40554724-ALQUINOS

ALQUINOSpi

CC sigma

pi

sp2

sp2

sp2

sp2

p p

CH CH

QBA: MIGUEL ANGEL CASTRO RAMÍREZ

ALQUINOSpi

CC sigma

pi

sp2

sp2

sp2

sp2

p p

CH CH1. DEFINICIÓN

1. Hidrocarburos alifáticos con un solo triple enlace C ≡ C, el cual es su grupo funcional.

2. Son insaturadosinsaturados, contienen menos hidrógenos por carbono que los alcanos.

3. Contienen dos enlaces adicionales pi (π ), por lo que poseen cuatro átomos de “H” menos que el alcano correspondiente.

4. El triple enlace es equivalente a dos elementos de insaturación, por tanto:

FG=CnH2n - 2

5. Comúnmente se les conoce como acetilenos, por ser derivados del acetileno.

ALQUINOSpi

CC sigma

pi

sp2

sp2

sp2

sp2

p p

CH CH

2. PROPIEDADES FÍSICAS:

1.1. PolaridadPolaridad

2.2. Fuerzas IntermolecularesFuerzas Intermoleculares

3.3. Puntos de Ebullición y FusiónPuntos de Ebullición y Fusión

4.4. SolubilidadSolubilidad

5.5. DensidadDensidad

ALQUINOSpi

CC sigma

pi

sp2

sp2

sp2

sp2

p p

CH CH3. FUENTE INDUSTRIAL Y USOS3. FUENTE INDUSTRIAL Y USOS

FuenteFuente:

Industrialmente, el acetileno es el alquino más importante, por tener mas aplicaciones.

Preparación:

calor

CaO + 3 C CaC2 + CO

Cal viva coque Carburo de calcio

CaC2 + 2 H2O H – C ≡ C – H + Ca (OH)2

hidrólisis acetileno

ALQUINOSpi

CC sigma

pi

sp2

sp2

sp2

sp2

p p

CH CH4. ACIDEZ4. ACIDEZ

La propiedad más resaltante de los alquinos es su acidez, ésta se debe a la naturaleza del triple enlace carbono – carbono, donde el carbono está hibridado sp, y facilita la formación de iones acetiluro.

En la siguiente Tabla se indica como la acidez de un enlace C – H varía con su hibridación,

aumentando con el carácter s de los orbitales híbridos: sp > sp2 > sp3.

Comparación del carácter ácido de los alcanos, alquenos y alquinos

Compuesto

Hibridación

Ka (pKa)

Carácter s

Eliminación del

protón

CH3 – CH3

sp3

10-50 (50)

25%

CH3CH3 + B: - B - H + CH3CH2:

– anión menos estable

CH2 = CH2

sp2

10-44 (44)

33%

CH2 CH2 + B: - B - H + CH2 CH: –

HC ≡ CH

sp

10-25 (25)

50%

HC CH + B: - B - H + HC C: – anión más estable

ALQUINOS

pi

CC sigma

pi

sp2

sp2

sp2

sp2

p p

CH CH5. FORMACIÓN DE ACETILUROS METÁLICOS5. FORMACIÓN DE ACETILUROS METÁLICOS

- Los acetiluros metálicos son compuestos organometálicos con un átomo metálico en lugar del hidrógeno acetilénico de un alquino terminal.

- Los iones acetiluros son carbaniones que se forman a partir de acetilenos

terminales, cuando pierden el hidrógeno acetilénico.

R C C H R C C: Ión Acetiluro, H + = Hidrógeno acetilénico

Este protón acetilénico se elimina con: - Una base muy fuerte, como un Reactivo de Grignard (RMgX). - Un Organolitio (RLi). - Amiduro de sodio (NaNH2). Observaciones: Los alquinos internos no reaccionan, por no poseer este protón. Los iones hidróxilo y alcóxido no son suficientemente fuertes para desprotonar los

alquinos.

