Upload
voxuyen
View
229
Download
1
Embed Size (px)
Citation preview
I Co
ng
reso
na
cio
na
l de
inn
ova
ció
n d
oce
nte
en
Ing
. Qu
ímic
a
A. Marcilla Gomis y M.M. Olaya López
Dpto. de Ingeniería Química. Universidad de Alicante.
I Co
ng
reso
na
cio
na
l de
inn
ova
ció
n d
oce
nte
en
Ing
. Qu
ímic
a
El diseño de los procesos de separación de la industria química requiere el cálculo del EQUILIBRIO ENTRE FASES. La Termodinámica Molecular se ocupa de interpretar, correlacionar y predecir las propiedades termodinámicas que se requieren en estos cálculos, y para ello combina la Termodinámica clásica con la Química y Física moleculares. F
iIIi
Ii .....
iiiii x··py··P 0ELV
IIi
Ii aa ELL
Equilibrio entre las fases I, II,…F
OBJETIVO: Modelar los coeficientes de fugacidad o de actividad y resolver las condiciones de equilibrio junto con los Balances de Materia para calcular composiciones de equilibrio.
I Co
ng
reso
na
cio
na
l de
inn
ova
ció
n d
oce
nte
en
Ing
. Qu
ímic
a
EXISTEN DIVERSAS APROXIMACIONES AL PROBLEMA DEL CÁLCULO DEL EQUILIBRIO ENTRE FASES. Los modelos de composición local están muy extendidos y son ampliamente utilizados en los simuladores comerciales. Wilson NRTL UNIQUAC …. Gran esfuerzo en investigación y desarrollo de nuevos modelos Pero…
I Co
ng
reso
na
cio
na
l de
inn
ova
ció
n d
oce
nte
en
Ing
. Qu
ímic
a
CUANDO ME EXPLICARON ESTE TEMA EN LA UNIVERSIDAD COMPLUTENSE
DE MADRID (AÑO 1977) LLEGUÉ A LA CONCLUSIÓN DE QUE YO NO SERVÍA PARA ESTO. SE ME PRESENTÓ COMO
UNA TEORÍA cerrada, intocable y casi perfecta.
CENTRÉMONOS EN EL TEMA DOCENTE. MI EXPERIENCIA PERSONAL …SHOCK ESTUDIANTIL:
MI CARA EN CLASE
A PESAR DE ELLO SEGUÍ ADELANTE… CRASO ERROR:
ME TOCÓ EXPLICAR ESTOS TEMAS A PARTIR DE 1982!!
(expresiones típicas de mis alumnos al escucharme)
I Co
ng
reso
na
cio
na
l de
inn
ova
ció
n d
oce
nte
en
Ing
. Qu
ímic
a
VAMOS MÁS ALLÁ….
Las bases del tratamiento del equilibrio entre fases, pueden parecer muy sólidas e indiscutibles:
• Las relaciones entre las propiedades termodinámicas • Los convenios para…
el comportamiento ideal la elección de los estados de referencia la definición de las mezclas no ideales, etc…
“parecen” PILARES INCUESTIONABLES
Pero……¿DEBERÍAMOS CUESTIONARLOS?
I Co
ng
reso
na
cio
na
l de
inn
ova
ció
n d
oce
nte
en
Ing
. Qu
ímic
a
1. Los modelos deben ser simples. 2. No más de 2 parámetros por par binario. 3. Sólo parámetros binarios. 4. Deben tener, supuestamente, significado físico.
5. Excesiva confianza, infundada, en los modelos
existentes.
RESPECTO A SU DESARROLLO, EXISTEN NUMEROSOS PREJUICIOS:
DEMASIADA INERCIA, INCLUSO RESISTENCIA a modificar los modelos, introducir más
parámetros o de mayor orden, …
Incongruencia Ecuación de Antoine: 3
parámetros presión de vapor vs. T
ELV binario: 2 parámetros y vs. x T vs. x T vs. y
I Co
ng
reso
na
cio
na
l de
inn
ova
ció
n d
oce
nte
en
Ing
. Qu
ímic
a
• La Termodinámica Molecular, tuvo un desarrollo espectacular en los años setenta, los modeos desarrollados entonces son los que se siguen utilizando más ampliamente.
