제제33장장. . 화약류의화약류의 반응반응제제33장장. . 화약류의화약류의 반응반응3.1 연소와 폭굉

3.2 화약류의 산소평형3.3 폭발에너지

3.4 폭발압력

화약류의화약류의 반응반응화약류의화약류의 반응반응

폭발효과 : 성분중 산소와 가연성물질의 이상적인 비율폭발효과 : 성분중 산소와 가연성물질의 이상적인 비율에 의해 최대의 폭발효과

폭발시 온도 상승 : 화학반응 에너지폭발시 온도 상승 : 화학반응 에너지◦ 고온열원, 고체입자마찰, 유동마찰, 단열압축, 고속기체흐름, 액체의 기포면 충돌 등체의 기 면 충돌 등

화약의 본질적 특성◦ 분해시 짧은 시간에 다량의 열과 가스 발생◦ 폭발연소시 화약 전체가 동시에 반응(전파성)◦ 분자 내에 또는 혼합물 내에 충분한 산소를 함유취 안정성 확보 폭발위력 충◦ 취급안정성 확보. 요구 폭발위력 충족

3 1 3 1 연소와연소와 폭굉폭굉3.1 3.1 연소와연소와 폭굉폭굉

화염의 전파속도에 따라 구분화염의 전파속도에 따라 구분

◦ 연소(폭연, deflagration) - 화약

◦ 폭굉(detonation) - 폭약◦ 폭굉(detonation) - 폭약

Nitroglycerine : 폭굉. 조건에 따라 연소 가능

Nitrocellulose : 폭연 조건에 따라 폭굉Nitrocellulose : 폭연. 조건에 따라 폭굉

폭굉반응 : 충격파를 동반하는 연소반응

폭굉파(detonation wave)◦ 반응시 충격파 선행하고, 이후 화학반응

◦ 음속보다 빠름. 수천 m/sec. 폭속(detonation velocity)

화약과 폭약의 용도 차이 : 충격파의 유무화약과 폭약의 용도 차이 : 충격파의 유무◦ 충격파의 용도 : 물체의 변형이나 파괴

◦ 화약 사용의 예 : 로켓추진제 총포발사약◦ 화약 사용의 예 : 로켓추진제, 총포발사약

◦ 폭약 사용의 예 : 암석발파

동적작용 : 충격파에 의한 파괴작용동적작용 : 충격파에 의한 파괴작용

정적작용 : 가스팽창, 에너지에 의한 추진작용

폭약 : 동적작용 + 정적작용폭약 : 동적작용 + 정적작용

화약 : 정적 작용

3 2 3 2 화약류의화약류의 산소평형산소평형3.2 3.2 화약류의화약류의 산소평형산소평형

화약류의 성능 : 산소와 가연물의 이상 비율 배합화약류의 성능 : 산소와 가연물의 이상 비율 배합◦ 산소량 부족 : 불완전 연소. 폭발력 감소

◦ 산소량 과다 : 유독한 질소산화물 생성◦ 산소량 과다 : 유독한 질소산화물 생성

산소평형(oxygen balance)◦ 연소효율을 최대화하여 연소가스와 에너지생성량을 최대로 높일◦ 연소효율을 최대화하여 연소가스와 에너지생성량을 최대로 높일

수 있는 적정량의 산소량을 포함한 상태

◦ 양론비에 정확시 일치할 때 산소평형값은 0양론비에 정확시 일치할 때 산소평형값은 0

◦ 산소평형치 0을 기준으로 +, - 로 표시

화약류의 구성원소 : C, H, N, O 및 금속류화약류의 구성원소 : C, H, N, O 및 금속류

산소평형과 연소가스의 관계

◦ 산소평형이 가스조성에 직접적인 영향◦ 산소평형이 가스조성에 직접적인 영향

◦ 탄광 갱내의 경우 공해의 원인

◦ 유독가스의 종류 : CO NOx SO2 H2S HCl유독가스의 종류 : CO, NOx, SO2, H2S, HCl

◦ CO : 산소평형 (-) 일때

◦ NOx : 산소평형 (+) 일때( )

