分析化学

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重庆市精品课程建设课程

分析化学分析化学主讲：江虹主讲：江虹主讲：江虹主讲：江虹

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第第 66 章章络合滴定法络合滴定法


1.1. 理解络合物平衡体系中的形成常理解络合物平衡体系中的形成常数和离解常数，逐级形成常数和数和离解常数，逐级形成常数和逐级离解常数、积累形成常数和逐级离解常数、积累形成常数和积累离解常数、总形成常数和总积累离解常数、总形成常数和总离解常数的意义离解常数的意义 ;;

2.2. 了解副反应对络合平衡的影响和了解副反应对络合平衡的影响和络合物表观稳定常数的意义络合物表观稳定常数的意义 ;;

1.1. 理解络合物平衡体系中的形成常理解络合物平衡体系中的形成常数和离解常数，逐级形成常数和数和离解常数，逐级形成常数和逐级离解常数、积累形成常数和逐级离解常数、积累形成常数和积累离解常数、总形成常数和总积累离解常数、总形成常数和总离解常数的意义离解常数的意义 ;;

2.2. 了解副反应对络合平衡的影响和了解副反应对络合平衡的影响和络合物表观稳定常数的意义络合物表观稳定常数的意义 ;;

要求：要求：要求：要求：





3.3. 了解乙二胺四乙酸（即了解乙二胺四乙酸（即 EDTEDTAA ））滴定过程中，金属离子浓度的变滴定过程中，金属离子浓度的变化规律，影响滴定突跃大小的因化规律，影响滴定突跃大小的因素，掌握络合滴定条件。素，掌握络合滴定条件。4.4. 了解金属指示剂的作用原理。了解金属指示剂的作用原理。熟熟悉几种常用金属指示剂的性能和悉几种常用金属指示剂的性能和选用条件。选用条件。5.5. 掌握络合滴定的有关计算方法。掌握络合滴定的有关计算方法。

3.3. 了解乙二胺四乙酸（即了解乙二胺四乙酸（即 EDTEDTAA ））滴定过程中，金属离子浓度的变滴定过程中，金属离子浓度的变化规律，影响滴定突跃大小的因化规律，影响滴定突跃大小的因素，掌握络合滴定条件。素，掌握络合滴定条件。4.4. 了解金属指示剂的作用原理。了解金属指示剂的作用原理。熟熟悉几种常用金属指示剂的性能和悉几种常用金属指示剂的性能和选用条件。选用条件。5.5. 掌握络合滴定的有关计算方法。掌握络合滴定的有关计算方法。

要求：要求：要求：要求：



§6.1§6.1 概述概述

§6.2§6.2 溶液中各级络合物型体的分布溶液中各级络合物型体的分布

§6.3§6.3 络合滴定中的副反应和条件形成常数络合滴定中的副反应和条件形成常数

§6.4§6.4 EDTA EDTA 滴定曲线滴定曲线

§6.5§6.5 络合滴定指示剂络合滴定指示剂

§6.6§6.6 终点误差和准确滴定的条件终点误差和准确滴定的条件

§6.7§6.7 提高络合滴定选择性的方法提高络合滴定选择性的方法

§6.8§6.8 络合滴定的方式和应用络合滴定的方式和应用

§6.1§6.1 概述概述

§6.2§6.2 溶液中各级络合物型体的分布溶液中各级络合物型体的分布

§6.3§6.3 络合滴定中的副反应和条件形成常数络合滴定中的副反应和条件形成常数

§6.4§6.4 EDTA EDTA 滴定曲线滴定曲线

§6.5§6.5 络合滴定指示剂络合滴定指示剂

§6.6§6.6 终点误差和准确滴定的条件终点误差和准确滴定的条件

§6.7§6.7 提高络合滴定选择性的方法提高络合滴定选择性的方法

§6.8§6.8 络合滴定的方式和应用络合滴定的方式和应用





§ 6-1 络合滴定法概述§ 6-1 络合滴定法概述• 络合滴定法是以形成络合物的反应为基础的络合滴定法是以形成络合物的反应为基础的

滴定分析方法。滴定分析方法。• 络合滴定反应必须具备的条件：络合滴定反应必须具备的条件：• ①① 形成的络合物要相当稳定。形成的络合物要相当稳定。• ②② 在一定的反应条件下，必须生成配位数一定在一定的反应条件下，必须生成配位数一定

的络合物。的络合物。• ③③ 络合反应速度要快。络合反应速度要快。• ④④ 要有适当的指示剂或其它方法，简便、正确要有适当的指示剂或其它方法，简便、正确

地指出反应的等量点的到达。地指出反应的等量点的到达。

• 络合滴定法是以形成络合物的反应为基础的络合滴定法是以形成络合物的反应为基础的滴定分析方法。滴定分析方法。

• 络合滴定反应必须具备的条件：络合滴定反应必须具备的条件：• ①① 形成的络合物要相当稳定。形成的络合物要相当稳定。• ②② 在一定的反应条件下，必须生成配位数一定在一定的反应条件下，必须生成配位数一定

的络合物。的络合物。• ③③ 络合反应速度要快。络合反应速度要快。• ④④ 要有适当的指示剂或其它方法，简便、正确要有适当的指示剂或其它方法，简便、正确

地指出反应的等量点的到达。地指出反应的等量点的到达。



• 一、络合滴定中的滴定剂一、络合滴定中的滴定剂• 广泛用作配位滴定剂的有机物质，是含广泛用作配位滴定剂的有机物质，是含

有 “—有 “— N(CHN(CH22COOH)COOH)22”” 集团的有机化合集团的有机化合物，称为氨羧配位剂。物，称为氨羧配位剂。

• 一、络合滴定中的滴定剂一、络合滴定中的滴定剂• 广泛用作配位滴定剂的有机物质，是含广泛用作配位滴定剂的有机物质，是含

有 “—有 “— N(CHN(CH22COOH)COOH)22”” 集团的有机化合集团的有机化合物，称为氨羧配位剂。物，称为氨羧配位剂。

N..

图 1图 1

C

O

O..

图 2图 2



• 二、 EDTA 及其二钠盐的性质• 二、 EDTA 及其二钠盐的性质

EDTA 用 H4Y 来表示，在水溶液中，分六级离解。EDTA 用 H4Y 来表示，在水溶液中，分六级离解。



H6Y3+ H+ + H5Y+ H6Y3+ H+ + H5Y+ 0.92

6

5a 10

]Y[H

]Y][H[HK

1

1.6

5

4a 10

]Y[H

Y]][H[HK

2

2.00

4

3a 10

Y][H

]Y][H[HK

3

2.67

3

22

a 10]Y[H

]Y][H[HK

4

6.162

2

3

a 10]Y[H

]][HY[HK

5

10.263

4

a 10][HY

]][Y[HK

6

H5Y+ H+ + H4Y H5Y+ H+ + H4Y

H4Y H+ + H3Y -

H4Y H+ + H3Y - H3Y - H+ + H2Y2-H3Y - H+ + H2Y2-

H2Y2- H+ + HY3-H2Y2- H+ + HY3-

HY3- H+ + Y4-HY3- H+ + Y4-



• 同理可求得 EDTA 各存在型体的分布分数。以 δ 为纵坐标，以 pH 值为横坐标作图，可以绘出 EDTA 溶液中各种存在形式的分布分数 δ

与 pH 值的关系图。•

• 同理可求得 EDTA 各存在型体的分布分数。以 δ 为纵坐标，以 pH 值为横坐标作图，可以绘出 EDTA 溶液中各种存在形式的分布分数 δ

与 pH 值的关系图。•

654321211

63214

aaaaaaaa4

a56

aaaa

Y KKKKKKKK][HK][H][H

KKKKδ



(1) (1) 在在 pH >10.26pH >10.26 时时 ,, 以以 YY4-4- 形式存在；形式存在；(2) Y(2) Y4-4- 形式是配位的有效形式。形式是配位的有效形式。



• 三、三、 EDTAEDTA 与金属离子形成的络合物的与金属离子形成的络合物的• 特点特点• 1. EDTA1. EDTA 具有广泛的配位性能，几乎具有广泛的配位性能，几乎

能能• 与所有金属离子形成络合物，且绝与所有金属离子形成络合物，且绝• 大多数大多数 EDTAEDTA 络合物相当稳定。络合物相当稳定。

• 三、三、 EDTAEDTA 与金属离子形成的络合物的与金属离子形成的络合物的• 特点特点• 1. EDTA1. EDTA 具有广泛的配位性能，几乎具有广泛的配位性能，几乎

能能• 与所有金属离子形成络合物，且绝与所有金属离子形成络合物，且绝• 大多数大多数 EDTAEDTA 络合物相当稳定。络合物相当稳定。



表中数据有何规律？表中数据有何规律？表中数据有何规律？表中数据有何规律？

阳离子 lgKMY 阳离子 lgKMY 阳离子 lgKMY

Na+ 1.66 Ce4+ 15.98 Cu2+ 18.80

Li+ 2.79 Al3+ 16.3 Ga2+ 20.3

Ag+ 7.32 Co2+ 16.31 Ti3+ 21.3

Ba2+ 7.86 Pt2+ 16.31 Hg2+ 21.8

Mg2+ 8.69 Cd2+ 16.46 Sn2+ 22.1

Sr2+ 8.73 Zn2+ 16.50 Th4+ 23.2

Be2+ 9.20 Pb2+ 18.04 Cr3+ 23.4

Ca2+ 10.69 Y3+ 18.09 Fe3+ 25.1

Mn2+ 13.87 VO2+ 18.1 U4+ 25.8

Fe2+ 14.33 Ni2+ 18.60 Bi3+ 27.94

La3+ 15.50 VO2+ 18.8 Co3+ 36.0

EDTAEDTA 与一些常见金属离子配合物的稳定常数与一些常见金属离子配合物的稳定常数（溶液离子强度（溶液离子强度 I I = 0.1 mol·L= 0.1 mol·L-1-1 ，温度，温度 293 K 293 K ））

EDTAEDTA 与一些常见金属离子配合物的稳定常数与一些常见金属离子配合物的稳定常数（溶液离子强度（溶液离子强度 I I = 0.1 mol·L= 0.1 mol·L-1-1 ，温度，温度 293 K 293 K ））



• 2. EDTA2. EDTA 与金属离子形成络合物的配位比简与金属离子形成络合物的配位比简• 单，在一般情况下，几乎均为单，在一般情况下，几乎均为 1 1∶1 1∶ 。。• 如：如： MM2+2+ + H + H22YY2- 2- MY MY2-2- + 2H + 2H++

MM3+3+ + H + H22YY2-2- MY MY-- + 2H + 2H++

MM4+4+ + H + H22Y MY + 2HY MY + 2H++

• 2. EDTA2. EDTA 与金属离子形成络合物的配位比简与金属离子形成络合物的配位比简• 单，在一般情况下，几乎均为单，在一般情况下，几乎均为 1 1∶1 1∶ 。。• 如：如： MM2+2+ + H + H22YY2- 2- MY MY2-2- + 2H + 2H++

MM3+3+ + H + H22YY2-2- MY MY-- + 2H + 2H++

MM4+4+ + H + H22Y MY + 2HY MY + 2H++



四师 P.154 ， Co( )Ⅲ 与 EDTA 生成的螯合物的结构 :

四师 P.154 ， Co( )Ⅲ 与 EDTA 生成的螯合物的结构 :



3. EDTA 与金属离子形成的络合物大多带电

荷，能溶于 H2O 中，一般配位反应迅速，使

滴定能在水溶液中进行。

3. EDTA 与金属离子形成的络合物大多带电

荷，能溶于 H2O 中，一般配位反应迅速，使

滴定能在水溶液中进行。4. EDTA 与无色金属离子形成的络合物无色，

而与有色金属离子则生成颜色更深的络合

物。

4. EDTA 与无色金属离子形成的络合物无色，

而与有色金属离子则生成颜色更深的络合

物。



§6-2 溶液中各级络合物型体的分布§6-2 溶液中各级络合物型体的分布• 一、络合物的形成常数• （一） ML （ 1∶1 ）型络合物• M + L ML

• 一、络合物的形成常数• （一） ML （ 1∶1 ）型络合物• M + L ML

[M][L]

[ML]KK ML形

[ML]

[M][L]K离解

离解形 K

1K

如果考虑如果考虑 MLML 的离解，则的离解，则

ML M + LML M + L如果考虑如果考虑 MLML 的离解，则的离解，则

ML M + LML M + L



• （二）（二） MLnMLn （（ 1 n∶1 n∶ ）型络合物）型络合物• 配位平衡各级形成常数配位平衡各级形成常数• M + L MLM + L ML•

• ML+L MLML+L ML22

• ………………… ……………………………… ………………… ………………………………

• MLMLn-1n-1 + L ML + L MLnn

• （二）（二） MLnMLn （（ 1 n∶1 n∶ ）型络合物）型络合物• 配位平衡各级形成常数配位平衡各级形成常数• M + L MLM + L ML•

• ML+L MLML+L ML22

• ………………… ……………………………… ………………… ………………………………

• MLMLn-1n-1 + L ML + L MLnn

[M][L]

[ML]k1 （第一级形成常数）（第一级形成常数）

[ML][L]

][MLk 2

2 （第二级形成常数）（第二级形成常数）

][L][ML

][MLk

1n

nn

（第 n 级形成常数）（第 n 级形成常数）



kk11 、、 kk22 、……、、……、 kknn 为金属离子为金属离子 MM 与与配配位剂位剂 LL 形成的配合物的逐级形成常数。形成的配合物的逐级形成常数。

