DESTILACIJA I REKTIFIKACIJA1. Teorijski dioDestilacija je tehnoloka operacija kojom se tekua smjesa hlapljivih komponenata isparavanjem i naknadnim ukapljivanjem para razdvaja na relativno iste komponente. Destilacija se zasniva na razliitoj hlapljivosti komponenata smjese kod iste temperature i tlaka.Tekue smjese koje se destiliraju mogu se podijeliti u tri grupe:a) komponente koje se meusobno ne mijeajub) komponente koje se djelomino mijeajuc) komponente koje se potpuno mijeaju tj. komponente su potpuno otopljene jednau drugojDestilacija komponenti koje se ne mijeajuKod smjese kapljevina koje se meusobno ne mijeaju, parcijalni tlak jedne komponente jednak je naponu para (tlaku) koji ima ta komponenta na promatranoj temperaturi. Znai, ovakva kapljevina ponaa se kao da je sama u sustavu. Ukupni tlak para iznad smjese je na temelju Daltonovog zakona jednak zbroju parcijalnih tlakova komponenti.(1) p = p1 + p2 + p3 + + pn odnosno(2)Nii 1p pgdje je:p ukupni tlak para iznad smjesepi parcijalni tlak komponente "i"Kod ovakvih smjesa destilat koji e se dobiti ovisi od sastava parne faze, koji je neposredna funkcija parcijalnih tlakova.(3)1 A2 Bp np n1Kako Daltonov zakon glasi da je parcijalni tlak bilo koje komponente u parnoj fazi (pi) jednak umnoku molarnog udjela te komponente u parnoj fazi (yi) i ukupnog tlaka pare (p)(4) pi = p yi pi parcijalni tlak komponente "i" (Pa)p ukupni tlak pare (Pa)yi molarni udio komponente "i" u parnoj faziodakle slijedipi = p yi kako je (5)Ni i ii 1y n / n &a kada imamo samo dvije komponente111 2nyn n+11 11 2np p y pn n +p1 n1 + p1 n2 = p n1 n1 (p p1) = p1 n2 Kako je za dvije komponentep = p1 + p2 p2 = p p1 n1 p2 = n2 p1 odnosno(6)1 12 2p np nDa bi dobili masene odnose u destilatu211 1 1 1 222 2 2 12mp n M m Mmp n m MM (7)1 11 22 2M pm mM p (7a)1 11 22 1M pm mM p p Znai da pri destilaciji komponenti koje se ne mijeaju potrebno je dovesti smjesu do kljuanja. Kako ukupni tlak mora biti jednak zbroju parcijalnih tlakova, smjesa e poeti kljuati kada se zbroj parcijalnih tlakova izjednai sa vanjskim tlakom tj. tlakom sustava. Temperatura na kojoj smjesa kljua je nia od temperature na kojoj bi kljuala samo jedna komponenta. kako se komponente meusobno ne mijeaju one se poslije kondenzacije lako razdvoje.Ovaj nain destilacije napao je iroku primjenu u tehnici, najee kao destilacija s vodenom parom.Pri destilaciji s vodenom parom, temperatura kljuanja smjese moe se jednostavno odrediti pomou krivulja napona para iz dijagram br. 1.2010040 60 80 100 120 140 160 180 200200300400500600700800NAPON PARE / mm HgTEMP / C3Smjesa kljua kada je zbroj parcijalnih tlakova (vodene pare i neke komponente) jednaktlaku koji vlada u sustavu.(8)2H O 1p p p +Maseni protok komponente (m1) koja se dobije destilacijom vodene pare jednak je (iz jednadbe 7 ili 7a):(9)21 11 H O1M pm m18 p p Komponente koje se djelomino mijeajuTu spadaju smjese koja imaju podijeljena podruja topljivosti.Slijede primjeri za djelomino mijeanje.4t/ Cx1heterogena smjesahomogenasmjesafenol - vodatrietilamin - voda1xt/ Chomogenasmjesa heterogena smjesaDestilacija komponenti koje se mijeaju u svim omjerimaOvakve smjese mogu se podijeliti na:a) idealneb) realnec) azeotropnePod idealnim smjesama podrazumijevamo one kod kojih se javlja ista meumolekularna privlanost, izmeu molekula jedne i druge komponente, kao i privlana sila izmeu istorodnih molekula.Smjese kod kojih se javlja razliita meumolekularna sila su realne.Poseban sluaj realnih smjesa predstavljaju azeotropne smjese kod kojih je ovo meumolekularno privlaenje razliito i specifino.Za idealne smjese vrijedi Roultov zakon koji glasi:Parcijalni tlak komponente "i" u parnoj fazi jednak je umnoku molnog udjela te komponente u kapljevitoj fazi (xi) i tlaku pare iste komponente (oip ) pri istoj temperaturi.(10) pi = oip xi pi parcijalni tlak komponente "i" u parnoj fazi iznad kapljevite smjese (Pa)oip ravnoteni tlak komponente "i" (Pa)xi molni udio komponente "i" u kapljevitoj fazi5nikotin - voda1xt/ Chomogenasmjesaheterogena smjesaAko se grafiki predstavi ovisnost molnih koncentracija binarne smjese i temperature, dobije se dijagram kljuanja ili fazni dijagram ili t, x, y dijagram.Ukoliko se na ordinatu nanese molni udio lake hlapljiive komponente u parnoj fazi a na apscisu sadraj iste komponente u kapljevitoj fazi dobije se ravnoteni dijagram.t/ C0 1 x y1 112x2y 0krivulja vrenjakrivulja kondenzacije,,Slika 1. Fazni dijagram binarne smjese10 x 11ravnotena krivulja0y1Slika 2. Ravnoteni dijagram binarne smjese6Ravnotea para kapljevinaIz Roult-ovog i Daltonovog zakona slijedi:oi i ip p x - Roultov zakonpi = p yi - Daltonov zakonoi i ip x p y (11)i iiip yKp x Ki konstanta fazne ravnoteeK se moe odrediti eksperimentalno, ali je mukotrpno, zato postoji niz postupaka koji omoguavaju da se na bazi teorije i empirijskih postavki odredi "K". Konstanta fazne ravnotee je u funkciji tlaka, temperature i sastava smjeseKi = f (p , t , xi )Relativna hlapljivostRelativna hlapljivost je kriterij odreivanja mogunosti i lakoe odvajanja neke dvije komponente destilacije.(12)i ioii i i rior r r i r rry px p K p y xK p y x p yp x _ _ , , _ _ , ,i relativna hlapljivost komponente "i"Ki konstanta fazne ravnotee komponente "i"Kr konstanta fazne ravnotee feferentne komponente "i"7Odreivanje toke vrenja (kljuanja) Tb p = konstlprvi mjehuri (nepoznati sastav 1. mjehuria)x (poznati sastav kapljevine)iQ (kj/h)Slika 3.Promatrajmo sl.3., kapljevini koja se nalazi u posudi dovodi se toplina tako da se kapljevini poveava osjetna temperatura. Poveanjem osjetne temperature poveava se i tlak para iznad kapljevine. Kada se tlak para izjednai sa vanjskim tlakom tj. tlakom sustava dolazi do vrenja.Kada se stvori prvi mjehuri, na toj temperaturi, on je u ravnotei s kapljevitom fazom. Nastankom prvog mjehuria moe se smatrati da se sastav kapljvine nije promijenio te odatle slijedi:Poznato je da se suma molarnih udjela komponenti "i" u prvom mjehuriu jednaka jedinici (1).Nii 1y 1Kako je Ki = yi / xi a sastav kapljevite faze je poznat (xi) jer se moe zadati ili bilo kojom analitikom metodom odrediti, slijediN Ni i ii 1 i 1y K x 1 (13)Ni ii 1K