ALQUINOS

pi

CC sigma

pi

sp2

sp2

sp2

sp2

p p

CH CH5. FORMACIÓN DE ACETILUROS METÁLICOS5. FORMACIÓN DE ACETILUROS METÁLICOS

Ejemplo 1:

CH3CH2 C C H + CH3-Li CH3CH2 C C Li + CH4 1-Butino Metil litio Etilacetiluro de Litio Metano

Ejemplo 2:

CH3CH2 C C H + NaNH2 CH3CH2 C C Na + : NH3 1-Butino Amiduro Etilacetiluro de Sodio

de sodio Ejemplo 3:

CH3 C C CH3 + NaNH2 No hay reacción 2-Butino Amiduro

de sodio

ALQUINOS

pi

CC sigma

pi

sp2

sp2

sp2

sp2

p p

CH CH6. PREPARACIÓN 6. PREPARACIÓN

La preparación de los alquinos puede darse por dos procesos, estos son: 6.1. Doble deshidrohalogenación de dihalogenuros de alquilo (reacción

de eliminación): Reacción donde se genera un triple enlace. El producto contiene el mismo esqueleto carbonado que el reactivo.

6.2. Reacción de acetiluros metálicos con halogenuros de alquilo primarios

(alquilación de iones acetiluro): Reacción que altera el esqueleto carbonado. El reactivo ya contiene un triple enlace.

ALQUINOS

pi

CC sigma

pi

sp2

sp2

sp2

sp2

p p


Primera etapa

X2C C

H H

X X

KOH (alc)

- H X

halogenuro

de vinilo

H H

C = C

H

C = C

X

Segunda etapa

NaNH2, T< 200ºC)

- H X

KOH (fundido, 200ºC)

- H X

alquino

terminal

alquino

interno

dihalogenuro vecinal, geminal o vinílico

alqueno

C C

C C

6.1. Doble deshidrohalogenación de dihalogenuros de alquilo

(reacción de eliminación)

ALQUINOS

pi

CC sigma

pi

sp2

sp2

sp2

sp2

p p


6.1. Doble deshidrohalogenación de dihalogenuros de alquilo

(reacción de eliminación)

Ejemplo 4: Sintetizar propino a partir de propeno

Br2 KOH (alc) NaNH2 CH3CH CH2 CH3CH – CH2 CH3CH CHBr CH3C CH

CCl4 | | – HBr – HBr Br Br

Propeno 1,2-Dibromopropano 1-Bromo-1-Propeno Propino

(Dihalogenuro vecinal) (Halogenuro vinílico)

H = el Hidrógeno que se elimina en la primera etapa es el más ácido (terminal)

ALQUINOS

pi

CC sigma

pi

sp2

sp2

sp2

sp2

p p


6.2. REACCIÓN DE ACETILUROS METÁLICOS CON HALOGENUROS DE ALQUILO PRIMARIOS (ALQUILACIÓN DE IONES ACETILURO)

1- Reacción de los acetiluros de litio o sodio con halogenuros de alquilo primarios.

2- El grupo alquilo se une al carbono del triple enlace y se genera un alquino nuevo, con una cadena carbonada más larga.

Reacción:

LiNH2 - C C - H - C C : Li + (ó Na+) + RX - C C – R + Li (ó Na)X

ó NaNH3 R debe ser 1°

Ejemplo 5:

HC C : Li + + CH3CH2CH2CH2Br HC C - CH2CH2CH2CH3 Acetiluro de Litio Bromuro de n-butilo 1- Hexino

n - Butilacetileno

ALQUINOS

pi

CC sigma

pi

sp2

sp2

sp2

sp2

p p

CH CH7. REACCIONES 7. REACCIONES

En los alquinos las reacciones químicas ocurren en su grupo funcional: el

triple enlace carbono – carbono (- C C - ) formado por un enlace sigma (fuerte) y

dos enlaces pi (débiles).

Los alquinos sufren reacciones de:

1. Adición electrofílica similar a los alquenos y por la misma razón, es

decir, la disponibilidad de los electrones pi sueltos.

2. Oxidación por agentes oxidantes, reaccionan de acuerdo a su carácter

ácido.

ALQUINOS

pi

CC sigma

pi

sp2

sp2

sp2

sp2

p p


7.1. REACCIONES DE ADICIÓN

Los alquinos al igual que los alquenos sufren adición electrofílica, sus mecanismos son similares. Debido a sus dos enlaces pi, se pueden adicionar hasta dos moles de reactivo.

