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adriana-maria-meneghetti
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1 CINÉTICA QUÍMICA
1 INTRODUÇÃO
A medida da velocidade das reações químicas é de fundamental importância na nossa vida cotidiana, pois
estocamos nossos alimentos na geladeira a fim de retardar seu processo de deterioração, cozinhamos
nossos alimentos em com o intuito de acelerar as reações enzimáticas, alterando assim as velocidades
das reações químicas de acordo com as nossas necessidades. A importância da cinética química é que
ela nos permite analisar as reações químicas sob diferentes aspectos, como por exemplo: i) reações
indesejáveis: corrosão de metais; ii) reações desejáveis: síntese de produtos. A maioria das reações
envolve dois ou mais reagentes (átomos, moléculas, íons) que devem colidir uns com os outros para a
reação ocorrer. Por isso, as reações são realizadas frequentemente em solução ou em fase gasosa, para
que possam colidir umas com as outras mais facilmente. A velocidade das reações químicas também é
afetada pelas concentrações dos reagentes, pois quanto maior a concentração dos reagentes, maior a
probabilidade das moléculas colidirem entre si, e também pela temperatura, determinante para a
velocidade, pois em temperaturas mais elevadas a velocidade da reação é maior.
Ai final se deverá: determinar a equação da velocidade de reação; interpretar a energia de ativação; e
identificar os fatores que controlam as velocidades das reações químicas.
2 CINÉTICA QUÍMICA
É a parte da química que estuda a velocidade das reações e os fatores que influenciam essa velocidade. É
a ciência que estuda a velocidade das reações químicas e os mecanismos pelos quais estas se
processam. A cinética química complementa informações sobre a velocidade para alcançar o equilíbrio e o
mecanismo responsável pela conversão dos reagentes em produtos. Os principais objetivos do estudo da
cinética são: i) determinar o mecanismo da reação – caminho percorrido; ii) coletar e analisar dados
cinéticos experimentais – métodos que permitam medir a velocidade, desde as mais lentas até as mais
explosivas; iii) definir condições operacionais – temperatura, pressão, composição da alimentação,
condições de fluxo, grau de mistura, e parâmetros envolvidos na transferência de calor massa.
Experimentalmente, existem cinco fatores importantes que afetam a velocidade das reações: estado físico
dos reagentes (natureza), concentração, temperatura, pressão, superfície de contato e catalisadores.
3 TERMOS RELACIONADOS À CINÉTICA QUÍMICA
a) Mecanismo da reação: Consiste nas etapas através das quais os reagentes interagem para formar
produtos. Existem dois níveis de estudo: Macromolecular (a cinética estuda) e Nível eletrônico.
b) Molecularidade: É o número de moléculas em uma etapa de uma reação química elementar. Pode
ser uni, bi e trimolecular. Ex. Formação do HI H2 + I2 ↔ 2HI
c) Reações Homogêneas e Heterogêneas: i) Homogêneas: ocorrem em uma única fase – gasosa ou
líquida; ii) Heterogêneas: ocorrem no mínimo entre duas fases – ataque de sólidos por ácidos.
d) Reações Simples e Múltiplas: Uma única de mais de uma equação estequiométrica,
respectivamente.
e) Reações elementares: Ocorrem tal qual sua estequiometria.
f) Reações Reversíveis e Irreversíveis: Chegam ao equilíbrio e param e atingem o equilíbrio com
significativa quantidade do reagente limitante.
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4 VELOCIDADE DA REAÇÃO
É a relação entre velocidade de formação do produto, pela velocidade de consumo dos reagentes, ou seja,
é uma forma de caracterizar a lentidão ou a rapidez com que as reações ocorrem. É normalmente medida
em termos de quanto a concentração de um reagente diminui em um dado intervalo de tempo; ou a [ ] do
produto aumenta em um dado intervalo de tempo. Para reagentes um sinal negativo é um indicativo de
diminuição da [ ] do reagente. VELOCIDADE É IGUAL A VARIAÇÃO DA [ ] DIVIDIDO PELA VARIAÇÃO
DO TEMPO.