x 1 8Za binarni (dvokomponentni) sustav N = 2(14) K1 x1 + K2 x2 = 1Raun se izvodi metodom "pokuaja i greke" tj. najprije se pretpostavi temperatura vrenja (Tb) zatim se izrauna Ki za pretpostavljenu temperaturu i (najee zadani) tlak sustava, uvrsti u jednadbuNi ii 1K x 1te vidi da li zadovoljava. Ako je dobivena vrijednost "A" umanjena za jedan, |A-1| po apsolutnoj vrijednosti manja od ( je esto 0,01)(15) |A 1| tada je pretpostavljena temperatura toka vrenja smjese za dani tlak sustava. Ako dobivena vrijednost A ne zadovoljava uvjet treba pretpostaviti novu temperaturu vrenja i ponoviti postupak.Odreivanje toke kondenzacije (rosita) Td y poznati molski sastav parax prva kapljica (nepoznatog sastava)Qip = konstiSlika 4.Promatrajmo sl.4. Parnoj fazi pri konstantnom tlaku odvodi se toplina tako da u jednom trenutku doe do stvaranja prve kapljice kondenzata (xi) nepoznatog sastava koja je u ravnotei 9s parnom fazom. Nastankom prve kapljice sastav parne faze ostao je gotovo nepromijenjen, te odatle moe izvesti slijedee:Suma molskih udjela u 1. kapljici jednaka je 1.Nii 1x 1Kapljevita i plinska faza su u ravnoteiiiiyKxKako je znamo sastav plinske faze ili se moe laboratorijskim metodama lako odrediti, izvri se supstitucija tj.N Niii 1 i 1iyx 1K (16)Nii 1 iy1KZ binarni (dvokomponentni) sustav vrijedi(17)1 21 2y y1K K+ Raunanje toke kondenzacije: isti je postupak kao i kod traenja toke vrenja metodom "pokuaja i greke".Za odreivanje konstante fazne ravnotee K rabi se nomogram Sl.1. (Technical data book, 1964., fig. 8A1.14)Azeotropne smjeseSmjese kod kojih se za odreeni tlak i temperaturu, komponente imaju isti sastav u parnoj i kapljevitoj fazi, nazivaju se azeotropne smjese.Fazni i ravnoteni dijagrami azeotropnih smjesa prikazani su na sl. 5, 6, 7, 8.10U toki M ova smjesa ima maksimum temperature kljuanja (vrenja) a ujedno i kondenzacije (rosita), a na sl. 7, 8 smjesa u toki N ima minimum temperature kljuanja (vrenja) i kondenzacije (rosita).Na ravnotenom dijagramu krivulja sijee dijagonalu tj. u sjecitu M i N sastav kapljevite i parne faze je isti. Jasno je da se ovakva smjesa ne moe razdvojiti uobiajenom destilacijom odnosno rektifikacijom. Azeotropne smjese, znai, imaju maksimum i minimum temperature kljuanja, kojima odgovara isti sastav i u parnoj i u kapljevitoj fazi.Slika 5. fazni dijagram Slika 6. ravnoteni dijagramSlika 7. fazni dijagram Slika 8. ravnoteni dijagram110t/CMx, y 10 x11y11M0 1t/Cx, yN01x 11y1NJednostepena diferencijalna destilacijaKod jednostepene diferencijalne destilacije odreena koliina polazne smjese Bo, unosi se u destilacioni kotao i grije do temperature kljuanja (sl. 9). Pare koje se izdvajaju iz tekue smjese se neprekidno ukapljaju u kondenzatoru i kao destilat D se odvodi izvan postrojenja.Slika 9. diferencijalna destilacija Slika 10. fazni dijagramTreba uoiti da se u destilatu koji se dobije u prvim trenucima destilacije ima najvie lake hlapljive komponente. Tijekom destilacije u destilatu D, a i u kapljevitoj fazi u destilacionom kotlu (B) ima sve manje lake hlapljive komponente. Kada je sastav destilata postao jednak potrebnom (eljenom) molskom udjelu lake hlapljive komponente u destilatu xD, obustavlja se destilacija. Zbog toga ostatak u destilacionom kotlu B nakon provedene destilacije nije u ravnotei s itavom koliinom destilata D nego samo s onim dijelom pare koja je tog trenutka napustila destilacioni kotao.Stupanj destilacije je omjer D koliine destilata D (kmol) i polazne smjese Bo (kmol).(17) DoDB i moe se odrediti grafiki iz izraza12BBDo0t/Cx, y 1Dy1y02yy3x3x2x1xBo(18) ( )x ydx1 lnBBoxxD (19) ( )in1 iDP3 , 211 log Pi povrina ispod krivulje (sl. 12)i to na taj nain da je ordinata 1/(y-x), a apscisa x (sl. 12) Iz ravnotenog dijagrama (sl: 11) oitaju se vrijednosti x, y (razmak okomica izmeu ravnotene krivulje i dijagonale), a zatim se crta krivulja ovisnosti 1/(y-x) o x u granicama od xBo do xB (lake hlapljiva komponenta).Vrijednost integrala jednaka je povrini ispod krivulje.Slika 11. Slika 12.(20) ( ) ( )n 3 2 1n1 ii DP P P P3 , 21P3 , 211 log + + + + Kada se relativna hlapljivost komponenata binarne smjese A, B ne mijenja molni se udio lake hlapljive komponente u pari (destilatu) moe odrediti iz jednadbe1301yravnotena krivuljax 1BxoxB xy-xx1y-xP1P2P3PnxBxBo(21) ( ) ( )( )BBoB BoBo BABDx 1x 1lnx 1 xx 1 xln111 ln+ ili(21a) ( ) ( )( )BBoB BoBo BABDx 1x 1logx 1 xx 1 xlog111 log+ ( )Dx 1 BoDB Dxx gdje jeD stupanj destilacijeAB relativna hlapljivost komponente A naspram komponente B kao referentnexBo molni udio lake hlapive komponente A u polaznoj smjesixB molni udio lake hlapljive komponente A na kraju destilacije u de4stilacionom kotluxD molni udio lake hlapljive komponente A u destilatu1415Proraun jednostepene ravnotene destilacije (flash destilacija)Proraun jednostepene ravnotene destilacije sastoji se u slijedeem: Smjesa od N komponenti poznatog (zadanog) sastava (xFi) raspodjeljuje se na kapljevitu i parnu fazu na danoj temperaturi i tlaku. Poznavanjem konstante fazne ravnotee Ki , proraun se svodi na izraunavanje molarnih udjela xi , yi , kao i ukupnog udjela smjese V i L. (vidi sl. 13)F - koliina pojenja, kmol/hxFi- molni udio komponente "i" u pojenju, kmoli/hV - proizvod vrha (destilat), kmol/hyi- molni udio komponente "i" u parnoj fazi (u proizvodu vrha) kmoli/hL - proizvod dna (ostatak), kmol/hxi- molni udi kompnente "i" u proizvodu dna, kmoli/ht - temperatura, K ili Cp - tlak sustava, Pa ili barSlika 13. flash destilacijaUkupna materijalna bilanca(22) F = V + LMaterijalna bilanca jedne komponente i(23) F xFi = L xi + V yi Stavi se 0 V/F a zna se da je Ki = yi/xi podijeli se jednadbu (23) sa Fxi F xFi = L xi + V yi / : (Fxi)16F, xFip, tV, yL, xiiFi ii ix y L Vx F F x + L = F V Fiiix F V VKx F F + iiFiK 1xx + (24) ( ) 1 K 1xxiFii +i dobije se kako se rauna molni udio komomente i u proizvodu (produktu) dna. Na isti nain izrauna se molni udio komponente i u proizvodu vrha (destilatu) yi s time da jednadbu (23) podijelimo sa (Fyi).(25) ( ) 1 K 1K xyii Fii +Kako je poznato da je N1 ii1 y i N1 ii1 x, moe se pisati N1 iN1 ii i0 x y( ) 0 x yN1 ii i ( ) ( )01 K 1x1 K 1K xN1 i iFiii Fi

