Aromatični ugljovodonici AromatiAromatiččni ugljovodonici se po osobinama ni ugljovodonici se po osobinama

prilipriliččno razlikuju od alifatino razlikuju od alifatiččnih:nih: - veliki stepen nezasi- veliki stepen nezasiććenosti;enosti; - C-C veza je po du- C-C veza je po dužžini izmeini izmeđđu proste (154 pm) u proste (154 pm)

i dvogube (133 pm) i iznosi 139 pm;i dvogube (133 pm) i iznosi 139 pm; - otporni su prema oksidacionim i adicionim - otporni su prema oksidacionim i adicionim

reakcijama;reakcijama; - podle- podležžu reakcijama elektrofilne supstitucije;u reakcijama elektrofilne supstitucije; - imaju veliku rezonancionu energiju, odnosno - imaju veliku rezonancionu energiju, odnosno

veoma su stabilniveoma su stabilni

Struktura benzena

Otkriven 1825. godine od strane FaradayOtkriven 1825. godine od strane Faraday--aa TTek 1865. godine Kekulé postavek 1865. godine Kekulé postavljalja

zadovoljavajuću, cikličnu strukturu benzenazadovoljavajuću, cikličnu strukturu benzena

iliH

H

H

HH

H C

CC

C

CC

Kekulé-ova struktura benzena

Ova struktura je Ova struktura je u skladu sa u skladu sa eksperimentalneksperimentalnomom činjenic činjenicomom da su svi da su svi vodonikovi atomi u benzenu ekvivalentni i vodonikovi atomi u benzenu ekvivalentni i da postoji samo jedan monosupstitucioni da postoji samo jedan monosupstitucioni proizvod, Cproizvod, C66HH55YY

MMeđutimeđutim: p: po ovoj strukturi trebalo bi da o ovoj strukturi trebalo bi da postoje dva različita 1,2-dibrombenzena:postoje dva različita 1,2-dibrombenzena:

III

Br

Br

Br

Bri

Kekulé-ova struktura benzena Kekulé je pretpostavio da benzen i njegovi Kekulé je pretpostavio da benzen i njegovi

derivati postoje u dva oblika koji su u derivati postoje u dva oblika koji su u dinamičkoj ravnotežidinamičkoj ravnoteži

Danas je poznato da ovakva ravnoteža Danas je poznato da ovakva ravnoteža između dva oblika benzena ne postojiizmeđu dva oblika benzena ne postoji

III

Br

Br

Br

Br

Eksperimentalne činjenice o benzenu

stabilan molekulstabilan molekul pravilan šestougaonikpravilan šestougaonik sve veze između sve veze između C-C-atoma su iste dužineatoma su iste dužine uglovi vezuglovi vezaa C-C-C i C-C-H su 120 C-C-C i C-C-H su 120 - -

trigonalntrigonalnaa hibridizacij hibridizacijaa sve C-H veze su ekvivalentnesve C-H veze su ekvivalentne

Stabilnost benzena

Što je vrednost za toplotu hidrogenizacije Što je vrednost za toplotu hidrogenizacije manja, to je jedinjenje stabilnijemanja, to je jedinjenje stabilnije

razlika: = -149,8 kJ/mol

H = - 207,2 kJ/moldobijeno:

H = 3 (- 119,0) = - 357,0 kJ/molizračunato:

H2+ 3

benzen cikloheksan

Pt

cikloheksancikloheksen

H = - 119,0 kJ/molPt

H2+

Stabilnost benzena Razlika između količine toplote koja se Razlika između količine toplote koja se

stvarno oslobodi i vrednosti izračunate na stvarno oslobodi i vrednosti izračunate na osnovu Kekulé-ove strukture naziva se osnovu Kekulé-ove strukture naziva se rezonanciona energijarezonanciona energija (ili (ili energija energija delokalizacijedelokalizacije))

Kekulé-ove strukture kojima se predstavlja Kekulé-ove strukture kojima se predstavlja benzen nisu različiti molekuli koji su u benzen nisu različiti molekuli koji su u ravnoteži, već predstavljaju jedan molekul ravnoteži, već predstavljaju jedan molekul koji se opisuje sa dve rezonancione strukturekoji se opisuje sa dve rezonancione strukture

Br

Br

Br

Br

Struktura benzena Svaki od 6 Svaki od 6 C-C-atoma u benzenu vezan je atoma u benzenu vezan je spsp22--

hibridnim orbitalama za tri druga atoma (2C hibridnim orbitalama za tri druga atoma (2C i 1H)i 1H)

Svih 6 Svih 6 C-C-atoma leže u istoj ravni, u atoma leže u istoj ravni, u uglovima pravilnog šestougaonika (ovakvu uglovima pravilnog šestougaonika (ovakvu geometriju uslovljava geometriju uslovljava spsp22--hibridizacija) hibridizacija)

Svi uglovi, C-C-C i C-C-H, iznose 120Svi uglovi, C-C-C i C-C-H, iznose 120

o

o

o

120

120

120

139 pm

109 pmH

H H

H

H

H

C C

C

CC

C

Struktura benzena

Svaki ugljenikov atom u benzenu sadrži još po jednu Svaki ugljenikov atom u benzenu sadrži još po jednu nepromenjenu nepromenjenu pp--orbitalu sa po jednim elektronomorbitalu sa po jednim elektronom