对于对于 MLML44 型来讲，一般规律是型来讲，一般规律是 ::

kk11>k>k22>k>k33>k>k44 。。

kk11 、、 kk22 、……、、……、 kknn 为金属离子为金属离子 MM 与与配配位剂位剂 LL 形成的配合物的逐级形成常数。形成的配合物的逐级形成常数。

对于对于 MLML44 型来讲，一般规律是型来讲，一般规律是 ::

kk11>k>k22>k>k33>k>k44 。。



离解平衡各级离解常数 MLn MLn-1 + L

离解平衡各级离解常数 MLn MLn-1 + L

][ML

][L][MLk

n

1n'1

][ML

][L][MLk

1n

2n'2

[ML]

[M][L]k '

n

（第一级离解常数）（第一级离解常数）

（第二级离解常数）（第二级离解常数）

（第 n 级离解常数）（第 n 级离解常数）

MLn-1 MLn-2 + L

…………………… ……………………………

MLn-1 MLn-2 + L

…………………… ……………………………

ML M + LML M + L

k1′ 、 k2′ 、……、 kn′ 分别为配合物 MLn 的逐级离解常数。 k1′ 、 k2′ 、……、 kn′ 分别为配合物 MLn 的逐级离解常数。



注：对于 1 n∶ 的络合物，第一级形成常

数是第 n 级离解常数的倒数，第二级形成常

数是第 n-1 级离解常数的倒数。如此类推。

注：对于 1 n∶ 的络合物，第一级形成常

数是第 n 级离解常数的倒数，第二级形成常

数是第 n-1 级离解常数的倒数。如此类推。

'n

1 k

1k

'1n

2 k

1k



• 配位平衡积累形成常数• M + L ML

• 配位平衡积累形成常数• M + L ML

[M][L]

[ML]kβ 11 （第一级积累形成常数）（第一级积累形成常数）

22

212 [M][L]

][MLkkβ （第二级积累形成常数）（第二级积累形成常数）

nn

n21n [M][L]

][MLkkkβ （第 n 级积累

形成常数）

（第 n 级积累

形成常数）

'n

11 k

1kβ

'1n

'n

212 kk

1kkβ

'1

'1n

'n

n21n kkk

1kkkβ

M + 2L ML2

………………… …………………………………

M + 2L ML2

………………… …………………………………M + nL MLn M + nL MLn



n21n总形 kkkβK

n21n总离解 kkkβK

总离解总形 K

1K



二、溶液中各级络合物型体的分布二、溶液中各级络合物型体的分布• M + L ML• M + L ML

[M][L]

[ML]β1

22

2 [M][L]

][MLβ

nn

n [M][L]

][MLβ

[M][L]β[ML] 1

222 [M][L]β][ML

nnn [M][L]β][ML

M + 2L MLM + 2L ML2 2

………………… …………………………………… ………………… ……………………………………

M + 2L MLM + 2L ML2 2

………………… …………………………………… ………………… ……………………………………

M + nL MLM + nL MLnn

M + nL MLM + nL MLnn



• 根据物料平衡：根据物料平衡：• ccMM=[M]+[ML]+[ML=[M]+[ML]+[ML22]+……+[ML]+……+[MLnn]]

• =[M]+β=[M]+β11[M][L]+β[M][L]+β22[M][L][M][L]22+……+β+……+βnn[M][L][M][L]nn

• =[M]=[M] （（ 1+β1+β11[L]+β[L]+β22[L][L]22+……β+……βnn[L][L]nn ））

• 根据物料平衡：根据物料平衡：• ccMM=[M]+[ML]+[ML=[M]+[ML]+[ML22]+……+[ML]+……+[MLnn]]

• =[M]+β=[M]+β11[M][L]+β[M][L]+β22[M][L][M][L]22+……+β+……+βnn[M][L][M][L]nn

• =[M]=[M] （（ 1+β1+β11[L]+β[L]+β22[L][L]22+……β+……βnn[L][L]nn ））

根据分布分数的定义，就可得到络合物各根据分布分数的定义，就可得到络合物各存在型体的分布分数：存在型体的分布分数：根据分布分数的定义，就可得到络合物各根据分布分数的定义，就可得到络合物各存在型体的分布分数：存在型体的分布分数：



)[L]β[L]β[L]β[M](1

[M][M]δ

nn

221M

M

c

nn

221 [L]β[L]β[L]β1

1

)[L]β[L]β[L]β[M](1

[M][L]β[ML]δ

nn

221

1

MML

c

nn

221

1

[L]β[L]β[L]β1

[L]β

)[L]β[L]β[L]β[M](1

[M][L]β][MLδ

nn

221

nn

M

nMLn

c

nn

221

nn

[L]β[L]β[L]β1

[L]β



•

• 例：在例：在 1.0×101.0×10-2-2mol/Lmol/L 的铜铵溶液中，已知游离的铜铵溶液中，已知游离NHNH33 的浓度为的浓度为 1.0×101.0×10-3-3mol/Lmol/L 。计算。计算 CuCu2+2+ 、、 CuCu

(NH(NH33))332+2+ 的平衡浓度。的平衡浓度。

• 解：查表得解：查表得 ββ11=10=104.154.15 ; β ; β22=10=107.637.63; β; β33=10=1010.53 10.53 ; ;

• ββ44=10=1012.6712.67

•

• 例：在例：在 1.0×101.0×10-2-2mol/Lmol/L 的铜铵溶液中，已知游离的铜铵溶液中，已知游离NHNH33 的浓度为的浓度为 1.0×101.0×10-3-3mol/Lmol/L 。计算。计算 CuCu2+2+ 、、 CuCu

(NH(NH33))332+2+ 的平衡浓度。的平衡浓度。

• 解：查表得解：查表得 ββ11=10=104.154.15 ; β ; β22=10=107.637.63; β; β33=10=1010.53 10.53 ; ;

• ββ44=10=1012.6712.67

434

333

23231

Cu ][NHβ][NHβ][NHβ][NHβ1

1δ 2

4312.673310.53237.6334.15 )10(1.010)10(1.010)10(1.010)10(1.0101

1

2101.0496.35

1



0.3596.35

)10(1.010 3310.53

(mol/L)101.04101.0101.04δ][Cu 422

CuCu

222

c

(mol/L)103.5101.00.35δ])[Cu(NH 32

Cu)Cu(NH

233 22

33

c

答：略答：略

434

333

23231

333

)Cu(NH ][NHβ][NHβ][NHβ][NHβ1

][NHβδ 2

33



M + Y MY Ö÷·´Ó¦

+OH

+OH+OH

+OH

+L

+L

+H+

++H ++H

++H+N

M£ÖH£©

£ÖH£©M £ÖH£©M

2 2£ÖH£©M

ML

ML2

HY

H Y2

NY MHY

MH Y2

Y

Y

Ë®½âÐ§Ó¦ÅäÎ»Ð§Ó¦

ËáÐ§Ó¦¹²´æÀë×ÓÐ§Ó¦

ËáÊ½ÅäºÏÎï¼îÊ½ÅäºÏÎï

¸±·´Ó¦

§6-3 §6-3 络合滴定中的副反应和条件形成常数络合滴定中的副反应和条件形成常数§6-3 §6-3 络合滴定中的副反应和条件形成常数络合滴定中的副反应和条件形成常数



• 一、副反应系数一、副反应系数• 1. 1. 络合剂络合剂 YY 的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数• ⑴ ⑴ EDTAEDTA 的酸效应与酸效应系数的酸效应与酸效应系数 ααYY （（ HH ））

• 配位体（配位体（ LL ）是一种碱，与）是一种碱，与 HH++ 结合形成共轭酸，结合形成共轭酸，使络合剂（使络合剂（ LL ）（这里是）（这里是 YY ）参与主反应的能力降低，）参与主反应的能力降低，这种因这种因 HH++引起的副反应叫做酸效应（或引起的副反应叫做酸效应（或 pHpH 效应或质子效应或质子化效应）。其副反应系数（即酸效应系数）是其分布分化效应）。其副反应系数（即酸效应系数）是其分布分数的倒数。即。数的倒数。即。

• 一、副反应系数一、副反应系数• 1. 1. 络合剂络合剂 YY 的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数• ⑴ ⑴ EDTAEDTA 的酸效应与酸效应系数的酸效应与酸效应系数 ααYY （（ HH ））

• 配位体（配位体（ LL ）是一种碱，与）是一种碱，与 HH++ 结合形成共轭酸，结合形成共轭酸，使络合剂（使络合剂（ LL ）（这里是）（这里是 YY ）参与主反应的能力降低，）参与主反应的能力降低，这种因这种因 HH++引起的副反应叫做酸效应（或引起的副反应叫做酸效应（或 pHpH 效应或质子效应或质子化效应）。其副反应系数（即酸效应系数）是其分布分化效应）。其副反应系数（即酸效应系数）是其分布分数的倒数。即。数的倒数。即。

[M]δ

1α

TM

MM

c 金属离子的副反应系数

[L]δ

1α

TL

LL

c 配位体的副反应系数

Y(H)δ

1



• 例如：例如： EDTAEDTA 在溶液中有在溶液中有 77 种存在型体。种存在型体。 ccYY=[H=[H66Y]+[HY]+[H55Y]+[HY]+[H44Y]+[HY]+[H33Y]+[HY]+[H22Y]+[HY]+[Y]Y]+[HY]+[Y]

• 考虑酸效应的影响，考虑酸效应的影响， YY 的分布分数应为：的分布分数应为：

• 例如：例如： EDTAEDTA 在溶液中有在溶液中有 77 种存在型体。种存在型体。 ccYY=[H=[H66Y]+[HY]+[H55Y]+[HY]+[H44Y]+[HY]+[H33Y]+[HY]+[H22Y]+[HY]+[Y]Y]+[HY]+[Y]

• 考虑酸效应的影响，考虑酸效应的影响， YY 的分布分数应为：的分布分数应为：

[Y][HY]Y][HY][HY][HY][HY][H

[Y][Y]δ

23456YY(H)

c

两种求算方法：两种求算方法：

①① 在不同酸度下，在不同酸度下， YY的分布分数的分布分数 δδYY （（ HH ））值可由值可由下式求得：下式求得：

两种求算方法：两种求算方法：

①① 在不同酸度下，在不同酸度下， YY的分布分数的分布分数 δδYY （（ HH ））值可由值可由下式求得：下式求得：



或或6

65

54

43

32

21Y(H) ][Hβ][Hβ][Hβ][Hβ][Hβ][Hβ1

1δ

6

1i

ii ][Hβ1

1

②② 在不同酸度下，在不同酸度下， YY 的分布分数值的分布分数值 δδYY （（ HH ））也也可查表得酸效应系数可查表得酸效应系数 ααYY （（ HH ））。。②② 在不同酸度下，在不同酸度下， YY 的分布分数值的分布分数值 δδYY （（ HH ））也也可查表得酸效应系数可查表得酸效应系数 ααYY （（ HH ））。。

6211

621

aaaa56

aaaY(H) KKKK][H][H

KKKδ



• P.346 P.346 表表 4 EDTA4 EDTA不同不同 pHpH 值时的酸效应系数值时的酸效应系数 lglgααY(H)Y(H)• P.346 P.346 表表 4 EDTA4 EDTA不同不同 pHpH 值时的酸效应系数值时的酸效应系数 lglgααY(H)Y(H)

p H )H(Ylg p H )H(Ylg p H )H(Ylg

0 .0 2 3 .6 4 3 .8 8 .8 5 7 .4 2 .8 8

0 .4 2 1 .3 2 4 .0 8 .4 4 7 .8 2 .4 7

0 .8 1 9 .0 8 4 .4 7 .6 4 8 .0 2 .2 7

1 .0 1 8 .0 1 4 .8 6 .8 4 8 .4 1 .8 7

1 .4 1 6 .0 2 5 .0 6 .4 5 8 .8 1 .4 8

1 .8 1 4 .2 7 5 .4 5 .6 9 9 .0 1 .2 8

2 .0 1 3 .5 1 5 .8 4 .9 8 9 .5 0 .8 3

2 .4 1 2 .1 9 6 .0 4 .6 5 1 0 .0 0 .4 5

2 .8 11 .0 9 6 .4 4 .0 6 11 .0 0 .0 7

3 .0 1 0 .6 0 6 .8 3 .5 5 1 2 .0 0 .0 1

3 .4 9 .7 0 7 .0 3 .3 2 1 3 .0 0 .0 0

酸效应系数的大小说明什么问题？酸效应系数的大小说明什么问题？配合物的稳定常数是否反映实际情况？配合物的稳定常数是否反映实际情况？酸效应系数的大小说明什么问题？酸效应系数的大小说明什么问题？配合物的稳定常数是否反映实际情况？配合物的稳定常数是否反映实际情况？



• ⑵ ⑵ 共存离子效应共存离子效应（有酸效应存在时）（有酸效应存在时） • 如果溶液中除了金属离子如果溶液中除了金属离子 MM 以外，还以外，还

存在着起干扰作用的金属离子存在着起干扰作用的金属离子 NN ，则，则 NN 也要也要与与 YY 配位生成络合物配位生成络合物 NYNY ，使，使 EDTAEDTA 参与主参与主反应的能力降低，这种因干扰离子而引起的反应的能力降低，这种因干扰离子而引起的副反应叫干扰离子效应或共存离子效应。副反应叫干扰离子效应或共存离子效应。

• ⑵ ⑵ 共存离子效应共存离子效应（有酸效应存在时）（有酸效应存在时） • 如果溶液中除了金属离子如果溶液中除了金属离子 MM 以外，还以外，还

存在着起干扰作用的金属离子存在着起干扰作用的金属离子 NN ，则，则 NN 也要也要与与 YY 配位生成络合物配位生成络合物 NYNY ，使，使 EDTAEDTA 参与主参与主反应的能力降低，这种因干扰离子而引起的反应的能力降低，这种因干扰离子而引起的副反应叫干扰离子效应或共存离子效应。副反应叫干扰离子效应或共存离子效应。