,_

+ +(26) ( )( ) +N1 i ii Fi01 K 11 K xTreba izraunati veliinu ,_

FV(26a) ( ) ( )( ) + N1 i ii Fi1 K 11 K xf ; f ( ) = 017Za binarni (dvokomponentni) sustav (N.2) vrijedi(27) ( )( )( )( )01 K 11 K x1 K 11 K x22 2 F11 1 F ++ +odakle slijedi da je (27a)12 F21 FK 1xK 1x+ arna rektifikacija binarnih smjesaRektifikacija je tehnoloka operacija kojom se kapljevita smjesa vie puta djelomino isparava i pri tome dobivene pare kondenziraju. Rektifikacija se koristi za odvajanje komponenata, ija je relativna hlapljivost bliska jedinici, to znai da su obje komponente sline hlapljivosti.Rektifikacija se odvija u koloni, gdje pare struje od dna ka vrhu, a u suprotnom smjeru od vrha ka dnu se slijeva kapljevina. Izmeu kapljevine i parne faze dolazi do izmjene mase, tako da se masa pri strujanju ka vrhu kolone obogauje lake hlapljivim komponentama kapljevina koja se slijeva na nie, tee hlapljivim komponentama.Para je na vrhu kolone bogata lake hlapljivim komponentama, ijom kondenzacijom dobivamo gotov proizvod od kojeg jedan dio odlazi kao destilat (D), a drugi se vraa u kolonu kao pretok (L).Odnos kapljevine koja se vraa, prema destilatu koji se odvodi naziva se omjer pretoka (refluksni omjer) R.(28)DLR Kolone mogu biti sa punilima (nasipnim i strukturnim) ili pliticama (sitaste, ventilske, sa zvonima), podeenim za to bolje ostvarivanje kontakta izmeu faza.18Slika 14. Shema plitice sa zvonima Slika 15. Shema n-te pliticeKroz bilo koju n-tu pliticu jedne rektifikacijske kolone, protiu etiri struje.Kada para sastava yn+1, doe u dodir sa neto hladnijom kapljevinom, sastava xn, djelimino se kondenzira, oslobaajui pri tome latentnu toplinu. Pri ovom se preteno kondenziraju molekule tee hlapljive komponente. Na raun ove topline, iz kapljevite faze isparava odgovarajui broj molova lake hlapljive komponente znai dolazi do materijalne i toplinske izmjene.Ako se na jednoj plitici uspostavi ravnotea izmeu parne faze koja se sa nje die i kapljevite faze koja sa nje otie, ta plitica naziva se idealna ili teoretska plitica.Meutim na realnoj plitici nije nikada ispunjen uvjet idealnosti ravnotee izmeu parne ei kapljevite faze koje tu pliticu naputaju. Shema arne ili diskontinuirane rektifikacije dana je na sl. 16. ara se uvodi na dno kolone gdje se zagrijava, tako da zona rektifikacije obuhvaa cijelu kolonu.Materijalna bilanca (ukupna) na n-toj plitici(29) Vn+1 + Ln-1 = Vn + Ln 19iy , n+1 i x , n n+1nx , n-1 y , niin-1LnnXn Yn+1Vn+1Xn-1Ln-1YnVnSlika 16. Shema arne rektifikacije Slika 17. Shema toka materijalnih strujaAko imamo dvije komponente A i B, a komponenta A je hlapljivija tada je materijalna bilanca lake hlapljive komponente jednaka (sl.17).(30) Vn+1 yA, n+1 + Ln-1 xA, n-1 = Vn yA, n + Ln xA, nKontinuirana rektifikacijaKontinuirana rektifikacijska kolona (sl.18) sastoji se iz dvije zone. Zona rektifikacije je dio kolone iznad plitice na kojoj se uvodi ara (pojna plitice), a zona stripiranja nalazi se ispod pojne plitice.poetna smjesa are (F) uvodi se u kolonu najee na toki vrenja i to kontinuirano. U ovisnosti od temperature i agregatnog stanja are, du cijele kolone uspostavi se odgovarajui odnos para-kapljevina, kako u rektificirajuem dijelu tako i u zoni stripiranja.Ovaj odnos ovisi i od koliine topline koja se dovodi u grijalicu (ribojler) kolone.20U kontinuiranoj rektifikacijskoj koloni postoji slijedei tok struja: Kapljevina se slijeva niz kolonu i dolazi u grijalicu na dnu kolone odakle se jedan dio u vidu para vraa u kolonu, a djelomino se kao kapljevina odvodi iz kolone (B). S druge strane, pare se diu ka vrhu kolone, odvode se sa najvie plitice u kondenator, odakle se djelimino vraaju natrag u kolonu kao pretok, a djelimino odvode kao gotov proizvod sa vrha destilat (D).Kontinuirani rad se osigurava permanentnim uvoenjem are u kolonu i kontinuiranim odvoenjem gotovih produkata sa vrha i dna kolone.Slika 182. MATERIJALNA I TOPLINSKA BILANCA SMJESE ZA STUPNJEVITI KONTAKT FAZAToplinska bilancaPri kondenzaciji jednog dijela parne faze, oslobaa se latentna toplina, koja se troi na isparavanje odreene koliine kapljevite faze.Neka je temperatura na n-toj plitici tn tada je(31) tn+1 > tn > tn-1 Kako je tn referentna temperatura moemo zbog jednostavnosti uzeti da je jednaka nuli.