ALICIKLI Č NI UGLJOVODONICI

ALICIKLIČNI UGLJOVODONICI Aliciklični ugljovodonici su jedinjenja čiji su

ugljenikovi atomi povezani tako da grade manje ili veće prstenove

Ime su dobili skraćivanjem reči alifatično-ciklični Nazivaju se još i cikloparafini ili cikloalkani Oni članovi koji se dobijaju iz nafte nazivaju se

nafteni, a homolozi koji se dobijaju hidrogenizacijom aromatičnih ugljovodonika poznati su kao hidroaromatični ugljovodonici

Opšta formula

Teorijski se dobijaju spajanjem 2 kraja ugljeničnog niza, pa im je tako opšta formula

CnH2n

Ako sadrže dva prstena (imaju četiri vodonikova atoma manje) opšta formula im je CnH2n-2, a ako sadrže tri prstena CnH2n-4, itd.

Podela

Prema broju C atoma u prstenu, tj. prema veličini prstenova, dele se na: male prstenove - 3 i 4 C-atoma normalne prstenove - 5-7 C-atoma srednje prstenove - 8-12 C-atoma velike prstenove - 13 i više C-atoma

Nalaženje cikloalkana u prirodi: Nafta (naročito 5- i 6-člani prstenovi) Terpeni (3-, 4- i 5-člani prstenovi)

Dobijanje cikloalkana

Modifikovana Wurtz-ova reakcija (može se smatrati kao intramolekulska Wurtz-ova reakcija)

H2CCH2

CH2

Cl

Cl

Zn H2CCH2

CH2

+ ZnCl2

Verovatnoća ciklične interakcije je najveća kod tročlanih prstenova, a smanjuje se sa povećanjem niza

Destilacija Ca ili Ba-soli dikarbonskih kiselina

Dobija se najpre ciklični keton, koji se lako pretvara u odgovarajući cikloparafin Clemmensen-ovom redukcijom

O

O

O O

Ba O

Zn/HgHCl

Katalitička redukcija benzena i njegovih derivata

Šestočlani aliciklični ugljovodonici se često dobijaju redukcijom benzena i njegovih derivata (katalitička redukcija)

+ H23Ni

200 Co

Dobijanje velikih prstenova Ružička je sa svojim saradnicima 1926. prvi put dobio prstenove

koji su sadržavali više od 8 (čak i do 34) C-atoma destilovanje torijumovih i cerijumovih soli dikarboksilnih kiselina u

vakuumu, na oko 300C, pomešanih sa sprašenim bakrom dobijaju se i ciklični mono- i diketoni, koji se Clemmensen-ovom

redukcijom prevode u odgovarajuće ciklične ugljovodonike

Zn/HClCH2

CH2(CH2)8 C O

CH2

CH2(CH2)8 CH2

C

C(CH2)10

O

O

(CH2)10Zn/HCl

CH2

CH2(CH2)10 (CH2)10

Nomenklatura monocikličnih ugljovodonika

imenuju se tako što se imenu odgovarajućeg ugljovodonika otvorenog niza sa istim brojem ugljenikovih atoma doda prefiks ciklo:

ciklopropan ciklobutan

Pravila nomenklature Numerisanje ugljenikovih atoma prstena je

neophodno samo ako ima više od jednog supstituenta Kod monosupstituisanih cikloalkana ugljenik za koji je

supstituent vezan označava se brojem 1 Ako ima više supstituenata, njihov položaj označava se

brojevima i to najnižim mogućim Ako su moguća dva takva redosleda, prioritet supstituenata

se određuje na osnovu abecednog redosleda Ako je i sam supstituent cikloalkil grupa, pri navođenju

imena veliki prstenovi imaju prednost nad manjim:

Primeri nomenklature

hlorciklopropan1,1-dimetilciklopentan

CH3

CH2CH3

1-etil-1-metilciklobutan

ClH3C

CH2CH2CH3

1-hlor-2-metil-4-propilciklopentan ciklobutilcikloheksan

Cl

H3C CH3

Pravila nomenklature (nastavak)

