((33) ) 常温溶融塩（イオン液体）｜水2相系の化学常温溶融塩 ...環境物質化学 2005年前期＃5－9 ((33) ) 常温溶融塩（イオン液体）｜水2相系の化学常温溶融塩（イオン液体）｜水2相系の化学

環境物質化学

２００５年前期＃５－９

(３) 常温溶融塩（イオン液体）｜水２相系の化学(３) 常温溶融塩（イオン液体）｜水２相系の化学

垣内隆

（基礎エネルギー化学講座・機能性材料化学分野）

http://fm.ehcc.kyoto-u.ac.jp/japanese.html

第１講（5月 19日）

常温溶融塩（イオン液体）概論

・常温溶融塩とは何か・常温溶融塩の研究の流れ・常温溶融塩の応用に関する最近の動き

第２講（5月 26日）

常温溶融塩の性質

・常温溶融塩の構造・常温溶融塩の物理化学的性質・常温溶融塩の電気化学への応用

第３講（6月 2日）疎水性常温溶融塩―水２相系

・常温溶融塩と水からなる液液２相系の基礎的性質相互溶解度、分配係数、

・常温溶融塩と水からなる液液２相系を用いる有機合成・常温溶融塩と水からなる液液２相系を用いる抽出・分配

第４講（ 6月 9日）

常温溶融塩―水２相系界面の構造と電気化学的性質

・疎水性常温溶融塩―水２相系の電気化学・疎水性常温溶融塩―水２相界面の構造・常温溶融塩―水界面における電荷移動イオン移動、促進イオン移動、電子移動

・常温溶融塩―水２相界面の機能と応用

RTMS|W 2相系の性質

RTMS|nonpolar organic solvent もある

RTMSへの水分の取り込み

Jennifer L. Anthony, Edward J. Maginn, and Joan F. Brennecke, J. Phys. Chem. B, 105, 10942-10949 (2001).

Jennifer L. Anthony, Edward J. Maginn, and Joan F. Brennecke, J. Phys. Chem. B, 105, 10942-10949 (2001).

われわれの結果

栗田、辻岡

水分約１％約 0.5 mol kg-1

有機溶媒｜水系の相互溶解度

[BMIM][PF6] vs 1-octanol

Jonathan G. Huddleston, Heather D. Willauer, Richard P. Swatloski, Ann E. Visser and Robin D. Rogers, Chem Commun., 1765-1766 (1998).

N-alkylisoquinolinium bis(perfluoroethylsulfonyl)imide|water

Chem. Commun., 2001, 2484–2485Ann E. Visser, John D. Holbrey and Robin D. Rogers,

N-alkylisoquinolinium C2C2N|W 系における分配特性

水の混入による物性の変化

K. R. Seddon, A. Stark, and M.-J. Torres, Pure Appl. Chem., 72, 2275-2287 (2000).

Cl-のコンタミ

Seddon et al., ibid.

水の吸収と粘性係数の変化

Seddon et al., ibid.

Partition coefficients between [C6mim]+[PF6]-|water

S. Carda–Broch · A. Berthod · D. W. Armstrong, Anal. Bioanal. Chem., 375, 191-199 (2003).

1-octanol vs [C6mim]+[PF6]-


Abraham’s model for logP


Abraham’s descriptors


BMIMPF6 （vs Octanol）

• a が小－ hydrogen bond basicity小– 酸が溶けにくい

• ｂがやや大－ hydrogen bond basicityやや大– アミンがやや溶けやすい

• ｓが負だがやや大－分極性がやや大• ｒが大ー芳香族が溶けやすい• ｖが小さいー cavity を作りにくい

3-phase systemW|RTMS|nonpolar solvent


広い応用範囲

• ２相系合成• 抽出• 膜による分離• クロマトグラフィー（新しい固定相）• イオンの選択的検出• その他

膜による分離の例

L. C. Branco, J. G. Crespo, and C. A. M. Afonso，Angew．Chem. Int. Ed., 41, 2771-2773 (2002).L. C. Branco, J. G. Crespo, and C. A. M. Afonso，Chem. Eur. J., 8, 3865-3871 (2002).