• 假设未与假设未与 MM 配位的配位的 YY 的总浓度为的总浓度为 ccYY,, 则则 ccYY==

[Y]+[HY]+[H[Y]+[HY]+[H22Y]+[HY]+[H33Y]+[HY]+[H44Y]+[HY]+[H55Y]+[HY]+[H66Y]+[NY]Y]+[NY]

• 如果只考虑酸效应的影响，则如果只考虑酸效应的影响，则• ccYY （（ HH ）） =[Y]+[HY]+[H=[Y]+[HY]+[H22Y]+[HY]+[H33Y]+[HY]+[H44Y]+[HY]+[H55Y]+[HY]+[H66Y]Y]

• 如果只考虑干扰离子的影响，则如果只考虑干扰离子的影响，则• ccYY （（ NN ）） =[Y]+[NY]=[Y]+[NY]

• ∴ ∴ ccYY=c=cYY （（ HH ）） +c+cYY （（ NN ）） -[Y]-[Y]

• 等式两端同除以等式两端同除以 [Y][Y] ，则，则

• 假设未与假设未与 MM 配位的配位的 YY 的总浓度为的总浓度为 ccYY,, 则则 ccYY==

[Y]+[HY]+[H[Y]+[HY]+[H22Y]+[HY]+[H33Y]+[HY]+[H44Y]+[HY]+[H55Y]+[HY]+[H66Y]+[NY]Y]+[NY]

• 如果只考虑酸效应的影响，则如果只考虑酸效应的影响，则• ccYY （（ HH ）） =[Y]+[HY]+[H=[Y]+[HY]+[H22Y]+[HY]+[H33Y]+[HY]+[H44Y]+[HY]+[H55Y]+[HY]+[H66Y]Y]

• 如果只考虑干扰离子的影响，则如果只考虑干扰离子的影响，则• ccYY （（ NN ）） =[Y]+[NY]=[Y]+[NY]

• ∴ ∴ ccYY=c=cYY （（ HH ）） +c+cYY （（ NN ）） -[Y]-[Y]

• 等式两端同除以等式两端同除以 [Y][Y] ，则，则1

[Y][Y][Y]Y(N)Y(H)Y ccc



或或 1δ

1

δ

1

δ

1

Y(N)Y(H)Y

总副反应系数酸效应系数

共存离子效应系数

6211

621

aaaa56

aaaY(H) KKKK][H][H

KKKδ

上式中，可由下两式求得 δY （ H ）和 δY （ N ）：上式中，可由下两式求得 δY （ H ）和 δY （ N ）：

[N]K1

1

[N][Y]K[Y]

[Y]

[NY][Y]

[Y][Y]δ

NYNYY(N)Y(N)

c

即 αY =αY （ H ） +αY （ N ） -1即 αY =αY （ H ） +αY （ N ） -1



如果干扰离子有多种，也可同法导出：如果干扰离子有多种，也可同法导出：如果干扰离子有多种，也可同法导出：如果干扰离子有多种，也可同法导出：

)1(1111

)()()(

pQYNYHYY

Y

总副反应系数

酸效应系数

共存离子效应系数共存离

子效应系数

总副反应系数

包括 H+

在内的影响因素的

数目

例：四师例：四师 P.161 P.161 例例 6-2,6-2,例例 6-3 6-3 题略题略例：四师例：四师 P.161 P.161 例例 6-2,6-2,例例 6-3 6-3 题略题略



• 2.2. 金属离子金属离子 MM 的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数 ααMM

• ⑴ ⑴ M M 的络合效应与络合效应系数的络合效应与络合效应系数• MM 与与 YY的配位反应是主反应，如果溶液中的配位反应是主反应，如果溶液中还存在另一配位剂还存在另一配位剂 LL ，它也能与，它也能与 MM 形成逐级形成逐级配合物，使主反应受到影响。这种配合物，使主反应受到影响。这种因辅助配因辅助配位剂位剂 LL 而引起的副反应，叫做而引起的副反应，叫做配位效应配位效应。其。其配位效应系数是其分布分数的倒数。配位效应系数是其分布分数的倒数。

• 2.2. 金属离子金属离子 MM 的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数 ααMM

• ⑴ ⑴ M M 的络合效应与络合效应系数的络合效应与络合效应系数• MM 与与 YY的配位反应是主反应，如果溶液中的配位反应是主反应，如果溶液中还存在另一配位剂还存在另一配位剂 LL ，它也能与，它也能与 MM 形成逐级形成逐级配合物，使主反应受到影响。这种配合物，使主反应受到影响。这种因辅助配因辅助配位剂位剂 LL 而引起的副反应，叫做而引起的副反应，叫做配位效应配位效应。其。其配位效应系数是其分布分数的倒数。配位效应系数是其分布分数的倒数。



• 如果用 cM代表未被 EDTA 配位的 M 的总浓度

• ∵ cM=[M]+[ML]+[ML2]+……+[MLn]

• =[M]+β1[M][L]+β2[M][L]2+……+βn[M][L]n

• =[M] （ 1+β1[L]+β2[L]2+……+βn[L]n)

• 如果用 cM代表未被 EDTA 配位的 M 的总浓度

• ∵ cM=[M]+[ML]+[ML2]+……+[MLn]

• =[M]+β1[M][L]+β2[M][L]2+……+βn[M][L]n

• =[M] （ 1+β1[L]+β2[L]2+……+βn[L]n)



• ∴

nn

221M

M(L) [L]β[L]β[L]β1

1[M]δ

c

nn

221

M(L)M(L) [L]β[L]β[L]β1

δ

1α

•故配位效应系数 :•故配位效应系数 :

• 如果金属离子 M除与辅助配位剂 L发生副反应外，它还与另外一种辅助配位剂 A发生副反应，则

• cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]+[MA]+[MA2]+…+[MAn]

• 如果金属离子 M除与辅助配位剂 L发生副反应外，它还与另外一种辅助配位剂 A发生副反应，则

• cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]+[MA]+[MA2]+…+[MAn]



MM

[M]δ

c

][MA][MA[MA]][ML][ML[ML][M]

[M]

n2n2

[M]][MA][MA[MA]][ML][ML[ML][M]

1

n2n2

[M][M]

[M]][MA][MA[MA][M]

[M]][ML][ML[ML][M]

1

n2n2



• ∴ ∴ 总的副反应系数为总的副反应系数为：：• ∴ ∴ 总的副反应系数为总的副反应系数为：：

1δ

1δ

11

M(A)M(L)

辅助配位剂辅助配位剂 LL的配位效应系的配位效应系

数数

辅助配位剂辅助配位剂 AA的配位效应系数的配位效应系数

如果辅助配位剂有多种，总副反应系数如果辅助配位剂有多种，总副反应系数：如果辅助配位剂有多种，总副反应系数如果辅助配位剂有多种，总副反应系数：

1δ

1

δ

1α

M(A)M(L)M

p)(1δ

1

δ

1

δ

1

δ

1α

M(B)M(A)M(L)MM



• ⑵ ⑵ 金属离子的水解效应和水解效应系数金属离子的水解效应和水解效应系数• 金属离子金属离子 MM 的副反应除了辅助配位剂的副反应除了辅助配位剂 LL 的的

影响外，还有水解效应，即影响外，还有水解效应，即 OHOH - -也要与也要与 MM 发发生副反应。生副反应。

• ⑵ ⑵ 金属离子的水解效应和水解效应系数金属离子的水解效应和水解效应系数• 金属离子金属离子 MM 的副反应除了辅助配位剂的副反应除了辅助配位剂 LL 的的

影响外，还有水解效应，即影响外，还有水解效应，即 OHOH - -也要与也要与 MM 发发生副反应。生副反应。

nn

221M(OH) ][OHβ][OHβ][OHβ1α

M(OH)M(L)M(OH)M(L)M αα1ααα

3.3. 络合物络合物 MYMY 的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数 ααMYMY3.3. 络合物络合物 MYMY 的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数 ααMYMY



[M][Y]

[MY]KMY

KMY不因浓度、酸度、其它配位剂或干扰离子的存在等外界条件而改变，故又称为绝对形成常数。

KMY不因浓度、酸度、其它配位剂或干扰离子的存在等外界条件而改变，故又称为绝对形成常数。

①M + Y MY

二、络合物的条件形成常数和绝对形成常数二、络合物的条件形成常数和绝对形成常数

• 当有上述因素存在时：当有上述因素存在时：• ∵• 当有上述因素存在时：当有上述因素存在时：• ∵

YY

[Y]δ

c

MM

[M]δ

c

MYMY

[MY]δ

c

∴∴ [Y]=δ[Y]=δYY·c·cYY ；； [M]=δ[M]=δMM·c·cMM ；； [MY]=δ[MY]=δMYMY·c·cMYMY



将 [Y] 、 [M] 及 [MY]代入①式

))(δ(δ

δK

YYMM

MYMYMY cc

c

YM

MY

MY

YMMY δ

δδK

cc

c

上式左方可以用一个新常数上式左方可以用一个新常数 KKMYMY′′来表示，来表示，这个新常数就叫做表观形成常数或条件形成常这个新常数就叫做表观形成常数或条件形成常数。数。

上式左方可以用一个新常数上式左方可以用一个新常数 KKMYMY′′来表示，来表示，这个新常数就叫做表观形成常数或条件形成常这个新常数就叫做表观形成常数或条件形成常数。数。∴

MY

YMMY

'MY δ

δδKK



故上式简化为：故上式简化为：故上式简化为：故上式简化为：

或

即

MYYMMY'MY lgδlgδlgδlgKlgK

MYYMMY'MY lgδpδpδlgKlgK

YMMY'MY pδpδlgKlgK ②



Y(H)MY'MY pδlgKlgK

YMY'MY pδlgKlgK

该式只考虑了酸效应及干扰离子的影响。该式只考虑了酸效应及干扰离子的影响。该式只考虑了酸效应及干扰离子的影响。该式只考虑了酸效应及干扰离子的影响。

只考虑酸效应的影响：只考虑酸效应的影响：只考虑酸效应的影响：只考虑酸效应的影响：



§6-4 EDTA§6-4 EDTA 滴定曲线滴定曲线§6-4 EDTA§6-4 EDTA 滴定曲线滴定曲线• 一、滴定曲线的绘制一、滴定曲线的绘制• （（ c·Vc·V ）） EDTAEDTA = = （（ c·Vc·V ））金属离子金属离子

• ㈠金属离子不与辅助配位剂作用的情况㈠金属离子不与辅助配位剂作用的情况• 以以 ccY Y mol/Lmol/L 的的 EDTAEDTA 滴定滴定 ccMMmol/Lmol/L 的金的金

属离子属离子 MM ，用去，用去 EDTA VEDTA VY Y mLmL ，金属离子，金属离子MM 的体积为的体积为 VVM M mLmL ，则溶液中游离金属离子，则溶液中游离金属离子的浓度可计算如下：的浓度可计算如下：

• 1. 1. 滴定前：滴定前： [M]=c[M]=cM M mol/Lmol/L

• 一、滴定曲线的绘制一、滴定曲线的绘制• （（ c·Vc·V ）） EDTAEDTA = = （（ c·Vc·V ））金属离子金属离子

• ㈠金属离子不与辅助配位剂作用的情况㈠金属离子不与辅助配位剂作用的情况• 以以 ccY Y mol/Lmol/L 的的 EDTAEDTA 滴定滴定 ccMMmol/Lmol/L 的金的金

属离子属离子 MM ，用去，用去 EDTA VEDTA VY Y mLmL ，金属离子，金属离子MM 的体积为的体积为 VVM M mLmL ，则溶液中游离金属离子，则溶液中游离金属离子的浓度可计算如下：的浓度可计算如下：

• 1. 1. 滴定前：滴定前： [M]=c[M]=cM M mol/Lmol/L



• 2. 2. 滴定开始至计量点前：滴定开始至计量点前：• 2. 2. 滴定开始至计量点前：滴定开始至计量点前：

EDTAM

EDTAEDTAMM

VV

VV[M]

cc

• 3. 3. 计量点时计量点时•

• 3. 3. 计量点时计量点时•

MspMsp 2

1[MY] cc

•根据达平衡时根据达平衡时 ::•根据达平衡时根据达平衡时 ::spsp

sp'MY [Y][M]

[MY]K



2sp

spM'

MY [M]K

c

'MY

spM

sp K[M]

c∴ 故

)lgK(p2

1pM '

MYspMsp c 或

4. 4. 计量点后计量点后4. 4. 计量点后计量点后

YM

MMYY过量 VV

VV[Y]

cc

当 cY=cM 时， MspMsp 2

1[MY][MY] cc



再由 [M][Y]

[MY]K '

MY

得过量过量 [Y]K

[MY]

[Y]K

[MY][M]

'MY

sp

'MY

故过量

'MY

spM

[Y]K[M]

c

㈡金属离子与辅助配位剂起配位作用的情况㈡金属离子与辅助配位剂起配位作用的情况㈡金属离子与辅助配位剂起配位作用的情况㈡金属离子与辅助配位剂起配位作用的情况• 1. 1. 滴定前滴定前• 由由

MM(L)