Kod nezasićenih jedinjenja dvoguboj i troguboj vezi daje se položaj 1

3-etilciklopenten 1,4-cikloheksadien

CH2CH3

1

23

6

5

4

3

2

1

Pravila nomenklature (nastavak) Jednovalentne grupe koje se izvode iz cikloalkana

(bez bočnih nizova) zamenom jednog vodonikovog atoma nazivaju se cikloalkil-grupe

Ugljenikov atom koji ima slobodnu valencu označava se brojem 1:

C

H2C CH2

H1

23

ciklopropil

CH2C

H2CCH2

CH2

CH2

H

cikloheksil

12

34

5

6

Pravila nomenklature (nastavak) Imena jednovalentnih grupa izvedenih iz

nezasićenih monocikličnih ugljovodonika završavaju se na "-enil", "-inil", "-dienil" itd.

Položaji dvostrukih i trostrukih veza označavaju se na isti način kao i kod alkena i alkina

Ugljenikov atom sa slobodnom valencom označava se brojem 1, a izuzetak od ovog pravila su terpeni

42,4-ciklopentadien-1-il

5

4 3

2

11

2

3

5

2-ciklopenten-1-il

Pravila nomenklature (nastavak) Imena dvovalentnih grupa izvedenih od

zasićenih ili nezasićenih monocikličnih ugljovodonika zamenom dva atoma vodonika sa istog ugljenikovog atoma u prstenu nastaju tako što se završetak "-an", "-en", "-in" itd. zameni odgovarajućim nastavkom "iliden", "eniliden", odnosno "iniliden".

1

2,4-cikloheksadien-1-iliden

6

5

4

3

2 1

ciklopentiliden

Pravila nomenklature (nastavak) Imena dvovalentnih grupa izvedenih od zasićenih ili

nezasićenih monocikličnih ugljovodonika zamenom po jednog atoma vodonika sa dva različita ugljenikova atoma u prstenu nastaju tako što se završetak "-an", "-en", "-in" itd. zameni odgovarajućim nastavkom "-ilen", "-enilen", odnosno "-inilen".

Tom prilikom moraju se označiti položaji dvostrukih i trostrukih veza, kao i C-atomi sa slobodnim valencama, koji moraju imati najniže moguće brojeve

Primeri

3-cikloheksen-1,2-ilen1,3-ciklopentilen

3

21 123

45

6

2,5-cikloheksadien-1,4-ilen

34

5

12 6

Pravila nomenklature (nastavak)

Disupstituisani cikloalkani, sa supstituentima vezanim za različite C-atome prstena, označavaju se sa cis- ako se supstituenti nalaze sa iste strane prstena, a sa trans- ako su na suprotnim stranama

CH3

CH3CH3

CH3H

H

H

H

Nomenklatura bicikličnih ugljovodonika

Zasićeni aliciklični ugljovodonici koji imaju samo dva prstena i dva ili više zajedničkih atoma, imaju prefiks biciklo- ispred imena ugljovodonika otvorenog niza sa istim ukupnim brojem C-atoma.

Broj C-atoma na svakom od tri mosta koji spajaju tercijarne C-atome označen je u uglastim zagradama opadajućim redom

Primer biciklo-jedinjenja: norboran

Sistematsko ime ovog jedinjenja je biciklo2.2.1heptan:

6 1

2

3

45

7

CHH2C

CHCH2

CH2CH2H2C

Primeri

biciklo2.2.2okta-2-en triciklo2.2.1.02,6heptan

1

2

3

54

6

7

7

1

2

3

45

6

8

Nomenklatura spiro-ugljovodonika

"Spiro-veza" je način vezivanja dva prstena preko samo jednog zajedničkog C-atoma – tzv. "spiro-atoma“

Prema broju spiro-atoma razlikujemo monospiro-, dispiro-, trispiro-...itd. jedinjenja.