A medida que o tempo passa a velocidade de uma reação diminui, devido a [ ] dos reagentes. Em um
dado tempo a reação para, ou por falta de reagente ou porque a reação atinge o estado de equilíbrio.
4.1 VELOCIDADE MÉDIA
Para calcular a Vm em termos de desaparecimento do reagente; A Vm é a variação da [ ] medida em um
intervalo de tempo, e esta diminui com o tempo, a unidade de medida é mol/L/s.
4.2 LEIS DA VELOCIDADE
Para uma reação geral com a lei da velocidade: Velocidade = k [reagente1]m[reagente2]n, em que: k é a
constante da velocidade; os expoentes m e n são chamados de ordem de reação.
Normalmente números inteiros e pequenos (0, 1 e 2), em que a ordem global da reação é m + n + …
Uma reação pode ser de ordem zero se m, n, … são zero.
Os valores dos expoentes m, n,.. só podem ser determinados experimentalmente e não estão
simplesmente relacionados com a estequiometria. Uma reação é de ordem zero em um reagente se a
variação da concentração daquele reagente não produz nenhum efeito. Uma reação é de primeira ordem
se, ao dobrarmos a concentração, a velocidade dobrar; Uma reação é de segunda ordem se, ao
dobrarmos a concentração, a velocidade quadruplicar; Uma reação é de terceira ordem se, ao triplicarmos
a concentração, a velocidade aumentar em nove vezes.
5 FATORES QUE AFETAM A VELOCIDADE DE UMA REAÇÃO QUÍMICA
As reações químicas ocorrem devido à ação de vários fatores. As espécies químicas envolvidas devem
apresentar uma tendência à reação (afinidade química), além de estarem em contato umas com as outras,
favorecendo assim as colisões entre suas moléculas, propiciando a quebra de ligações iniciais e a
formação de ligações mais estáveis. A velocidade das reações químicas é afetada pela ação de seis
fatores: estado físico das espécies químicas envolvidas, concentração dos reagentes, temperatura,
pressão, superfície de contato e ação de catalisadores.
5.1 Estado físico: Quanto mais dispersos estão os reagentes, maior será a velocidade das reações, pois
a dispersão aumenta o número de choques entre as moléculas reagentes. Isso explica por que as reações
entre gases (ou entre soluções) ocorrem mais facilmente que entre fragmentos de sólidos.
5.2 Concentração: A concentração é diretamente proporcional à velocidade da reação, ou seja, o
aumento da concentração provoca um aumento da velocidade de reação.
5.3 Temperatura: Quanto maior a temperatura, maior será a velocidade de uma reação, ou seja, maior
será o valor da constante de velocidade (k) da reação. O aumento de temperatura aumenta a velocidade
de uma reação porque aumenta a agitação das moléculas reagentes, possibilitando maior número de
colisões e a consequente formação de novas moléculas (resultantes). É por esse motivo que, na maioria
das reações químicas, utiliza-se aquecimento. Ex.: Decomposição do nitrato de sódio
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NaNO3 reação de decomposição não ocorre a frio
2 NaNO3 2 NaNO2 + O2 reação ocorre (= calor).
5.4 Pressão: A variação da pressão só influencia na velocidade de reação se pelo menos uma das
espécies químicas envolvidas for gasosa. O aumento de pressão provoca um deslocamento da reação no
sentido de menor volume, assim como a redução da pressão provoca um deslocamento da reação no
sentido de maior volume. O aumento de pressão favorece as reações químicas gasosas em que o número
de moléculas resultantes é menor que o de reagentes.
5.5 Superfície de contato: Quando um reagente está no estado sólido, a reação ocorre apenas na sua
superfície. Por isso, quanto maior for o grau de dispersão do reagente sólido, maior será a superfície e
maior será a velocidade da reação. Quanto mais pulverizados estão os reagentes, maior é a velocidade
das reações, pois a pulverização aumenta o número de contatos entre as moléculas reagentes. Ex.:
ferrugem do Bombril e do prego exposto as mesmas condições.