Preklapanjem ovih šest atomskih orbitala dobija se ukupno Preklapanjem ovih šest atomskih orbitala dobija se ukupno šest molekulskih orbitala, od kojih su tri vezne:šest molekulskih orbitala, od kojih su tri vezne:

+ +-

-

-

-

--

+ +

+

+

++

+

+

--

-

- -

- + ++

+

+

+

+

+

-

-

-

-

-

-

Energetski dijagram π-molekulskih orbitala kod benzena

Energija

antivezne (protivvezne)orbitale

vezne orbitale

Struktura benzena

Benzenov prsten se može predstaviti na više Benzenov prsten se može predstaviti na više načina od kojih svaki ima svojih prednostinačina od kojih svaki ima svojih prednosti

IIIIII

Hückel-ovo pravilo

NNa osnovu Hückel-ovoa osnovu Hückel-ovogg pravil pravilaa aromatičnosti (ili "(4n+2) pravilaromatičnosti (ili "(4n+2) pravilaa"), moguće "), moguće je je predvideti da li neko jedinjenje ima predvideti da li neko jedinjenje ima aromatični karakter. Ovo pravilo glasi: aromatični karakter. Ovo pravilo glasi: Monociklična, planarna jedinjenja sa Monociklična, planarna jedinjenja sa

konjugovanim vezama, koja imaju konjugovanim vezama, koja imaju (4n+2) (4n+2) elektrona (n = 0,1,2,...) i elektrona (n = 0,1,2,...) i popunjene sve vezne popunjene sve vezne molekulske molekulske orbitale, pokazuju izuzetnu stabilnost i orbitale, pokazuju izuzetnu stabilnost i kaže se da imaju aromatični karakter.kaže se da imaju aromatični karakter.

Struktura aromatičnih jedinjenja. Anuleni Anuleni su monociklična jedinjenja sa Anuleni su monociklična jedinjenja sa

konjugovanim dvogubim vezama u prstenukonjugovanim dvogubim vezama u prstenu Veličina prstena kod ovih jedinjenja Veličina prstena kod ovih jedinjenja

označava se brojem u uglastim zagradamaoznačava se brojem u uglastim zagradama BBenzen enzen je je 66anulen anulen Kod pKod policikličnolicikličnihih aromatičn aromatičnihih jedinjenja jedinjenja

aromatični prstenovi su vezani međusobno aromatični prstenovi su vezani međusobno na različite načine na različite načine

Dva ili više benzenovih prstenova mogu biti vezani Dva ili više benzenovih prstenova mogu biti vezani prostom vezom u jedinjenjima kao što su bifenil, prostom vezom u jedinjenjima kao što su bifenil, terfenil, itd. terfenil, itd.

terfenilbifenil

Aromatični prstenovi mogu biti spojeni i preko Aromatični prstenovi mogu biti spojeni i preko zajedničkih ugljenikovih atoma – zajedničkih ugljenikovih atoma – kondenzovani kondenzovani

prstenoviprstenovi.. 5

6

7

naftalen antracen fenantren

5 10 4 1 1046

7

88a 8a

8

7

9 12

44a

4b 8

610a 34a 2

3 8a

910a

1

2

34a

Azulen

Jedan od nebenzoidnih aromatičnih ugljovodonika Jedan od nebenzoidnih aromatičnih ugljovodonika je je azulenazulen (ime potiče od reči azur – plava boja, (ime potiče od reči azur – plava boja, zbog izrazito tamnoplave boje) zbog izrazito tamnoplave boje)

1

2

345

6

78

8a

3a

1

2

34

3a5

6

78

8a

azulen

Nomenklatura

IUPAC nomenklatura je preuzela i zadržala IUPAC nomenklatura je preuzela i zadržala ime "benzenime "benzen""

Različiti derivati benzena dobijaju se Različiti derivati benzena dobijaju se zamenom jednog ili više vodonikovih atoma zamenom jednog ili više vodonikovih atoma u benzenu drugim atomima ili grupamau benzenu drugim atomima ili grupama

Monosupstituisani derivati dobijaju imena Monosupstituisani derivati dobijaju imena tako što se alkil, alkenil ili arenil grupi doda tako što se alkil, alkenil ili arenil grupi doda reč benzen. Neki od ovih derivata imaju reč benzen. Neki od ovih derivata imaju svoja specifična imenasvoja specifična imena

Nomenklatura

CH3

CH3H3C

mezitilen

stiren(vinilbenzen)

kumen(izopropilbenzen)

etilbenzentoluen

(metilbenzen)

CH CH2CHCH3 CH3CH2CH3CH3

CH3

CH3

ksilen (o-položaj)

Nomenklatura

Jednovalentna grupa, nastala uklanjanjem Jednovalentna grupa, nastala uklanjanjem jednog H-atoma iz benzena, Cjednog H-atoma iz benzena, C66HH55--, naziva se , naziva se

fenilfenil grupa i često se koristi pri imenovanju grupa i često se koristi pri imenovanju C CH

CH21

23

4

5 6

1'

23'

4'

5'6'