Slede pravila nomenklature najjednostavnijih jedinjenja ovog tipa – monospiro-jedinjenja

Nomenklatura spiro-ugljovodonika (nastavak)

Monospiro-jedinjenja, koja se sastoje samo od dva aliciklična prstena, imenuju se tako što se ispred imena normalnog alkana otvorenog niza sa istim brojem C-atoma stavi prefiks "spiro"

Broj ugljenikovih atoma u svakom prstenu vezanom za spiro-atom označava se u uglastim zagradama po rastućem nizu između prefiksa "spiro" i imena ugljovodonika


H2C

H2CCH2

C

CH2 CH2

CH2

CH2

spiro[3,4]oktan

CH2

CH2

CH2

C

CH2

CH2

H2C

spiro[3,3]heptan


Numerisanje C-atoma spiro-jedinjenja počinje od manjeg prstena, i to od atoma koji se nalazi do spiro-atoma, a zatim se preko spiro-atoma prelazi na drugi prsten

109

7 6

5

43

2

1

8

spiro[4,5]dekan


Kod nezasićenih spiro-jedinjenja primenjuje se u principu isti način numerisanja, s tim što se smer odabere tako da nezasićene veze dobiju najniže moguće brojeve

spiro[4,5]deka-1,6-dien

1

2

34

5

67

8

9 10


Spiro-jedinjenja se mogu alternativno imenovati na još jedan način: ako se dva prstena povezuju spiro-vezom, iza imena

većeg od njih stavlja se sufiks "spiro", a zatim sledi ime manjeg prstena

između sufiksa "spiro" i imena pojedinih komponenata jedinjenja stavlja se broj, koji označava spiro-položaj u svakom cikličnom sistemu

brojevi treba da budu što manji, ali u skladu sa numerisanjem svake komponente


druga komponenta (manji prsten) obeležava se brojevima sa crticom ("prim")

ako kod komponenata postoji mogućnost izbora, broj 1 se može izostaviti

2H-inden-2-spiro-1'-ciklopentan

5'

4'

3'2'

1'

7

6

5

43

2

1

C

5

4

3 2

cikloheksanspirociklopentan

5'4'

3'

2'

1'

4'

3'

2'

1'

5

4

3

2

1 C C1

6

ciklopentanspirociklobutan


kod nezasićenih spiro-jedinjenja i dalje važi pravilo da pri numerisanju nezasićena veza dobija najmanji mogući broj, s tim što kod ove alternativne nomenklature spiro-veza ima prednost nad nezasićenom vezom

5'4'

3'

2'

1'

65

4

3 2

1 C

2-cikloheksenspiro-(2'-ciklopenten)

Nomenklatura spiro-ugljovodonika (nastavak) Monospiro-jedinjenja, koja imaju dva identična monociklična člana sa

istim zasićenjem (i istim položajem nezasićene veze), imenuju se tako što se ispred imena cikličnog jedinjenja stavlja prefiks "spirobi", a spiro-atom označava brojem 1:

6' 5'

4'

3'2'

1'

65

4

3 2

1C

spirobicikloheksan

C1

23

4

5 6

1'

2' 3'

4'

5'6'

2-cikloheksenspiro-(3'-cikloheksen)

Struktura cikloalkana. Baeyer-ova teorija napona

Veliku reaktivnost malih prstenova prvi je objasnio Adolf von Baeyer (1885.) pomoću "Teorije napona".

Deo ove teorije koji se odnosi na male prstenove i danas je primenljiv

deo koji se odnosi na prstenove veće od ciklobutana je neprimenljiv, jer se zasniva na pogrešnim pretpostavkama

Osnovne postavke Baeyer-ove teorije

svi prstenovi su planarni, jednakostranični, sa uglovima koji odgovaraju pravilnom trouglu, četvorouglu, petouglu, itd.

60 90 108o oo

Ovo odstupanje od normalnog tetraedarskog ugla izaziva napon i čini male prstenove nestabilnim

Baeyer-ova teorija napona

Uglovi kod ciklopentana (108) po vrednosti su približni tetraedarskom uglu i ciklopentan trpi najmanji napon

Kod cikloheksana uglovi između veza su 120

Veći prstenovi – veći napon Toplota sagorevanja je pokazala da to nije

slučaj

Toplote sagorevanja cikličnih i jedinjenja otvorenog niza Vrednost toplote sagorevanja po metilenskoj grupi,

