21

3. CHEMINIAI RYŠIAI Teorinė dalis

Cheminis ryšys atsiranda sąveikaujant elektriniams laukams, kuriuos sukuria besijungiančių atomų elektronai ir branduoliai.

Cheminiai ryšiai apibūdina jungtį tarp jonų ir atomų molekulėje. Jie susidaro veikiant traukos jėgoms, nuo jų labai priklauso cheminės ir fizinės medžiagų savybės. Cheminis ryšys yra elektroninės prigimties. Jį sudaro priešingų krypčių sukinių elektronai, jungiantys kelis atomus į bendrą visumą. Ryšiai skirstomi į joninį, kovalentinį (nepolinį bei polinį), koordinacinį, vandenilinį ir metališkąjį.

Joninis ryšys susidaro tarp tokių dviejų elementų atomų, kurie turi didelį elektrinių neigiamumų skirtumą, t. y. kurių vienas linkęs elektronus atiduoti, o kitas – prisijungti. Šis ryšys susidaro dėl elektrostatinių traukos jėgų tarp priešingai įkrautų jonų, susidariusių pereinant elektronui iš vieno atomo į kitą. Pvz.:

Na → Na+ + ē,

Cl + ē → −Cl ,

Na+ + −Cl → NaCl.

Siekdamas įgauti stabilią energetinę būseną (oktetą), Na atomas

atiduoda vieną valentinį elektroną chloro atomui ir virsta teigiamuoju Na+ jonu. Cl atomas, prisijungęs elektroną, tampa neigiamuoju Cl- jonu. Tuomet kiekvienas jonas turi visiškai užpildytą išorinį elektronų sluoksnį. Susijungus jonams, susidaro natrio chlorido molekulė (NaCl).

Joniniai junginiai susidaro tik tuomet, kai jungiasi tipiški metalai (IA ir IIA grupės elementai) ir nemetalai (VIA ir VIIA grupės elementai).

Elektronus praranda metalai, prijungti juos gali tik tipiniai nemetalai: F, Cl, Br, J. Joninis ryšys būdingas šarmams ir druskoms.

Kovalentinis ryšys susidaro, kai elektronai ne pereina iš vieno atomo į kitą (kaip joninio ryšio atveju), o sudaro vieną bendrą

22

besijungiantiems atomams elektronų porą arba keletą jų. Toks ryšys susidaro tarp vienodų nemetalų atomų (H2, Cl2) ir elementų (nemetalų), kurių cheminės savybės panašios (HCl, CH4) ir kurie turi nesuporuotuosius (skirtingų sukimosi krypčių) elektronus.

Kai jungiasi vienos rūšies atomai, bendroji elektronų pora yra vienodai traukiama abiejų branduolių ir yra simetriškai išsidėsčiusi abiejų branduolių atžvilgiu. Toks kovalentinis ryšys vadinamas nepoliniu. Pvz.: H+ + H+ → H ↓↑ H (H2 molekulė) arba

H • + H • → H :::: H.

Sudaranti ryšį bendra elektronų pora gali būti žymima taškais, kaip pavyzdyje, arba brūkšneliu, H-H. Kovalentinis nepolinis ryšys yra H2, Br2, O2, N2 ir panašiose molekulėse.

Kai jungiasi vienas su kitu skirtingo elektrinio neigiamumo elementų atomai, bendroji elektronų pora yra pasislinkusi arčiau vieno atomo, turinčio didesnį elektrinį neigiamumą, branduolio pusėn. Dėl to elektriniai krūviai molekulėje pasiskirsto nevienodai. Kovalentinis ryšys, sudarytas elektronų poros, nesimetriškai išsidėsčiusios abiejų branduolių lauke, vadinamas poliniu. Pvz.: anglies atomas išoriniame energijos lygyje turi keturis elektronus (•), vandenilis – vieną elektroną (x), metano CH4 molekulėje susidaro keturios bendros elektronų poros:

H ● x ●

•• C + 4H x → HCH xx•• ; CH4

● ● x H

CH4 molekulėje ryšys tarp atomų C – H yra kovalentinis polinis, o

molekulė – nepolinė, nes joje yra keturios simetriškai išsidėsčiusios

23

jungtys. Kovalentiniai poliniai ryšiai yra HCl, HF, H2O, H2S, NH3, PF3 ir kitose molekulėse.

Koordinacinis ryšys – tai vienas iš kovalentinio ryšio atmainų. Jam susidaryti padeda elektronų pora, priklausanti vienam iš reakcijoje dalyvaujančių atomų. Naujų elektronų porų čia nesusidaro.

Pavyzdys – NH3 jungimosi su HCl reakcija. Tiek amoniako, tiek druskos rūgšties molekulės neutralios. Vandenilio atomas turi vieną valentinį elektroną, azoto atomas – penkis valentinius elektronus. Trys azoto atomo elektronai su trimis vandenilio atomais sudaro tris elektronų poras, t. y. kovalentinį ryšį, o viena elektronų pora, priklausanti tiktai azoto atomui, lieka laisva:

H . .

:::: N :::: H.

. .

H Ši elektronų pora gali sudaryti kovalentinį ryšį su kitų elementų

atomais, turinčiais laisvus, valentiniais elektronais neužpildytus energijos lygmenis.

_ _

H H +

. . . . . . . .

H :::: N :::: + H :::: Cl :::: → H :::: N :::: H :::: Cl ::::-.

. . . .

. .

. .