Reacción general de adición:

Y Z | |

- C C - + Y Z - C = C - + Y Z - C – C - alquino 1 mol | | 1 mol | |

reactivo Y Z reactivo Y Z

ALQUINOS

pi

CC sigma

pi

sp2

sp2

sp2

sp2

p p


7.1.1. ADICIÓN DE HIDRÓGENO. ADICIONES SYN Y ANTI

La adición de un mol de Hidrógeno a un alquino puede dar un alqueno y dos moles de hidrógeno un alcano. Esto se hace en presencia de un catalizador de platino, paladio ó níquel.

Reacción:

H H Pt, Pd o Ni Pt, Pd o Ni | |

- C C - + H2 - C = C - + H2 - C – C - alquino 1 mol | | 1 mol | |

reactivo H H reactivo H H

Pd

CCH3 CH CH3 CH2 CH3

Propino Propeno Propano

C CH2CH3+ H2

Pd

+ H2

Ejemplo:

ALQUINOSpi

CC sigma

pi

sp2

sp2

sp2

sp2

p p


Si el alquino es interno:

El producto de la adición de hidrógeno a un alquino se puede limitar a la

primera etapa, obteniéndose un alqueno con estereoquímica cis ó trans, es lo que se

denomina adiciones SYN y ANTY.

Este producto depende de la elección del agente reductor, por ser la reacción

fuertemente estereoselectiva. Para los alquino terminales no procede.

Adiciones de Hidrógeno SYN / ANTY

ALQUINOS

pi

CC sigma

pi

sp2

sp2

sp2

sp2

p p

CH CH7. REACCIONES


C C RR

C C

R´

H

R

H

C C

H

R´

R

H

H2 , Pd / BaSO4

Na o Li, NH3

Quinolina

Catalizador de Lindlar

Cis

(Syn)

Trans

(Anti)

N

ALQUINOSpi

CC sigma

pi

sp2

sp2

sp2

sp2

p p



Ejemplo:

CH3 C C CH3

C C

CH3

H

H3C

H

C C

H

CH3

H3C

H

H2, Pd / BaSO4 ,

Na o Li, NH3

Quinolina

Catalizador de Lindlar

Cis - 2 - Buteno

+ H2

Trans - 2 - Buteno

2 - Butino

N

SYN - 2 - Buteno

ANTY - 2 - Buteno

ALQUINOSpi

CC sigma

pi

sp2

sp2

sp2

sp2

p p


7.1.2. ADICIÓN DE HALÓGENOS Los alquinos adicionan cloro y bromo en un disolvente inerte como el

tetracloruro de carbono (CCl4), de forma similar a los alquenos.

Al agregar un mol del halógeno, el producto es un dihaloalqueno

(halogenuro vecinal); con una segunda adición (dos moles) se obtiene un

tetrahalogenuro vecinal.

Reacción:

C C

X2/CCl4

C

X

C

X

C

X

C

X

X Xalquino dihalogenuro

vecinal

tetrahalogenuro

vecinal

X2/CCl4

ALQUINOSpi

CC sigma

pi

sp2

sp2

sp2

sp2

p p

CH CH

7. REACCIONES 7. REACCIONES

La estereoquímica de la adición de halógenos puede ser tanto syn (cis)

o anti (trans), y los productos son generalmente una mezcla de éstos

isómeros, siendo el producto principal el isómero anti (trans).

CH3 C C H

Propino

C C

H

Br

H3C

Br

C C

Br

H

H3C

Br

Cis -1,2-Dibromopropeno

+

CH3 C C H

Br Br

BrBr

Trans -1,2-Dibromopropeno

Producto principal

1,1,2,2-Tetrabromopropano

Br2 / CCl4

1 mol

+

2 moles

Br2 / CCl4+

Ejemplo:

ALQUINOSpi

CC sigma

pi

sp2

sp2

sp2

sp2

p p

CH CH7. REACCIONES7. REACCIONES

7.1.3. ADICIÓN DE HALOGENUROS DE HIDRÓGENO

Las adiciones de halogenuros de hidrógeno (HCl, HBr y HI) se realizan de la siguiente manera: Alquinos terminales: En una primera adición (1 mol), el producto tiene la orientación

Markovnikov, generando un halogenuro de vinilo. Una segunda adición generalmente sigue la misma orientación que la primera, se forma un dihalogenuro geminal.