'

fenilacetilen(etinilbenzen)

bifenil(fenilbenzen)

difenilmetan

Nomenklatura

SledećeSledeće grupe grupe su poznate uglavnom po su poznate uglavnom po ssvojimvojim trivijalnim imenima:trivijalnim imenima:

Benzo-Benzal-Benzil-

CCHCH2

Nomenklatura

Postoje tri disupstituisana benzenova Postoje tri disupstituisana benzenova derivata, prema tome da li su supstituenti u derivata, prema tome da li su supstituenti u položajima 1,2-, 1,3- ili 1,4-. Obeležavaju se položajima 1,2-, 1,3- ili 1,4-. Obeležavaju se prefiksima prefiksima oo-(orto), -(orto), mm-(meta) i -(meta) i pp-(para):-(para):

p-ksilenm-ksileno-ksilen

H3C

CH3

CH3

CH3CH3

CH3

Nomenklatura

Supstituenti u principu dobijaju najmanje Supstituenti u principu dobijaju najmanje moguće brojevemoguće brojeve

U slučaju kada se imena izvode iz gore U slučaju kada se imena izvode iz gore navedenih jedinjenja sa zadržanim navedenih jedinjenja sa zadržanim trivijalnim imenima, najniži broj se daje trivijalnim imenima, najniži broj se daje supstituentu (ili supstituentima) koji se već supstituentu (ili supstituentima) koji se već nalaze u jedinjenju:nalaze u jedinjenju:

NomenklaturaCH2CH3

CH2CH2CH3

1-etil-4-propilbenzenili p-etilpropilbenzen

CH2CH3

CH2CH3

1,4-dietilbenzen

CH CH2

CH2CH3

4-etilstiren ilip-etilstiren

CH CH2

CH CH2

1,4-divinilbenzen ilip-divinilbenzen (ne: p-vinilstiren)

CH2CH2CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

1,2,3-trimetilbenzenne: metilksilen, dimetiltoluen

1,2-dimetil-3-propilbenzenili 3-propil-o-ksilen

CH2CH2CH2CH3

CH2CH2CH3

CH2CH3

1-butil-3-etil-2-propilbenzen

Nomenklatura

Veći aromatični sistemi, ili policiklični Veći aromatični sistemi, ili policiklični aromatični sistemi označavaju se slično aromatični sistemi označavaju se slično benzenu i njegovim derivatimabenzenu i njegovim derivatima

('-dimetilnaftalen)(-metilnaftalen)

1-metilantracen2,7-dimetilnaftalen

CH3H3C

CH31

2

3

45

6

7

8 9

10

1

2

3

45

6

7

8

1-metilnaftalen

CH3

Nomenklatura

Potpuni ili delimični redukcioni proizvodi Potpuni ili delimični redukcioni proizvodi aromatičnih jedinjenja se često nazivaju aromatičnih jedinjenja se često nazivaju hidrohidro-- derivati ili derivati ili perhidroperhidro-- jedinjenja jedinjenja osnovnog sistema:osnovnog sistema:

(tetralin)perhidrofenantren1,2,3,4-tetrahidronaftalen9,10-dihidroantracen

HH

HH

Nalaženje i dobijanje

Glavni industrijski izvor benzena i ostalih Glavni industrijski izvor benzena i ostalih aromatičnih jedinjenja je katran kamenog ugljaaromatičnih jedinjenja je katran kamenog uglja

UU lab labooratoriji ratoriji se benzen se benzen može dobiti na više načinamože dobiti na više načina dekarboksilovanjem aromatičnih kiselina ili dekarboksilovanjem aromatičnih kiselina ili

njihovih solinjihovih soli

2 CaCO3+COOH

COOH+ 2 CaO

COONaNa2CO3

NaOH/CaO+

Dobijanje derivata benzena

Za dobijanje benzenovih derivata ili arena Za dobijanje benzenovih derivata ili arena postoji nekoliko opštih metodapostoji nekoliko opštih metoda Friedel-Crafts-ovo alkilovanjeFriedel-Crafts-ovo alkilovanje. . Reakciju Reakciju

su otkrili 1877. na Pariskom Univerzitetu su otkrili 1877. na Pariskom Univerzitetu Francuz Charles Friedel i Amerikanac Francuz Charles Friedel i Amerikanac James CraftsJames Crafts

najvažnijnajvažnijaa metod metodaa za uvođenje bočnog za uvođenje bočnog niza (alkilniza (alkil--grupe) u aromatično jezgrogrupe) u aromatično jezgro

AlCl3HXRX+

R

+

Wurtz-Fittig-ova reakcija

1863. Rudolph Fittig, profesor Univerziteta u Strazburu, 1863. Rudolph Fittig, profesor Univerziteta u Strazburu, primenio je Wurtz-ovu reakciju na mešovite alkil- i arilprimenio je Wurtz-ovu reakciju na mešovite alkil- i aril--halogenide. Ova reakcija se koristi za sintezu homologa halogenide. Ova reakcija se koristi za sintezu homologa benzenabenzena

Br +2 Na

+ 2 NaBrCH3CH2Br CH2CH3

Metoda sa Grignard-ovim reagensom

Dejstvom alkilDejstvom alkil--halogenida na halogenida na fenilmagnezijumfenilmagnezijum--bromid dobijaju se takođe bromid dobijaju se takođe homolozi benzenahomolozi benzena