(32) tn = 0Toplinska bilanca n-tog poda21i, DD, xi, BB, xQRCQLVFi, Fyi, Fx(33) Vn+1 (Cn+1 tn+1 + Vn+1) + Ln-1 Cn-1 tn-1 + Qm =Vn (Cn tn + Vn) + Ln Cn tn + Qg Qm je toplina mijeanja (kJ)Qg gubici topline (kJ)Kako temperature vie i nie plitice nisu jako razliite od temperature na n-toj pliticitn-1 tn tn+1 ; a tn = 0i ako se uzme da je Qm = Qg dobivamo:Vn+1 rn+1 = Vn rn Kako je prema Trutouovom pravilu koje glasi da je odnos molske topline isparavanja prema normalnoj temperaturi kljuanja Tb (K) konstantan(34)br21 22T (kcal/kmol)Vn+1 i Vn su slina smjesa komponenti i Tb,n-1 Tb,n odatle slijedi da je (35) rn+1 rn odnosno(36) Vn+1 Vn Iz jednadbe (33) za materijalnu bilancuVn+1 + Ln+1 = Vn + Ln slijedi(37) Ln+1 = Ln 22Znai da imamo konstantne molske protoke isparavanja i preljevanja i to i u zoni rektifikacije i u zoni stripiranja.(38) Vn+1 = Vn-1 = Vn(Vr = Vs)(39) Ln+1 = Ln-1 = Ln(Lr = Ls)Izraunavanje broja idealnih plitica (grafiki postupak)Binarne smjeseMc Sabe Thiele postupakIako je jedan od najstarijih i najjednostavnijih postupaka, vrlo je upotrebljiv za brzi proraun destilacije.Postupak se temelji na ovim pretpostavkama topline isparavanja su konstantne ri = konst. nema gubitka topline Q = 0 nema topline mijeanja Qm = 0 molni protoci kroz kolonu su konstantni (jed. 38,39)Temelj postupka je ravnotena krivulja para kapljevina Da bi dobili jednadbu krivulje y = f(x) polazimo od jednadbe za izraunavanje toke vrenja.231 1x yt/ Cx, yB ASlika 19. fazni dijagram1yy = f(x)11 x 01y = x1+(-1)xSlika 20. ravnoteni dijagram(40) K1 x1 + K2 x2 =1Kako znamo daje sastav pare (toka B) jednak prvom mjehuriu koji se stvori prilikom vrenja kapljevine sastava x1 (toka A) slijedi (41) y1 = K1 x1 Kako je relativna hlapljivost 112KK dijelimo jednadbu (41) sa K2.y1 = K1 x1 / : K2 1 112 2y KxK K (42) y1 = K2 1 x1 Kako je K2 iz jednadbe (40) jednakK1 x1 + K2 x2 = 1 /: K2 1 1 221x xK + 21 1 21Kx x +x2 = 1 x1 21 1 11Kx 1 x + sredimo( )21 1 11K1 x + uvrstimo u (42)(43)( )1 111 1xy1 1 x + 24gdje je x1 molni udio lake hlapljive komponente u kapljevini y1 molni udio lake hlapljive komponente u pari1 relativna hlapljivost komponenteSada postavimo materijalnu bilancu kolone. Izostaviti emo indeks l za lake hlapljivu komonentu l.Slika 21. Shema koloneUkupna materijalan bilanca(44) F = D + Bza lake hlapljivu komponentu(45) F xF = D xD + B xB zna se da je (vidi sl.21)(46) Vn+1 = Ln + D25VFFxLBB, xzona stripiranjazona rektifikacijeDD, xVmLn+1n+1Lnza lake hlapljivu komonentu(47) Vn+1 yn+1 = Ln xn + D xD Iz jednadbe (38) i (39) znamo da je Vn+1 = Vn = Vr = (Vs)Ln+1 = Ln = Lr = (Ls)pa indekse moemo izostaviti i rjeavamo po yn-1, pri emu se indeks "r" odnosi na cijelu sekciju rektifikacije.(48)rn 1 n Dr rL DJ x xV V+ + kako je Vr = Lr + Drn 1 n Dr rL D LJ x x ; RL D L D D+ + + +rn 1 n Dr rL DD DJ x xL D L DD D+ ++ +(49) n 1 n DR 1J x xR 1 R 1+ ++ +gdje je Lr molni protok kapljevine u sekciji rektifikacije, kmol/hVr molni protok pare u sekciji rektifikacije, kmol/hx molni udio lake hlapljive komponente u kapljeviniy molni udio lake hlapljive komponente u parin broj idealnih plitica u sekciji rektifikacije26D molni protok destilata, kmol/hR omjer pretoka (refluksni omjer), (R-L/D)Jednadbe (48) i (49) predstavljaju radni pravac sekcije rektifikacije. Radni pravac sekcije rektifikacije moe se napisati i u obliku(50) Jn+1 = a xn + bto je jednadba pravca sa nagibom 8koeficijentom smjera) "a" i odsjekom na ordinati "b".(50a)r rr rL L RaV L D R 1 + +(50b) D D Dr rD D 1b x x xV L D R 1 + +Za sekciju stripiranja radni pravac se moe analogno izvesti i on glasi(51)sm m 1 Bs sL BJ x xV V+ gdje je B molni protok proizvoda dna, Kmol/hm broj idealnih plitica u sekciji stripiranjas indeks za sekciju stripiranjaToplinsko stanje pojenjaJednadba q pravca(52)Fx qy x1 q 1 q + 27q toplinsko stanje pojenjax molni udio komponente u kapljevinixF molni udio komponente u pojenjuy molni udio komponente u pariToplinsko stanje pojenja definirano je sa:(53) ( )( )vFvFHqh( Hv)F toplina potrebna za isparavanje jednog kmola pojenja kJ/kmol( hv)F molna toplina isparavanja pojenja (latentna toplina isparavanja "r"), kJ / kmolKarakteristina toplinska stanja pojenjaq nagib pravcakapljevina na temperaturu vrelita q = 1 (okomit)zasiena para q = 0 0 (vodoravan)pothlaena kapljevina q > 1 (pozitivan9pregrijana para q < 1 (pozitivan)dvije faze 0 < q < 1 (negativan)Minimalni pretokNagib radnog pravca kod minimalnog pretoka izrauna se(54)C DC Dminminminminminx xy x1 RR1DLDLVL++