◦ 기타 유독 가스 성분은 배합시 배제

Oxygen balance(O.B.)의 계산화약류 1 이 반응하여 최종조성이 되었을 때의 산소잉여량을◦ 화약류 1g이 반응하여 최종조성이 되었을 때의 산소잉여량을 g

단위로 표시

◦ 반응에 의해 산소발생시 (+) 산소 부족시 (-)◦ 반응에 의해 산소발생시 (+), 산소 부족시 (-)

◦ 표 3.1 참조

◦ Nitroglycerine 의 O.B.Nitroglycerine 의 O.B.

Nitroglycerine 1mol(227.1g)로부터 산소 0.25mol 생성

O.B.= 0.25 × 32 / 227.1 = 0.035

TNT의 O.B. 계산

◦ TNT 1mol 반응시 5.25mol의 산소가 부족

◦ O.B. = -0.25 × 32 / 227.1 = -0.740

일반적인 화합화약 : CwHxNyOz

◦ O.B. = 16 [ z – 2w – x/2 ] / 분자량

무기화합물의 경우 정확한 반응식으로 계산

혼합화약의 O.B.◦ O.B.가 각각 a1, a2, a3…인 물질을 각각 x1, x2, x3…g 씩 혼합하는 경우

혼합후 O B + + + ◦ 혼합후 O.B. = a1x1 + a2x2 + a3x3 + …

혼합폭약의 O.B. : 0이 되도록 성분조성 결정◦ 폭발에너지의 최대화 및 연소가스 성분 조성 영향

산업용 폭약의 O.B.◦ 연소가스 조성 결정을 위해 매우 중요한 고려사항

◦ C 성분 : O.B.가 (-)인 경우 CO 생성

◦ N 성분 : O.B.가 지나치게 크면 NOx 발생

군용폭약의 O.B.◦ TNT 등은 O.B.에서 다소 벗어나는 경우도 있음

◦ 연소후가스에 구애받지 않고, 저장안정성을 더 중요시 하기 때문

화약류의 O.B. : 표 3.1 참조

산소공급제산소공급제(( i )i )산소공급제산소공급제(oxygen(oxygen carrier)carrier)적정 산소량 : 가연물의 완전연소를 위한 배합비를 유지적정 산소량 : 가연물의 완전연소를 위한 배합비를 유지산화제의 특성 : 폭발성은 거의 없는 반면, 쉽게 분해하여 산소를 방출여 산소를 방출

산화제의 배합량 : 지나치게 남거나 부족하지 않도록 배합 (+)합.(+)산소공급제의 종류◦ 질산염 : 질산칼륨(KNO ) 질산나트륨(NaNO ) 질산암모늄◦ 질산염 : 질산칼륨(KNO3), 질산나트륨(NaNO3), 질산암모늄

(NH4NO3), 질산바륨(Ba(NO3)2)◦ 염소산염 : 염소산칼륨(KClO3)( 3)◦ 과염소산염 : 과염소산칼륨(KClO4), 과염소산암모늄(NH4ClO4)

산소공급제의산소공급제의 특성특성산소공급제의산소공급제의 특성특성

질산칼륨(KNO +0 392)질산칼륨(KNO3, +0.392)◦ 흑색화약의 산소공급제. 질산나트륨 용액으로부터 제조

◦ 장점 : 산소발생량 많고 흡습성 적다◦ 장점 : 산소발생량 많고, 흡습성 적다.

◦ 단점 : 분해속도가 느림.

질산바륨(Ba(NO3)2 +0 306)질산바륨(Ba(NO3)2, +0.306)◦ 폭발하여 산화바륨, 질소, 산소로 분해.

◦ 산화바륨은 염화수소와 반응하여 염화바륨과 물 생성.산화바륨은 염화수소와 반응하여 염화바륨과 물 생성.