5.6 Catalisador: É uma substância que pela sua simples presença provoca o aumento da velocidade de
reação, sem sofrer alteração permanente, ou seja, sem serem consumidas durante a reação. Os
catalisadores têm capacidade de diminuir a energia de ativação (Ea)* de uma reação, aumentando assim,
a sua velocidade, sem sofrer alteração qualitativa nem quantitativa no fim da reação, já que a mesma se
processa por etapas diferentes.
*ENERGIA DE ATIVAÇÃO (Ea): é a menor quantidade de energia necessária para iniciar uma reação. É
uma barreira que tem que ser superada a fim de que a reação possa se processar.
COMPLEXO ATIVADO: É o início efetivo da reação. É o estado de mais alta energia de todo processo
podendo resultar nos produtos ou voltar à forma de reagentes. O complexo ativado é muito instável, razão
pela qual apresenta vida muito curta (é instantâneo).
Os catalisadores podem agir aumentando o número de colisões efetivas. Aumentam k através do
aumento de A ou da diminuição de Ea.
Um catalisador pode adicionar intermediários à reação e as energias de ativação para ambas as etapas
devem ser mais baixas do que a energia de ativação para a reação não catalisada.
Catálise Homogênea: O catalisador e a reação estão em uma mesma fase. Geralmente, os catalisadores
atuam diminuindo a energia de ativação para uma reação.
Catálise Heterogênea: O catalisador está em uma fase diferente dos reagentes e produtos. A maioria dos
catalisadores industriais são heterogêneos. A primeira etapa é a adsorção (a ligação de moléculas do
reagente à superfície do catalisador). As espécies adsorvidas (átomos e íons) são muito reativas. As
moléculas são adsorvidas nos sítios ativos na superfície do catalisador.
ENZIMAS: Proteínas são grandes por isso muitas reações biológicas necessitam de um catalisador para
ocorrem a uma velocidade razoável; Moléculas de proteína que catalisam as reações biológicas são
chamadas de enzimas; As enzimas são muito específicas e catalisa apenas reações muito específicas. As
enzimas atuam adsorvendo o substrato reagente em seus sítios ativos que o orienta para uma reação
rápida; Os produtos, então, saem da enzima. Apenas os substratos que cabem dentro da “fechadura” da
enzima podem ser envolvidos na reação (especificidade). Se uma molécula se liga fortemente a uma
enzima para que outro substrato não possa desalojá-la, então o sítio ativo é bloqueado e o catalisador é
inibido (inibidores de enzimas). Uma enzima catalisa em média 103-107 eventos/s.
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6 TEORIA DAS COLISÕES
A ocorrência de uma reação química está obrigatoriamente relacionada com o contato entre as moléculas
reagentes e a uma energia mínima. A formação dos produtos a partir dos reagentes é um processo
gradual em que as ligações dos reagentes são quebradas em paralelo com a formação das ligações dos
produtos. O complexo ativado é este estado intermediário em que algumas ligações estão semiquebradas
e outras semi-formadas. Outra exigência para a formação do complexo ativado é que as moléculas
reagentes colidam com orientação favorável à sua formação. Colisões com energia e orientação
adequadas à formação do complexo ativado são chamadas de colisões efetivas. Estes são os princípios
básicos da Teoria das Colisões. Para que o complexo ativado se forme é necessário que: a) as moléculas
colidam numa posição geométrica favorável; b) a colisão entre as moléculas ocorra com um mínimo de
energia, chamada energia de ativação, que é a energia mínima necessária à formação do complexo
ativado. Considerando as mesmas condições de reação, quanto maior for a energia de ativação de uma
reação, menor será a velocidade dessa reação e vice-versa.
6.1 Energia de ativação de reações exotérmicas: Após o fornecimento da energia de ativação, em que
as moléculas adquirem velocidades de colisão eficaz, diz-se que elas atingiram um estado energético
chamado ativado.