,_

,_

,_

Mc Cabe Thiel-ov postupak za raunanje broja idealnih plitica prikazan je na sl. 2228y =LrF0 x 11molni udio u pari, yxDxBmolni udio u kapljeviniravnotena kapljevinay = x1+(-1)xMinimalni pretok Rmm =y - yD FF Fy - xq - linijaradni pravac rektifikacijeradni pravac stripiranjaCAnVrx +n+1VrDxDVsmy =Lsm+1x +BVsxBSlika 22. Ravnoteni dijagramPostupak1. nacrtaj q liniju2. nacrtaj radni pravac rektifikacije3. iz toke C (sastav dna) povuci pravac kroz presjedite q linije i radnog pravca rektifikacije (toka B)4. oitaj broj idealnih plitica za sekciju rektifikacije i sekciju stripiranjaGrafiko odreivanje broja idealnih plitica kolone za arnu rektifikaciju pri totalnom omjeru pretoka29BxyADx xSlika 23.Nacrta se ravnoteni dijagram (sl.21). Kada je totalni omjer pretoka tj. kada nita ne izlazi iz kolone D : 0 DLRtada se radni pravac rektifikacije poklapa s dijagramom. sl.23D 1 n nx1 R1x1 RRJ+++ +yn = xD

,_

++ 1R111lim1 RRlimR RU dijagramu se naznae sastavi hlapljive komponente na dnu i vrhu kolone, zatim se poev od toke A povlae horizontalne, odnosno okomite linije izmeu operativne linije i ravnotene krivulje. Operativna se linija u sluaju totalnog pretoka poklapa sa dijagonalom.Broj horizontalnih linija do kojih smo doli grafikim putem predstavlja broj idealni plitica.Grafiko odreivanje idealnih plitica arne destilacije pri radnom omjeru pretoka3011xDAyxb0Slika 24. Grafiko odreivanje idealnih pliticaPolazi se od ravnotenog dijagrama binarne smjese koja se rektificira. Na temelju zadanog omjera pretoka nae se vrijednost odsjeka na ordinati "b". Toke kroz koje mora proi radni pravac rektifikacije su sastav vrha kolone (xD) toka "A", i toka "B" na ordinati. Poto se radi sa diskontinuiranom kolonom (arna rektifikacija), tu postoji samo radni pravac rektifikacije, jer se ara uvodi na dnu kolone. Na dijagramu se poev od toke "A", povlae horizontalne i vertikalne linije izmeu radnog pravca i ravnotene krivulje.Broj horizontala koje se mogu povui, predstavlja broj idealnih plitica.Viekomponentne smjeseAnalitiki postupakProraun destilacije viekomponentnih smjesa mnogo je sloeniji problem od prorauna destilacije dvokomponentnih smjesa. Viekomponentne smjese ne mogu se razdvajati na pojedine iste komponente, destilacijom u jednoj koloni, ve se razdvajanje svodi na traeno razdvajanje dvije komponente, lake kljune (LK) komponente i teke kljune (HK) komponente, a raspodjela ostalih komponenti ovisi o njihovim svojstvima. Temelj brzih postupaka za proraun destilacije viekomponentnih smjesa su postupci za binarne smjese prilagoeni za proraun viekomponentnih smjesa.31Postupak koji emo rabiti dosta je pouzdan a moe se rabiti i za proraun destilacije dvokomponentnih smjesa.Fenske Underwood Gilliland postupakSlika 25. Kolona za kontinuiranu rektifikacijuMolni protoci komponenti u destilatu raunaju se iz:(55)biabiai i10 110F D + a u proizvodu dna(56) i i biaiiD F10 1FB +Konstante a i b u jednadbi (55) i (56) raunaju se iz jednadbe Yausa32VFi, Fi, FxyLi, BB, xRQi, DD, xCQNN-1N-2NF321(57)1111]1