◦ 염소산염, 과염소산염류를 배합하여 유독성 제거,

질산암모늄(NH NO +0 200) 초안질산암모늄(NH4NO3, +0.200)-초안◦ 산업용폭약의 주성분

◦ 흰색결정으로 물에 잘 녹고 흡습성 조해성◦ 흰색결정으로 물에 잘 녹고 흡습성, 조해성.

◦ 반응온도에 따라 결정모양과 비중 변화.

◦ 100oC 부근에서 분해반응100 C 부근에서 분해반응

◦ 200oC 온도에서의 분해반응

◦ DNN, TNT, NG등과 배합. 초유폭약(ANFO) 및 군용폭약 용도로

많이 사용.

염소산칼륨(KClO +0 392)염소산칼륨(KClO3, +0.392)◦ 뇌홍과 혼합하여 기폭약으로 사용

◦ 강력한 산화력을 가지며 매우 예민하므로 취급 주의◦ 강력한 산화력을 가지며 매우 예민하므로 취급 주의

◦ 산소방출 쉽고, 신속하고 완전한 분해반응으로 가스팽창력 큼

과염소산칼륨(KClO4, +0.462)◦ 염소산칼륨의 전해산화로 제조염소산칼륨의 전해산화로 제조

◦ 염소산칼륨에 비해 안정하며, 유효산소량 많음

◦ 규소철, DDNP와 배합,

과염소산암모늄(NH ClO +0 340)과염소산암모늄(NH4ClO4, +0.340)◦ 폭발위력 강하면서 비교적 둔감하여 취급 용이

◦ 과염소산폭약의 주원료 로켓추진약 배합제로 사용◦ 과염소산폭약의 주원료. 로켓추진약 배합제로 사용

질산나트륨(NaNO3, +0.470) –칠레초석◦ 남아메리카 건조지대에서 생산◦ 남아메리카 건조지대에서 생산

◦ 장점 : 값이 싸고, 산소량 많음

◦ 단점 : 흡습성, 조해성 큼단점 : 흡습성, 조해성 큼

3 2 1 3 2 1 후가스후가스(d t ti(d t ti f )f )3.2.1 3.2.1 후가스후가스(detonation(detonation fume)fume)이론상 폭발 가스 : N2 CO2 H2O 등이론상 폭발 가스 : N2, CO2, H2O 등실제 발생 가스 : COx, CO, HCl, H2S, SO2 등을 포함

갱내용 폭약은 선정이나 발파방법 및 환기에 주의

1일 최대 허용농도(ppm)◦ CO(100), NOx(25), HCl(5), SO2(10), H2S(20)

후가스에 대한 대책후가스에 대한 대책

◦ 후가스 문제가 없는 폭약 사용◦ 발파 기술상의 문제산소평형(O.B.) 유지카리트의 경우 질산바륨, 질산나트륨 등을 배합(갱내용)고온발파 불완전 폭발에 유의 : 약량 약경 밀폐도 흡습 불순물 등고온발파, 불완전 폭발에 유의 : 약량, 약경, 밀폐도, 흡습, 불순물 등에 의함

후가스 시험법후가스 시험법◦ 비켈게이지법(Bichel gauge method)밀폐된 용기내에서 화약류를 폭발시킬 때 발생하는 가스량과

압력을 기록

◦ 크로슈우-존스법(Crawshow-Jones method)철제 용기에 300g 시료를 넣고 밀폐상태에서 폭발후 발생가스를 분석

유독가스 분석법유독가스 분석법◦ 화학분석법 : 오르사트법(CO), 오산화요드법(CO), 비색분석

(NO ) (NOx) ◦ 검지관법

3 3 3 3 폭발에너지폭발에너지3.3 3.3 폭발에너지폭발에너지

화약류의 폭발에너지화약류의 폭발에너지◦ 폭약이 폭발할 때의 고온, 고압의 에너지를 열역학적으로 계산◦ 산소를 자체공급하고, 기폭의 도움을 받아 일반적 연소와 다른,화학적 특성