[bmim][PF6] in PVDF membrane

液液２相抽出への応用

vs. 溶媒抽出

RTMS｜水界面には（にも）電位差がある

界面電位差

(C8mim+)

(C2F5SO2)2N-

(C1C1N-)

Imidazolium-based RTMS

(CF3SO2)2N-

(C2C2N-)

[C8mim][CnCnN] water

T. Kakiuchi, N. Tsujioka, S. Kurita, and Y. Iwami, Electrochem. Commun., 5, 159-164 (2003).

T. Kakiuchi, N. Tsujioka, S. Kurita, and Y. Iwami, Electrochem. Commun., 5, 159-164 (2003).

実験による検証

栗田慎司

辻岡典洋

吉松孝宗

電池の起電力測定による相間電位差の変化の検出

測定に用いたセル

10 mM [C8mim][C1C1N] x mM

Ag/AgCl [C8mim]Cl or MCl aq Ag/AgCl

(Wref) [C8mim][C1C1N] gel (W)

相間電位差測定セル式

( x = 1, 2, 5, 10, 20, 50, 100, 200, 500, 1000, 2000 mM M+ : H+, Li+, Na+, K+ )

系 1 : [C8mim][C1C1N]｜W 系 2 : [C8mim][C1C1N] gel｜W

Electrometer

Ag/AgCl

Ag/AgCl

(RTMS gel)

(Wref)

(W)

RTMS-WInterface

端子間電圧測定結果

全ての測定で端子間電圧は安定であった。

[C8mim][C1C1N]｜KCl aq 界面 (系 1) [C8mim][C1C1N] gel｜KCl aq 界面 (系 2)

-90-70-50-30-101030507090

110

0 500 1000 1500

t / s

E /

mV

-90-70-50-30-101030507090

110

0 500 1000 1500

t / s

E /

mV

1 mM2 mM5 mM10 mM20 mM50 mM100 mM200 mM500 mM1000 mM2000 mM

W相の濃度変化

Ag/AgCl｜W及びRTMS｜Wの二つの界面の相間電位差が変化

Ag/AgCl｜W 界面の相間電位差

相間電位差の変化の見積もり

const. 1 log 2.303 = Cl

AgCl /Ag +WW -

－aFRT

φφ

V E + const.

Ag/AgCl W RTMS

φAg/AgCl-φW

RTMS｜W界面の相間電位差の分配電位

RTMS W

V R+

A－

2A

WRTMSR

WRTMSRTMSW

○○ φφφφ

∆+∆=−

電位おける標準イオン移動

界面に｜のイオン種

相の電位

水相の電位

を構成するアニオン

を構成するカチオン

○

WRTMS i :

RTMS:

:

RTMS:A

RTMS:R

iWRTMS

RTMS

W

-

φ

φ

φ

∆

+

-100

-50

0

50

100

150

-3.5 -2.5 -1.5 -0.5 0.5

log a

E /

mV

-100

-50

0

50

100

150

-3.5 -2.5 -1.5 -0.5 0.5

log a

E /

mV

系 2 RTMS gel｜W系 1 RTMS｜W

端子間電圧 vs. KClの活量の対数プロット

7.00.59 log

±−=ad

dE4.03.59 log

±−=ad

dE

-100

-50

0

50

100

150

-3.5 -2.5 -1.5 -0.5 0.5log a

E /

mV

-100

-50

0

50

100

150

-3.5 -2.5 -1.5 -0.5 0.5log a

E /

mV

端子間電圧 vs. NaClの活量の対数プロット

5.08.57 log

±−=ad

dE 157 log

±−=ad

dE

系 1 RTMS｜W 系 2 RTMS gel｜W

-100

-50

0

50

100

150

-3.5 -2.5 -1.5 -0.5 0.5log a

E /

mV

-100

-50

0

50

100

150

-3.5 -2.5 -1.5 -0.5 0.5log a

E /

mV

端子間電圧 vs. LiClの活量の対数プロット

3.01.57 log

±−=ad

dE 3.01.57 log

±−=ad

dE


-100

-50

0

50

100

150

-3.5 -2.5 -1.5 -0.5 0.5

log a

E /

mV

-100

-50

0

50

100

150

-3.5 -2.5 -1.5 -0.5 0.5

log a

E /

mV

端子間電圧 vs. HClの活量の対数プロット


薄膜系田中の実験結果

RTMS|W 界面が C8mim+，C1C1N-，C2C2N-にネルンスト応答

C8mim+

C1C1N-C8mim+

C1C1N-

Phase-boundary potential is controllable

RTMS W

Thermodynamic analysis of the interface

CCDカメラで撮影した画像のアナログデータ

デジタル変換

720(H)×480(V)のBMP画像

液滴の輪郭を抽出

Bashforth-Adams式を数値的に解き最小二乗法標準プログラムライブラリSALSを用いてフィッティング

パラメータ β, b

界面張力

γ = －⊿ρg b2 /β

界面張力の測定結果

水相中の[C8mim]Cl濃度を変化させた時の界面張力γの変化

水相中のLi[C2C2N]濃度を変化させた時の界面張力γの変化

CCl : [C8mim]ClLiA : Li[C2C2N]

-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 00.00

0.01

0.02

γ /

N m

-1

ln aCCl-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0

0.00

0.01

0.02

γ /

N m

-1ln aLiA

電気毛管曲線

[C8mim]Cl 側 Li[C2C2N] 側

∆φ電位差があり、それが変化していることの証拠

非分極性界面の電気毛管方程式

水相側の外部ヘルムホルツ面の電位

[C8mim]Cl側 Li[C2C2N]側

電位は電位決定イオンの濃度（活量）によらない。

付近で、がジャンプする。

Putative potential profileat the nonpolarized RTMS|W interface

[C8mim][C2C2N] | aq. C8mimCl

O/W型RTMSエマルション

• O/W型RTMSエマルションの特長– 界面電位差を制御できる– ゼータ電位を測定できる

すべり面の位置を決めることができる（特異吸着量を決定できる）

• エマルションの安定性– RTMSの密度が水に近いほど安定– RTMS|水界面の界面張力が低いほど安定

- -

--

界面活性イオン

約3µm

RTMS

水相

水/AOT/1,2-DCE三成分系

↓

自発的なW/O型エマルションの発生N

S

O

O

OO

Na

O

O

O

水に分散させるとエマルションを形成する

界面活性剤AOTを構成するアニオン

bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate（BEHSS)アニオン

からなる新規RTMS

非フッ素

疎水性が大きい

高い界面活性能

親水基

疎水基

・アニオンにイミド塩を用いたRTMSと比較して含水量が高い。

cf. 0.3 wt%; N6666 C1C1N 0.6 wt%；C8mim C2C2N

・カチオンのアルキル鎖長が長くなるにつれて粘度が高く、電気伝導度が低くなる。

・密度は水に近い。

Table. 水飽和させた RTMSの物性（25℃）RTMS density viscosity water content wt.％ ionic concentration conductivity glass transition point

g cm-3 mPa s (N Water/ N RTMS: mole ratio） mol dm-3

　µS cm-1 ℃

N4444 BEHSS 0.993 373 8.9 wt.%: (3.7 mole ratio) 1.50 86.8 -71N5555 BEHSS 0.978 517 6.0: (2.5) 1.36 46.1 -71N6666 BEHSS 0.968 639 4.5: (2.3） 1.25 21.8 -74N7777 BEHSS 0.961 690 3.7: (2.0) 1.15 14.4 -80

N8888 BEHSS 0.952 759 3.6: (1.8) 1.03 13.9 -80

Figure. O/W型RTMSエマルションの粒度分布の時間依存性と分散性

O/W型RTMSエマルション

単分散のエマルション

0 200 400 600 8000

1000

2000

3000

4000

5000

time /s

diameter /nm

Size distribution(s)

2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800Diameter (nm)

5

10

15

% in

cla

ss%

in c

lass

10

5

15

2200 2600 3000 3400 3800

diameter /nm

N6666 BEHSS(O/W type emulsion of RTMS)

x mM N6666 Cl or AOT, 100or 10 -x mM KCl (W)

ゼータ電位と水相のイオン強度

KClでイオン強度10 mMNaClでイオン強度100 mM

Figure. N6666 BEHSSのゼータ電位のイオン強度依存性

-7 -6 -5 -4 -3 -2-120

-80

-40

0

40

log([AOT /M])

ζ /mV

-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0-120

-80

-40

0

40

log([N6666 Cl /M])