H H Amoniako molekulėje kovalentinį ryšį sudaro trys azoto atomo p

elektronai ir trijų vandenilio atomų s elektronai. Susidariusios trys elektronų poros skrieja aplink abiejų atomų branduolius. Druskos

24

rūgšties molekulėje vienintelis vandenilio elektronas su vienu chloro elektronu sudaro elektronų porą, skriejančią aplink abiejų atomų branduolius, t. y. kovalentinį ryšį. Dėl to lieka laisvas vandenilio atomo elektrono energijos lygmuo. Jungiantis amoniakui su druskos rūgštimi, laisvieji azoto atomo elektronai užpildo laisvą vandenilio atomo energijos lygmenį ir sudaro koordinacinį protono bei azoto atomo cheminį ryšį.

Atomas arba jonas, turintis išoriniame energijos lygmenyje laisvą elektroninę porą, sudarančią koordinacinį ryšį, vadinamas donoru, o atomas arba jonas, priimantis į savo išorinį energijos lygmenį šią porą, vadinamas akceptoriumi. Todėl koordinacinis ryšys dar vadinama donorine-akceptorine.

Cheminiams junginiams, turintiems koordinacinį ryšį, priklauso kompleksiniai junginiai. Tai medžiagos, kuriose atomai arba jų grupės susijungę koordinaciniu ir joniniu ryšiu. Pavyzdžiui, [Cu(NH3)4]SO4 (vario tetraamoniako sulfato) molekulėje Cu atomas susijungęs su

amoniaku koordinaciniu ryšiu, o kompleksinis jonas su −24SO anijonu

– joniniu ryšiu. Koordinacinis ryšys susidaro ir hidroksonio jone H3O+.

Vandenilinis ryšys – tai ryšys, susidarantis tarp vienos molekulės vandenilio atomų ir kitos molekulės didelio elektrinio neigiamumo elemento (O, N, F ir kt.) atomų.

Vienintelis vandenilio atomo elektronas gali sudaryti tik vieną kovalentinį ryšį. Tačiau, jeigu tas ryšys labai poliškas, pavyzdžiui, vandenilio junginiuose su didelio elektrinio neigiamumo elementais (F, O, N), tai vandenilio atomas įgyja tam tikrą teigiamą krūvį. Tada kito atomo elektronai gali priartėti prie protono ir sudaryti vandenilinį ryšį (...).

H – F … H – F.

Manoma, kad vandenilio jonas, atidavęs savo vienintelį elektroną,

turi laisvą orbitalę, t. y. elgiasi kaip akceptorius, o didesnio neigiamojo elektringumo atomas elgiasi kaip elektronų donoras, todėl vandeniliniais ryšiais molekulės jungiasi į dimerus ir sudėtingesnius asociatus.

25

O – H … O – H. | | H H Dėl to, kad vandeniliniu ryšiu vandens molekulės yra

susijungusios į sudėtingesnius asociatus, vanduo turi aukštesnę virimo ir lydymosi temperatūras bei didesnę garavimo šilumą nei kiti analogiški junginiai.

Tiek vandens, tiek vandenilio fluorido, amoniako, alkoholių, organinių rūgščių ir kt. junginių molekulės vandeniliniu ryšiu yra susijungusios į sudėtingesnes linijines, šakotąsias ar žiedines struktūras. Vandenilinis ryšys nėra tvirtas, jis gerokai silpnesnis nei kovalentinis ar joninis.

Metališkasis ryšys. Metalai yra geri elektros ir šilumos laidininkai, plastiški, aukštos lydymosi ir virimo temperatūros. Dėl savo vidinės struktūros metalai, išskyrus Hg, įprastinėmis sąlygomis yra kristalinės medžiagos. Jų gardelėse taisyklingai išsidėstę teigiamieji jonai, o tarp jų juda elektronai. Daugelio nesužadintosios būsenos metalų valentinėse orbitalėse yra palyginti nedaug elektronų. Todėl metalų atomuose yra daug laisvųjų orbitalių, kurios susinėrusios su gretimų atomų laisvosiomis orbitalėmis sudaro daugiacentrines atomines orbitales, apimančias visą metalo kristalą. Taigi valentiniai elektronai yra susiję ne su vienu branduoliu, o yra bendri visiems metalo atomams ir laisvai juda visame metalo tūryje. Ši laisvųjų elektronų ir atomų teigiamųjų jonų elektrostatinė sąveika ir lemia stiprias ryšio jėgas tarp metalų atomų, būdingas metališkajam ryšiui. Metališkasis ryšys būdingas tik kietosios ir skystosios būsenos metalams. Visos dujinės ir garų būsenos medžiagos susijusios kovalentiniais ryšiais. Metališkasis ryšys panašus į kovalentinį tuo, kad jį sudaro valentiniai elektronai, bet skiriasi tuo, kad metališkajame ryšyje elektronai bendri visiems atomams (kovalentiniame – tik dviem ryšį sudarantiems atomams). Dėl bendro elektronų judėjimo metalai tempiami, gniuždomi, lenkiami ar kitaip mechaniškai veikiami nepraranda vientisumo.

26

Pavyzdys Nustatykite, kokie cheminiai ryšiai yra junginiuose CoCl2, H2,

HBF4. Paaiškinkite jų susidarymą. Sprendimas CoCl2 – kobalto chloridas. Kobaltas – metalas, chloras –

nemetalas, jiems reaguojant, kobalto atomai netenka elektronų, susidaro kobalto jonai. Tuos elektronus prijungia chloro atomai, sudarydami chloro jonus:

Co → Co2+ + 2ē,

2Cl + 2ē → −Cl2 .

