การประดษฐขวไฟฟาเลอกเฉพาะไอออนไนเตรตจากไสดนสอสาหรบการวเคราะห ดวยวธโพเทนชโอเมตร

โดย นายเอกราช ตาแกว

วทยานพนธนเปนสวนหนงของการศกษาตามหลกสตรปรญญาวทยาศาสตรมหาบณฑต สาขาวชาเคมศกษา

ภาควชาเคม บณฑตวทยาลย มหาวทยาลยศลปากร

ปการศกษา 2556 ลขสทธของบณฑตวทยาลย มหาวทยาลยศลปากร

การประดษฐขวไฟฟาเลอกเฉพาะไอออนไนเตรตจากไสดนสอสาหรบการวเคราะห ดวยวธโพเทนชโอเมตร

โดย นายเอกราช ตาแกว

วทยานพนธนเปนสวนหนงของการศกษาตามหลกสตรปรญญาวทยาศาสตรมหาบณฑต สาขาวชาเคมศกษา

ภาควชาเคม บณฑตวทยาลย มหาวทยาลยศลปากร

ปการศกษา 2556 ลขสทธของบณฑตวทยาลย มหาวทยาลยศลปากร

FABRICATION OF NITRATE ION SELECTIVE ELECTRODE FROM PENCIL

LEAD FOR POTENTIOMETRIC ANALYSIS

By

Mr. Aekgaraj Tageaw

A Thesis Submitted in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree

Master of Science Program in Chemical Studies

Department of Chemistry

Graduate School, Silpakorn University

Academic Year 2013

Copyright of Graduate School, Silpakorn University

บณฑตวทยาลย มหาวทยาลยศลปากร อนมตใหวทยานพนธเรอง “ การประดษฐขวไฟฟาเลอกเฉพาะไอออนไนเตรตจากไสดนสอสาหรบการวเคราะหด วยวธโพเทนชโอเมตร ” เสนอโดย นายเอกราช ตาแกว เปนสวนหนงของการศกษาตามหลกสตรปรญญาวทยาศาสตรมหาบณฑต สาขาวชาเคมศกษา

……........................................................... (รองศาสตราจารย ดร.ปานใจ ธารทศนวงศ)

คณบดบณฑตวทยาลย วนท..........เดอน.................... พ.ศ...........

อาจารยทปรกษาวทยานพนธ ผชวยศาสตราจารย ดร.รศม ชยสขสนต คณะกรรมการตรวจสอบวทยานพนธ .................................................... ประธานกรรมการ (อาจารย ดร. สมนมาลย จนทรเอยม) ............/......................../.............. .................................................... กรรมการ (อาจารย ดร. สมปอง ทองงามด) ............/......................../.............. .................................................... กรรมการ (ผชวยศาสตราจารย ดร. รศม ชยสขสนต) ............/......................../..............

ง

53301202 : สาขาวชาเคมศกษา คาสาคญ : ขวไฟฟาเลอกเฉพาะไอออนไนเตรต/ ไสดนสอ/ โพลพรโรล/ โพเทนซโอเมตร/ ผก เอกราช ตาแกว : การประดษฐขวไฟฟาเลอกเฉพาะไอออนไนเตรตจากไสดนสอ สาหรบการวเคราะหดวยวธโพเทนชโอเมตร. อาจารยทปรกษาวทยานพนธ : ผศ.ดร.รศม ชยสขสนต. 146 หนา. ขวไฟฟาเลอกเฉพาะไอออนไนเตรตประดษฐขนจากการการเคลอบฟลม polypyrrole (PPy) บนไสดนสอ โดยใชเทคนค cyclic voltammetry ทาใหเกดปฏกรยาพอลเมอรไรเซชนของ pyrrole โดยมไอออนไนเตรตทใชเปน dopant ปจจยทศกษาใหไดสภาวะทเหมาะสมทสดในการเคลอบ PPy ไดแก ความเขมขนของ pyrrole monomer, ศกยไฟฟาในการกวาดไป-มา, ความเขมขนของ dopant, จานวนรอบ และ scan rate ในการกวาดศกยไฟฟา, ความเขมขนของสารละลาย NaNO3 และเวลาทใชในการทา conditioning การตอบสนองดวยวธ potentiometry โดยม 1.0 x 10-2 M ( NH4 )2SO4 เปนสารละลายปรบ ionic strength ผลการตอบสนองใหกราฟเสนตรงในชวงความเขมขนของไอออนไนเตรตเทากบ 9.8-1345 ppm และลกษณะการตอบสนองเปนแบบ sub-Nernstian ( slope = -50.06 ± 0.67 mV per decade concentration) เวลาทใชในการตอบสนองเปนไปอยางรวดเรวภายใน 30 วนาท และใหขดจากดของการวด (detection limit) เทากบ 4.05 ± 0.43 ppm อายการใชงานสามรถใชไดถง 22 วน ไดศกษาความจาเพาะเทยบกบไอออนอนๆ 8 ชนดพบวาไอออน HCO3