Reacción:

C C

HX

C

H

C

X

C

H

C

X

H Xalquino halogenuro

de vinilodihalogenuro

geminal

HX

Ejemplo 10:

CH3 C CH2

Cl

CH3 C CH3

Cl

Cl

CH3 C C H

HCl

Propino 2-Cloropropeno

HCl

2,2-Dicloropropano

ALQUINOSpi

CC sigma

pi

sp2

sp2

sp2

sp2

p p


Alquinos internos: En los carbonos acetilénicos la adición se realiza por igual, generando una mezcla de productos. Ejemplo 11:

CH3 C C CH2 CH3HBr

2-Pentino

CH3 C C CH2 CH3

Br H

+ CH3 C C CH2 CH3

H Br

2-Bromo-2-penteno

isómeros (E) y (Z)

3-Bromo-2-penteno

isómeros (E) y (Z)

El efecto de los peróxidos (R – O – O – R) sobre la adición del HBr sobre los

alquinos es similar a la de los alquenos, es decir catalizan en sentido Anti-Markovnikov.

ALQUINOSpi

CC sigma

pi

sp2

sp2

sp2

sp2

p p


La reacción de adición se realiza en dos etapas, por lo que es

posible agregar un mol de diferentes reactivos.

Ejemplo 12:

CH C

CH3

CHCH3

HBr

CH C

CH3

CH2CH3

Br

HCl

CH C

CH3

CH3CH3

Br

Cl

2-Bromo-3-metil-1-buteno3-Metil-1-butino 2-Bromo-2-cloro-3-metilbutano

ALQUINOS

pi

CC sigma

pi

sp2

sp2

sp2

sp2

p p


7.1.4. ADICIÓN DE AGUA

Las adiciones de agua se llevan a cabo en presencia de una mezcla de

catalizadores compuesta por sulfato mercúrico (HgSO4) y ácido sulfúrico acuoso

(H2SO4). El producto de la reacción sigue la orientación Markovnikov.

Reacción:

C C

alquino

H2O

H2SO4

+

HgSO4

C C

H

OH

alcohol vinílico

inestable

reacomodo

C C

H

OH

aldehído o cetona

ALQUINOS

pi

CC sigma

pi

sp2

sp2

sp2

sp2

p p


El producto inicial es un alcohol vinílico, inestable, al que se llama

enol (“en” de alquenos y “ol” por alcohol). Esta estructura sufre un

reordenamiento, que implica la pérdida de un protón de un grupo

oxidrilo, el cual se adiciona al carbono adyacente y se reubica el doble

enlace, originándose de esta manera un aldehído o cetona. Este tipo de

reacomodo es conocido como tautomería, debido a que el producto es

una cetona, se conoce como tautomería cetoenólica.

Ejemplo 13:

C C HH

Acetileno

H2O

H2SO4

+

HgSO4reacomodo

Etanal

(Acetaldehído)

C C

OHH

H H C

O

HCH3

Inestable

(Adición Markovnikov)

ALQUINOSpi

CC sigma

pi

sp2

sp2

sp2

sp2

p p


Cuando se hidratan alquinos terminales superiores, se forman como

producto mayor cantidad de cetonas que aldehídos.

Ejemplo 14:

HgSO4 CH3(CH2)3 - C CH + H2O CH3 – (CH2)3 C – CH3 H2SO4 | | O Hexino 2-Hexanona

ALQUINOSpi

CC sigma

pi

sp2

sp2

sp2

sp2

p p


7.3. REACCIONES DE ESCISIÓN: OXIDACIÓN DE ALQUINOS

La oxidación de alquinos con permanganato de potasio básico en condiciones severas (calor) o con ozono seguida de hidrólisis, produce la ruptura del triple enlace carbono – carbono. En ambos casos los productos son ácidos carboxílicos.