Priešingų krūvių jonai, susijungdami joniniu ryšiu, sudaro kobalto

chlorido molekulę:

Co2+ + −Cl2 = CoCl2. H2 – vandenilio molekulė. Vandenilio atome yra vienas elektronas.

Susitikus dviem priešingos krypties elektronus turintiems vandenilio atomams, susidaro abiem atomams bendra elektronų pora. Du vandenilio atomai susijungia kovalentiniu nepoliniu ryšiu:

H ↓ + ↑ H → H ↓↑ H. HBF4 fluorboratinė rūgštis susidarė reaguojant boro fluoridui su

fluoro vandeniliu: BF3 + HF = HBF4. Boro fluoride tarp boro ir fluoro yra kovalentinis ryšys, kuris

susidarė fluorui ir borui duodant po vieną elektroną bendroms (trims) elektronų poroms sudaryti, lieka laisva boro orbitalė.

27

F • xx •x

•

B

+

3

x

F xx

=

F x •

B

• xx x• F Fluoro vandenilyje ryšys tarp fluoro ir vandenilio taip pat

kovalentinis, jį sudaro bendra vandenilio ir fluoro elektronų pora, lieka nepanaudotos jungčiai sudaryti elektronų poros.

xx xx

H •

+

x

F xx

=

H • x

F xx

xx xx Boro fluoride laisva boro orbitalė paima fluoro elektronų porą ir

tarp jų fluorboratinėje rūgštyje susidaro koordinacinis ryšys.

Uždaviniai 1. Kokie ryšiai yra NH4Cl molekulėje? Išvardykite ryšius ir

paaiškinkite jų susidarymą.

2. Kokie ryšiai yra cheminiuose junginiuose: KCl, SO2, H2? Paaiškinkite jų susidarymą.

3. Išnagrinėkite cheminius ryšius junginiuose: CO2, Cl2, FeCl2. Paaiškinkite jų susidarymą.

4. Kokie ryšiai yra cheminiuose junginiuose: CuBr2, Br2, K2Se? Paaiškinkite jų susidarymą.

5. Pateikite junginių, kuriuose yra kovalentinis polinis ir joninis ryšiai, pavyzdžių. Paaiškinkite ryšių susidarymą.

6. Kuriame junginyje yra joninis, kuriame – kovalentinis polinis ryšys: AlCl3, NH3? Paaiškinkite jų susidarymą.

28

7. Kuriame junginyje yra kovalentinis nepolinis, kuriame – joninis ryšys: CuO, O2? Paaiškinkite jų susidarymą.

8. Tarp kurių molekulių susidaro vandenilinis ryšys: H2SO4, HF, H2? Paaiškinkite vandenilinio ryšio atsiradimo priežastį.

9. Kokie cheminiai ryšiai susidaro reaguojant vandeniliui su chloru? Užrašykite susidarančius junginius ir paaiškinkite ryšius.

10. Tarp kurių molekulių susidaro vandenilinis ryšys: NaOH, H2O, CH4? Paaiškinkite vandenilinio ryšio susidarymo priežastį.

11. Kokie cheminiai ryšiai susidaro tarp anglies ir vandenilio metane (CH4) ir tarp chloro ir vandenilio chloro vandenilyje (HCl)?

12. Nurodykite, kokie ryšiai yra junginiuose: SO3, FeCl3, N2. Paaiškinkite jų susidarymą.

13. Išnagrinėkite, kokie cheminiai ryšiai yra junginiuose: HF, F2, KF.

14. Išnagrinėkite, kokie cheminiai ryšiai yra junginiuose: H2O, SO2, NH3.

15. Išnagrinėkite cheminių ryšių pobūdį junginiuose: ZnCl2, CCl4.

16. Nurodykite ryšius, kurie yra cheminiuose junginiuose: NiBr2, SiO2. Paaiškinkite jų susidarymą.

17. Kokie cheminiai ryšiai susidaro reaguojant aliuminiui su chloru ir vandeniliui su jodu? Užrašykite reakcijas ir paaiškinkite ryšių susidarymą.

18. Išnagrinėkite, kokie cheminiai ryšiai yra junginiuose: Li2S, J2, KBr?

19. Kuriame junginyje yra kovalentinis polinis, kuriame – kovalentinis nepolinis ryšys: SO2, Cl2? Paaiškinkite, kodėl?

20. Pateikite junginių, kuriuose yra kovalentinis nepolinis ir koordinacinis ryšys, pavyzdžių. Paaiškinkite jų susidarymą.

29

4. KOMPLEKSINIAI JUNGINIAI Teorinė dalis

Kompleksiniais junginiais vadinami junginiai, kuriuos sudaro daugiau ar mažiau patvarūs kompleksiniai jonai ar molekulės, galintys egzistuoti ir tirpalo, ir kristalų pavidalu.

Kompleksinių junginių sandara

Kompleksiniai junginiai gaunami jungiantis neutralioms molekulėms, pvz.:

NH3 + HCl → [NH4]Cl,

CuCl2 + 4NH3 → [Cu(NH3)4]Cl2.

Kompleksiniai junginiai gali turėti: 1) kompleksinį katijoną, pvz., [Co(NH3)6]Cl3, 2) kompleksinį anijoną, pvz., Na3[Co(NO2)6], 3) kompleksinį katijoną ir anijoną, pvz., [Ni(NH3)6]2[Fe(CN)6], 4) kompleksą – neelektrolitą, pvz., [Co(NH3)3(NO2)3],

[Pt(NH3)2Cl4]. Kompleksinių junginių sandarą aiškina koordinacinė teorija.