HkHkHkHkFB1FBlog a(58)LkHkHkLkLkHkHkLkLklogFB1FD1FBFDlog b 11111]1

,_

,_

,_

,_

gdje suFi molni protok komponente i u pojenju, kmol/hDi molni protok komponente i u destilatu, kmol/hBi molni protok komponente i u proizvodu dna, kmol/hi relativna hlapljivost komponente i (Ki/KHK)BHK molni protok tee kljune komponente (HK) u proizvodu dna, kmol/HDLK molni protok lake kljune (LK) komponente u destilatu, kmol/hFLK molni proizvod lake kljune komponente u pojenju, kmol/hFHK molni prizvod tee kljune komponente u pojenju, kmol/hLK relativna hlapljivost lake kljune komponente (LK / KHK)Minimalni broj idealnih plitica, Nmin Slui jednadba Fenske-a(59)sr , LkBLkHkDHkLkminlogxxxxlogN11]1

,_

,_

je srednja vrijednost relativne hlapljivosti lake kljune komponente definirana izrazom(60)B , Lk D , Lk sr , Lk ili33(60a)3B , Lk F , Lk D , Lk sr , Lk gdje je Lk,D relativna hlapljivost LK komp. na temperaturi vrha koloneLk,F relativna hlapljivost LK komp. na temperaturi pojenjaLk,B relativna hlapljivost LK komp. na temperaturidna kolonexLk,D molni udi LK komponente u destilatuxHk,D molni udi HK komponente u destilatuxLk,B molni udi LK komponente u proizvodu dnaxHk,B molni udi HK komponente u proizvodu dnaMinimalni omjer pretoka Rmin Najpouzdanije rjeenje je Underwood-ov postupak koji zahtjeva rjeavanje dvije jednadbe(61) C1 i ii F , iq 1x(62) + C1 iminii D , i1 Rxgdje jexi,F molni udi komponente i u pojenjuxi,D molni udio koponente i u destilatuq toplinsko stanje pojenja (jed.)Rmin minimalni omjer pretokai relativna hlapljivost komponente ic ukupni broj komponenti u smjesi Underwood-ov pokazatelj34Da bi se izraunao Rmin treba najprije izraunati iz jednadbe (61), a zatim ga uvrstiti u jednadbu (62). Fiziki suvislo rjeenje lei izmeu vrijednosti relativnih hlapljivosti kljunih komponenti.Broj idealnih plitica kod zadanog omjera pretoka, NSlika 26.Iz sl. 26. vidljivo je kako se mijenja broj idealnih plitica ovisno o promjeni omjera pretoka N = f(R). Kod Rmin broj idealnih plitica je beskonano velik, a kod totalnog pretoka R = , broj idealnih plitica je minimalan Nmin.Broj idealnih plitica kod radnog omjera pretoka rauna se iz Gilliland-ove korelacije(63)y 1y NNmin+gdje je(64) y = 0,694 1,57x + 1,584x2 0,727x3 (65)1 RR Rxmin+35minRNRminNBroj idealnih plitica izraunat na taj nain predstavlja broj idealnih plitica u koloni jedino u sluaju kada je kolona opremljena kondenzatorom i grijaem (ribollerom) u kojima dolazi do potpunog ukapljivanja i isparavanja. Ukoliko u kondenzatoru i/ili grijalici dolazi samo do djelominog ukapljivanja odnosno isparavanja, vrijednost za broj idealnih plitica treba umanjiti za jedan, odnosno 2, jer je uinak djelominog ukapljivanja i/ili djelominog isparavanja jednak uinku jedne idealne plitice.Pojna plitica NF Za odreivanje mjesta pojne plitice moe posluiti empirijski postupak Kirkbridea, odnosno njegova modifikacija(66)N log 5 , 0DBxxxx1NN206 , 02D , HkB , LkFLkHkF 11]1