◦ 비에너지(specific energy)는 가스 몰수와 폭발 온도에 비례◦ 가스의 종류에 따른 정용비열(CV) 값에 따라 결정◦ 가스의 비체적은 이상기체 상태방정식으로 계산

용어적 구분용어적 구분◦ 연소 vs. 폭굉◦ 폭발 vs 폭굉폭발 vs. 폭굉◦ 연소 vs. 폭발

화약류의 폭발에너지 계산화약류의 폭발에너지 계산

◦ 연소가스의 최종 에너지 = 화약류의 폭발열(연소열)

폭발온도와 압력 : 열역학적 관계로부터 계산 특수계산◦ 폭발온도와 압력 : 열역학적 관계로부터 계산 = 특수계산

Nitroglycerine의 예 : 1mol(227.1g)의 nitro-

glycerine이 밀폐상태에서 완전하게 반응했을 때,

◦ 생성가스의 비열(CV)는 온도의 함수로 가스의 종류에 따라 다른생성가스의 비열(CV)는 온도의 함수로 가스의 종류에 따라 다른

값 : 모든가스에 대한 평균 = 10cal/deg.

◦ 폭발전 온도가 0oC일때 최종온도는폭발전 온도가 0 C일때 최종온도는

폭발압력의 계산

◦ 이상기체 상태방정식 :

◦ 압력과 부피의 곱은 에너지의 차원을 가짐 : 1kg에 대한 계산치

= 폭력(force of explosive, 비에너지(specific energy), f

f 의 계산◦ 표준상태에서, 이므로

◦ V0 : 생성가스의 표준상태에서의 부피 = n × 22.4

◦ Nitroglycerine 1kg의 부피(비용 specific volume)◦ Nitroglycerine 1kg의 부피(비용, specific volume)

따라서 비에너지는따라서 비에너지는

식(3 3)에서 정적효과 큰 화약류는 생성가스량이 크거

SI unit?

식(3.3)에서 정적효과 큰 화약류는 생성가스량이 크거

나 폭발온도 높은 것.

실제 폭발에서는 생성가스량이 달라지므로 경우에 따라

계산방법과 과정이 매우 복잡

◦ 산소평형과 연소조건에 따라 CO2, CO, H2O, H2, N2, NO2 등의

생성양상이 달라짐

표 3.3 대표적 화합폭약의 종류와 특성대 적 화 폭약의 종류와 특성

3 4 3 4 폭발압력폭발압력( l i( l i ))3.4 3.4 폭발압력폭발압력(explosion(explosion pressure)pressure)폭발압력의 계산 : 비에너지 이용폭발압력의 계산 비에너지 이용

화약류 단위질량(1kg)에 대해

: 화약류의 최초 밀도. 장약밀도

◦ Ex) Nitroglycerine : 밀도 1.6, 비에너지 13000atm-L폭발압력은,

◦ 계산된 화약류의 압력은 실제 압력보다 매우 낮음이상기체식 사용의 문제(실제기체가 이상기체에 가까운 조건은?)이상기체식 사용의 문제(실제기체가 이상기체에 가까운 조건은?)비체적에서 가스가 차지하는 압력의 보정

이상기체상태방정식의 보정 : Abel의 상태방정식

α : 부피의 보정항. covolume

(그림 3.2)

보정에 의한 압력계산 :

Nitroglycerine : 밀도=1.6, covolume=0.51

TNT

① 밀도 1.0 :

② 밀도 1.5 :

폭약의 대기 중 폭발 에너지

◦ 생성가스가 초기부피에서 무한대로 퍼져나가는 동안 행하는 일, E

∫∞

=0VPdVE

◦ 이상기체의 단열팽창관계식

γ : 비열비. 공기의 경우 1.4이며 보통 1.25~1.4

적분으로부터◦ 적분으로부터

따라서 폭발의 일에너지는 폭약 비에너지의 2 5 4배 정도의 크◦ 따라서, 폭발의 일에너지는 폭약 비에너지의 2.5~4배 정도의 크기를 가짐