Remiantis ja, kompleksinis junginys sudarytas iš vidinės ir išorinės koordinacinių sferų.

Komplekso vidinė koordinacinė sfera susideda iš kompleksadario ir ligandų. Formulėse vidinė komplekso sfera žymima laužtiniais skliausteliais.

Kompleksinių junginių kompleksadaris užima centrinę vietą. Kompleksadariu būna:

1) metalų jonai, pvz.: Ag+, Cu2+, Co3+, Ni2+, Fe2+, Pt4+ ir kt., 2) metalų, priklausančių d elementams, neutralūs atomai, pvz.: Cr,

Mn, Fe, Re, Mo, 3) nemetalų jonai, pvz.: B3+, N3+, Si4+, P5+, S6+.

30

Ligandai (adendai) išsidėsto aplink kompleksadarį. Ligandais būna:

1) neigiami jonai, pvz.: −OH , −Cl , −F , −2NO , −CN , −2

3CO ir kt.,

2) polinės molekulės, pvz.: H2O, NH3, NO, CO, PH3 ir kt., 3) linkusios poliarizuotis molekulės, pvz.: (CH2)2(NH2)2 –

etilendiaminas ir kt. Koordinacinis skaičius – tai skaičius, rodantis, kiek ligandų

susijungę su kompleksadariu. Žinomi įvairūs koordinaciniai skaičiai: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12. Dažniausiai pasikartoja šie:

6 – Co2+, Co3+, Fe2+, Fe3+, Pt4+, Ni2+, Cr3+ jonams,

4 – Cu2+, Pt2+, Zn2+, Hg2+, Au3+, Cd2+ jonams.

Koordinacinis skaičius visada didesnis už kompleksadario

valentingumą. Komplekso išorinę koordinacinę sferą sudaro jonai, esantys

toliau nuo kompleksadario. Formulėse tai jonai, esantys už laužtinių skliaustų. Pvz., junginio K4[Fe(CN)6]:

1) komplekso vidinė koordinacinė sfera – ( ) −46]CNFe[ ,

2) kompleksadaris – Fe2+,

3) ligandai (adendai) – −CN , 4) koordinacinis skaičius – 6, 5) komplekso išorinė koordinacinė sfera – 4K+. Žinant koordinacinės teorijos pagrindinius teiginius, galima

sudaryti kompleksinių junginių formules, rasti kompleksadario krūvį ir koordinacinį skaičių. P a v y z d ž i a i

1 pavyzdys Sudaryti iš CrCl3, KCl, 2NH3 kompleksinį junginį. Chromo

koordinacinis skaičius lygus 6.

31

Sprendimas

K[CrCl4(NH3)2].

2 pavyzdys Parašyti kompleksinio junginio [Ni(NH3)6]SO4 susidarymo

reakciją. Sprendimas

NiSO4 + 6NH3 → [Ni(NH3)6]SO4.

Kontroliniai klausimai

1. Kokie junginiai vadinami kompleksiniais? 2. Kaip gaunami kompleksiniai junginiai? 3. Kaip gali būti sudaryti kompleksiniai junginiai? 4. Kas yra kompleksinis katijonas? 5. Kas yra kompleksinis anijonas? 6. Kas yra kompleksinis neelektrolitas? 7. Kas sudaro kompleksinių junginių: a) vidinę koordinacinę sferą, b) išorinę koordinacinę sferą? 8. Kas yra kompleksadaris? 9. Kas gali būti kompleksadariu? 10. Kas yra ligandai (adendai)? 11. Kas gali būti ligandais? 12. Ką rodo kompleksadario koordinacinis skaičius? 13. Koks dažniausiai būna koordinacinis skaičius? 14. Panagrinėkite pateiktų junginių sandarą:

H2[SiF6]; [Cu(NH3)4](OH)2; [Pt(NH3)4(H2O)2]Cl4, [Co(NH3)4Cl2]Cl; [Cu(NH3)4] [PtCl4]; [Ni(CO)4].

15. Iš pateiktų junginių sudarykite kompleksinius junginius: a) Co(NO2)2, 2KNO2, 2HNO2. Kobalto koordinacinis skaičius – 6;

32

b) CuSO4, 4NH3. Vario koordinacinis skaičius – 4; c) PtCl4, 2KCl. Platinos koordinacinis skaičius – 6.

Dvigubosios druskos. Kompleksinių junginių disociacija

Kompleksinių junginių grupei priskiriamos dvigubosios druskos, pvz., KAl(SO4)2, ir kristalohidratai, pvz., CuSO4 ⋅ 5H2O. Dvigubosios druskos yra labai nepatvarūs kompleksiniai junginiai. Pagrindinis skirtumas tarp dvigubųjų ir kompleksinių druskų yra tas, kad dvigubosios druskos vandenyje disocijuoja į visus jas sudarančius jonus. Pvz.:

KAl(SO4)2 ⇔ K+ + Al3+ + −24SO2 .

Kompleksiniai junginiai vandenyje disocijuoja į kompleksinį joną

ir jonus, esančius išorinėje koordinacinėje sferoje. Pvz.:

K3[Fe(CN)6] ⇔ 3K+ + ( ) −36 ]CNFe[ ,

[Ag(NH3)2]Cl ⇔ [Ag(NH3)2]+ + −Cl .

Tirpalą skiedžiant vandeniu, kompleksinių junginių disociacijos

laipsnis didėja.