[M]δ

c MLMδ[M] c



2. 2. 滴定开始到计量点前：滴定开始到计量点前：

[M]=δ[M]=δMM （（ LL ）） ·c·cMMTT

2. 2. 滴定开始到计量点前：滴定开始到计量点前：

[M]=δ[M]=δMM （（ LL ）） ·c·cMMTT

3. 计量点时3. 计量点时 MspMsp 2

1[MY] cc

副主[M] TMsp c 副主[Y] T

Ysp c

TY

TM cc

2TM

spM

TY

TM

spM

TY

TM

sp'MY )(

[MY]K

c

c

cc

c

cc

'MY

spMT

M K

cc

TMM(L)sp δ[M] c



4. 4. 计量点后计量点后4. 4. 计量点后计量点后

过量的（即剩余的）过量的（即剩余的） EDTAEDTA 的总浓度的总浓度 ccYYTT 为：为：过量的（即剩余的）过量的（即剩余的） EDTAEDTA 的总浓度的总浓度 ccYYTT 为：为：

YM

MMYYTY VV

VV

cc

c

又又 spMsp[MY][MY] c

根据根据 TY

TM

sp'MY

[MY]K

cc 得得

TY

'MY

spM

TY

'MY

TM KK

[MY]

c

c

cc

故故 TMM(L)δ[M] c



• 例：以例：以 0.01000 mol/L EDTA0.01000 mol/L EDTA 溶液滴定溶液滴定 20.00 mL 0.01020.00 mL 0.01000 mol/L Ca00 mol/L Ca2+2+ 溶液（溶液（ lgKlgKCaYCaY=10.96=10.96 ），计算在），计算在 pH=12pH=12时，滴定过程中溶液时，滴定过程中溶液 pCapCa 的变化。的变化。

• 解：解：① 滴定前① 滴定前 • [Ca[Ca2+2+]=C]=CCaCa=0.01000 mol/L=0.01000 mol/L• ∴ ∴ pCa = - lg[CapCa = - lg[Ca2+2+]=2.0]=2.0• ②② 滴定开始到计量点前滴定开始到计量点前

（设加入 19.98 mLEDTA 溶液）YCa

YYCaCa2

VV

VV][Ca

2

22

cc

(mol/L)105.0019.9820.00

19.980.0100020.000.01000 6



pCa=5.3③ ③ 计量点计量点

又∵又∵

(mol/L)105.002

1[CaY] 3

Msp

Casp 2 cc

sp4

sp2 ][Y][Ca

22

sp

Ca42

sp'CaY ][Ca]][Y[Ca

[CaY]K

2

c

∴CaY

Ca

CaY

sp

Ca'CaY

sp

Casp

2

K21

KK][Ca

222

ccc

(mol/L)1010

105.00 6.63



• ∴ ∴ pCa = - lg[CapCa = - lg[Ca2+2+] = 6.6] = 6.6

MYYMMY'CaY KδδKK ∴

④ 计量点后④ 计量点后(mol/L)105.00

2

1[CaY][CaY] 3

Msp

Casp 2 cc

设加入 20.02mLEDTA 溶液，过量 EDTA 溶液的浓度是：

YM

MMYY4

VV

VV][Y

cc

20.0020.02

20.000.0100020.020.01000

(mol/L)105.00 6



∴ pCa = - lg[Ca2+]=8.0

又又]][Y[Ca]][Y[Ca

[CaY]K

42

sp

Ca42

'CaY

2

c



滴定曲线滴定曲线滴定曲线滴定曲线

当溶液中金属离子浓度较当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的小时，通常用金属离子浓度的负对数负对数 pM (-lg[M] ) pM (-lg[M] ) 来表示。来表示。

当溶液中金属离子浓度较当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的小时，通常用金属离子浓度的负对数负对数 pM (-lg[M] ) pM (-lg[M] ) 来表示。来表示。以被测金属离子浓度的以被测金属离子浓度的 pp

MM 对应滴定剂加入体积作图对应滴定剂加入体积作图，得配位滴定曲线。，得配位滴定曲线。

以被测金属离子浓度的以被测金属离子浓度的 pp

MM 对应滴定剂加入体积作图对应滴定剂加入体积作图，得配位滴定曲线。，得配位滴定曲线。



二、影响滴定突跃的主要因素二、影响滴定突跃的主要因素二、影响滴定突跃的主要因素二、影响滴定突跃的主要因素

.金属离子能被准确滴定,时当 6Klgc 'MYM

当当 ccMM 一定，滴定曲线突跃部分长短，主要与一定，滴定曲线突跃部分长短，主要与表观形成常数（表观形成常数（ KKMYMY′′ ）的大小有关，）的大小有关， KKMYMY′′ 值大，值大，突跃部分就长；突跃部分就长； KKMYMY′′ 值小，突跃部分就短。值小，突跃部分就短。

当当 ccMM 一定，滴定曲线突跃部分长短，主要与一定，滴定曲线突跃部分长短，主要与表观形成常数（表观形成常数（ KKMYMY′′ ）的大小有关，）的大小有关， KKMYMY′′ 值大，值大，突跃部分就长；突跃部分就长； KKMYMY′′ 值小，突跃部分就短。值小，突跃部分就短。

Y(H)M(L)MY'MY pδpδlgKlgK

)lgαlgαlgKlgK( Y(H)M(L)MY'MY 或



条件稳定常数对滴定突跃的影响条件稳定常数对滴定突跃的影响条件稳定常数对滴定突跃的影响条件稳定常数对滴定突跃的影响



pHpH值及辅助配位剂对滴定曲线的影响：值及辅助配位剂对滴定曲线的影响：pHpH值及辅助配位剂对滴定曲线的影响：值及辅助配位剂对滴定曲线的影响：

• ⑴ ⑴ 辅助配位剂辅助配位剂 NHNH33 的影响的影响• ⑵ ⑵ pHpH 的影响的影响• ⑴ ⑴ 辅助配位剂辅助配位剂 NHNH33 的影响的影响• ⑵ ⑵ pHpH 的影响的影响

从曲线上可以看出：计量点前从曲线上可以看出：计量点前 pZnpZn 值与值与 pHpH值无关，计量点后，值无关，计量点后， pHpH 从从 7~97~9 ，突跃部分随，突跃部分随 ppHH 值的增大而增长，从而使曲线的突跃范围增值的增大而增长，从而使曲线的突跃范围增长。当长。当 pH<7pH<7 时，突跃部分不明显，所以不利时，突跃部分不明显，所以不利于直接滴定。于直接滴定。

从曲线上可以看出：计量点前从曲线上可以看出：计量点前 pZnpZn 值与值与 pHpH值无关，计量点后，值无关，计量点后， pHpH 从从 7~97~9 ，突跃部分随，突跃部分随 ppHH 值的增大而增长，从而使曲线的突跃范围增值的增大而增长，从而使曲线的突跃范围增长。当长。当 pH<7pH<7 时，突跃部分不明显，所以不利时，突跃部分不明显，所以不利于直接滴定。于直接滴定。



溶液溶液 pHpH 对滴定突跃的影对滴定突跃的影响响溶液溶液 pHpH 对滴定突跃的影对滴定突跃的影响响



§6-5 §6-5 络合滴定指示剂络合滴定指示剂 §6-5 §6-5 络合滴定指示剂络合滴定指示剂 • 金属指示剂：是一种对金属离子敏感的物

质，它在一定的金属离子浓度范围内，呈现不同的颜色。这种指示剂称为金属指示剂。

• 一、金属指示剂的作用原理• M + In MIn• 甲色乙色

• 金属指示剂：是一种对金属离子敏感的物质，它在一定的金属离子浓度范围内，呈现不同的颜色。这种指示剂称为金属指示剂。

• 一、金属指示剂的作用原理• M + In MIn• 甲色乙色

MIn + L = ML + InMIn + L = ML + In

乙色甲色乙色甲色



• 下面以铬黑下面以铬黑 TT （（ EBTEBT ）为例说明金属指示）为例说明金属指示剂的作用原理：剂的作用原理：

• 在在 pH=10pH=10 的氨性缓冲溶液中，用的氨性缓冲溶液中，用 EDTAEDTA 滴滴定定 MgMg2+2+ 。游离铬黑。游离铬黑 TT 在在 pH=10pH=10 时呈蓝色，而时呈蓝色，而铬黑铬黑 TT 与与 MgMg2+2+ 配位呈酒红色（以配位呈酒红色（以 HInHIn2-2- 表示铬表示铬黑黑 T T ）。）。

• 反应如下：反应如下：• MgMg2+2+ + HIn + HIn2-2- MgIn MgIn-- + H + H++

• 蓝色红色蓝色红色

• 下面以铬黑下面以铬黑 TT （（ EBTEBT ）为例说明金属指示）为例说明金属指示剂的作用原理：剂的作用原理：

• 在在 pH=10pH=10 的氨性缓冲溶液中，用的氨性缓冲溶液中，用 EDTAEDTA 滴滴定定 MgMg2+2+ 。游离铬黑。游离铬黑 TT 在在 pH=10pH=10 时呈蓝色，而时呈蓝色，而铬黑铬黑 TT 与与 MgMg2+2+ 配位呈酒红色（以配位呈酒红色（以 HInHIn2-2- 表示铬表示铬黑黑 T T ）。）。

• 反应如下：反应如下：• MgMg2+2+ + HIn + HIn2-2- MgIn MgIn-- + H + H++

• 蓝色红色蓝色红色



•

MgInMgIn- - + H+ H22YY2-2- MgY MgY2-2- + HIn + HIn2-2- + H + H++

红色蓝红色蓝

MgInMgIn- - + H+ H22YY2-2- MgY MgY2-2- + HIn + HIn2-2- + H + H++

红色蓝红色蓝

这就是金属指示剂的作用原理。这就是金属指示剂的作用原理。这就是金属指示剂的作用原理。这就是金属指示剂的作用原理。



金属指示剂铬黑金属指示剂铬黑 TT 的结构式的结构式 : P.172: P.172金属指示剂铬黑金属指示剂铬黑 TT 的结构式的结构式 : P.172: P.172

• 铬黑铬黑 TT （（ EBTEBT ）是一个三元酸，）是一个三元酸，在水溶液在水溶液中存在如下平衡：中存在如下平衡：

• 　　　　 HH22InIn- - 　　 HInHIn2-2- 　　 InIn3-3-

• 红色红色蓝色蓝色橙色橙色• pHpH ＜＜ 6 pH 86 pH 8 ～～ 11 pH11 pH ＞＞ 1212

• 铬黑铬黑 TT （（ EBTEBT ）是一个三元酸，）是一个三元酸，在水溶液在水溶液中存在如下平衡：中存在如下平衡：

• 　　　　 HH22InIn- - 　　 HInHIn2-2- 　　 InIn3-3-

• 红色红色蓝色蓝色橙色橙色• pHpH ＜＜ 6 pH 86 pH 8 ～～ 11 pH11 pH ＞＞ 1212



二、金属指示剂必须具备的条件二、金属指示剂必须具备的条件二、金属指示剂必须具备的条件二、金属指示剂必须具备的条件

１１ . . 在滴定的在滴定的 pHpH范围内，游离指示剂与其金属配合物范围内，游离指示剂与其金属配合物　　　之间应有　之间应有明显的颜色差别；明显的颜色差别；２２ . . 指示剂与金属离子生成的配合物应有指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定适当的稳定　性　性；；３３ . . 指示剂与金属离子生成的配合物应指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水易溶于水；；４４ . . MInMIn 与与 EDTAEDTA 的的交换反应应迅速交换反应应迅速，这样才能比较，这样才能比较准准确地判断终点。确地判断终点。５５ . . 指示剂应具有一定的指示剂应具有一定的选择性选择性。。６６ . . 指示剂应指示剂应比较稳定比较稳定，以便贮存和使用。，以便贮存和使用。

１１ . . 在滴定的在滴定的 pHpH范围内，游离指示剂与其金属配合物范围内，游离指示剂与其金属配合物　　　之间应有　之间应有明显的颜色差别；明显的颜色差别；２２ . . 指示剂与金属离子生成的配合物应有指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定适当的稳定　性　性；；３３ . . 指示剂与金属离子生成的配合物应指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水易溶于水；；４４ . . MInMIn 与与 EDTAEDTA 的的交换反应应迅速交换反应应迅速，这样才能比较，这样才能比较准准确地判断终点。确地判断终点。５５ . . 指示剂应具有一定的指示剂应具有一定的选择性选择性。。６６ . . 指示剂应指示剂应比较稳定比较稳定，以便贮存和使用。，以便贮存和使用。



• 三、金属指示剂变色点的三、金属指示剂变色点的 pMpM （（ pMpMtt ）值）值• 三、金属指示剂变色点的三、金属指示剂变色点的 pMpM （（ pMpMtt ）值）值

M + In MInM + In MIn[M][In]

[MIn]KMIn

当当 [In]=[MIn][In]=[MIn] 时，时，变色点变色点 ((滴定终点滴定终点 ):): 当当 [In]=[MIn][In]=[MIn] 时，时，变色点变色点 ((滴定终点滴定终点 ):):

MInK[M]

1

故故故故 MInlgKpM 即即即即 MInt lgKpM

无副反应无副反应影响的情影响的情

况况



考虑到考虑到 HH++ 对指示剂的副反应对指示剂的副反应考虑到考虑到 HH++ 对指示剂的副反应对指示剂的副反应

• 选择指示剂时，应使有色配合物的选择指示剂时，应使有色配合物的 pMpMtt 与计量点的与计量点的 pMpM

spsp 一致，至少应在计量点附近的一致，至少应在计量点附近的 pMpM 突跃范围以内。即突跃范围以内。即• 选择指示剂时，应使有色配合物的选择指示剂时，应使有色配合物的 pMpMtt 与计量点的与计量点的 pMpM

spsp 一致，至少应在计量点附近的一致，至少应在计量点附近的 pMpM 突跃范围以内。即突跃范围以内。即

'MInK

[M]

1 In(H)MIn δK

[M]