C6H5BrMg

C6H5MgBrCH3I

C6H5CH3 + Mg

I

Br

Transformacija bočnog niza dekarboksilovanjedekarboksilovanje

+ Na2CO3NaOH(CaO)

toluen

CH3

p-toluenskakiselina

CH3

COOH

uklanjanje uklanjanje OH grupeOH grupe iz fenola iz fenola

+ ZnOZn

OH

+

toluen

CH3CH3

Transformacija bočnog niza

Clemmensen-ova ili Wolff-Kishner-ova Clemmensen-ova ili Wolff-Kishner-ova redukcija aldehida i ketonaredukcija aldehida i ketona

CH2RC

O

R[H]

Fizičke osobine

Benzen je bezbojna tečnost specifičnog mirisaBenzen je bezbojna tečnost specifičnog mirisa Zapaljiv je i gori čađavim plamenom, što je Zapaljiv je i gori čađavim plamenom, što je

karakteristika svih aromatičnih jedinjenja (veliki karakteristika svih aromatičnih jedinjenja (veliki procenat ugljenika)procenat ugljenika)

Benzen i njegovi homolozi su slabo polarniBenzen i njegovi homolozi su slabo polarni nerastvorni u vodi, rastvorni u nepolarnim nerastvorni u vodi, rastvorni u nepolarnim

rastvaračima kao što su alkohol, etar, rastvaračima kao što su alkohol, etar, ugljentetrahlorid, itd.ugljentetrahlorid, itd.

Sam benzen je dobar rastvarač za masti, smole, Sam benzen je dobar rastvarač za masti, smole, sumpor, jod, itd.; koristi se za suvo čišćenjesumpor, jod, itd.; koristi se za suvo čišćenje

Gustina skoro svih aromatičnih jedinjenja je manja Gustina skoro svih aromatičnih jedinjenja je manja od vodeod vode

Fizičke osobine

Tačka ključanja raste sa povećanjem molekulske Tačka ključanja raste sa povećanjem molekulske mase mase ((za 20 - 30za 20 - 30 za svaki za svaki C-C-atomatom))

Tačka topljenja ne zavisi samo od molekulske Tačka topljenja ne zavisi samo od molekulske mase, već i od oblika molekulamase, već i od oblika molekula

što je jedinjenje simetričnije, što je jedinjenje simetričnije, ima ima višu tačku višu tačku topljenja i manju rastvorljivosttopljenja i manju rastvorljivost

izomer t.t.izomer t.t.

oo-ksilen -25-ksilen -25CCmm-ksilen -48-ksilen -48CCpp-ksilen +13-ksilen +13C C

Hemijske osobine

Karakteristična reakcija aromatičnih Karakteristična reakcija aromatičnih jedinjenja je jedinjenja je elektrofilna supstitucijaelektrofilna supstitucija

Prva faza elektrofilne supstitucije podseća na Prva faza elektrofilne supstitucije podseća na elektrofilnu adiciju kod alkenaelektrofilnu adiciju kod alkena

C C + E+ C C

E+

kompleks

E++

E

kompleks

+

Elektrofilna aromatična supstitucija

kompleks

+E

E++

kompleks

- H+

E

kompleks

+

H E

1.

+

H E

+

+

+

H EH EH E+E

kompleks

2.

3.

Uticaj supstituenata

Kada se uvodi druga grupaKada se uvodi druga grupa kao supstituent kao supstituent, , moguća su tri izomerna proizvoda: orto (moguća su tri izomerna proizvoda: orto (oo), ), meta (meta (mm) i para () i para (pp):): S

p-m-o-

S

E

S

E

S

EE

Supstituent prisutan u prstenu utiče na Supstituent prisutan u prstenu utiče na reaktivnost prstena i orijentaciju elektrofilne reaktivnost prstena i orijentaciju elektrofilne aromatične supstitucijearomatične supstitucije

Supstituenti koji Supstituenti koji povećavajupovećavaju reaktivn reaktivnostost benzenovog benzenovog prstena prstena nazivaju se nazivaju se aktivirajućiaktivirajući, , a supstituenti koji ga čine manje reaktivnim a supstituenti koji ga čine manje reaktivnim dezaktivirajućidezaktivirajući

AAktivirajućiktivirajući supstituenti supstituenti usmerava usmeravajuju dalju dalju supstituciju u supstituciju u ortoorto i i parapara položaj položaj

DDezaktivirajući ezaktivirajući supstituentisupstituenti usmerava usmeravajuju dalju dalju supstituciju u supstituciju u metameta položaj položaj

HalogeniHalogeni - - dezaktiviraju prsten, ali dezaktiviraju prsten, ali usmeravaju supstituciju u usmeravaju supstituciju u ortoorto i i parapara položaj položaj

Primer aktivirajuće grupe: metil grupa (i sve Primer aktivirajuće grupe: metil grupa (i sve

ostale alkil grupe)ostale alkil grupe) Pri nitrovanju, na primer, toluen reaguje dva Pri nitrovanju, na primer, toluen reaguje dva

puta brže nego benzenputa brže nego benzen Tom prilikom se nitro-grupa vezuje u Tom prilikom se nitro-grupa vezuje u oo- i - i pp- -

položajpoložaj

E+

CH3 CH3

E

CH3

E

Aktivirajuće grupe: orto, para usmeravajuće Jako aktivirajućeJako aktivirajuće

- - NHNH22 ( (- - NHR, -NHR, - NRNR

22)) - OH- OH

Srednje aktivirajućeSrednje aktivirajuće -- OCHOCH

33 (- (- OCOC22HH55, itd.), itd.)