,_

,_

+gdje jeB molni protok proizvoda dna kolone, kmol/hD molni protok destilata, kmol/hN broj idealnih plitica za zadani omjer pretokaxLK molni udio lake kljune komponentexHK molni udio teke kljune komponenteNF mjesto pojne plitice, ako se plitice broje od dna ka vrhu koloneDjelotvornost kolona s pliticamaDjelotvornost plitice definirana je omjerom koncentracija, koje se postiu na plitici i ravnotenih koncentracija. S druge strane ukupna djelotvornost kolone je omjer idealnih plitica i broja plitica u koloni. Djelotvornost plitica nije nikada konstantna, jer se uvjeti i karakteristike prijenosa tvari mijenjaju du kolone, posebno pri dnu i vrhu gdje su promjene koncentracija na pliticama male. Djelotvornost plitica drastino opada kada koncentracija jedne od komponenata padne ispod 100 ppm. Za praktine potrebe najjednostavnije je primjenjivati podatke Drickamera i Bradforda ili O'Connella dane na sl. 23 kojim su dali odnos ukupne djelotvornosti 36kolone prema viskoznosti pojenja F , odnosno prema relativnoj hlapljivosti kljune komponente pomnoenoj s viskoznosti pojenja. Viskoznost pojenja nalazi se prema izrazu.3738Toplinska dunost kondenzatora i grijaa destilacijskih kolona39F FRQQCF, H , TB, H , TB BB BB, H , TDL DL, H , TSlika 27. Toplinska bilanca destilacijske kolonea) Toplinska dunost kondenzatora Qc a1) Za kondenzator s potpunim ukapljivanjem toplinska dunost rauna se iz toplinske bilanse kondenzatora (sl. 24)Qc = V (Hv HDL)Qc = (L + D) (Hv HDL)Qc = D (L/D + 1) (Hv HDL)(67) Qc = D (R + 1) (Hv HDL)a2) Za kondenzator s djelominim ukapljivanjem (destilat djelomino u parnoj fazi) toplinska dunost kondenzatora rauna se iz jednadbe (sl. 24)Qc = L (Hv HDL) + D (Hv : HDV)Qc = D.L/D (Hv + HDL) + D (Hv HDV)(68) Qc = D R (Hv HDL) + D (Hv HDV)gdje je:D molni protok destilata, kmol/h40HDL molna entalpija destilata, kapljevine, kJ/kmolHDv molna entalpija destilata, pare, kJ/kmolHv molna entalpija para, kJ/kmolR radni omjer pretokaQc toplinska dunost kondenzatora, kJ/hb) Toplinska dunost grijaa QR Rauna se iz toplinske bilance kolone (sl. 24).(69) QR = Qc + D HD + B HB F HF gdje je:D molni protok destilata, kmol/hB molni protok proizvoda dna, kmol/hF molni protok pojenja, kmol/hHD molna entalpija destilata, kJ/kmolHB molna entalpija proizvoda dna, kJ/kmolHF molna entalpija pojenja, kJ/kmolQc toplinska dunost kondenzatora kJ/hQR toplinska dunost grijaa, kJ/h3. HIDRAULIKI PRORAUN REKTIFIKACIJSKIH KOLONA41Hidrauliki proraun kolone ovisi o vrsti kontaktnih ureaja koji se nalaze u koloni. Danas postoji veliki broj razliitih kontaktnih ureaja koji se ugrauju u kolone i njihov izbor ovisi o namjeni i radnim uvjetima, te ekonomskim faktorima.U tablici 1. dana su opa pravila za izbor nekoliko tipinih vrsta kontaktnih ureaja.Danas najvei broj rektifikacijskih kolona ima sitaste plitice ili plitice s ventiliima. Kolone s punjenjem (nasipnim ili strukturnim) rijee se rabe, a plitice sa zvonima rijetke su i praktino su, ih zamijenile plitice s ventiliima ili sitaste plitice.U zadnje vrijeme je tendencija uporabe strukturnih punila napose u kolonama gdje se zahtjeva mali pad tlak i veliki vakum (mali apsolutni tlak).Tablica 1.kolone s pliticama kolone s punilimasitaste ilis ventilimazvona nasipna strukturna- niski tlakovi 2 1 2 3- visoki tlakovi 3 2 2 0- mali protok kapljevine 1 3 1 2- sustav koji se pijeni 2 1 3 0- veliki protoci kapljevine 2 1 3 0- kolone malog promjera 1 1 3 2- kolone velikog promjera 3 1 2 1- korozivni fluidi 2 1 3 1- viskozne kapljevine 2 1 3 0- mali pad tlaka 1 0 2 2- niska cijena 2 1 2 1klju: 0 - ne treba primjenjivati1 - paljivo procjeniti2 - obino se rabi 3 - najbolji izborOvdje emo obraivati kolone s pliticama jer je njihova uporaba u laboratorijskim okvirima vrlo rijetka ve emo se zadrati na kolonama s punilima.3.1. Kolone s punilimaKolone s punilima najee se rabe u ovim sluajevima421. kolone s malim promjerom (< 0,6 m)2. korozivni mediji3. procesi gdje se trai mali pad tlaka (vakumski sustavi)4. kod rektifikacije s velikim omjerom kapljevina paraOd punila navesti emo najpoznatija i njihovu uporabu:Rashig prstenovi najranije rabljeni tip punila. Najjeftiniji ali neki puta manje djelotvoran od drugih. Raspoloiva povrina ovisi od debljine stjenke. Obino stvaraju dosta internih kanala kapljevine i usmjeravaju kapljevinu prema stjenkama kolone.Berlova sedla djelotvornija od rashig prstenova, ali i skuplja. Imaju manju HTU od Rashig prstenova i manji pad tlaka ali visoku toku plavljenja. Lomljivi su.Intalox sedla i ostala punila u obliku sedla. Jedna od najdjelotvornijih punila, ali i skupa. Dosta se lako lome ako su keramika.Pall prstenovi uzrokuju manji pad tlaka (< 50 %) od Rashig prstenova. Dobra raspodjela kapljevine u sloju, veliki kapacitet.Izbor punila esto ovisi od niza faktora: korozivnosti, temperature, padu tlaka, promjeru kolone. Fizike karakteristike nekih najee rabljenih punila dani su u priloguZa formiranje jednolikog filma kapljevine na povrini punila potreban je odreeni minimalni protok kapljevine. Svojstva povrine punila vana su za nastajanje filma kapljevine na povrini. to bolje kapljevina vlai povrinu i stvara film to je punilo djelotvornije. U tablici dani su podaci za minimalne volumene brzina kapljevine za razne materijale od kojih se rade punila.Pad tlaka kroz sloj punila raste s porastom masenih brzina kapljevine i para sve dok se ne dostigne toka plavljenja.Pad tlaka u sloju punila moe se izraunati iz izraza:eembggmpa 10l (bar/m)gdje je:p/l - pad tlaka u sloju punila, bar/mme - masena brzina kapljevine, kg/m2smg- masena brzina para, kg/m2sg- gustoa para, kg/m3 43e- relativna gustoa kapljevine (voda: 