- มการรบกวนมากทสด ขวทประดษฐขนถกนามาใชวเคราะหไอออนไนเตรตในตวอยางผก ภาควชาเคม บณฑตวทยาลย มหาวทยาลยศลปากร ลายมอชอนกศกษา........................................ ปการศกษา 2556 ลายมอชออาจารยทปรกษาวทยานพนธ ........................................

จ

53301202 : MAJOR : CHEMICAL STUDIES

KEY WORD : NITRATE ION SELECTIVELECTRODE/PENCIL LEAD/POLYPYRROLE

/POTENTIOMETRY/VEGETABLE

AEKGARAJ TAGEAW : FABRICATION OF NITRATE ION SELECTIVE ELECTRODE

FROM PENCIL LEAD FOR POTENTIOMETRIC ANALYSIS. THESIS ADVISOR :

ASST.PROF.RASAMEE CHAISUKSANT, Ph.D. 146 pp.

Nitrate ion selective electrode was fabricated by polypyrrole (PPy) film coating on a pencil

lead using cyclic voltammetry for polymerization of pyrrole with nitrate ion as the dopant. Parameters

for PPy coating as follows: pyrrole monomer, cycling potential, dopant concentration, number and scan

rate of potential cycling, concentration of conditioning solution and conditioning time were optimized.

Potentiometric responses in 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 as ionic strength adjuster provided linear working

curve 9.8-1345 ppm of nitrate concentration range with the sub-Nernstian behavior (slope -50.06 ± 0.67 mV per decade concentration). The response was rapid within 30 seconds and detection limit was 4.05 ±

0.43 ppm. The fabricated electrode lifetime was up to 22 days. Potentiometric selectivity coefficients for

the nitrate ion against other 8 ions were determined. HCO3- was the most serious interference. The

fabricated electrode was also applied to determine nitrate ion in vegetable samples.

Department of Chemistry Graduate School, Silpakorn University

Student's signature........................................ Academic Year 2013

Thesis Advisor's signature........................................

ฉ

กตตกรรมประกาศ วทยานพนธฉบบนสาเรจลลวงดวยด ผทาการวจยขอขอบพระคณ ผชวยศาสตราจารย ดร. รศม ชยสขสนต อาจารยทปรกษาวทยานพนธ ทกรณาใหความร คาปรกษา แนวคด คาแนะนา จดหาอปกรณทใชในการดาเนนงาน และสละเวลาในการตรวจสอบและแกไขขอบกพรองตางๆ ของวทยานพนธฉบบนใหถกตองสมบรณดวยความดแลเอาใจใสตลอดงานวจย ขอขอบคณ อาจารย ดร. สมนมาลย จนทรเอยม ประธานกรรมการและอาจารยดร. สมปอง ทองงามด กรรมการตรวจสอบวทยานพนธ ทกรณาตรวจแกไข และใหแนวคดรวมทงคาแนะนาอนมคณคาแกวทยานพนธฉบบน สดทายนขอขอบคณบณฑตวทยาลย มหาวทยาลยศลปากร สาหรบทนอดหนนในการทารปเลมวทยานพนธ และงานวจยครงนใหสมบรณ รวมถงอาจารยและเจาหนาททกทานของภาควชาเคม คณะวทยาศาสตร มหาวทยาลยศลปากร วทยาเขตพระราชวงสนามจนทร ทกรณาใหคาแนะนา ความชวยเหลอและอานวยความสะดวกในดานสารเคมและอปกรณการทดลองตางๆ ตลอดงานวจย