Se a reação é exotérmica (liberação de energia), a energia de ativação só é fornecida no início para uma
parte das moléculas reagentes, pois o calor liberado por elas torna-se a energia de ativação para as
moléculas vizinhas, e assim por diante (reação em cadeia). Uma reação é chamada de exotérmica quando
fornece para o meio uma energia mais alta que a necessária para se atingir o complexo ativado.
Então: Ep reagentes > Ep produtos DH ( - )
pEc A temperatura do sistema aumenta
6.2 Energia de ativação de reações endotérmicas: No caso de uma reação endotérmica, e energia de
ativação é sempre alta e deve ser fornecida do início ao fim, pois não se trata de reação em cadeia. Pelo
fato de a energia de ativação das reações endotérmicas ser maior, as moléculas reagentes levam mais
tempo para atingir o estado ativado, isto é, adquirir a velocidade suficiente para provocar colisões eficazes.
Uma reação é chamada de endotérmica quando fornece para o meio uma energia mais baixa que a
necessária para se atingir o complexo ativado.
Então : Ep produtos > Ep reagentes
pEc A temperatura do sistema diminui.
Modelos teóricos para cinética química
• A maior parte das reações ficam mais rápidas à medida que a temperatura aumenta.
• Uma vez que a lei da velocidade não contém nenhum termo de temperatura, a constante de velocidade
deve depender da temperatura.
• Considere a reação de primeira ordem CH3NC→CH3CN.
–À medida que a temperatura aumenta de 190 C para 250 C
a constante de velocidade aumenta de 2,52 x10-5 s-1 para 3,16 x 10-3 s-1.
• O modelo de colisão, baseado na teoria cinética molecular, explica os efeitos da concentração e da
temperatura no nível molecular.
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✓Em gases ocorrem cerca de 1010 colisões por segundo;
✓Se cada colisão produzisse uma reação, a velocidade seria de cerca de 106 mol/L/s;
✓Apenas uma em cada 1013 colisões originam uma reação.
✓Para uma reação ocorrer deve haver uma redistribuição de energia suficiente para quebrar certas
ligações nas moléculas dos reagentes.
• Quanto mais alta a temperatura, mais energia disponível para as moléculas e maior a velocidade;
• Complicação: nem todas as colisões levam aos produtos;
• Na realidade, somente uma pequena fração das colisões levam ao produtos.
• Para que uma reação ocorra, as moléculas do reagente devem colidir com a orientação correta e com
energia suficiente para formar os produtos (fator de orientação);
• Existem três maneiras possíveis para que as moléculas de N2O e NO possam colidir; uma é efetiva; as
demais não são.
Fator de orientação
• (Svante Arrhenius - 1888): As moléculas devem possuir uma quantidade mínima de energia para que
elas reajam.
- Para que formem produtos, as ligações devem ser quebradas nos reagentes. A quebra de ligação requer
energia cinética.
- Com pouca energia as moléculas simplesmente ricocheteiam entre si sem ocorrer mudanças;
- Para que reajam as moléculas que colidem devem ter energia cinética total igual ou superior a um valor
mínimo.
• A energia de ativação, Ea, é a energia mínima necessária para iniciar uma reação química. Esta
energia varia entre reações.
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• O complexo ativado é uma espécie hipotética que ocorre entre os reagentes e produtos no ponto máximo
do diagrama chamado de estado de transição.
• Como uma molécula de isonitrila de metila ganha energia suficiente para superar a barreira de energia de
ativação?
• À medida que a temperatura aumenta, a energia cinética total aumenta (aumenta as colisões).
• Podemos mostrar que a fração de moléculas, f, com energia igual ou maior do que Ea é
• Svante Arrhenius descobriu que a maior parte dos dados de velocidade de reação obedecem à equação
de Arrhenius:
–k é a constante de velocidade, Ea é a energia de ativação, R é a constante dos gases (8,314 J/K mol), T
é a temperatura absoluta e A é chamada de fator de frequência.