1

∴∴ In(H)MIn lgδlgKpM 'MInIn(H)MInt lgKpδlgKpM 或或

sp'MIn pMlgK



• 三、金属指示剂在使用中存在的问题三、金属指示剂在使用中存在的问题（一）指示剂的封闭现象（一）指示剂的封闭现象指示剂与金属离子生成了稳定的配合物指示剂与金属离子生成了稳定的配合物

而不能被滴定剂置换；而不能被滴定剂置换；这种现象称为指示剂这种现象称为指示剂的封闭。的封闭。

例如：以铬黑例如：以铬黑 TT （（ EBTEBT ）为指示剂，用）为指示剂，用EDTAEDTA 滴定滴定 CaCa2+2+ 、、 MgMg2+2+ 。。

若有若有 AlAl3+3+ 、、 FeFe3+3+ 、、 CuCu2+2+ 、、 CoCo2+2+ 、、 NiNi2+2+ 等等离子存在时，铬黑离子存在时，铬黑 TT 便被封闭，不能指示终便被封闭，不能指示终点。点。

• 三、金属指示剂在使用中存在的问题三、金属指示剂在使用中存在的问题（一）指示剂的封闭现象（一）指示剂的封闭现象指示剂与金属离子生成了稳定的配合物指示剂与金属离子生成了稳定的配合物

而不能被滴定剂置换；而不能被滴定剂置换；这种现象称为指示剂这种现象称为指示剂的封闭。的封闭。

例如：以铬黑例如：以铬黑 TT （（ EBTEBT ）为指示剂，用）为指示剂，用EDTAEDTA 滴定滴定 CaCa2+2+ 、、 MgMg2+2+ 。。

若有若有 AlAl3+3+ 、、 FeFe3+3+ 、、 CuCu2+2+ 、、 CoCo2+2+ 、、 NiNi2+2+ 等等离子存在时，铬黑离子存在时，铬黑 TT 便被封闭，不能指示终便被封闭，不能指示终点。点。



（二）指示剂的僵化现象（二）指示剂的僵化现象有些指示剂本身或金属有些指示剂本身或金属 -- 指示剂配合指示剂配合

物在水中的溶解度太小，使得滴定剂与金物在水中的溶解度太小，使得滴定剂与金属属 -- 指示剂配合物交换缓慢，使终点拖长。指示剂配合物交换缓慢，使终点拖长。这种现象称为指示剂的僵化。这种现象称为指示剂的僵化。

PANPAN 指示剂在温度较低时易发生僵指示剂在温度较低时易发生僵

化；可通过加有机溶剂或加热的方法避免化；可通过加有机溶剂或加热的方法避免。。

（二）指示剂的僵化现象（二）指示剂的僵化现象有些指示剂本身或金属有些指示剂本身或金属 -- 指示剂配合指示剂配合

物在水中的溶解度太小，使得滴定剂与金物在水中的溶解度太小，使得滴定剂与金属属 -- 指示剂配合物交换缓慢，使终点拖长。指示剂配合物交换缓慢，使终点拖长。这种现象称为指示剂的僵化。这种现象称为指示剂的僵化。

PANPAN 指示剂在温度较低时易发生僵指示剂在温度较低时易发生僵

化；可通过加有机溶剂或加热的方法避免化；可通过加有机溶剂或加热的方法避免。。



（三）指示剂的氧化变质现象（三）指示剂的氧化变质现象

金属指示剂大多是分子中含有许多双金属指示剂大多是分子中含有许多双键的有机染料，易被日光、空气及氧化键的有机染料，易被日光、空气及氧化剂所分解；有些指示剂在水溶液中不稳剂所分解；有些指示剂在水溶液中不稳定，日久会因氧化或聚合而变质。定，日久会因氧化或聚合而变质。

（三）指示剂的氧化变质现象（三）指示剂的氧化变质现象

金属指示剂大多是分子中含有许多双金属指示剂大多是分子中含有许多双键的有机染料，易被日光、空气及氧化键的有机染料，易被日光、空气及氧化剂所分解；有些指示剂在水溶液中不稳剂所分解；有些指示剂在水溶液中不稳定，日久会因氧化或聚合而变质。定，日久会因氧化或聚合而变质。



四、常用金属指示剂简介 1. 铬黑 T( 简称 EBT)

• 铬黑 T 的化学名称是 1- （ 1-羟基 -2-萘偶氮） -6-硝基 -2-萘酚 -4-磺酸钠。

• 铬黑 T 是一个三元酸，含有两个可电离的酚基氢。在溶液中 H2In- 存在如下平衡：

• H2In- HIn2- In3-

• 红蓝橙• pH<6 pH 8~11 pH>12

四、常用金属指示剂简介 1. 铬黑 T( 简称 EBT)

• 铬黑 T 的化学名称是 1- （ 1-羟基 -2-萘偶氮） -6-硝基 -2-萘酚 -4-磺酸钠。

• 铬黑 T 是一个三元酸，含有两个可电离的酚基氢。在溶液中 H2In- 存在如下平衡：

• H2In- HIn2- In3-

• 红蓝橙• pH<6 pH 8~11 pH>12



•2. 2. 钙指示剂钙指示剂• 化学名称化学名称 :2-:2- 羟基羟基 -1--1- （（ 2-2- 羟基羟基 -4--4- 磺基磺基 -1--1-萘偶氮）萘偶氮） -3--3- 萘甲酸，在溶液中存在如下平衡：萘甲酸，在溶液中存在如下平衡：• HH22InIn2-2- HIn HIn3-3- In In4-4-

• 洒红色蓝色淡粉红色洒红色蓝色淡粉红色（或洒红色）（或洒红色）

• pHpH ＜＜ 8 pH 88 pH 8 ～～ 13 pH13 pH ＞＞ 1313

•2. 2. 钙指示剂钙指示剂• 化学名称化学名称 :2-:2- 羟基羟基 -1--1- （（ 2-2- 羟基羟基 -4--4- 磺基磺基 -1--1-萘偶氮）萘偶氮） -3--3- 萘甲酸，在溶液中存在如下平衡：萘甲酸，在溶液中存在如下平衡：• HH22InIn2-2- HIn HIn3-3- In In4-4-

• 洒红色蓝色淡粉红色洒红色蓝色淡粉红色（或洒红色）（或洒红色）

• pHpH ＜＜ 8 pH 88 pH 8 ～～ 13 pH13 pH ＞＞ 1313



•

3. 3. 二甲酚橙（简称二甲酚橙（简称 XOXO ））3. 3. 二甲酚橙（简称二甲酚橙（简称 XOXO ））化学名称化学名称 :3:3 ，， 3′-3′- 双双 [N[N ，， N-N- 二（羧甲二（羧甲基）基） -- 氨甲基氨甲基 ]-]- 邻甲酚磺酞。邻甲酚磺酞。化学名称化学名称 :3:3 ，， 3′-3′- 双双 [N[N ，， N-N- 二（羧甲二（羧甲基）基） -- 氨甲基氨甲基 ]-]- 邻甲酚磺酞。邻甲酚磺酞。

二甲酚橙在水溶液中有二甲酚橙在水溶液中有 77 级酸式离解，其中级酸式离解，其中HH77InIn至至 HH33InIn4-4- 均为黄色，均为黄色， HH22InIn5-5- 至至 InIn7-7- 均为红均为红色。色。 HH33InIn4-4- 离解平衡是：离解平衡是：

HH33InIn4-4- H H22InIn5-5- + H + H+ +

　　　　　　　　

黄红黄红

二甲酚橙在水溶液中有二甲酚橙在水溶液中有 77 级酸式离解，其中级酸式离解，其中HH77InIn至至 HH33InIn4-4- 均为黄色，均为黄色， HH22InIn5-5- 至至 InIn7-7- 均为红均为红色。色。 HH33InIn4-4- 离解平衡是：离解平衡是：

HH33InIn4-4- H H22InIn5-5- + H + H+ +

　　　　　　　　

黄红黄红



4. 1-4. 1- （（ 2-2- 吡啶偶氮）吡啶偶氮） -2--2- 萘酚（萘酚（ PANPAN ））　　　稀土分析中常用，　　　稀土分析中常用，　水溶性差，易发生指　水溶性差，易发生指　示剂僵化。　示剂僵化。• CuCu－－ PANPAN 指示剂：指示剂：• 　　　　 CuYCuY 与少量与少量 PANPAN 的混合溶液。加到含有被的混合溶液。加到含有被测金属离子测金属离子 MM 的试液中时，发生置换反应：的试液中时，发生置换反应：

• CuY + CuY + PANPAN + + MM → MY + → MY + Cu—PANCu—PAN

• 滴定终点时：滴定终点时： Cu—PANCu—PAN + Y → + Y → CuYCuY + + PANPAN

• 5 、磺基水杨酸（ SSA ）

4. 1-4. 1- （（ 2-2- 吡啶偶氮）吡啶偶氮） -2--2- 萘酚（萘酚（ PANPAN ））　　　稀土分析中常用，　　　稀土分析中常用，　水溶性差，易发生指　水溶性差，易发生指　示剂僵化。　示剂僵化。• CuCu－－ PANPAN 指示剂：指示剂：• 　　　　 CuYCuY 与少量与少量 PANPAN 的混合溶液。加到含有被的混合溶液。加到含有被测金属离子测金属离子 MM 的试液中时，发生置换反应：的试液中时，发生置换反应：

• CuY + CuY + PANPAN + + MM → MY + → MY + Cu—PANCu—PAN

• 滴定终点时：滴定终点时： Cu—PANCu—PAN + Y → + Y → CuYCuY + + PANPAN

• 5 、磺基水杨酸（ SSA ）



§6-6 §6-6 终点误差和准确滴定的条件终点误差和准确滴定的条件§6-6 §6-6 终点误差和准确滴定的条件终点误差和准确滴定的条件一、终点误差一、终点误差一、终点误差一、终点误差

100%Y

Et 金属离子的物质的量过量或不足的物质的量滴定剂

100%CK

1010E

spM

'ML

MΔpMΔp

t

滴定终点与计量点不一致所引起滴定终点与计量点不一致所引起的误差称为终点误差。的误差称为终点误差。滴定终点与计量点不一致所引起滴定终点与计量点不一致所引起的误差称为终点误差。的误差称为终点误差。



例：在例：在 pH=10pH=10 时，若以时，若以 0.020mol/L EDTA0.020mol/L EDTA 滴定滴定 0.00.020mol/L Ca20mol/L Ca2+2+ 时，以铬黑时，以铬黑 TT （（ EBTEBT ）为指示剂，）为指示剂，计算计量点和终点时计算计量点和终点时 CaCa2+2+ 的浓度以及终点误差。的浓度以及终点误差。

例：在例：在 pH=10pH=10 时，若以时，若以 0.020mol/L EDTA0.020mol/L EDTA 滴定滴定 0.00.020mol/L Ca20mol/L Ca2+2+ 时，以铬黑时，以铬黑 TT （（ EBTEBT ）为指示剂，）为指示剂，计算计量点和终点时计算计量点和终点时 CaCa2+2+ 的浓度以及终点误差。的浓度以及终点误差。• 已知：已知： KKCa-EBTCa-EBT=10=105.4 5.4 KKCaYCaY = 10 = 1010.9610.96

• 铬黑铬黑 TT 的的 KKa2a2 = 10 = 10-6.3-6.3 ，， KKa3a3 = 10 = 10-11.6-11.6

• 解：①求计量点时解：①求计量点时 CaCa2+2+ 的浓度的浓度• 当当 pH=10pH=10 时，查表得时，查表得 pδpδYY （（ HH ）） =0.45=0.45

• lgK′lgK′CaYCaY= lgK= lgKCaYCaY - pδ - pδYY （（ HH ））

• lgK′lgK′CaYCaY=10.96 - 0.45 = 10.51 ; =10.96 - 0.45 = 10.51 ;

• K′K′CaYCaY= 10= 1010.5110.51

• 计量点时计量点时 CaCa2+2+ 的浓度为：的浓度为：

• 已知：已知： KKCa-EBTCa-EBT=10=105.4 5.4 KKCaYCaY = 10 = 1010.9610.96

• 铬黑铬黑 TT 的的 KKa2a2 = 10 = 10-6.3-6.3 ，， KKa3a3 = 10 = 10-11.6-11.6

• 解：①求计量点时解：①求计量点时 CaCa2+2+ 的浓度的浓度• 当当 pH=10pH=10 时，查表得时，查表得 pδpδYY （（ HH ）） =0.45=0.45

• lgK′lgK′CaYCaY= lgK= lgKCaYCaY - pδ - pδYY （（ HH ））

• lgK′lgK′CaYCaY=10.96 - 0.45 = 10.51 ; =10.96 - 0.45 = 10.51 ;

• K′K′CaYCaY= 10= 1010.5110.51

• 计量点时计量点时 CaCa2+2+ 的浓度为：的浓度为：



(mol/L)105.6 7②② 求终点时求终点时 CaCa2+2+ 的浓度的浓度②② 求终点时求终点时 CaCa2+2+ 的浓度的浓度

Ca2+ + EBT Ca-EBT ][EBT][Ca

EBT][CaK

2EBTCa

EBTCaep

2

K

1][Ca

'CaY

Ca

'CaY

spCa

sp2

K21

K][Ca

cc

10.5110

0.0200021



EBTCaep

2

K

1][Ca

211

21

aaa2

aaEBT(H) KK]K[H][H

KK

11.66.36.310210

11.66.3

101010)(10)(10

1010

1.610 pδEBT= -lgδEBT= -lg10-1.6=1.6

lgKCa-EBT′=lgKCa-EBT - pδEBT(H)=5.4-1.6=3.8

KCa-EBT′= 103.8



故终点时故终点时 CaCa2+2+ 的浓度为：的浓度为：故终点时故终点时 CaCa2+2+ 的浓度为：的浓度为：

• ③③ 求终点误差求终点误差• △ △pM=pMpM=pMepep - pM - pMspsp = pCa = pCaepep - pCa - pCaspsp • = -lg(1.6×10= -lg(1.6×10-4-4)+lg(5.6×10)+lg(5.6×10-7-7) = -2.5) = -2.5• 代入误差公式代入误差公式