-CH2-, kod: alkana 658,7 kJ/mol ciklopropana 696,4 (37,7 kJ/mol viša) ciklobutana 688,0 (29,3 kJ/mol viša) ciklopentana 664,1 (5,4 kJ/mol viša) prstenovi od 7-11 C-atoma – kao i kod

ciklopentana prstenovi od preko 17 C-atoma – kao i kod alkana

Šta je ustvari pogrešno kod Baeyer-ove teorije napona? pretpostavka da su svi prstenovi u ravni veći prstenovi nisu planarni već "nabrani" i to na takav

način da im uglovi veza zadržavaju normalne (tetraedarske) vrednosti

ugaoni napon kod malih prstenova javlja se zbog otežanog preklapanja sp3hibridnih orbitala.

C C

Ugaoni napon kod ciklopropana kod ciklopropana ugao između ugljenikovih atoma u prstenu iznosi 60,

što onemogućava kolinearnost sp3orbitala. preklapanje ovih orbitala pod uglom (koji u slučaju ciklopropana iznosi

104) dovodi do ugaonog napona

C

C C

H

HH

H

HH1040

600

Ciklobutan i ciklopentan Već ciklobutan nije planaran nego je malo

savijen - nabran

ciklopentan zauzima konformaciju u kojoj su 4 C-atoma skoro planarna, dok je peti van te ravni

Cikloheksan - najvažniji ciklični ugljovodonik

Cikloheksanov prsten takođe nije planaran i postoji u dve osnovne konformacije koje se nazivaju "stolica" i “čamac"

Stoličasta konformacija. Aksijalne i ekvatorijalne veze

Konformacija čamca

Nešto nestabilnija konformacija cikloheksana je tzv. konformacija čamca

Nema ugaonog, ali ima torzionog napona zbog eklipsne konformacije pojedinih veza

Javlja se i van der Waals-ov napon

Konformacija čamca (nastavak)

Sve ovo dovodi do lakog prelaza konformacije čamca u konformaciju uvijenog čamca

b a

c d

1

23

4

5

6

a

1

23

4

56

b

c d

Inverzija prstena

Brz prelaz jedne stoličaste konformacije u druguHa

Hb

1

23

4 5 6

Ha

Hb

1

2

34

5

6

stoličasta polustoličasta

Ha

Hb

12

3

45

6

uvijeni čamac

6

54

3

2

1Ha

Hbpolustoličasta

1Ha

Hb

23

4

56

stoličasta

Polustoličasta konformacija

U polustoličastoj konformaciji četiri susedna C-atoma leže u istoj ravni, dok su preostala dva atoma sa suprotnih strana te ravni

6

5

43

2

1

ili 1

6

234

5

Energetska barijera za inverziju prstena

Konformacija velikih prstenova

Veliki prstenovi su bez napona i nalikuju jedinjenjima otvorenog niza

nabrani su tako da C-atomi imaju normalne tetraedarske uglove

Prstenovi sa više od 20 C-atoma egzistiraju u dva paralelna niza

Nezasićeni prstenovi Svi mali nezasićeni prstenovi su sa naponom

(ciklopropen, ciklobuten i ciklopenten) cikloheksen je skoro bez napona. Kod ovih prstenova dvostruka veza mora da ima

cis-konfiguraciju. Najmanji cikloalken koji ima trans-konfiguraciju

je ciklookten najmanji prsten koji može da ima trostruku vezu

je ciklooktin

CC

Reakcije alicikličnih jedinjenja Podležu uglavnom istim reakcijama kao i

alifatični ugljovodonici Zasićeni – slobodnoradikalske supstitucije Nezasićeni - elektrofilne i radikalske adicije

C

+

o300

1-jod-1-metilciklo-pentan

1-metilciklopenten

I CH3

HI

CH3

1,2-dibromcikloheksan

BrBr

Br2+

HBr+Br

+ Br2

+ HClh+ Cl2 Cl

Specifične reakcije za ciklopropan i ciklobutan

CH3 CH2 CH3

CH2Cl CH2 CH2 Cl

CH3 CH2 CH2

CH3 CH2 CH2 Br

OH

Cl2, FeCl3

H2SO4, H2O

HBr

Ni, H2, 80oC

Documents

ALICIKLI Č NI UGLJOVODONICI