–A é uma medida da probabilidade de uma colisão favorável.
–À medida que Ea aumenta k diminui pois f é menor.
• O fator de frequência varia entre 0 e 1 e representa a fração de moléculas do reagente com energia
suficente para superar a barreira energética;
Quanto maior a barreira energética (> Ea), menos moléculas terão energia suficiente para superá-
la;
• A energia extra origina-se na conversão de energia cinética de movimento em energia potencial quando
as moléculas colidem;
Aumentando a temperatura aumenta a energia cinética média das moléculas (teoria cinética
molecular);
Aumenta o número de moléculas com energia suficiente para superar a barreira de energia;
aumentando a temperatura aumentará a velocidade da reação;
• O mecanismo de reação fornece a trajetória da reação passo-a-passo mostrando como as ligações são
quebradas e formadas durante o curso de uma reação.
• Etapa elementar: Qualquer evento molecular que modifique significativamente a energia de uma
molécula ou produza uma nova molécula.
• Ocorre em uma única etapa.
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• Molecularidade: é o número de moléculas presentes em uma etapa elementar.
✓Unimolecular: uma molécula na etapa elementar.
✓Bimolecular: duas moléculas na etapa elementar
✓Termolecular: três moléculas na etapa elementar (estatisticamente improvável).
Mecanismos das reações químicas
• Algumas reações ocorrem através de mais de uma etapa elementar:
• Observe que se somarmos as etapas acima, teremos a reação global:
• Se uma reação ocorre através de várias etapas elementares, as etapas elementares devem ser
somadas para fornecer uma equação química do processo global.
• A lei de velocidade para uma etapa elementar é determinada por sua molecularidade:
– Os processos unimoleculares são de primeira ordem,
– Os processos bimoleculares são de segunda ordem
Leis de velocidade para mecanismos de várias etapas
• Frequentemente um das etapas é mais lenta do que as demais e é determinante da velocidade.
• A velocidade total de uma reação não pode exceder a velocidade da etapa elementar mais lenta do
mecanismo.
• A etapa lenta governa a lei de velocidade global para a reação.
A primeira etapa é mais lenta do que a segunda pois sua energia de ativação é maior.
A primeira etapa do mecanismo é a etapa determinante.
A lei de velocidade da primeira etapa é a mesma que a lei de velocidade global para a reação.
• Para validar (não provar) um mecanismo, duas condições devem ser preenchidas:
I. As etapas elementares devem se somar para originar a reação global:
II. A lei de velocidade prevista para o mecanismo deve ser consistente com a lei de velocidade observada
experimentalmente.
• Quando um mecanismo apresenta uma etapa inicial rápida, a etapa limitante pode apresentar
intermediários;
• Um intermediário é uma espécie que aparece em uma etapa elementar que não é um reagente nem um
produto.
• O intermediário é formado em uma etapa e consumido na etapa seguinte.
• Quando a etapa anterior é rápida e atinge o equilíbrio, as velocidades da reação direta e inversa são
iguais – então a concentração dos reagentes e produtos da etapa estão relacionados;
E o produto é um intermediário;
• Substituíndo na lei da velocidade para a etapa determinante da velocidade levará à uma lei de
velocidade em termos apenas dos reagentes;
• Considere a reação:
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• A lei de velocidade determinada experimentalmente para a reação é:
• Um processo termolecular é pouco provável;
• Sugere que o mecanismo ocorra em mais de uma etapa elementar.
• A lei da velocidade global depende da velocidade da etapa lenta
• Mas o NOBr2 é um intermediário (normalmente instável).
• [NOBr2] é baixa e desconhecida.
• NOBr2 pode reagir de duas maneiras:
• Com NO para formar NOBr (etapa 2);
• por decomposição restaurando NO e Br2 (etapa 1)
• Os reagente e produtos da primeira etapa estão em equilíbrio uns com os outros;
• Substituindo na expressão da lei de velocidade para a etapa determinante tem-se:
• Coincide com a lei de velocidade determinada experimentalmente.