ช

สารบญ หนา บทคดยอภาษาไทย ............................................................................................................................. ง บทคดยอภาษาองกฤษ ........................................................................................................................ จ กตตกรรมประกาศ ............................................................................................................................. ฉ สารบญตาราง .................................................................................................................................... ฎ สารบญรปภาพ .................................................................................................................................. ต บทท 1 บทนา ....................................................................................................................................... 1 ความเปนมาและความสาคญของปญหา ........................................................................ 1 วตถประสงคของงานวจย .............................................................................................. 2 สมมตฐานของการวจย .................................................................................................. 2 ขอบเขตของการวจย...................................................................................................... 2 ประโยชนทคาดวาจะไดรบ ........................................................................................... 2 2 ทฤษฎและงานวจยทเกยวของ .................................................................................................. 3 ไนเตรตทพบในตวอยางผก ........................................................................................... 3 ปรมาณไนเตรตในผก ......................................................................................... 3 การวเคราะหไนเตรตในผก ................................................................................. 5 การใชไสดนสอเปนขวไฟฟา ........................................................................................ 8 การเตรยมผวขวไฟฟาไสดนสอ.......................................................................... 8 ขวไฟฟาดนสอเปลา ........................................................................................... 9 ขวไฟฟาดนสอดดแปลง .................................................................................. 10 โพเทนชโอเมตร .......................................................................................................... 12 การวเคราะหปรมาณไนเตรตโดยใชขวไฟฟาเลอกเฉพาะไอออนไนเตรต .................. 13 วธการคานวณหาคา potentiometric selectivity coefficients ( ) ........................... 14 คณสมบตทางเคมไฟฟาของ PPy กบการใชทาขวไฟฟาเลอกเฉพาะไอออน ............... 17 งานวจยทเกยวของ ...................................................................................................... 20

ซ

บทท หนา 3 เครองมอและสารเคม ............................................................................................................. 23 เครองมอ / อปกรณทใชในการทดลอง ........................................................................ 24 สารเคม ........................................................................................................................ 24 การเตรยมสารละลาย ................................................................................................... 25 ตวอยางผก ................................................................................................................... 26 การเตรยมสารตวอยาง ................................................................................................. 26 4 การทดลองและผลการทดลอง ............................................................................................... 28 การเตรยมขวไสดนสอ ................................................................................................ 28 การเคลอบฟลม polypyrrole บนขวไสดนสอใหเปนขวประดษฐ ............................... 29 การตรวจสอบการตอบสนองตอไอออนไนเตรตของขวประดษฐ ............................... 32 การศกษาสภาวะทเหมาะสมในการทาขวประดษฐ ..................................................... 33 การศกษาผลของความเขมขนของ pyrrole monomer ....................................... 33 การศกษาผลของชวงศกยไฟฟาททาการเคลอบ PPy ........................................ 38 การศกษาผลของความเขมขนของไนเตรตใชเปน dopant ................................ 42 การศกษาผลของจานวนรอบในการเคลอบฟลม PPy ....................................... 46 การศกษาผลของ scan rate................................................................................ 50 การศกษาสภาวะทเหมาะสมผลของความเขมขนของสารละลายไนเตรตใน ขนตอน conditioning ....................................................................................... 55 การศกษาผลของเวลาทใช conditioning ........................................................ 59 Analytical characteristics สาหรบการวเคราะหไอออนไนเตรตดวยขวประดษฐ ....... 63 การตรวจสอบชวงใชงานของการวเคราะหไอออนไนเตรตทใชขวประดษฐ ... 63 การศกษาความแมนยาในการวดผลของความตางศกยไฟฟาของขวประดษฐ .. 69 การศกษาผลของไอออนอนทมตอขวประดษฐ ........................................................... 81 วธ matched potential method .......................................................................... 82 วธ fix interference method .............................................................................. 97 การศกษาอายการใชงานของขวประดษฐ .................................................................. 110 การวเคราะหไนเตรตในตวอยางผก ........................................................................... 114 การทดสอบความถกตองของวธวเคราะหในเตรตในผกตวอยาง............................... 119

