过程

(3) 分解工艺条件

碱洗 回收异丙苯

烷基化 异丙苯原料苯

原料丙烯 氧化 浓缩 浓缩液

附产物

产物苯酚

联产物苯 酚丙酮

精溜分离 水洗 中和 分解 液 分解 硫酸

空气

含过氧化氢异丙苯w约百分之 80