ζ /mV

界面の分極性

界面の電気化学的分極性

Electrochemical polarizability

i.e.,

i.e.,

Solubility product

Width of potential windowWidth of potential window

T. Kakiuchi and N. Tsujioka, Electrochem. Commun., 5, 253 (2003).

溶解度と電位窓の広さとの間には、関係がある。

Polarized interface

二電極式電気化学セルRTMSの構造

Fig. Cyclic voltammograms at the interface between water and [TOcA][C1C4N], [THA][C1C4N], [THA][C2C2N], [THA][C1C1N], or [C8mim][C2C2N] at 40 °C ([THA][C2C2N]) or 25 °C (other). Scan rate: 100 mV s-1

Transfer of C8mim+ ion across the [THA][C2C2N]|W interface at 40 oC

2 mM C8mimCl in W, scan rate: 50 mV s-1

T. Kakiuchi and N. Tsujioka, Electrochem. Commun., 5, 253-256 (2003).

F3C

F3C

B-

4

NC18H37

octadecylisoquinoliniumtetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl] borate

[C18Iq][TFPB]

New Hydrophobic RTMS

W2 RTMS W1Ag/AgCl 1 mM [C18Iq][Cl] [C18Iq][TFPB] 100 mM LiCl Ag/AgCl

100 mM Li2SO4

Fig. Cyclic voltammogram at the [C18Iq][TFPB]|W interface at 56ﾟC. Sweep rate:200 mV s-1. Inner diameter: 10 µm.

The widest potential window

Fig. Cyclic voltammograms at the interface between [C18Iq][TFPB]and water containing 100mM LiCl and 10 mM [TEA][Cl], [TMA][Cl], [Li][C1C1N ]or [Li][C2C2N]. Sweep rate: 200 mVs-1.

N

SSF2n+1Cn

CnF2n+1

OO O O

CnCnN-

Anion

N CnH2n+1

CnH2n+1

H2n+1Cn

CnH2n+1

TMA+ (n=1)TEA+ (n=2)

Cation

Forward Scan Reverse Scan

Diffusion in CV measurements

-0.6-0.4-0.2

00.20.40.60.8

11.21.4

0 100 200 300 400 500 600

E /mV

I /n

A

100 mV/s 50 mV/s 20 mV/s

Fig. Cyclic voltammograms at the interface between [C18Iq][TFPB] and water containing 10 mM[TEA][Cl] and 100 mM LiCl. Inner diameter: 4 µm.

Numerical calculation of CV for IT across the IQ18TFPB|W formed at the orifice of a glass capillary

FEMLAB®3 (COMSOL)

V/0´=゜E

1000)s(m10)s(m10

1212

129

RTMSi

Wi == −−

−−

DD

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

-400 -200 0 200 400 600 800

E /mV

I /n

A

1000 mV/s 500 mV/s 200 mV/s 100 mV/s 50 mV/s 20 mV/s

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

-400 -200 0 200 400 600 800

E /mV

I /n

A


-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

-400 -200 0 200 400 600 800E /mV

I /n

A


Effect the shape of the interface on voltammograms

-4.0

-3.0

-2.0

-1.0

0.0

1.0

2.0

3.0

-400 -200 0 200 400 600 800

E /mV

I /n

A

フラットへこみふくらみ

a)A. Sabela, V. Mareček, Z. Samec and R. Fuoco, Electrochim. Acta, 37(1992)231-235.b)T. Kakiuchi, N. Tsujioka, K. Sueishi, N. Nishi, Electrochemistry, 12(2004)833-835.c)T. Osakai, and K. Ebina, J.Phys. Chem. B, 102(1998)5691-5698.d)J. Koryta, Electrochim. Acta, 29(1984)445-452.

“Polarity” or “hydrphobicity” of [C18Iq][TFPB] is similar to thatof nitrobenzene

Comparison of E1/2 values for ion transfer between water and organic phases

Facilitated transfer of hydrophilic ions to RTMS

Stichiometry of complexation in [C18IQ[]TFPB]

Dependence of E1/2 on NaCl concentration

NaCl: -25.6 mV ---- 1:1 complexBaCl2: -16.5 mV --- 1 (Ba2+) : 2 (DB18C6) complex

Stability constants of Mz+-DB18C6 complex in organic solventsand C18IQTFPB

logK

• 非分極性RTMS|W界面の電気二重層構造を調べた。

• 分極性RTMS|W界面を作ることに初めて成功した。

• RTMS|W 界面の構造、電荷移動反応の研究が可能である。

• 電気化学の新しい分野‒ 多くの可能性、さまざまな応用

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