ฌ

บทท หนา 5 สรปและวจารณผลการวจย .................................................................................................. 122 การศกษาสภาวะทเหมาะสมในการเตรยมขวไฟฟาเลอกเฉพาะไอออนไนเตรต ....... 122 การศกษาประสทธภาพของขวไฟฟาเลอกเฉพาะไอออนไนเตรต ............................. 124 การศกษาไอออนรบกวนทมผลตอการวเคราะหไอออนไนเตรต ............................. 127 ผลการวเคราะหหาปรมาณไนเตรตจากตวอยาง ........................................................ 129 ความสาเรจของงานวจย ............................................................................................ 130 รายการอางอง ................................................................................................................................. 131 ภาคผนวก ...................................................................................................................................... 137

ภาคผนวก ก ผลงานวจยทเสนอในทประชมวชาการ ................................................ 138 ภาคผนวก ข ผลงานตพมพบทความปรทรรศน ........................................................ 144

ประวตผวจย ................................................................................................................................... 146

ญ

สารบญตาราง

ตารางท หน า 2.1 แสดงการประมาณไนเตรตในผกแตละภมภาคของโลกทมการบรโภคในแตละวน .......... 4 2.2 ตวอยางของพอลเมอรนาไฟฟา ........................................................................................ 18 3.1 รายชอสารเคม บรษทผผลตและเกรด .............................................................................. 24 3.3 การชงตวอยางผกชนดตางๆ ............................................................................................ 27 4.1 ปรมาตรของสารละลายมาตรฐาน NaNO3 ทใชและความเข มข นส ดท ายของไอออน NO3

- ท ใช ท า calibration curve ............................................................................. 33 4.2 สญญาณ E ทวดไดจากขวประดษฐเมอใชความเขมขนของ pyrrole monomer ใน ขนตอนการเคลอบฟลม PPy ตางกน (n=3) ........................................................... 35 4.3 Working curve characteristics จาก chronopotentiometric detection ต อสารละลาย

มาตรฐาน NaNO3 ในช วงความเข มข น 3.99 x 10-6 - 2.17 x 10-2 M ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 เมอใชความเขมขนของ pyrrole monomer ตางกน ในการเคลอบฟลม PPy ........................................................................................ 37

4.4 สญญาณ E ทวดไดจากขวประดษฐ เมอใชช วงกวาดศ กย ไฟฟ า การเคลอบฟลม PPy ต างก น ....................................................................................................... 39 4.5 Working curve characteristics จาก chronopotentiometric detection ส าหร บ สารละลายมาตรฐานNaNO3 ใช ช วงความเข มข น 3.99 x 10-6 - 2.17 x 10-2 M ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 เมอใชช วงศ กย ไฟฟ า การเคลอบฟลม PPy บนขวไสดนสอตางกน .......................................................................................... 41 4.6 สญญาณ E ทวดไดจากขวประดษฐ เมอใชความเขมขนของ dopant NO3

- ในขนตอนการเคลอบ PPy ตางกน (n=3) .............................................................. 43 4.7 Working curve characteristics จาก chronopotentiometric detection ส าหร บสารละลาย มาตรฐาน NaNO3 ในช วงความเข มข น 3.99 x 10-6 - 2.17 x 10-2 M ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 เมอใชความเขมขนทตางกนของ NaNO3 เปน dopant NO3