Kontroliniai klausimai 1. Kokia jungtis vadinama koordinacine (donorine-akceptorine)? 2. Kaip aiškinamas koordinacinės jungties susidarymas? 3. Kas gali būti donoru? 4. Kas gali būti akceptoriumi? 5. Kokie junginiai vadinami dvigubosiomis druskomis? 6. Kaip disocijuoja dvigubosios druskos? 7. Kaip disocijuoja kompleksiniai junginiai?

33

8. Kaip kinta kompleksinio junginio disociacijos laipsnis, skiedžiant tirpalą vandeniu?

9. Parašyti šių junginių disociacijos lygtis:

[Cu(NH3)4]Cl2; (NH4)2[Co(CNS)4],

K[CrCl4(NH3)2]; Fe(NH4)(SO4)2.

Kompleksinio jono ir kompleksadario krūvio skaičiavimas

1. Kompleksinio jono krūvis lygus kompleksadario ir ligando krūvių

algebrinei sumai. Pvz.:

( ) +243 ]NHCu[ , 1

4 ]BF[ − , ( ) 0234 ]NHPtCl[ ,

+2+0 = +2. +3+(–4) = –1. +4+(–4)+0 = 0.

2. Apie kompleksinio jono krūvį galima spręsti iš išorinėje

koordinacinėje sferoje esančių jonų krūvių (žr. kompleksinių junginių disociacijos lygtis). Kompleksadario krūvis skaičiuojamas pagal bendrą taisyklę:

junginį sudarančių elementų krūvių algebrinė suma turi būti lygi nuliui. Pvz.: K[Co(NH3)2(NO2)4],

+1+x+0+(–4)=0,

x=4–1=3.

P a v y z d ž i a i

1 pavyzdys Rasti kompleksiniame junginyje K3[Fe(CN)6] kompleksadario

krūvį ir koordinacinį skaičių.

34

Sprendimas Koordinacinis skaičius rodo, kiek neutralių molekulių arba

neigiamų jonų yra prisijungęs centrinis atomas (kompleksadaris). Šiuo

atveju kompleksadaris (Fe) yra prisijungęs 6CN − jonus. Vadinasi, Fe koordinacinis skaičius lygus 6.

Kompleksadario krūvis nustatomas remiantis tuo, kad kompleksiniame junginyje teigiamų krūvių suma lygi neigiamų krūvių sumai, t. y. kompleksinis junginys yra elektriškai neutralus. Taigi:

K3[Fe(CN)6]

+1⋅3+x+(–1)⋅6=0, x = +3.

2 pavyzdys Išnagrinėti kompleksinį junginį:

[Ru(OH)2(H2O)4] Cl2

ir parašyti jo disociacijos reakcijos lygtį.

Sprendimas Kompleksadaris šiame junginyje – Ru jonas. Kompleksadario

koordinacinis skaičius – 6, kadangi šis yra prisijungęs 6 ligandus

(du OH − jonus ir 4 neutralias vandens molekules). Nustatome kompleksadario krūvį:

x+(–1)⋅2+0⋅4+(–1)⋅2=0, x = +4.

Vadinasi, kompleksadaris yra Ru4+ jonas. Disociacijos lygtis:

[Ru(OH)2(H2O)4]Cl2 → [Ru(OH)2(H2O)4]2+ + 2Cl − .

35

3 pavyzdys Parašyti kompleksinio junginio susidarymo reakciją iš nurodytų

medžiagų:

KCN + Fe(CN)2 (CN − ; 6). Skliausteliuose nurodyti ligandai ir kompleksadario koordinacinis skaičius.

Sprendimas

Iš užduoties sąlygos matome, kad ligandai yra neigiami CN − jonai, jų kompleksadaris (Fe2+) prisijungęs 6. Teigiami K+ jonai sudaro išorinę kompleksinio junginio sferą. Taigi reakcijos lygtis:

4KCN + Fe(CN)2 → K4[Fe(CN)6].

Kompleksinio junginio pavadinimas

Kompleksadario prijungtų adendų skaičiui ir išorinėje koordinacinėje sferoje esančių jonų skaičiui nurodyti vartojami graikiški skaičių pavadinimai (mono, di, tri, tetra, penta, heksa ir kt.). Kompleksadario krūvis žymimas romėnišku skaičiumi skliausteliuose (kompleksiniame katijone – po kompleksadario, kompleksiniame anijone – prieš kompleksadarį).

Jei junginyje yra kompleksinis katijonas – sakomi prijungtų ligandų, kompleksadario (lietuviškai) ir išorinėje koordinacinėje sferoje esančių jonų pavadinimai. Pvz.:

[Ag(NH3)2]NO3 – diamoniako sidabro (I) nitratas,

[Cu(NH3)4]Cl2 – tetraamoniako vario (II) dichloridas.

Jei junginyje yra kompleksinis anijonas, sakomi išorinės sferos

jonų, prijungtų ligandų ir kompleksadario pavadinimai. Kompleksadario pavadinimas sudaromas prie kompleksadario lotyniško pavadinimo pridedant galūnę „-atas“. Pvz.:

36

K3[Fe(CN)6] – trikalio heksaciano (III) feratas,

K2[PtCl4] – dikalio tetrachloro (II) platinatas.

Kontroliniai klausimai

1. Kaip apskaičiuojamas kompleksinio jono krūvis? 2. Kaip apskaičiuojamas kompleksadario krūvis? 3. Kaip sudaromi pavadinimai:

a) junginių, kuriuose yra kompleksinis katijonas, b) junginių, kuriuose yra kompleksinis anijonas?