Reacciones:

C C R´RH+ , calor

KMnO4, OH -

R COOH + R´HOOC

Ácidos Carboxílicos

H2O

O3

R COOH + R´ COOH

Ácidos Carboxílicos

C C R´R

ALQUINOSpi

CC sigma

pi

sp2

sp2

sp2

sp2

p p


Ejemplo: Oxidación con KMnO4

CH3 C C CH2 CH3

2 - PentinoH+ , calor

KMnO4, OH -

CH3 COOH + CH2CH3HOOC

Ácido Acético Ácido Propiónico

Ejemplo: Oxidación con O3

2 - PentinoH2O

O3 CH3 COOH + CH2CH3HOOC

Ácido Acético Ácido Propiónico

CH3 C C CH2 CH3

ALQUINOSpi

CC sigma

pi

sp2

sp2

sp2

sp2

p p


Los alquinos terminales se rompen para dar un ácido carboxílico y dióxido

de carbono.

Ejemplo:

1 - HexinoH+ , calor

KMnO4, OH -

+

Ácido Pentanoico

CH3 (CH2)3 C CH CH3 (CH2)3 COOH CO2

ALQUINOSpi

CC sigma

pi

sp2

sp2

sp2

sp2

p p

CH CH

8. CARACTERIZACIÓN8. CARACTERIZACIÓN

Responden a la prueba de caracterización al igual que los alquenos: 1. Decoloran al Br2 / CCl4, sin generación del HBr.

2. Decoloran una solución acuosa, diluída y fría de KMnO4 (Ensayo de Baeyer).

3. Una vez caracterizado como alquino, la comprobación de la estructura se

consigue por degradación: escisión por ozono o permanganato de potasio.

4. Los alquinos ácidos reaccionan con ciertos iones de metales pesados, principalmente con Ag+ y Cu+, para formar acetiluros insolubles. La formación de un precipitado al añadir una solución de AgNO3 en alcohol, es un indicio de hidrógeno unido a un carbono con triple enlace. Esta reacción puede utilizarse para diferenciar alquinos terminales de no terminales.

C C HRC C AgR

C C CuR

Precipitado color claro

Precipitado color rojo ladrillo

Alquino

terminal

ALQUINOSpi

CC sigma

pi

sp2

sp2

sp2

sp2

p p

CH CH9. EJEMPLOS VARIOS

Preparación de Acetiluros Metálicos.

1 Preparar Propilacetiluro de Litio: CH3 CH2 CH2 C C Li

CH3 CH2 CH2 C CH + LiNH2CH3 CH2 CH2 C C Li

1 - Pentino Amiduro de Litio Propilacetiluro de Litio

2. Preparar Isopropilacetiluro de Sodio: CH3 CH(CH3) C C Na

CH3 CH C C

CH3

NaC CHCHCH3

CH3

+ NaNH2

3-metil-1-butino

(Isopropilacetileno)

Amiduro de Sodio Isopropilacetiluro de Sodio

ALQUINOSSíntesis de Alquenos por Doble Deshidrohalogencíón de Dihalogenuros de alquilo.

3. Preparar 1 – Hexino a partir de 1 – Hexeno

CH2 CH2 CH2 C CHCH3CH2 CH2 CH2 CHCH3 CH2

1-Hexeno 1-Hexino

Pasos:

H3C (CH2)3 CH CH2 + Br2

1-Hexeno

H3C (CH2)3 CH CH2

BrBr

1,2-Dibromohexano

1,2-Dibromohexano

+ KOH (alc) H3C (CH2)3 CH CH

Br1-Bromo-1-hexeno

NaNH2+ H3C (CH2)3 C CH

1-Hexino

1.

2.

3.

H3C (CH2)3 CH CH2

BrBr

H3C (CH2)3 CH CH

Br1-Bromo-1-hexeno

(alquino terminal)

ALQUINOS

4. Preparar 3 – Metil – 1– butino a partir de 3 – Metil – 1 – buteno

CH3 CH CH CH2

CH3

CH3 CH C CH

CH3

3-Metil-1-buteno 3-Metil-1-butino

NaNH2CH3 CH CH CH2

CH3

+ Br2 CH3 CH HC

CH3 Br

CH2

Br

3-Metil-1-buteno

+ CH3 CH C CH

CH3

3-Metil-1-butino1,2-Dibromobutano

(alquino terminal)