- ในขนตอนการเคลอบฟลม PPY................................................45 4.8 สญญาณ E ทวดไดจากขวประดษฐ เมอใชจานวนรอบของการกวาดศกยไฟฟา ในขนตอนการเคลอบฟลม PPy ตางกน (n=3)..................................................... 47

ฎ

ตารางท หน า 4.9 Working curve characteristics จาก chronopotentiometric detection ส าหร บ สารละลายมาตรฐาน NaNO3 ความเข มข น 3.99 x 10-6 - 2.17 x 10-2 M ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 เมอใชจานวนรอบในการเคลอบฟลม PPy ตางกน............................................................................................................. 49 4.10 สญญาณ E ทวดไดจากขวประดษฐ เมอใช scan rate ในการเคลอบฟลม PPy ต างก น ..................................................................................................... 52

4.11 Working curve characteristics จาก chronopotentiometric detection ส าหร บ สารละลายมาตรฐาน NaNO3 ความเข มข นช วง 3.99 x 10-6 - 2.17 x 10-2 M ในสารละลาย 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 เมอใช scan rate ตางกน ดวยการกวาด ศกยไฟฟาในชวง 0.5 –1.0 V จานวน 30 รอบ ในการเคลอบฟลม PPy.............. 54

4.12 สญญาณ E ทวดไดจากขวประดษฐทใชความเขมขน NaNO3 ในขน conditioning ตางกน (n=3) ...................................................................................................... 57 4.13 Working curve characteristics ของขวประดษฐทเตรยมขน ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 โดยใชความเขมขนของ NaNO3 ในขน conditioning ตางๆ ............................... 58 4.14 สญญาณ E ทวดไดจากขวประดษฐ เมอแชขวหลงเคลอบฟลม PPy ใน 1.00 x 10-2 M NaNO3 ขน conditioning ทเวลาตางกน (n=3) ....................... 60 4.15 Working curve characteristics จาก chronopotentiometric detection ส าหร บ สารละลายมาตรฐาน NaNO3 ในช วงควา มเข มข น 3.99 x 10-6 - 2.17 x 10-2 M ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 เมอใชในขนทา conditioning ใน 1.0 x 10-2 M NaNO3 เวลาตางกน ............................................................................................ 62 4.16 สภาวะทเหมาะสมทสดในการทาขวประดษฐตอสารละลายไนเตรตไอออน .................. 63 4.17 คาความตางศกยไฟฟาท ว ดได จากข วประด ษฐ ท ง 5 ข ว ในการตอบสนองต อ สาร ละลายมาตรฐาน NaNO3 ทความเขมขนตางๆ ในสารละลาย 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 .............................................................. 65 4.18 คาผลตางศกยไฟฟาจากข วประด ษฐ 8 ข ว ท เคล อบฟ ล ม PPy ในว นเด ยวก น ท ตอบสนองต อ สารละลายมาตรฐาน NaNO3 ทความเขมขนตางๆในสารละลาย 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 ...................................................................................... 70

ฏ

ตารางท หน า 4.19 Working curve characteristics จาก chronopotentiometric detection ส าหร บช วง ความเข มข น NaNO3 1.58 x 10-4- 2.17 x 10-2 M ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 ของขวประดษฐตางกน จานวน 8 ขว ................................................................. 71

4.20 คาผลตางศกยไฟฟาจากการว ดจ านวน 8 คร ง ของข วประด ษฐ เด ยวก น ท ตอบสนองต อ สารละลายมาตรฐาน NaNO3 ทความเขมขนตางๆในสารละลาย