Uždaviniai I. Išnagrinėti kompleksinius junginius (nurodyti kompleksadarį, jo

krūvį, koordinacinį skaičių) ir parašyti disociacijos reakcijos lygtis: 1. [Cu(NH3)4]SO4, 6. Na2[PtCl6],

2. [Co(NH3)6]Br3, 7. K[Au(CN)2],

3. K2[Co(SCN)4], 8. K[Co(NH3)2Cl4],

4. Na3[Co(NO2)6], 9. [Pt(NH3)4Cl2](NO3)2,

5. [Ag(NH3)2]Cl, 10. [Ru(OH)2(H2O)4]Cl4.

II. Parašyti kompleksinių junginių susidarymo iš nurodytų medžiagų reakcijų lygtis (skliausteliuose pateikiami ligandai ir kompleksadarių koordinaciniai skaičiai):

11. KNO2 + Co(NO2)3 (NO −2 ; 6),

12. NiCl2 + NH3 (NH3; 4),

13. KCN + Fe(CN)2 (CN − ; 4),

14. KCN + Fe(CN)3 (CN − ; 4),

37

15. BF3 + NaF (F − ; 4),

16. PtCl4 + KCl (Cl − ; 6),

17. AgCN + KCN (CN − ; 2),

18. Au(CN)3 + KCN (CN − ; 4),

19. SiF4 + HF (F − ; 6),

20. Ru(OH)4 + KOH (OH − ; 6).

38

5. TERMOCHEMIJA Teorinė dalis

Cheminių reakcijų lygtys, kuriose nurodytas sistemos energijos pokytis, vadinamos termocheminėmis lygtimis. Šiluminės energijos kiekis, išsiskiriantis arba suvartojamas cheminės reakcijos metu, vadinamas šiluminiu efektu (reakcijos šiluma).

Sudėtinės medžiagos susidarymo šiluma, arba standartine susidarymo entalpija, vadinamas šilumos kiekis, išsiskiriantis ar suvartojamas susidarant iš elementų vienam junginio moliui; ji žymima ∆H0 kJ/mol. Elemento susidarymo šilumą įprasta laikyti lygia nuliui. Lavuazjė ir Laplaso dėsnis rodo, kad junginio susidarymo šiluma lygi jo skilimo į vienines medžiagas šilumai, bet su priešingu ženklu.

Reakcijų, kurioms vykstant išsiskiria šiluma, šiluminiai efektai laikomi neigiamais, pvz.:

H2 + 0,5O2 = H2O (d), ∆H0 = –241,88 kJ.

Reakcijų, kurioms vykstant sunaudojama šiluma, šiluminiai efektai

laikomi teigiamais, pvz.:

0,5N2 + 0,5O2 = NO, ∆H0 = +90,4 kJ.

Reakcijos šiluminis efektas, arba reakcijos entalpijos pokytis, apskaičiuojamas pagal Heso dėsnio išvadą: reakcijos entalpijos pokytis lygus reakcijos produktų standartinių entalpijų sumai be pradinių medžiagų standartinių entalpijų sumos. Sumuojant standartinius entalpijų dydžius, jie dauginami iš koeficientų, esančių reakcijos lygtyje prie atitinkamų medžiagų, pvz.:

a AB + b CD = c AD + d CB,

AB, CD, AD, CB – medžiagos, a, b, c, d, – medžiagų koeficientai lygtyje.

39

0H∆ = (c 0ADH∆ + d 0

CBH∆ ) – (a 0ABH∆ + b 0

CDH∆ ),

0ABH∆ , 0

ADH∆ , 0CDH∆ , 0

CBH∆ – atitinkamų medžiagų susidarymo standartinės entalpijos (standartinės susidarymo šilumos).

P a v y z d ž i a i

1 pavyzdys Apskaičiuoti acetileno degimo reakcijos šiluminį efektą, žinant,

kad 0HC 22

H∆ = 226,8 kJ/mol, 0OH2

H∆ = –241,8 kJ/mol,

0CO2

H∆ = –393,5 kJ/mol.

Sprendimas Parašome reakcijos lygtį:

C2H2 + 2,5O2 = 2CO2 + H2O. Užrašome Heso dėsnio išvadą šiai lygčiai:

0H∆ = (2 0CO2

H∆ + 0OH2

H∆ ) – ( 0HC 22

H∆ + 2,5 0O2

H∆ ).

0O2

H∆ = 0, kadangi tai vieninė medžiaga, tuomet

0H∆ = (2 0

CO2H∆ + 0

OH2H∆ ) – 0

HC 22H∆ .

0H∆ = 2 (–393,5) + (–241,8) – (226,8) = –1 255,6 kJ.

Ats.: acetileno degimo reakcijos šiluminis efektas yra

0H∆ = –1 255,6 kJ

40

2 pavyzdys Sieros degimo reakcijos

S + O2 → SO2

šiluminis efektas yra ∆H0 = –297 kJ. Koks kiekis šilumos išsiskirs, susidarant 3,2 g SO2 ?

Sprendimas

Kadangi 0H∆ < 0, reakcija yra egzoterminė. Iš reakcijos

S + O2 → SO2

matome, kad, susidarant 1 moliui (vienas molis SO2 sveria 64 g) SO2, išsiskyrė 297 kJ šilumos. Šis šilumos kiekis ir yra molinė SO2

susidarymo šiluma ( 02SOH∆ = –297 kJ/mol). Susidarant 3,2 g SO2,

išsiskirs šilumos:

64 g (SO2) – 297 kJ, 3,2 g (SO2) – x,

x = 85,1464

2,3297=

⋅kJ.