• Las modificaciones presentadas posteriormente en los modelos, algoritmos, etc… NO HAN SIDO EFICACES en la resolución de los problemas y las limitaciones.
• Hay mas tendencia a atribuir los problemas a los datos experimentales y al investigador o usuario de los modelos que a los propios modelos
ESTANCAMIENTO
EVOLUCIÓN Y CONSECUENCIA DE LOS PREJUICIOS:
I Co
ng
reso
na
cio
na
l de
inn
ova
ció
n d
oce
nte
en
Ing
. Qu
ímic
a ¿CÚAL ES LA SITUACIÓN ACTUAL?:
Contradicciones en la definición de modelos de composición local 12. No cumplen los balances de materia!!!. Los parámetros binarios no tienen sentido físico y son diferentes dependiendo del tercer componente. Deficiencias o incapacidad en la representación del ELV y ELL de muchos sistemas binarios y ternarios sencillos 3. Incapacidad real de los modelos de correlacionar sistemas más complejos (ELLV, equilibrio en presencia de electrolitos, etc.) 4. Incertidumbre en la solución de equilibrio: i.e.: isoactividad en ELL.
Serios problemas de convergencia 5, que se atribuyen frecuente al usuario, NUNCA al modelo.
¿SON REALMENTE LOS DATOS LOS QUE FALLAN?
¿SOMOS LOS INVESTIGADORES LOS QUE NO SABEMOS OBTENER LAS CONSTANTES
ADECUADAS?...
I Co
ng
reso
na
cio
na
l de
inn
ova
ció
n d
oce
nte
en
Ing
. Qu
ímic
a ALGUNOS EJEMPLOS DE LIMITACIONES DE NRTL
• Deficiencias en la representación del ELV y ELL de muchos sistemas binarios y ternarios sencillos 3.
-5.5
-4.5
-3.5
-2.5
-1.5
-0.50 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x2
gM
-5.5
-4.5
-3.5
-2.5
-1.5
-0.50 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x2
gM
NRTL presenta “HUECOS” al generar curvas gM homogeneas (1L)
(with αij =0.2)
-5.5
-4.5
-3.5
-2.5
-1.5
-0.50 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x2
gM
“hueco”
“hueco”
La existencia de “huecos” en los modelos justifica los principales problemas de correlación.
350.gMmin
400.gMmin
450.gMmin
I Co
ng
reso
na
cio
na
l de
inn
ova
ció
n d
oce
nte
en
Ing
. Qu
ímic
a
0.000
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
0.030
0.035
0.040
0.045
0.050
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x3
x2
interpolated experimental data
interpolated among the calculated compositions
calculated compositions
experimental data ¡Pendientes opuestas!
A12=873.57 a=0.2
A21=-1245.0 s=4.08
A13=578.07
A31=578.07
A23=-987.32
A32=-856.11
Data and parameters from Dechema. Sorensen and Artl, W. Chemistry Data Series; Vol. V/2, DECHEMA, 1980. Page 129.