• ③③ 求终点误差求终点误差• △ △pM=pMpM=pMepep - pM - pMspsp = pCa = pCaepep - pCa - pCaspsp • = -lg(1.6×10= -lg(1.6×10-4-4)+lg(5.6×10)+lg(5.6×10-7-7) = -2.5) = -2.5• 代入误差公式代入误差公式

(mol/L)101.610

1

K

1][Ca 4

3.8EBTCa

ep2

100%CK

1010E

spM

'ML

MΔpMΔp

t

1.7%

0.0200021

10

1010

10.51

2.52.5



二、直接准确滴定金属离子的条件二、直接准确滴定金属离子的条件二、直接准确滴定金属离子的条件二、直接准确滴定金属离子的条件• lgclgcMM·K·KMYMY′≥6′≥6 ，，• 如果如果 ccMM=10=10-2-2mol/Lmol/L ，则，则• lgKlgKMYMY′≥8′≥8• 或或 KKMYMY′≥10′≥1088

• lgclgcMM·K·KMYMY′≥6′≥6 ，，• 如果如果 ccMM=10=10-2-2mol/Lmol/L ，则，则• lgKlgKMYMY′≥8′≥8• 或或 KKMYMY′≥10′≥1088

)0.01(mol/L0.022

1

2

1[MY] Msp c

设被滴定的金属离子的初始浓度是设被滴定的金属离子的初始浓度是 0.02 mol0.02 mol/L/L ，， EDTAEDTA 也为也为 0.02 mol/L0.02 mol/L ，则，则设被滴定的金属离子的初始浓度是设被滴定的金属离子的初始浓度是 0.02 mol0.02 mol/L/L ，， EDTAEDTA 也为也为 0.02 mol/L0.02 mol/L ，则，则



0.01×0.1% = 100.01×0.1% = 10-5-5(mol/L) (mol/L) 0.01×0.1% = 100.01×0.1% = 10-5-5(mol/L) (mol/L)

若允许误差为若允许误差为 0.1%0.1% ，计量点时，游离金，计量点时，游离金属离子的浓度和游离的属离子的浓度和游离的 EDTAEDTA 浓度都应小于浓度都应小于或等于或等于

若允许误差为若允许误差为 0.1%0.1% ，计量点时，游离金，计量点时，游离金属离子的浓度和游离的属离子的浓度和游离的 EDTAEDTA 浓度都应小于浓度都应小于或等于或等于

根据平衡常数关系式得：根据平衡常数关系式得：根据平衡常数关系式得：根据平衡常数关系式得：

855

'MY 10

1010

0.01

[M][Y]

[MY]K

故故故故 8lgK 10K 'MY

8'MY 或

配位配位滴定滴定中能中能否进否进行准行准确滴确滴定的定的判据判据



• 例：例： EDTAEDTA 滴定滴定 ZnZn2+2+ 可以在可以在 pH=5pH=5 时进行，而滴定时进行，而滴定 MgMg2+2+却不行，必须在却不行，必须在 pH=10pH=10 时滴定，为什么？（假设时滴定，为什么？（假设ZnZn2+2+ 、、 MgMg2+2+ 的浓度都是的浓度都是 0.020mol/L0.020mol/L ）。）。

• 解：解： pH=5pH=5 时，查表得时，查表得 pδpδYY （（ HH ）） =6.45=6.45

• 例：例： EDTAEDTA 滴定滴定 ZnZn2+2+ 可以在可以在 pH=5pH=5 时进行，而滴定时进行，而滴定 MgMg2+2+却不行，必须在却不行，必须在 pH=10pH=10 时滴定，为什么？（假设时滴定，为什么？（假设ZnZn2+2+ 、、 MgMg2+2+ 的浓度都是的浓度都是 0.020mol/L0.020mol/L ）。）。

• 解：解： pH=5pH=5 时，查表得时，查表得 pδpδYY （（ HH ）） =6.45=6.45

Y(H)ZnY'ZnY pδlgKlgK

810.056.4516.50 故能准确滴定故能准确滴定 ZnZn2+2+ 。。故能准确滴定故能准确滴定 ZnZn2+2+ 。。

Y(H)MgY'MgY pδlgKlgK 而

82.256.458.70 故不能滴定故不能滴定 MgMg2+2+ 。。故不能滴定故不能滴定 MgMg2+2+ 。。

而当 pH=10 时，查表得 pδY （ H ） =0.45

Y(H)MgY'MgY pδlgKlgK

88.250.458.70 故能准确滴定故能准确滴定 MgMg2+2+ 。。故能准确滴定故能准确滴定 MgMg2+2+ 。。



• 三、络合滴定中酸度的选择与控制三、络合滴定中酸度的选择与控制• 1. 1. 缓冲溶液和辅助络合剂的作用缓冲溶液和辅助络合剂的作用• 2. 2. 单一金属离子滴定的最高酸度和最低单一金属离子滴定的最高酸度和最低

酸酸• 度度• 根据配位滴定的要求，当根据配位滴定的要求，当 ccMM=0.02mol/L=0.02mol/L

时，时， lgKlgKMgYMgY′≥8 ′≥8 以及只考虑酸效应影响时以及只考虑酸效应影响时

• 三、络合滴定中酸度的选择与控制三、络合滴定中酸度的选择与控制• 1. 1. 缓冲溶液和辅助络合剂的作用缓冲溶液和辅助络合剂的作用• 2. 2. 单一金属离子滴定的最高酸度和最低单一金属离子滴定的最高酸度和最低

酸酸• 度度• 根据配位滴定的要求，当根据配位滴定的要求，当 ccMM=0.02mol/L=0.02mol/L

时，时， lgKlgKMgYMgY′≥8 ′≥8 以及只考虑酸效应影响时以及只考虑酸效应影响时



Y(H)ZnY'MY pδlgKlgK

lgKlgKMY MY - pδ- pδYY （（ HH ））≥≥ 88

移项得移项得 pδpδYY （（ HH ））≤≤ lgKlgKMYMY - 8 - 8

lgKlgKMY MY - pδ- pδYY （（ HH ））≥≥ 88

移项得移项得 pδpδYY （（ HH ））≤≤ lgKlgKMYMY - 8 - 8

pδpδYY （（ HH ））所对应的所对应的 pHpH 值就是滴定某一金属离值就是滴定某一金属离子的粗略的最低子的粗略的最低 pHpH 值，也就是滴定的最高酸度。值，也就是滴定的最高酸度。 pδpδYY （（ HH ））所对应的所对应的 pHpH 值就是滴定某一金属离值就是滴定某一金属离子的粗略的最低子的粗略的最低 pHpH 值，也就是滴定的最高酸度。值，也就是滴定的最高酸度。



最高酸度：酸度高于某一限度就不能最高酸度：酸度高于某一限度就不能进行准确滴定，这一限度就是配位滴定进行准确滴定，这一限度就是配位滴定的最高允许酸度，简称最高酸度。的最高允许酸度，简称最高酸度。

最高酸度：酸度高于某一限度就不能最高酸度：酸度高于某一限度就不能进行准确滴定，这一限度就是配位滴定进行准确滴定，这一限度就是配位滴定的最高允许酸度，简称最高酸度。的最高允许酸度，简称最高酸度。



• 例：求用例：求用 0.020 mol/L0.020 mol/L 的的 EDTAEDTA 滴定滴定• 2.0×102.0×10-2 -2 mol/LZnmol/LZn2+ 2+ 的最低的最低 pHpH 值。值。• 解：查表得解：查表得 lgKlgKZnYZnY=16.50=16.50 ，， • 由由 pδpδYY=lgK=lgKZnYZnY - 8 - 8

• 得得 pδpδYY=16.50 - 8 = 8.5 , =16.50 - 8 = 8.5 ,

• 查表得当查表得当 pδpδYY=8.5=8.5 时，时， pH=4.0pH=4.0

• 即最低即最低 pHpH 值应为值应为 4.04.0左右。左右。• 用上述方法可以求出滴定各种金属离子时的最用上述方法可以求出滴定各种金属离子时的最低低 pHpH 值。如果我们用值。如果我们用 pHpH 值对值对 lgKlgKMYMY 作图，就可作图，就可得到一条曲线，这条曲线就叫做得到一条曲线，这条曲线就叫做林邦曲线或酸效应林邦曲线或酸效应曲线。曲线。

• 例：求用例：求用 0.020 mol/L0.020 mol/L 的的 EDTAEDTA 滴定滴定• 2.0×102.0×10-2 -2 mol/LZnmol/LZn2+ 2+ 的最低的最低 pHpH 值。值。• 解：查表得解：查表得 lgKlgKZnYZnY=16.50=16.50 ，， • 由由 pδpδYY=lgK=lgKZnYZnY - 8 - 8

• 得得 pδpδYY=16.50 - 8 = 8.5 , =16.50 - 8 = 8.5 ,

• 查表得当查表得当 pδpδYY=8.5=8.5 时，时， pH=4.0pH=4.0

• 即最低即最低 pHpH 值应为值应为 4.04.0左右。左右。• 用上述方法可以求出滴定各种金属离子时的最用上述方法可以求出滴定各种金属离子时的最低低 pHpH 值。如果我们用值。如果我们用 pHpH 值对值对 lgKlgKMYMY 作图，就可作图，就可得到一条曲线，这条曲线就叫做得到一条曲线，这条曲线就叫做林邦曲线或酸效应林邦曲线或酸效应曲线。曲线。



酸效应曲线（林邦曲线）酸效应曲线（林邦曲线）酸效应曲线（林邦曲线）酸效应曲线（林邦曲线）



§6-7 §6-7 提高络合滴定选择性的方法提高络合滴定选择性的方法§6-7 §6-7 提高络合滴定选择性的方法提高络合滴定选择性的方法

• 配位滴定中的干扰规律：配位滴定中的干扰规律：• 1. lgK1. lgKMYMY′′ 和和 lgKlgKNYNY′′ 都大于都大于 88 时时 ,, 可以滴定可以滴定

MM 、、 NN 离子的总量。离子的总量。

• 配位滴定中的干扰规律：配位滴定中的干扰规律：• 1. lgK1. lgKMYMY′′ 和和 lgKlgKNYNY′′ 都大于都大于 88 时时 ,, 可以滴定可以滴定

MM 、、 NN 离子的总量。离子的总量。

5 ΔlgKlgKlgK NYMY

一、分步滴定的可行性判据一、分步滴定的可行性判据一、分步滴定的可行性判据一、分步滴定的可行性判据



• 2. lgK=lgK△2. lgK=lgK△ MYMY′- lgK′- lgKNYNY′≥5′≥5 时，可以时，可以• 控制酸度滴定控制酸度滴定 MM 离子，离子， NN 离子不干扰。离子不干扰。• 3. lgK3. lgKNYNY′≤3′≤3 时，滴入时，滴入 EDTAEDTA ，， NN 离子完离子完• 全不配位，不干扰全不配位，不干扰 MM 离子的测定。离子的测定。• 4. lgK4. lgKNYNY′=3~8′=3~8 时，时， NN 离子干扰离子干扰 MM 离子的离子的• 测定。测定。

• 2. lgK=lgK△2. lgK=lgK△ MYMY′- lgK′- lgKNYNY′≥5′≥5 时，可以时，可以• 控制酸度滴定控制酸度滴定 MM 离子，离子， NN 离子不干扰。离子不干扰。• 3. lgK3. lgKNYNY′≤3′≤3 时，滴入时，滴入 EDTAEDTA ，， NN 离子完离子完• 全不配位，不干扰全不配位，不干扰 MM 离子的测定。离子的测定。• 4. lgK4. lgKNYNY′=3~8′=3~8 时，时， NN 离子干扰离子干扰 MM 离子的离子的• 测定。测定。



• 二、控制酸度进行混合离子的选择滴定二、控制酸度进行混合离子的选择滴定设有浓度相近的设有浓度相近的 BiBi3+3+ 、、 PbPb2+2+两种离子的两种离子的混合溶液。混合溶液。

　　　　 lgKlgKBiYBiY＞＞ 88 ，， lgKlgKPbYPbY＞＞ 88 ，，

　两种离子都能配位完全　两种离子都能配位完全△△lgK=lgKlgK=lgKBiYBiY-lgK-lgKPbYPbY=27.94-18.04=9.9=27.94-18.04=9.9 ＞＞ 5 5

∴∴ 可以控制酸度，单独滴定可以控制酸度，单独滴定 BiBi3+3+ ，， PbPb2+2+不干扰。不干扰。

• 二、控制酸度进行混合离子的选择滴定二、控制酸度进行混合离子的选择滴定设有浓度相近的设有浓度相近的 BiBi3+3+ 、、 PbPb2+2+两种离子的两种离子的混合溶液。混合溶液。

　　　　 lgKlgKBiYBiY＞＞ 88 ，， lgKlgKPbYPbY＞＞ 88 ，，

　两种离子都能配位完全　两种离子都能配位完全△△lgK=lgKlgK=lgKBiYBiY-lgK-lgKPbYPbY=27.94-18.04=9.9=27.94-18.04=9.9 ＞＞ 5 5

∴∴ 可以控制酸度，单独滴定可以控制酸度，单独滴定 BiBi3+3+ ，， PbPb2+2+不干扰。不干扰。



• 三、使用掩蔽剂提高络合滴定的选择性三、使用掩蔽剂提高络合滴定的选择性• 1. 1. 掩蔽掩蔽（（ maskingmasking ））• 若加入一种试剂，它能与干扰离子若加入一种试剂，它能与干扰离子 NN 反反