Ats.: susidarant 3,2 g SO2 išsiskirs 14,85 kJ šilumos. 3 pavyzdys Apskaičiuokite amoniako degimo reakcijos

2NH3 + 12

1O2 = N2 + 3H2O

šiluminį efektą, kai vandens susidarymo šiluma yra

41

0OH 2

∆H = –241,88 kJ/mol,

amoniako susidarymo šiluma yra

0HN 3

H∆ = –46,2 kJ/mol.

Sprendimas Užrašome Heso dėsnio išvadą šiai lygčiai:

0H∆ = ( 0N 2

H∆ + 3 0OH2

H∆ ) – (2 0NH3

H∆ + 1,5 0O2

H∆ ).

Kadangi azotas ir deguonis yra vieninės medžiagos, tai jų susidarymo šilumos yra lygios 0. Tuomet

0H∆ = 3 0OH2

H∆ – 2 0NH3

H∆

∆H0 = 3 ⋅ (–241,88) – 2 ⋅ (–46,2) = –633,24 kJ.

Ats.: NH3 degimo reakcijos šiluminis efektas yra ∆H0 = –633,24 kJ.

4 pavyzdys Kiek išsiskirs šilumos, sudegus 19,5 g benzeno C6H6, kai benzeno

susidarymo šiluma yra 0HC 66

H∆ = +49,9 kJ/mol, anglies dioksido –

0CO2

H∆ = –393,62 kJ/mol, vandens – 0OH2

H∆ = –241,88 kJ/mol ?

Sprendimas Parašome benzeno degimo reakciją:

C6H6 + 72

1O2 = 6CO2 + 3H2O.

42

Užrašome Heso dėsnio išvadą šiai lygčiai:

0H∆ = (6 0CO2

H∆ + 3 0OH2

H∆ ) – ( 0HC 66

H∆ + 7,5 0O2

H∆ ).

Kadangi deguonis yra vieninė medžiaga, tai jo susidarymo šiluma

yra lygi 0. Tuomet

0H∆ = (6 0CO2

H∆ + 3 0OH2

H∆ ) – 0HC 66

H∆

0H∆ = –6 ⋅ (393,62) + 3 ⋅ (–241,88) –49,0 = –3 136,36 kJ.

Degant vienam benzeno (C6H6) moliui, t. y. 78 g, išsiskiria

3 136,36 kJ šilumos, o degant 19,5 g C6H6, išsiskirs:

78 g – 3 136,36 kJ,

19,5 g – x,

x = 09,78478

36,61335,19=

⋅kJ.

Ats.: sudegus 19,5 g benzeno išsiskirs 784,09 kJ šilumos.

5 pavyzdys Apskaičiuokite CuO susidarymo šilumą, kai reakcijos

CuO + C = Cu + CO

šiluminis efektas ∆H0 ==== +44,45 kJ, o CO susidarymo šiluma 0COH∆ ==== –110,55 kJ/mol.

Sprendimas Užrašome Heso dėsnio išvadą šiai lygčiai:

43

CuO + C = Cu + CO

0H∆ = ( 0COH∆ + 0

CuH∆ ) – ( 0CuOH∆ + 0

CH∆ ).

0CH∆ = 0, 0

CuH∆ = 0, kadangi tai vieninės medžiagos, tuomet

0CuOH∆ = 0

COH∆ – 0H∆ ,

0CuOH∆ = –110,55 – 44,5 = –155,0 kJ/mol.

Ats.: CuO susidarymo šiluma 0CuOH∆ = –155,0 kJ/mol.

Kontroliniai klausimai 1. Ką vadiname reakcijos šiluminiu efektu? 2. Kokiais vienetais išreiškiamas cheminių reakcijų šiluminis

efektas? 3. Kokias reakcijas vadiname egzoterminėmis? 4. Kokias reakcijas vadiname endoterminėmis? 5. Kas yra sudėtinės medžiagos susidarymo šiluma? 6. Kam lygi elementų susidarymo šiluma? 7. Kaip formuluojamas Lavuazjė ir Laplaso dėsnis? 8. Kaip formuluojamas pagrindinis termochemijos (Heso) dėsnis? 9. Kaip formuluojama Heso dėsnio išvada? 10. Kokios lygtys vadinamos termocheminėmis? 11. Kaip, žinant Heso dėsnio išvadą, apskaičiuojama:

a) reakcijos šiluminis efektas, b) medžiagos susidarymo šiluma?

Uždaviniai 1. Koks šilumos kiekis išsiskiria reaguojant 28 g CaO su vandeniu?

44

CaO + H2O = Ca(OH)2, ∆H0 = –62,8 kJ.

Ats.: išsiskiria 31,4 kJ šilumos.

2. Kam lygus vieno molio Fe2O3 redukavimo aliuminiu šiluminis

efektas ? Žinoma, kad 0OFe 32

H∆ = –822,1 kJ/mol,

0OAl 32

H∆ =–1 669,8 kJ/mol.

Ats.: vieno molio Fe2O3 redukavimo aliuminiu 0H∆ = –847,7 kJ.

3. Reaguojant 4 g vandenilio su deguonimi, išsiskyrė 483,7 kJ šilumos. Raskite molinę vandens susidarymo šilumą:

2H2 + O2 = 2H2O.