1)a i b - konstante ije su vrijednosti dane u tablicidjelotvornost punila izraava se ili visinom sloja, ekvivalentnom jedinici prijenosa, HOG , HOL , ili visinom sloja ekvivalentom idealnoj plitici, HETP. Karakteristino je da su vrijednosti za HETP i za organske iza anorganske sustave praktino konstantne, posebno ako je optereenje kapljevinom najmanje 5 m3/m2 h i ako se mogu izbjei punila koja imaju loa svojstva vlaenja (plastina). U tim sluajevima HETP za visoko djelotvorna punila (Intajox sedla, Pall prstenovi) iznosiHETP , mveliina podruje najeemm25,1 0,38 0,53 0,4638,1 0,56 0,74 0,6650,8 0,76 0,99 0,89Za Rashig prstenove veliine 9,5 76,2 mm (3/8" - 3") HETP moe se dobiti(70)0,5o eedHETP 4, 35m _ ,(m)do veliina Rashig prstenova, mmm1 maseni fluks kapljevine, kg/m2he viskoznost kapljevine, mPasIzbor tlaka u koloniKolone za razdvajanje normalno plinovitih ugljikovodika rade pod tlakom veim od 1 bara. Granice raspona moguih tlakova definirane su, s jedne strane, temperaturom dna kolone (tj. temperatura vrenja smjese koja naputa kolonu) koja ne smije biti vea od kritine temperature koja izlazi s dna kolone i s druge strane, temperatura vrha kolone koja ne moe biti nia od temperature raspoloivog sustava hlaenja.Poveanjem tlaka smanjuje se relativna hlapljivost (i), naroito kod njihovih niih vrijednosti, pa je stoga potreban vei broj plitica ili vei omjer pretoka da bi se postiglo isto razdvajanje. 44Vei broj plitica znai skuplji ureaj a vei protok vee pogonske trokove. S druge strane, poveanjem tlaka postie se vea proizvodnost aparata uz iste njegove dimenzije. Uz vie tlakove i vee temperature bolja je efikasnost plitica.Nadalje od razine tlaka ovisi tip i konstrukcija pomonih ureaja, kao to su kondenzatori, grijalice, izmjenjivai topline i armature. Meutim kao osnovno pravilo vrijedi, gdje god je to mogue treba birati najnii tlak pri kome se vrh kolone moe hladiti cirkulacionom vodom ili zrakom kao najekonominijim radnim fluidoima.45RAVNOTENI SASTAV TEKUINA-PARA SMJESE ETANOL-VODA PRI ATMOSFERSKOM TLAKUUdio etanola u tekuoj smjesiVrelite CUdio etanola u pariUdio etanola u tekuoj smjesiVrelite CUdio etanola u parimaseni molni maseni molni maseni molni maseni Molni0,0001 0,00004 99,9 0,0013 0,0005 0,4400 0,2351 82,5 0,756 0,54800,0010 0,0004 99,8 0,013 0,0051 0,4500 0,2425 82,45 0,759 0,55220,0015 0,00055 99,7 0,0195 0,0077 0,4600 0,2500 82,35 0,761 0,55480,0020 0,0008 99,6 0,026 0,0103 0,4700 0,2575 82,3 0,763 0,55740,0030 0,0012 99,5 0,038 0,0157 0,4800 0,2653 82,15 0,765 0,56030,0040 0,0016 99,4 0,049 0,0198 0,4900 0,2732 82,0 0,768 0,56440,0050 0,0019 99,3 0,061 0,0248 0,500 0,2812 81,9 0,770 0,56710,0060 0,0023 99,2 0,071 0,0290 0,5100 0,2893 81,8 0,773 0,57120,0070 0,0027 99,1 0,081 0,0333 0,5200 0,2980 81,7 0,775 0,57410,0080 0,0031 99,0 0,090 0,0372 0,5300 0,3061 81,6 0,777 0,57700,0090 0,0035 98,9 0,099 0,0412 0,5400 0,3147 81,5 0,780 0,58110,011 0,0039 98,75 0,1075 0,0451 0,5500 0,3234 81,4 0,782 ,58390,0200 0,0079 97,65 0,197 0,0876 0,5600 0,3324 81,3 0,785 0,58780,0300 0,0119 96,65 0,272 0,1275 0,5700 0,3416 81,25 0,787 0,59100,0400 0,0161 95,8 0,333 0,1634 0,5800 0,3509 81,2 0,790 0,59550,0500 0,0201 94,95 0,370 0,1868 0,5900 0,3602 81,1 0,792 0,59840,0600 0,0243 94,15 0,411 0,2145 0,6000 0,3698 81,0 0,795 0,60290,0700 0,0286 93,35 0,446 0,2396 0,6100 0,3797 80,95 0,797 0,60580,0800 0,0329 92,6 0,476 0,2621 0,6200 0,3895 80,85 0,800 0,61020,0900 0,0373 91,9 0,500 0,2812 0,6300 0,4000 80,75 0,803 0,61440,1000 0,0416 91,3 0,522 0,2992 0,6400 0,4102 80,65 0,805 0,61760,1100 0,0461 90,8 0,541 0,3156 0,6500 0,4209 80,6 0,808 0,62220,1200 0,0507 90,5 0,558 0,3306 0,6600 0,4317 80,5 0,810 0,62520,1300 0,0551 89,7 0,574 0,3451 0,6700 0,4427 80,45 0,813 0,62990,1400 0,0598 89,2 0,588 0,3583 0,6800 0,4541 80,4 0,816 0,63430,1500 0,0646 89,0 0,600 0,3698 0,6900 0,4655 80,3 0,819 0,63910,1600 0,0686 88,3 0,611 0,3806 0,7000 0,4772 80,2 0,821 0,64210,1700 0,0741 87,9 0,622 0,3916 0,7100 0,4892 80,1 0,824 0,64700,1800 0,0795 87,7 0,632 0,4018 0,7200 0,5016 80,0 0,828 0,65340,1900 0,0841 87,4 0,643 0,4127 0,7300 0,5139 79,95 0,831 0,65810,2000 0,0892 87,0 0,650 0,4209 0,7400 0,5268 79,85 0,834 0,66280,1200 0,0942 86,7 0,658 0,4294 0,7500 0,5400 79,75 0,838 0,66930,2200 0,0993 86,4 0,666 0,4382 0,7600 0,5534 79,72 0,841 0,67420,2300 0,1048 86,2 0,673 0,4461 0,7700 0,5671 79,7 0,845 0,68070,2400 0,1100 85,95 0,680 0,4541 0,7800 0,5811 79,65 0,849 0,68790,2500 0,1153 85,7 0,686 0,4608 0,7900 0,5955 79,55 0,854 0,69590,2600 0,1208 85,4 0,693 0,4690 0,8000 0,6102 79,5 0,858 0,70290,2700 0,1264 85,2 0,698 0,4749 0,8100 0,6252 79,4 0,863 0,71150,2800 0,1319 85,0 0,703 0,4808 0,8200 0,6405 79,3 0,867 0,71860,2900 0,1377 84,8 0,708 0,4868 0,8300 0,6564 79,2 0,872 0,72710,3000 0,1435 84,7 0,713 0,4930 0,8400 0,6727 79,1 0,877 0,73610,3100 0,1495 84,5 0,717 0,4977 0,8500 0,6892 78,95 0,883 0,74700,3200 0,1555 84,3 0,721 0,5027 0,8600 0,7062 78,85 0,889 0,75810,3300 0,1615 84,2 0,725 0,5078 0,8700 0,7236 78,75 0,895 0,76930,3400 0,1677 83,85 0,729 0,5127 0,8800 0,7415 78,65 0,901 0,78000,3500 0,1741 83,75 0,732 0,5167 0,8900 0,7599 78,6 0,907 0,79260,3600 0,1803 83,7 0,735 0,5204 0,9000 0,7788 78,5 0,913 0,80420,3700 0,1868 83,5 0,738 0,5243 0,9100 0,7982 78,4 0,920 0,81830,3800 0,1934 83,4 0,740 0,5268 0,9200 0,8182 78,3 0,9265 0,83150,3900 0,2000 83,3 0,743 0,5309 0,9300 0,8387 78,27 0,934 0,84700,4000 0,268 83,1 0,746 0,5346 0,9400 0,8597 78,2 0,943 0,86400,4100 0,2138 82,95 0,748 0,5376 0,9500 0,8815 78,18 0,9505 0,88250,4200 0,2207 82,78 0,751 0,5412 0,9557 0,8941 78,15 0,9557 0,89410,4300 0,2279 82,65 0,754 0,5453464748495051525354555657