应，则溶液中的应，则溶液中的 [N][N] 会降低，干扰离子会降低，干扰离子 NN 对对MM 测定的干扰作用也就减小以至消除。这种测定的干扰作用也就减小以至消除。这种方法叫做掩蔽法。方法叫做掩蔽法。

• 按掩蔽所用反应的类型不同，可分为配位按掩蔽所用反应的类型不同，可分为配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法。其掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法。其中配位掩蔽法用得最多。中配位掩蔽法用得最多。

• 三、使用掩蔽剂提高络合滴定的选择性三、使用掩蔽剂提高络合滴定的选择性• 1. 1. 掩蔽掩蔽（（ maskingmasking ））• 若加入一种试剂，它能与干扰离子若加入一种试剂，它能与干扰离子 NN 反反

应，则溶液中的应，则溶液中的 [N][N] 会降低，干扰离子会降低，干扰离子 NN 对对MM 测定的干扰作用也就减小以至消除。这种测定的干扰作用也就减小以至消除。这种方法叫做掩蔽法。方法叫做掩蔽法。

• 按掩蔽所用反应的类型不同，可分为配位按掩蔽所用反应的类型不同，可分为配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法。其掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法。其中配位掩蔽法用得最多。中配位掩蔽法用得最多。



• （（ 11 ）配位掩蔽法）配位掩蔽法• 通过加入一种能与干扰离子生成更稳定通过加入一种能与干扰离子生成更稳定

配合物的掩蔽剂来消除干扰。配合物的掩蔽剂来消除干扰。• 例例 : : 石灰石、白云石中石灰石、白云石中 CaOCaO 与与 MgOMgO 的含量的含量测定。测定。

• 用三乙醇胺掩蔽试样中的用三乙醇胺掩蔽试样中的 FeFe3+3+ 、、 AlAl3+3+ 和和MnMn2+2+ 。。

• （（ 11 ）配位掩蔽法）配位掩蔽法• 通过加入一种能与干扰离子生成更稳定通过加入一种能与干扰离子生成更稳定

配合物的掩蔽剂来消除干扰。配合物的掩蔽剂来消除干扰。• 例例 : : 石灰石、白云石中石灰石、白云石中 CaOCaO 与与 MgOMgO 的含量的含量测定。测定。

• 用三乙醇胺掩蔽试样中的用三乙醇胺掩蔽试样中的 FeFe3+3+ 、、 AlAl3+3+ 和和MnMn2+2+ 。。



（（ 22 ））氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法（（ 22 ））氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法

例如例如 : : FeFe3+3+ 干扰干扰 ZrZr4+4+ 、、 ThTh4+4+ 的测定，加入的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使盐酸羟胺等还原剂使 FeFe3+3+ 还原生成还原生成 FeFe2+2+ ，达，达到消除干扰的目的。到消除干扰的目的。（（ 33 ）沉淀掩蔽法）沉淀掩蔽法例如例如 : : 为消除为消除 MgMg2+2+ 对对 CaCa2+2+ 测定的干扰测定的干扰，利用，利用 pH≥12pH≥12 时，时， MgMg2+2+ 与与 OHOH －－生成生成 Mg(OMg(O

H)H) ２２沉淀，可消除沉淀，可消除 MgMg2+2+ 对对 CaCa2+2+ 测定的干扰。测定的干扰。

例如例如 : : FeFe3+3+ 干扰干扰 ZrZr4+4+ 、、 ThTh4+4+ 的测定，加入的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使盐酸羟胺等还原剂使 FeFe3+3+ 还原生成还原生成 FeFe2+2+ ，达，达到消除干扰的目的。到消除干扰的目的。（（ 33 ）沉淀掩蔽法）沉淀掩蔽法例如例如 : : 为消除为消除 MgMg2+2+ 对对 CaCa2+2+ 测定的干扰测定的干扰，利用，利用 pH≥12pH≥12 时，时， MgMg2+2+ 与与 OHOH －－生成生成 Mg(OMg(O

H)H) ２２沉淀，可消除沉淀，可消除 MgMg2+2+ 对对 CaCa2+2+ 测定的干扰。测定的干扰。



2. 2. 解蔽解蔽

CuCu2+2+ 、、 ZnZn2+2+ 、、 PbPb2+2+CuCu2+2+ 、、 ZnZn2+2+ 、、 PbPb2+2+

[Zn(CN)[Zn(CN)44]]2-2-

[Cu(CN)[Cu(CN)33]]2-2- PbPb2+2+

pH=10

EDTAEDTA

[Zn(CN)[Zn(CN)44]]2-2-

[Cu(CN)[Cu(CN)33]]2-2- Pb-EDTAPb-EDTA

甲醛甲醛

ZnZn2+2+

[Cu(CN)[Cu(CN)33]]2-2- Pb-EDTAPb-EDTA

KCNKCN

氨水氨水

在掩蔽某些离子进行滴定之后，如果还要测定在掩蔽某些离子进行滴定之后，如果还要测定被掩蔽的离子，可以采用适当的方法破坏金属被掩蔽的离子，可以采用适当的方法破坏金属离子与掩蔽剂所生成的配合物，使金属离子从离子与掩蔽剂所生成的配合物，使金属离子从配合物中释放出来，这种方法称为解蔽。配合物中释放出来，这种方法称为解蔽。

在掩蔽某些离子进行滴定之后，如果还要测定在掩蔽某些离子进行滴定之后，如果还要测定被掩蔽的离子，可以采用适当的方法破坏金属被掩蔽的离子，可以采用适当的方法破坏金属离子与掩蔽剂所生成的配合物，使金属离子从离子与掩蔽剂所生成的配合物，使金属离子从配合物中释放出来，这种方法称为解蔽。配合物中释放出来，这种方法称为解蔽。



• 例：例： ZnZn2+2+ 、、 MgMg2+2+共存时，可在共存时，可在 pH=10pH=10的氨性溶液中加入的氨性溶液中加入 KCNKCN ，使，使 ZnZn2+2+ 形成形成 Zn(CZn(CN)N)44

2-2- 络离子而掩蔽。当用络离子而掩蔽。当用 EDTAEDTA 滴定滴定 MgMg2+2+

后，加入甲醛，发生下式反应，可以解蔽出后，加入甲醛，发生下式反应，可以解蔽出ZnZn2+2+ 。。

• 例：例： ZnZn2+2+ 、、 MgMg2+2+共存时，可在共存时，可在 pH=10pH=10的氨性溶液中加入的氨性溶液中加入 KCNKCN ，使，使 ZnZn2+2+ 形成形成 Zn(CZn(CN)N)44

2-2- 络离子而掩蔽。当用络离子而掩蔽。当用 EDTAEDTA 滴定滴定 MgMg2+2+

后，加入甲醛，发生下式反应，可以解蔽出后，加入甲醛，发生下式反应，可以解蔽出ZnZn2+2+ 。。

解蔽释放出来的解蔽释放出来的 ZnZn2+2+ ，可用，可用 EDTAEDTA 继续滴定。继续滴定。解蔽释放出来的解蔽释放出来的 ZnZn2+2+ ，可用，可用 EDTAEDTA 继续滴定。继续滴定。

Zn(CN) + 4HCHO + 4H O = Zn + 4H C + 4OH42-

22+

2-

OH

CN

•（羟基乙腈）（羟基乙腈）



• 先把被测离子从干扰物质中分离出来，先把被测离子从干扰物质中分离出来，然后再进行测定。然后再进行测定。

• 分离的方法可以采用沉淀、液—液萃取及分离的方法可以采用沉淀、液—液萃取及离子交换等。离子交换等。

• 利用沉淀分离时，应避免被测离子的损失。利用沉淀分离时，应避免被测离子的损失。（不应先沉淀分离大量干扰物质后，再测定（不应先沉淀分离大量干扰物质后，再测定少量离子）。少量离子）。

• 先把被测离子从干扰物质中分离出来，先把被测离子从干扰物质中分离出来，然后再进行测定。然后再进行测定。

• 分离的方法可以采用沉淀、液—液萃取及分离的方法可以采用沉淀、液—液萃取及离子交换等。离子交换等。

• 利用沉淀分离时，应避免被测离子的损失。利用沉淀分离时，应避免被测离子的损失。（不应先沉淀分离大量干扰物质后，再测定（不应先沉淀分离大量干扰物质后，再测定少量离子）。少量离子）。

五、化学分离法五、化学分离法五、化学分离法五、化学分离法四、选用其它的滴定剂（四、选用其它的滴定剂（ P.192P.192 ））四、选用其它的滴定剂（四、选用其它的滴定剂（ P.192P.192 ））



• §6-8 §6-8 络合滴定的方式和应用络合滴定的方式和应用• 一、直接滴定法一、直接滴定法• 在试液中加入缓冲剂控制在适当的在试液中加入缓冲剂控制在适当的 pHpH 范范围内，加入指示剂后，直接用标准围内，加入指示剂后，直接用标准 EDTAEDTA 溶溶液滴定。液滴定。

• MM2+2+ + H + H22YY2-2- = MY = MY2-2- + 2H + 2H++

• MM3+3+ + H + H22YY2-2- = MY = MY - - + 2H + 2H++

• §6-8 §6-8 络合滴定的方式和应用络合滴定的方式和应用• 一、直接滴定法一、直接滴定法• 在试液中加入缓冲剂控制在适当的在试液中加入缓冲剂控制在适当的 pHpH 范范围内，加入指示剂后，直接用标准围内，加入指示剂后，直接用标准 EDTAEDTA 溶溶液滴定。液滴定。

• MM2+2+ + H + H22YY2-2- = MY = MY2-2- + 2H + 2H++

• MM3+3+ + H + H22YY2-2- = MY = MY - - + 2H + 2H++



• 二、返滴定法二、返滴定法• 返滴定法是在溶液中先加入一定量的过返滴定法是在溶液中先加入一定量的过

量的量的 EDTAEDTA 标准溶液，待与被测离子配位完标准溶液，待与被测离子配位完全后，再用另一种金属离子的标准溶液回滴全后，再用另一种金属离子的标准溶液回滴定剩余的定剩余的 EDTAEDTA （一般常用（一般常用 MgMg2+2+ 或或 ZnZn2+2+ 的的标准溶液），算出两者的差值，即得与被测标准溶液），算出两者的差值，即得与被测离子配位的离子配位的 EDTAEDTA 的量，由此可算出被测物的量，由此可算出被测物质的含量。质的含量。

• 二、返滴定法二、返滴定法• 返滴定法是在溶液中先加入一定量的过返滴定法是在溶液中先加入一定量的过

量的量的 EDTAEDTA 标准溶液，待与被测离子配位完标准溶液，待与被测离子配位完全后，再用另一种金属离子的标准溶液回滴全后，再用另一种金属离子的标准溶液回滴定剩余的定剩余的 EDTAEDTA （一般常用（一般常用 MgMg2+2+ 或或 ZnZn2+2+ 的的标准溶液），算出两者的差值，即得与被测标准溶液），算出两者的差值，即得与被测离子配位的离子配位的 EDTAEDTA 的量，由此可算出被测物的量，由此可算出被测物质的含量。质的含量。



• 例：用例：用 EDTAEDTA 滴定滴定 AlAl3+3+ 。。• 由于由于 AlAl3+3+ 能封闭二甲酚橙指示剂；能封闭二甲酚橙指示剂； AlAl3+3+ 与与

EDTAEDTA 配位缓慢；当酸度不高时，配位缓慢；当酸度不高时， AlAl3+3+易水易水解形成多种多核羟配合物，这些多核配合物解形成多种多核羟配合物，这些多核配合物与与 EDTAEDTA 反应极慢，不能用直接法滴定。若反应极慢，不能用直接法滴定。若采用返滴定法，并控制溶液的采用返滴定法，并控制溶液的 pHpH ，则可解，则可解决以上问题。决以上问题。

•

• 例：用例：用 EDTAEDTA 滴定滴定 AlAl3+3+ 。。• 由于由于 AlAl3+3+ 能封闭二甲酚橙指示剂；能封闭二甲酚橙指示剂； AlAl3+3+ 与与

EDTAEDTA 配位缓慢；当酸度不高时，配位缓慢；当酸度不高时， AlAl3+3+易水易水解形成多种多核羟配合物，这些多核配合物解形成多种多核羟配合物，这些多核配合物与与 EDTAEDTA 反应极慢，不能用直接法滴定。若反应极慢，不能用直接法滴定。若采用返滴定法，并控制溶液的采用返滴定法，并控制溶液的 pHpH ，则可解，则可解决以上问题。决以上问题。

•



• 三、置换滴定法三、置换滴定法• 这种方法是利用置换反应，置换出等物质的这种方法是利用置换反应，置换出等物质的

量的另一金属离子（或置换出量的另一金属离子（或置换出 EDTAEDTA ），然后），然后滴定。滴定。

• ㈠置换出金属离子的反应㈠置换出金属离子的反应• 例：例：银币中银币中 AgAg 、、 CuCu 含量的测定，可在试含量的测定，可在试样溶于样溶于 HNOHNO33后，调至氨性（后，调至氨性（ pH≈10pH≈10 ），以紫），以紫脲酸铵为指示剂，脲酸铵为指示剂， EDTAEDTA先滴定先滴定 CuCu2+2+ 。然后加。然后加入入

• KK22Ni(CN)Ni(CN)44 ，再以，再以 EDTAEDTA 滴定置换出来的滴定置换出来的 NiNi2+2+ ，，就得到就得到 AgAg++ 的含量。的含量。