Ats.: 0OH2

H∆ = –241,85 kJ/mol.

4. Reaguojant 27 g aliuminio su deguonimi, išsiskyrė 834,9 kJ šilumos. Raskite, kam lygi molinė Al2O3 susidarymo šiluma

( 0OAl 32

H∆ ):

2Al + 3O2 = Al2O3.

Ats.: 0OAl 32

H∆ = –1 669,8 kJ/mol.

5. Kiek šilumos sunaudojama skylant 22,4 L vandens garų, kai žinoma:

2H2 + O2 = 2H2O, ∆H0 = –483,7 kJ ? Ats.: sunaudojama 241,85 kJ šilumos.

6. Kam lygi acetileno molinė susidarymo šiluma, kai reakcijos C2H2 + 2,5O2 = 2CO2 + H2O (d)

45

šiluminis efektas ∆H0 = –1 255,6 kJ, 0OH2

H∆ = –241,83 kJ/mol,

0CO2

H∆ = –393,51 kJ/mol?

Ats.: 0HC 22

H∆ = +226,75 kJ/mol.

7. Kam lygus reakcijos C2H4 + H2O = C2H5OH

šiluminis efektas, kai 0OH2

H∆ = –241,83 kJ/mol,

0OHHC 52

H∆ = –235,31 kJ/mol, 0HC 42

H∆ = 52,28 kJ/mol?

Ats.: ∆H0 = –45,76 kJ.

8. Kam lygi molinė metilo alkoholio CH3OH susidarymo šiluma, kai 0CO2

H∆ = –393,51 kJ/mol, 0OH2

H∆ = –241,83 kJ/mol, o reakcijoje

išsiskyrė ∆H0 = –686 kJ šilumos?

CH3OH + 2

3O2 = CO2 + 2H2O.

Ats.: 0OHCH 3

H∆ = +191,17 kJ/mol.

9. Koks šilumos kiekis sunaudojamas, skylant 72 g vandens?

H2O = H2 + 2

1O2, ∆H0 = 285,9 kJ.

Ats.: sunaudojama 1 143,6 kJ šilumos.

10. Kam lygi molinė CO susidarymo šiluma 2C + O2 = 2CO,

jeigu, susidarant 44,8 L CO, išsiskyrė 221,04 kJ?

46

Ats.: 0COH∆ = –110,52 kJ/mol.

11. Koks šilumos kiekis išsiskirs reaguojant 20 g vandenilio su chloru?

H2 + Cl2 = 2HCl, ∆H0 = –184,75 kJ.

Ats.: išsiskirs 1 847,5 kJ šilumos.

12. Etano degimo reakcija yra

C2H6 + 3,5O2 = 2CO2 + 3H2O, ∆H0 = –1 427,84 kJ.

Kam lygi etano susidarymo šiluma, kai 0CO2

H∆ = –393,51 kJ/mol,

0O2HH∆ = –241,83 kJ/mol?

Ats.: 0HC 62

H∆ = –84,67 kJ/mol.

13. Koks šilumos kiekis išsiskirs susidarant 4,4 g CO2, jeigu anglies degimo reakcijos metu išsiskyrė 393,5 kJ šilumos (C + O2 = CO2)?

Ats.: išsiskirs 39,35 kJ šilumos.

14. Kam lygi molinė NH3 susidarymo šiluma, kai reakcijos

2NH3 + 2

3O2 = N2 + 3H2O (d)

šiluminis efektas ∆H0 = –633,11 kJ, 0OH2

H∆ = –241,83 kJ/mol?

Ats.: 0NH3

H∆ = –46,21 kJ/mol.

15. Kiek šilumos išsiskiria reakcijoje

CO + 3H2 = CH4 + H2O,

kai 0COH∆ = –110,52 kJ/mol, 0

CH4H∆ = –74,85 kJ/mol,

0OH2

H∆ = –241,83 kJ/mol?

47

Ats.: išsiskiria 206,16 kJ šilumos.

16. Raskite šilumos kiekį, sunaudojamą 100 L vandenilio reakcijos metu pagaminti

CH4 + 2H2O (d) = 4H2 + CO2,

0CO2

H∆ = –395 kJ/mol, 0OH2

H∆ = –242 kJ/mol,

0CH4

H∆ = –75 kJ/mol.

Ats.: sunaudojama 183 kJ šilumos.

17. Kiek išsiskirs šilumos, reaguojant 10 L vandenilio su siera? H2 + S = H2S, ∆H0 = –20,17 kJ. Ats.: išsiskirs 9 kJ šilumos.

18. Fe2O3 redukavimo vandeniliu reakcijos metu

Fe2O3 + 3H2 = 2Fe + 3H2O, ∆H0 = 96,61 kJ, sunaudojama 96,61 kJ šilumos. Raskite, kiek šilumos sunaudojama

redukuojant 1,5 kg Fe2O3.

Ats.: sunaudojama 906 kJ šilumos.

19. Koks šilumos kiekis išsiskirs reaguojant 2,43 g Mg su druskos rūgštimi?

Mg + 2HCl = MgCl2 + H2,

0MgCl2

H∆ = –642 kJ/mol, 0HClH∆ = –92 kJ/mol.

Ats.: išsiskirs 45,8 kJ šilumos.

20. Raskite reakcijos CO + 2H2 = CH3OH

48

šiluminį efektą, žinodami, kad 0COH∆ = –110 kJ/mol,

0OHCH3

H∆ = –238,05 kJ/mol.

Ats.: 0H∆ = –128 kJ.