Metanol(1) + difenilamina(2) + ciclohexano(3) a 298K
Ejemplo 1: ELL de sistemas ternarios tipo I
I Co
ng
reso
na
cio
na
l de
inn
ova
ció
n d
oce
nte
en
Ing
. Qu
ímic
a
T(x,y)
0
20
40
60
80
100
120
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x,y
T
exp
Selected VLE
data point
Calculated
VLE data point
Lexp Vcal Vexp
T
GM
Lexp Vexp
GM vapor
GM liq
“hueco”
Agua + 1,2-propanodiol a 25mmHg (DECHEMA, Vol 1, Part 1a, p. 256)
1 dato Todos los datos (DECHEMA)
A12 = -53.57 K A12 = -136.05
A21 = 293.90 K A21 = 402.92
=3.0 =2.8
Imposibilidad de correlacionar 1 solo dato de ELV
i i
iioi
i
V,M
ylny)T(p
P·lny
RT
G
650
4721
.RT/G
.dx
)RT/G(d
expx
L,M
expx
L,M
NO HAY SOLUCION
(NRTL)
Vcal
GM liq Ajuste todo DECHEMA
Ejemplo 2: ELV de sistema binario
I Co
ng
reso
na
cio
na
l de
inn
ova
ció
n d
oce
nte
en
Ing
. Qu
ímic
a Ejemplo 3: ELV de sistema binario
agua 1-propanol a 760 mmHg
Hay 7 series de datos a 1 atm, las constantes de NRTL son:
A12 (cal/mol) A21 (cal/mol)
-13,0045 1872,0758 0,2803
619,3422 2708,5773 0,6185
294,7832 1893,5152 0,4276
152,5084 1866,3369 0,3747
412,0253 1735,4304 0,4465
444,3339 1997,5504 0,4850
152,5084 1866,3369 0,3747
(DECHEMA, Vol 1, Part 1a, p. 286-292)
Solo esta pasa los dos tests de consistencia, y sin embargo, es la única ocasión en la que NRTL predice la existencia de un sistema LV tipo 3 y tipo 5. El comportamiento real corresponde a un sistema tipo 3 (mezclas miscibles con azeótropo de punto de ebullición mínimo)
I Co
ng
reso
na
cio
na
l de
inn
ova
ció
n d
oce
nte
en
Ing
. Qu
ímic
a
A PESAR DE TODO ESTO …
A12 (cal/mol) A21 (cal/mol)
444,3339 1997,5504 0,4850
447,1920 2010,4600 0,4850
Constantes en la base de datos de CHEMCAD 6.4.0 (importados de CHEMCAD 5.0. Son aproximadamente los que figuran en DECHEMA para el único sistema que pasa los tests de consistencia, pero son los únicos que dan un comportamiento incoherente!!!!
Los simuladores de procesos químicos presentan todos estos problemas. Por ejemplo, las constantes que CHEMCAD incluye para el anterior sistema predicen un comportamiento mezcla de tipo 5 con tipo 3!!!!
Tipo 3+tipo5
I Co
ng
reso
na
cio
na
l de
inn
ova
ció
n d
oce
nte
en
Ing
. Qu
ímic
a
¿Qué debemos explicar a los alumnos sobre el cálculo del
equilibrio entre fases?
¿Hemos de seguir como hasta ahora, planteando la termodinámica
del equilibrio entre fases como una ciencia cerrada, intocable y
casi perfecta o hemos de descubrir o revelar la realidad,
presentando a los alumnos las limitaciones, los problemas y las
inconsistencias?”
La reflexión que proponemos no trata de la forma, la
metodología o las herramientas docentes, sino de los
CONTENIDOS
que se han de abordar, en el tema del cálculo del Equilibrio entre
Fases, en los distintos niveles docentes. ¿Es esta experiencia
aplicable a otros temas?
REFLEXIÓN:
I Co
ng
reso
na
cio
na
l de
inn
ova
ció
n d
oce
nte
en
Ing
. Qu
ímic
a
1º. Presentar los modelos y las ecuaciones existentes
2º. Mostrar su manejo, incluyendo simuladores, etc…
3º. Presentar a los alumnos también sus LIMITACIONES,
con objeto de proporcionar una visión más REALISTA del
estado actual del tema.
PROPUESTA: SI HUBIERA QUE HACER UNA, ESTA PODRÍA SER LA NUESTRA …
I Co
ng
reso
na
cio
na
l de
inn
ova
ció
n d
oce
nte
en
Ing
. Qu
ímic
a
BIBLIOGRAFÍA:
1 Shulgin, I.L. and Ruckenstein, E., Ind. Eng. Chem. Res., 47 (2008) 7877-7880. 2 Lin, S-T., Hsieh, M-K, Hsieh, C-M and Hsu, C-C, J. Chem. Thermodynamics 41 (2009) 1145-1153. 3 Reyes,J.A., Olaya,M.M., Velasco, R., Serrano, M.D. and Marcilla, A., Fluid Phase Equilibria, 278 (2009) 9-14. 4 Marcilla, A., Reyes, J.A., Olaya, M.M. and Serrano, M.D., Ind. Eng. Chem. Res., 47 (2008) 2100-2108. 5 Marcilla, A. Olaya, M.M., Serrano, M.D. and Reyes, J.A., Ind. Eng. Chem. Res., 49 (2010) 10100-10110.
MUCHAS GRACIAS POR VUESTRA ATENCIÓN Y PACIENCIA