• 三、置换滴定法三、置换滴定法• 这种方法是利用置换反应，置换出等物质的这种方法是利用置换反应，置换出等物质的

量的另一金属离子（或置换出量的另一金属离子（或置换出 EDTAEDTA ），然后），然后滴定。滴定。

• ㈠置换出金属离子的反应㈠置换出金属离子的反应• 例：例：银币中银币中 AgAg 、、 CuCu 含量的测定，可在试含量的测定，可在试样溶于样溶于 HNOHNO33后，调至氨性（后，调至氨性（ pH≈10pH≈10 ），以紫），以紫脲酸铵为指示剂，脲酸铵为指示剂， EDTAEDTA先滴定先滴定 CuCu2+2+ 。然后加。然后加入入

• KK22Ni(CN)Ni(CN)44 ，再以，再以 EDTAEDTA 滴定置换出来的滴定置换出来的 NiNi2+2+ ，，就得到就得到 AgAg++ 的含量。的含量。



• ㈡置换出㈡置换出 EDTAEDTA 的反应的反应• 被测金属离子（被测金属离子（ MM ）与干扰离子全部用）与干扰离子全部用

EDTAEDTA 配位，加入选择性高的配位剂配位，加入选择性高的配位剂 LL 夺取夺取MM ，释放出，释放出 EDTAEDTA ：：

• MY + L ML + YMY + L ML + Y

由于加入由于加入 LL 后，释放出与后，释放出与 MM 相当量的相当量的 EDEDTATA ，因此用金属盐类标准溶液滴定释放出来，因此用金属盐类标准溶液滴定释放出来的的 EDTAEDTA ，即可测得，即可测得 MM 的含量。的含量。

• ㈡置换出㈡置换出 EDTAEDTA 的反应的反应• 被测金属离子（被测金属离子（ MM ）与干扰离子全部用）与干扰离子全部用

EDTAEDTA 配位，加入选择性高的配位剂配位，加入选择性高的配位剂 LL 夺取夺取MM ，释放出，释放出 EDTAEDTA ：：

• MY + L ML + YMY + L ML + Y

由于加入由于加入 LL 后，释放出与后，释放出与 MM 相当量的相当量的 EDEDTATA ，因此用金属盐类标准溶液滴定释放出来，因此用金属盐类标准溶液滴定释放出来的的 EDTAEDTA ，即可测得，即可测得 MM 的含量。的含量。



• 四、间接滴定法四、间接滴定法• 适用于不能形成配合物或形成的配合物不稳适用于不能形成配合物或形成的配合物不稳

定的情况。定的情况。• 例：例： KK++ 可沉淀为亚硝酸钴钠钾可沉淀为亚硝酸钴钠钾 • （（ KK22NaCo(NONaCo(NO22))66·6H·6H22OO ），沉淀经过滤、洗），沉淀经过滤、洗涤并溶解后，用涤并溶解后，用 EDTAEDTA 滴定其中的滴定其中的 CoCo2+2+ ，以间，以间接测定接测定 KK++ 的含量。的含量。

• 四、间接滴定法四、间接滴定法• 适用于不能形成配合物或形成的配合物不稳适用于不能形成配合物或形成的配合物不稳

定的情况。定的情况。• 例：例： KK++ 可沉淀为亚硝酸钴钠钾可沉淀为亚硝酸钴钠钾 • （（ KK22NaCo(NONaCo(NO22))66·6H·6H22OO ），沉淀经过滤、洗），沉淀经过滤、洗涤并溶解后，用涤并溶解后，用 EDTAEDTA 滴定其中的滴定其中的 CoCo2+2+ ，以间，以间接测定接测定 KK++ 的含量。的含量。



• 例：例：用浓度为用浓度为 c mol/Lc mol/L 的的 EDTAEDTA 滴定滴定 FeFe3+3+ 时，时，消耗消耗 EDTA VmLEDTA VmL ，试样中以，试样中以 FeFe 、、 FeFe22OO33 表示表示的百分含量分别为：的百分含量分别为：

• 解：解：

• 例：例：用浓度为用浓度为 c mol/Lc mol/L 的的 EDTAEDTA 滴定滴定 FeFe3+3+ 时，时，消耗消耗 EDTA VmLEDTA VmL ，试样中以，试样中以 FeFe 、、 FeFe22OO33 表示表示的百分含量分别为：的百分含量分别为：

• 解：解：100%

1000G

MVFe% Fe

c

100%1000G2

MV%OFe 32OFe

32

c



讨论题讨论题讨论题讨论题1. EDTA1. EDTA 与金属离子的配合物有哪些特点与金属离子的配合物有哪些特点 ??2. 2. 配合物的稳定常数与条件稳定常数有什么配合物的稳定常数与条件稳定常数有什么不同？为什么要引用条件稳定常数不同？为什么要引用条件稳定常数 ??3. 3. 在配位滴定中控制适当的酸度有什么重要在配位滴定中控制适当的酸度有什么重要意义？实际应用时应如何全面考虑选择滴意义？实际应用时应如何全面考虑选择滴定时的定时的 pHpH ？？4. 4. 金属指示剂的作用原理？应该具备哪些条件金属指示剂的作用原理？应该具备哪些条件？？5. 5. 为什么使用金属指示剂时要限定适宜的为什么使用金属指示剂时要限定适宜的 pHpH ？？

1. EDTA1. EDTA 与金属离子的配合物有哪些特点与金属离子的配合物有哪些特点 ??2. 2. 配合物的稳定常数与条件稳定常数有什么配合物的稳定常数与条件稳定常数有什么不同？为什么要引用条件稳定常数不同？为什么要引用条件稳定常数 ??3. 3. 在配位滴定中控制适当的酸度有什么重要在配位滴定中控制适当的酸度有什么重要意义？实际应用时应如何全面考虑选择滴意义？实际应用时应如何全面考虑选择滴定时的定时的 pHpH ？？4. 4. 金属指示剂的作用原理？应该具备哪些条件金属指示剂的作用原理？应该具备哪些条件？？5. 5. 为什么使用金属指示剂时要限定适宜的为什么使用金属指示剂时要限定适宜的 pHpH ？？



6. 6. 什么是金属指示剂的封闭和僵化？如何避免？什么是金属指示剂的封闭和僵化？如何避免？7. M7. M 和和 NN 共存，如何用控制酸度的方法分别滴共存，如何用控制酸度的方法分别滴定？定？8. 8. 掩蔽的方法有哪些？各运用于什么场合？掩蔽的方法有哪些？各运用于什么场合？9. EDTA9. EDTA 滴定含少量滴定含少量 FeFe3+3+ 的的 CaCa2+2+ 、、 MgMg2+2+ 试液时试液时，，用三乙醇胺、用三乙醇胺、 KCNKCN 都可以掩蔽都可以掩蔽 FeFe3+3+ ，抗坏血，抗坏血酸则不能掩蔽；在滴定有少量酸则不能掩蔽；在滴定有少量 FeFe3+3+ 存在的存在的 BiBi3+3+

时，恰恰相反。说明理由。时，恰恰相反。说明理由。10. 10. 如何利用掩蔽和解蔽作用测定如何利用掩蔽和解蔽作用测定 NiNi2+2+ 、、 ZnZn2+2+ 、、 MgMg2+2+ ？？

6. 6. 什么是金属指示剂的封闭和僵化？如何避免？什么是金属指示剂的封闭和僵化？如何避免？7. M7. M 和和 NN 共存，如何用控制酸度的方法分别滴共存，如何用控制酸度的方法分别滴定？定？8. 8. 掩蔽的方法有哪些？各运用于什么场合？掩蔽的方法有哪些？各运用于什么场合？9. EDTA9. EDTA 滴定含少量滴定含少量 FeFe3+3+ 的的 CaCa2+2+ 、、 MgMg2+2+ 试液时试液时，，用三乙醇胺、用三乙醇胺、 KCNKCN 都可以掩蔽都可以掩蔽 FeFe3+3+ ，抗坏血，抗坏血酸则不能掩蔽；在滴定有少量酸则不能掩蔽；在滴定有少量 FeFe3+3+ 存在的存在的 BiBi3+3+

时，恰恰相反。说明理由。时，恰恰相反。说明理由。10. 10. 如何利用掩蔽和解蔽作用测定如何利用掩蔽和解蔽作用测定 NiNi2+2+ 、、 ZnZn2+2+ 、、 MgMg2+2+ ？？

讨论题讨论题讨论题讨论题



11. 11. 如何测定如何测定 PbPb2+2+ 、、 AlAl3+3+ 和和 MgMg2+2+ 试液中的试液中的 PbPb2+2+ 含量？含量？12. 12. 若配制若配制 EDTAEDTA 溶液时所用的水中含有溶液时所用的水中含有 CaCa2+2+ ，则下，则下列列情况对测定结果有何影响？情况对测定结果有何影响？（（ 11 ）以）以 CaCOCaCO33 为基准物标定为基准物标定 EDTAEDTA 溶液，用所得溶液，用所得 EE

DTADTA 标准溶液滴定试液中的标准溶液滴定试液中的 ZnZn2+2+ ，以二甲酚橙为指示，以二甲酚橙为指示剂；剂；（（ 22 ）以金属锌为基准物，二甲酚橙为指示剂标定。）以金属锌为基准物，二甲酚橙为指示剂标定。用所得用所得 EDTAEDTA 标准溶液滴定试液中标准溶液滴定试液中 CaCa2+2+ 的含量；的含量；〔〔 33 ）以金属锌为基准物质，铬黑）以金属锌为基准物质，铬黑 TT 为指示剂标定为指示剂标定 EDED

TATA 溶液。用所得溶液。用所得 EDTAEDTA 标准溶液滴定试液中标准溶液滴定试液中 CaCa2+2+ 的的含量。含量。

11. 11. 如何测定如何测定 PbPb2+2+ 、、 AlAl3+3+ 和和 MgMg2+2+ 试液中的试液中的 PbPb2+2+ 含量？含量？12. 12. 若配制若配制 EDTAEDTA 溶液时所用的水中含有溶液时所用的水中含有 CaCa2+2+ ，则下，则下列列情况对测定结果有何影响？情况对测定结果有何影响？（（ 11 ）以）以 CaCOCaCO33 为基准物标定为基准物标定 EDTAEDTA 溶液，用所得溶液，用所得 EE

DTADTA 标准溶液滴定试液中的标准溶液滴定试液中的 ZnZn2+2+ ，以二甲酚橙为指示，以二甲酚橙为指示剂；剂；（（ 22 ）以金属锌为基准物，二甲酚橙为指示剂标定。）以金属锌为基准物，二甲酚橙为指示剂标定。用所得用所得 EDTAEDTA 标准溶液滴定试液中标准溶液滴定试液中 CaCa2+2+ 的含量；的含量；〔〔 33 ）以金属锌为基准物质，铬黑）以金属锌为基准物质，铬黑 TT 为指示剂标定为指示剂标定 EDED

TATA 溶液。用所得溶液。用所得 EDTAEDTA 标准溶液滴定试液中标准溶液滴定试液中 CaCa2+2+ 的的含量。含量。




14. 14. 用返滴定法测定用返滴定法测定 AlAl3+3+ 含量时，先在含量时，先在 pH3pH3 左右加入左右加入过过量量 EDTAEDTA 并加热，使并加热，使 AlAl3+3+ 配位。说明选择此配位。说明选择此 pHpH

的理的理由。由。15. 15. 今欲不经分离用配位滴定法测定下列混合溶液中今欲不经分离用配位滴定法测定下列混合溶液中各组分的含量，试设计简要方案各组分的含量，试设计简要方案 (( 包括滴定剂、酸包括滴定剂、酸度、指示剂度、指示剂 , , 所需某他试剂以及滴定方式所需某他试剂以及滴定方式 )) 。。（（ 11 ）） ZnZn2+2+ 、、 MgMg2+2+ 混合液中两者含量的测定；混合液中两者含量的测定；（（ 22 ）含有）含有 FeFe3+3+ 的试液中测定的试液中测定 BiBi3+3+ ；；（（ 33 ）） FeFe3+3+ 、、 CuCu2+2+ 、、 NiNi2+2+ 混合液中各含量的测定；混合液中各含量的测定；（（ 44 ）水泥中）水泥中 FeFe3+3+ 、、 AlAl3+3+ 、、 CaCa2+2+ 和和 MgMg2+2+ 的分别测定的分别测定。。

14. 14. 用返滴定法测定用返滴定法测定 AlAl3+3+ 含量时，先在含量时，先在 pH3pH3 左右加入左右加入过过量量 EDTAEDTA 并加热，使并加热，使 AlAl3+3+ 配位。说明选择此配位。说明选择此 pHpH

的理的理由。由。15. 15. 今欲不经分离用配位滴定法测定下列混合溶液中今欲不经分离用配位滴定法测定下列混合溶液中各组分的含量，试设计简要方案各组分的含量，试设计简要方案 (( 包括滴定剂、酸包括滴定剂、酸度、指示剂度、指示剂 , , 所需某他试剂以及滴定方式所需某他试剂以及滴定方式 )) 。。（（ 11 ）） ZnZn2+2+ 、、 MgMg2+2+ 混合液中两者含量的测定；混合液中两者含量的测定；（（ 22 ）含有）含有 FeFe3+3+ 的试液中测定的试液中测定 BiBi3+3+ ；；（（ 33 ）） FeFe3+3+ 、、 CuCu2+2+ 、、 NiNi2+2+ 混合液中各含量的测定；混合液中各含量的测定；（（ 44 ）水泥中）水泥中 FeFe3+3+ 、、 AlAl3+3+ 、、 CaCa2+2+ 和和 MgMg2+2+ 的分别测定的分别测定。。


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