-- NHCOCHNHCOCH33

Slabo aktivirajućeSlabo aktivirajuće - - CC66HH55

-- CHCH33 (- (- CC22HH55, itd.), itd.)

Dezaktivirajuće grupe: meta usmeravajuće

- - NONO22

-- N(CHN(CH33))33++

-- CNCN -- COOH (-COOH (- COOR)COOR) -- SOSO33HH

-- CHO, -CHO, - CORCOR

Dezaktivirajuće grupe: orto, para usmeravajuće

-- FF -- ClCl -- BrBr

Aktivirajuće grupe povećavaju elektronsku gustinu Aktivirajuće grupe povećavaju elektronsku gustinu u aromatičnom prstenuu aromatičnom prstenu

Dezaktivirajuće grupe je smanjujuDezaktivirajuće grupe je smanjuju Grupe to čine svojim induktivnim i/ili Grupe to čine svojim induktivnim i/ili

rezonancionim efektimarezonancionim efektima Induktivni i rezonancioni efekti jedne grupe mogu Induktivni i rezonancioni efekti jedne grupe mogu

biti aditivni (deluju u istom pravcubiti aditivni (deluju u istom pravcu, kao kod NO, kao kod NO22 grupegrupe) ili suprotni) ili suprotni, kao u slučaju OH ili NH, kao u slučaju OH ili NH22 grupegrupe

Uticaj NO2 grupe

Induktivni i rezonancioni efekat kod nitro-Induktivni i rezonancioni efekat kod nitro-grupe deluju u istom pravcu (grupe deluju u istom pravcu (–I–I i i –R–R) )

RRezonancionezonancionee struktur strukture nitro-grupe:e nitro-grupe:

ili

OO

NNOO OO

NOO

NOO

NO

NO

Stoga je ona snažan dezaktivirajući Stoga je ona snažan dezaktivirajući supstituentsupstituent

Rezonancioni i induktivni efekat NH2 grupe Deluju u suprotnim smerovimaDeluju u suprotnim smerovima RRezonancione strukture anilinaezonancione strukture anilina::

ili

NHH

NHH

NHH

NHH

NH H

NH H

induktivni efekatinduktivni efekat anilina anilina:: N

HH

Uticaj halogena

Pokazuju jak negativan induktivni efekat, ali Pokazuju jak negativan induktivni efekat, ali pozitivan rezonancionipozitivan rezonancioni

Dezaktiviraju prsten, ali usmeravaju Dezaktiviraju prsten, ali usmeravaju supstituciju u supstituciju u o-o-, , p-p-položaje položaje

Cl Cl Cl ClCl

Predviđanje reaktivnosti i proizvoda reakcije Primer:Primer: bromovanje nitrobenzena bromovanje nitrobenzena

proizvod proizvod -- uglavnom uglavnom m-m-izomerizomer reakcija će ići mnogo sporije od bromovanja reakcija će ići mnogo sporije od bromovanja

samog benzenasamog benzena

NO2

Br2, FeBr3

Br

NO2

glavni proizvod

Predviđanje reaktivnosti i proizvoda reakcije (nastavak) Kada su pKada su prisutrisutnana dva supstituenta u dva supstituenta u

benzenovom prstenubenzenovom prstenu:: dva dva moguća moguća slučaja: slučaja:

položaj supstituenata je takav da oba položaj supstituenata je takav da oba usmeravaju dalju supstituciju u istom usmeravaju dalju supstituciju u istom položaju položaju

usmeravajuće delovanje jednog usmeravajuće delovanje jednog supstituenta suprotstavlja se supstituenta suprotstavlja se usmeravajućem delovanju drugog usmeravajućem delovanju drugog

Predviđanje reaktivnosti i proizvoda reakcije (nastavak) Uticaj supstituenata na orijentaciju dalje Uticaj supstituenata na orijentaciju dalje

supstitucije je “saglasan”supstitucije je “saglasan”

NHCOCH3

CN

SO3H

NO2

CH3

NO2

Predviđanje reaktivnosti i proizvoda reakcije (nastavak)

UUsmeravajuće delovanje jednog supstituenta smeravajuće delovanje jednog supstituenta suprotstavlja se usmeravajućem delovanju drugogsuprotstavlja se usmeravajućem delovanju drugog:: Dobijaju se smeše proizvodaDobijaju se smeše proizvoda U pojedinim slučajevima moguće je predvideti glavni U pojedinim slučajevima moguće je predvideti glavni

proizvod na osnovu sledećih opštih principa:proizvod na osnovu sledećih opštih principa:(1)(1)Jako aktivirajuće grupe, u principu, Jako aktivirajuće grupe, u principu,

nadjačavaju uticaj dezaktivirajućih ili slabo nadjačavaju uticaj dezaktivirajućih ili slabo aktivirajućih grupaaktivirajućih grupa