ALQUINOS

5. Preparar 4 – Metil – 2 – pentino a partir de 4 – Metil – 2 – penteno

CH3 CH CH CH

CH3

CH3

4-Metil-2-penteno 4-Metil-2-pentino

CH3 CH C C

CH3

CH3

+ Br2 CH3 CH CH CH

CH3

CH3

Br Br

4-Metil-2-penteno 2,3-Dibromo-4-metilpentano

KOH+fundida

200 ºC

+

4-Metil-2-pentino

CH3 CH CH CH

CH3

CH3

CH3 CH C C

CH3

CH3

(alquino interno)

ALQUINOSSíntesis de Alquenos por Alquilación de Acetiluros Metálicos . 6. Indicar los pasos para la síntesis a partir del acetileno de:

a) 1 – Butino b) Trans – 2 – buteno

Solución:

a) 1 – Butino:

1-Butino

CH C CH2 CH3CH CH

Acetileno

+ CH3 CH2Br

Bromuro de etilo

+ CH C Na

Acetiluro

de sodio

NaNH2

Amiduro

de sodio

Acetileno

CH CH

1-Butino

CH C CH2 CH3CH C Na

Acetiluro

de sodio

ALQUINOSb) Trans – 2 – buteno:

Solución:

Trans-2-Buteno

C C

CH3

HCH3

HCH CH

Acetileno

Pasos:

1.

Acetileno Bromuro de metilo

CH C CH3

1-Propino

NaNH2+

Amiduro

de sodio

CH C Na +

Acetiluro

de sodio

CH3BrCH CH

2. CH C CH3

1-Propino

NaNH2+

Amiduro

de sodio

+

Propinuro

de sodio

CH3BrC C CH3Na C C CH3CH3

1-Butino

3.

Trans-2-Buteno

C C

CH3

HCH3

H

1-Butino

H2+

Na/NH3C C CH3CH3

ALQUINOSEscribir las estructuras y los nombres de los productos de la reacción del 1 - Butino con: a) 1 mol de H2; b) 2 moles H2, Ni; c) 1 mol Br2; d) 2 moles HCl; e) H2O, H+, Hg.

Ni

a) H2+ CH3 CH2 CH CH2

1-Buteno

b) 2H22+ NiCH3 CH2 CH2 CH3

n-Butano

CCl4c) Br2+ CH3 CH2 C CH

Br Br

1,2-Dibromo-1-butenoCH3 CH2 C CH

1-Butino

d) 2HCl2HCl+ CH3 CH2 C

Cl

Cl

CH

H

H

2,2-DiclorobutanoAdición Markovnikov para alquino terminal

e) H2O+ CH3 CH2 C CH3

O

2-butanona

HgSO4

H2SO4

ALQUINOS

8. Utilizando los reactivos y condiciones apropiadas, escriba los pasos necesarios para lograr las siguientes transformaciones:

a) Propino en Bromuro de isopropilo b) Propeno en Metilisobutilacetileno

Solución:

a) Propino en Bromuro de isopropilo

CH3 C C H

Propino

CH3 HC CH3

Br

Bromuro de isopropilo

Pasos:

H2

Propino

CH3 CH CH2

Propeno

HBr

PtBromuro de isopropilo

CH3 C C H CH3 HC CH3

Br

ALQUINOS

a) Propeno en Metilisobutilacetileno

CH3 CH CH2

Propeno

CH3 C C CH2 CH CH3

CH3

Metilisobutilacetileno

Pasos:

CH3 CH CHBr

1-Bromo-1propeno1,2-dibromopropano

CH3 CH CH2

Br Br

KOH2)

1,2-dibromopropano

Br2

CCl4

CH3 CH CH2

Propeno

1) CH3 CH CH2

Br Br

ALQUINOS

1-Cloro-2-metilpropano

CH3 CH CH2Cl

CH3

CH3 C CH

Propino

NaNH2

CH3 C C Na

Metilacetiluro de sodio

CH3 CH CHBr

1-Bromo-1propeno

NaNH2

3)

CH3 C C Na

Metilacetiluro de sodio

+4)

CH3 C C CH2 CH

CH3

CH3

Metilisobutilacetileno

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40554724-ALQUINOS