NH2, NH2, OH > OH > OCHOCH33, , NHCOCHNHCOCH33 > > CC66HH55, , CHCH33 > > meta usmeravajuće meta usmeravajuće

grupegrupe

Predviđanje reaktivnosti i proizvoda reakcije (nastavak) Primeri:Primeri:

jedini proizvod

OH

CH3

HNO3, H2SO4

OH

CH3

NO2

NHCOCH3

CH3

Br2, FeBr3

NHCOCH3

CH3

Br

glavni proizvod

glavni proizvod

CHO

OH

Br2, FeBr3

CHO

OH

Br

Predviđanje reaktivnosti i proizvoda reakcije (nastavak) Ako Ako razlika u efektima dve grupe razlika u efektima dve grupe nijenije

dovoljno velikadovoljno velika, predviđanje je otežano, kao , predviđanje je otežano, kao npr.:npr.:

i

CH3

Cl

NO2HNO3, H2SO4

CH3

Cl

CH3

Cl

NO2

58% 42%

Predviđanje reaktivnosti i proizvoda reakcije (nastavak)

(2) (2) Kada su dve grupe u m-položaju jedna Kada su dve grupe u m-položaju jedna prema drugoj, proizvod supstitucije, koji nastaje prema drugoj, proizvod supstitucije, koji nastaje uvođenjem treće grupe između njih, obično se uvođenjem treće grupe između njih, obično se dobija u vrlo malom prinosudobija u vrlo malom prinosu

Cl

Br

1%

62%

37% 59%

32%

9%

CH3

Cl

nitrovanje nitrovanje

Reakcije elektrofilne aromatične supstitucije NitrovanjeNitrovanje

+ H2O

NO2

o50-60 C

H2SO4HONO2+

Uloga smeše za nitrovanjeUloga smeše za nitrovanje

HSO4-

++ H3O+H2SO4H2O3.

1.

++ H2ONO2

+

H

NO2OH

+

H

++ NO2OH HSO4-

HOSO3HNO2OH

2.

Tok reakcije nitrovanja Gradjenje Gradjenje -kompleksa-kompleksa

NO2

sporo

kompleks

+

H NO2

+

+

+

H NO2H NO2H NO2

-k-kompleks gubi proton i gradi nitrobenzen:ompleks gubi proton i gradi nitrobenzen:

NO2

H

+ + HSO4- brzo

NO2

+ H2SO4

Uvođenje još jedne nitro-grupe

Da bi se uvela još jedna nitro grupa u Da bi se uvela još jedna nitro grupa u molekul, potrebni su oštriji reakcioni uslovi:molekul, potrebni su oštriji reakcioni uslovi:

NO2

NO2

95 CoHNO3, H2SO4

NO2

o50 - 60 C

HNO3, H2SO4

CH3

NO2

CH3

HNO3, H2SO4

40 Co+

CH3NO2

60 Co

CH3

NO2

NO2

CH3

NO2

NO2

O2N

90 Co

trinitrotoluen

Sulfonovanje

Benzen reaguje sa koncentrovanom Benzen reaguje sa koncentrovanom sumpornom kiselinom ili sa pušljivom sumpornom kiselinom ili sa pušljivom sumpornom kiselinom sumpornom kiselinom

U oba slučaja, elektrofil je sumpor trioksid, U oba slučaja, elektrofil je sumpor trioksid, SOSO33

-HSO4+

++ H3OSO32 H2SO4

Tok reakcije sulfonovanja

+ H2O

SO3HH3O-

+

SO3-

+ H2SO4

SO3-

HSO4-

++

SO3-H

- kompleks

+

++

SO3-H

SO3-HSO3

-H

S

O

O

O

Halogenovanje Benzen reaguje sa bromom ili hlorom samo Benzen reaguje sa bromom ili hlorom samo

u prisustvu Lewis-ove kiseline i to najčešće u prisustvu Lewis-ove kiseline i to najčešće FeClFeCl33, FeBr, FeBr33, AlCl, AlCl33, i gradi brom- ili , i gradi brom- ili hlorbenzen (hlorbenzen (ORA 588ORA 588))

+ FeBr3HBr-

BrFeBr3

BrBr

Br+BrBrBr

+++

H

- kompleks

+

++

HHH

Br BrFeBr3

Br FeBr4Br Br + FeBr3

Friedel-Crafts-ovo alkilovanje

+ CH3ClAlCl3

CH3

+ HCl

MehaniMehanizam reakcijezam reakcije(1)

(3)R

+

H

+ AlCl4

R

+ AlCl3 + HCl

RCl + AlCl3 R + AlCl4

(2) R +R

+

H

Friedel-Crafts-ovo alkilovanje

reaktivna vrsta je alkil karbonijum-jonreaktivna vrsta je alkil karbonijum-jon ima dokaza da postoji i drugi mehanizam za ima dokaza da postoji i drugi mehanizam za

ovu reakcijuovu reakciju

Cl Al

Cl

Cl

Cl R +

H

R ClAlCl3

+

H

R+ AlCl4

-

Pri reakcijama alkilovanja često nastaju Pri reakcijama alkilovanja često nastaju polialkil derivati polialkil derivati (a(alkil grupa aktivira prstenlkil grupa aktivira prsten))

H3C

H3C

CH3

CH3

CH3

CH3

+............+

CH3

AlCl3CH3Cl+

Karbonijum-jon - iz bilo kog jedinjenja

Npr. Npr. iz alkohola ili alkena u kiseloj srediniiz alkohola ili alkena u kiseloj sredini

ROH + H+ ROH2 R + H2O

C C H++ C C

H

Modifikovana Friedel-Crafts-ova reakcija Kad god karbonijum joni nastaju na Kad god karbonijum joni nastaju na

prethodno opisani načinprethodno opisani način

+ H3C C

CH3

CH3

OH

H2SO4

C

CH3CH3

CH3

terc-butilbenzen

+ C CH2

H3C

H3C

metilpropen(izobutilen)

H2SO4

terc-butilbenzen

C

CH3CH3

CH3

"Neočekivani" proizvodi

+ CH3CH2CH2ClAlCl3

-18 0 do 800C

CH2CH2CH3

+

CHH3C CH3

propilbenzen(31-35%)

izopropilbenzen(65-69%)

+ CH3CH2CH2CH2ClAlCl300C

CH2CH2CH2CH3

+

CH3CHCH2CH3

butilbenzen(34%)

izobutilbenzen(66%)

+ CH3CHCH2Cl

CH3AlCl3

-180 do 800C

CH3CHCH3

CH3

terc-butilbenzen(jedini proizvod)

izobutil-hlorid

+ CH3CCH2OH

CH3

CH3

BF3

600C CCH2CH3

CH3

CH3

2,2-dimetilpropanol(neopentil-alkohol)

(1,1-dimetilpropil)benzenili terc-pentilbenzen

(jedini proizvod)

Zaključci o Friedel-Crafts-ovoj reakciji ograničenja: ograničenja:

postoji mogućnost polisupstitucije; postoji mogućnost polisupstitucije; moguće je preuređivanje alkil-grupe; moguće je preuređivanje alkil-grupe; ne mogu se upotrebiti aril-halogenidi umesto ne mogu se upotrebiti aril-halogenidi umesto

alkil-halogenida, zbog manje reaktivnosti; alkil-halogenida, zbog manje reaktivnosti; aromatični prstenovi sa smanjenom reaktivnošću aromatični prstenovi sa smanjenom reaktivnošću

u odnosu na halogenbenzene (zbog prisustva u odnosu na halogenbenzene (zbog prisustva nekog drugog dezaktivirajućeg supstituenta) ne nekog drugog dezaktivirajućeg supstituenta) ne podležu reakciji i podležu reakciji i

aromatični prstenovi koji imaju –NHaromatični prstenovi koji imaju –NH22, -NHR ili –, -NHR ili –NRNR22 grupu ne podležu Friedel-Crafts-ovom grupu ne podležu Friedel-Crafts-ovom alkilovanjualkilovanju

Friedel-Crafts-ovo alkanoilovanje (acilovanje) Analogna Analogna je je reakciji alkilovanja, samo što se reakciji alkilovanja, samo što se

u ovom slučaju u prsten uvodi alkanoil (acil) u ovom slučaju u prsten uvodi alkanoil (acil) grupagrupa ( (ORA 593ORA 593))

keton

ili

COCH3

(CH3CO)2O

HCl+CH3COClAlCl3+

Lewis-ova kiselina katalizuje reakciju Lewis-ova kiselina katalizuje reakciju stvaranjem elektrofilnog acilijum-jona:stvaranjem elektrofilnog acilijum-jona:

RCOCl + AlClRCOCl + AlCl33 RCO RCO++ + AlCl + AlCl

Dalji tok reakcije - potpuno isti

+

+ O

C

R

O

C

R

O

RC+

H

OO

RR

CC ++ HCl AlCl3AlCl4

-+

+

H

AAcil grupa dezaktivira jezgro (privlači elektrone), cil grupa dezaktivira jezgro (privlači elektrone), pa se pa se reakcija zaustavlja na monosupstitucijireakcija zaustavlja na monosupstituciji

Pri acilovanju ne dolazi do preuređivanjaPri acilovanju ne dolazi do preuređivanja Od dobijenih ketona redukcijom se mogu dobiti Od dobijenih ketona redukcijom se mogu dobiti

aromatični alkoholi ili čak ugljovodoniciaromatični alkoholi ili čak ugljovodonici

Oksidacija Sam benzen je vrlo otporan prema oksidacionim Sam benzen je vrlo otporan prema oksidacionim

sredstvima sredstvima uobičajeni reagensi korišćeni za oksidaciju alkena uobičajeni reagensi korišćeni za oksidaciju alkena

(npr. CrO(npr. CrO33, KMnO, KMnO

44, H, H22OO22, OsO, OsO

44) ne deluju na ) ne deluju na

benzenbenzen na visokoj temperaturi benzen se može oksidovati u na visokoj temperaturi benzen se može oksidovati u

anhidrid maleinske kiseline vazdušnim kiseonikom anhidrid maleinske kiseline vazdušnim kiseonikom u prisustvu Vu prisustvu V

22OO55 kao katalizatora: kao katalizatora:

O2, V2O5

400-4400CO

O

O

anhidrid maleinske kiseline

Oksidacija-nastavak Naftalen se oksiduje na sličan način u Naftalen se oksiduje na sličan način u

anhidrid ftalne kiseline:anhidrid ftalne kiseline:

350-4000C

O2, V2O5O

O

O

anhidrid ftalne kiseline

Ftalanhidrid se takođe može dobiti i Ftalanhidrid se takođe može dobiti i oksidacijom oksidacijom oo-ksilena: -ksilena:

4800C

O2, V2O5

CH3

CH3

O

O

O

Ozonoliza

ozonolizozonolizomom bbenzenenzenaa nastaje nastaje glioksal:glioksal:

1. O3

2. Zn, H2O

CH

CH

O

O

HC

HC

O

O

CHHC

O

O

Redukcija Parcijalnom redukcijom benzena – Brich-ovom metodom Parcijalnom redukcijom benzena – Brich-ovom metodom

– dobija se 1,4-dihidrobenzen ili cikloheksadien:– dobija se 1,4-dihidrobenzen ili cikloheksadien:

Na/NH3, CH3OH

Kada se benzen redukuje sa metalnim litijumom u Kada se benzen redukuje sa metalnim litijumom u etilenaminu, dobija se cikloheksen: etilenaminu, dobija se cikloheksen:

Li/etilenamin

Katalitičkom hidrogenizacijom benzena dobija se Katalitičkom hidrogenizacijom benzena dobija se cikloheksan: cikloheksan:

H2/Ni

Reakcije bočnog niza alkilbenzena Halogenovanje bočnog nizaHalogenovanje bočnog niza

U prisustvu Lewis-ove kiseline - supstitucija u U prisustvu Lewis-ove kiseline - supstitucija u aromatičnom prstenuaromatičnom prstenu

U prisustvu radikala, supstitucija u bočnom U prisustvu radikala, supstitucija u bočnom nizunizu

HlorHlorovanjem ovanjem toluentoluenaa u gasnoj fazi, na 400-600ºC, u gasnoj fazi, na 400-600ºC, ili u prisustvu svetlosti dobija se smeša ili u prisustvu svetlosti dobija se smeša polihlornih jedinjenja:polihlornih jedinjenja:

CH3

Cl2

T ili h

CH2Cl

Cl2

CHCl2

Cl2

CCl3

benzil-hlorid benzal-hlorid benzo-hlorid

Halogenovanje bočnog niza

Pri halogenovanju etilbenzena supstitucija se Pri halogenovanju etilbenzena supstitucija se uvek vrši u položaju 1:uvek vrši u položaju 1:

Razlog: benzilni vodonikRazlog: benzilni vodonik

1-brom-1-feniletan

CH3

Br

CHBr2, hot

21

CH2CH3

benzilni vodonik HC

Benzilni vodonik

Benzilni vodonikov atom se lakše uklanja od Benzilni vodonikov atom se lakše uklanja od ostalih atoma, jer je nastali benzil-radikal ostalih atoma, jer je nastali benzil-radikal veoma stabilanveoma stabilan

CH2CH2CH2CH2

Oksidacija bočnog niza

Svaki bočni niz, bez obzira koliko sadrži Svaki bočni niz, bez obzira koliko sadrži ugljenikovih atoma, oksiduje se uvek u ugljenikovih atoma, oksiduje se uvek u benzoevu kiselinu:benzoevu kiselinu:

CH2CH2CH3 COOH[O]

Adicija na dvogubu vezu bočnog niza Kod konjugovanih alkenbenzena, aromatični Kod konjugovanih alkenbenzena, aromatični

prsten utiče na reaktivnost i orjentaciju prsten utiče na reaktivnost i orjentaciju adicije na dvogubu vezu bočnog nizaadicije na dvogubu vezu bočnog niza

Primer:Primer: adicija adicija brombromaa na stiren na stiren.. RReakcija se eakcija se vrši nekoliko puta brže nego kod etilena:vrši nekoliko puta brže nego kod etilena:

CH2CH=CH2Br2 CH

Br Br

Ponovo benzil-katjon

Reaktivnost stirena prema bromu u odnosu Reaktivnost stirena prema bromu u odnosu na etilen objašnjava se mehanizmom reakcije na etilen objašnjava se mehanizmom reakcije koji se vrši preko stabilnog benzil-katjona:koji se vrši preko stabilnog benzil-katjona:

Br

CH2

Br

CHBr-+

+CH2

Br

CH

odn.+

CH2

Br

CH+

CH2Br+

Br

CHCH=CH2

Adicija polarnim ili radikalskim mehanizmom

Adicija bromovodonika na 1-fenilpropen Adicija bromovodonika na 1-fenilpropen vrši se na dva načina, zavisno od toga da li je vrši se na dva načina, zavisno od toga da li je prisutan peroksid ili nije:prisutan peroksid ili nije:

1-fenil-1-brompropan

1-fenil-2-brompropan

Br

CH2CHCH3

CHCH2CH3bez peroksida

peroksid

HBr

HBr

CH=CHCH3 Br