1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 ..................................................................................... 73 4.21 Working curve characteristics จาก chronopotentiometric detection ส าหร บช วง ความเข มข นสารละลายมาตรฐาน NaNO3 1.58 x 10-6- 2.17 x 10-2 M เมอใช ขวประดษฐขวเดม จานวน 8 ครง ....................................................................... 74 4.22 คาผลตางศกยไฟฟาจากการว ดข วประด ษฐ จ านวน 8 ข ว ท เคล อบฟ ล ม PPy ต างว นก น ท ตอบสนองต อ สารละลายมาตรฐาน NaNO3 ทความเขมขนตางๆในสารละลาย 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 โดยวดระหวางวน.......................................................76 4.23 Working curve characteristics จาก chronopotentiometric detection ส าหร บช วง เส นตรงความเข มข น 1.58 x 10-4 - 2.17 x 10-2 M ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 ของขวประดษฐทวดระหวางวน จานวน 8 ขว .................................................... 77 4.24 คาผลตางศกยไฟฟา จากการว ดของข วประด ษฐ ท ใช ซ าก น 8 คร ง หล ง regenerate โดยท า conditioning 2 ค น ในสารละลาย 1.00 x 10-2 M NaNO3 ทความเขมขน ตางๆในสารละลาย 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 ทใชขวเดยวกนทวดซา ระหวางวน จานวน 8 วน .................................................................................... 79

4.25 Working curve characteristics จาก chronopotentiometric detection ส าหร บช วงความ เข มข น 1.58 x 10-4 - 2.17 x 10-2 M ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 ของขวประดษฐ ขวเดยวทวดซาระหวางวน จานวน 8 ครง........................................................... 80

4.26 ไอออนลบตางๆทศกษาและสารเคมทใช......................................................................... 81 4.27 ความเขมขนของสารละลายมาตรฐาน NaNO3และสารละลาย interference [X-]

ทใชในวธ matched potential method ................................................................ 83 4.28 คาความตางศกยไฟฟาเฉลยท ว ดได จากข วประด ษฐ ท ง 3 ข ว ในการตอบสนองต อ สารละลายมาตรฐาน NaNO3 ทความเขมขนตางๆในสารละลาย 1.0 x10-2 M

(NH4)2SO4 ท ใช ท า calibration curve.................................................................. 85

ฐ

ตารางท หน า 4.29 คาความตางศกยไฟฟาท ว ดได จากข วประด ษฐ ท ง 3 ข ว ในการตอบสนอง ต อ สารละลาย interference ion ทความเขมขนตางๆ เมอม NO3

- ความเขมขน 3.14 x 10-4 M ในสารละลาย 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 ........................................ 90 4.29 คาความตางศกยไฟฟาท ว ดได จากข วประด ษฐ ท ง 3 ข ว ในการตอบสนอง ต อ สารละลาย interference ion ทความเขมขนตางๆ เมอม NO3

- ความเขมขน 3.14 x 10-4 M ในสารละลาย 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 (ต อ ) ............................... 91 4.30 คา selectivity coefficients, ของ anion interference X- ทคานวณ โดยวธ matched potential method (n=3)..... .................................................... 96 4.31 การเตมสารละลายมาตรฐาน NaNO3 และความเขมขนของ NO3

- ในสารละลาย 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 ทม [X-] = 1.00 x10-3 M ............................................... 98

4.32 คาความตางศกยไฟฟาท ว ดได จากข วประด ษฐ ท ง 3 ข ว ของสารละลายมาตรฐาน NaNO3ทความเขมขนตางๆในสารละลาย 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 ทม

interference ion [X-] = 1.0 x 10-3 M ................................................................... 103 4.32 คาความตางศกยไฟฟาท ว ดได จาก ข วประด ษฐ ท ง 3 ข ว ของสารละลายมาตรฐาน NaNO3ทความเขมขนตางๆในสารละลาย 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 ทม

interference ion [X-] = 1.0 x 10-3 M (ตอ).......................................................... 104 4.33 คา selectivity coefficients, fixed interference method....... 109

4.34 ค าผลต างศ กย ไฟฟ าของสารละลายมาตรฐาน NaNO3 ทความเขมขนตางๆ ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 จากการใชขวประดษฐเดยวกน

ทาการทดลองทกๆ 2 วน .................................................................................... 111 4.35 สมการเส นตรงและความช น ของสารละลายมาตรฐาน NaNO3 ท ความเข มข นต างๆ ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 ท ท าการทดลองท กๆ 2 ว น ...................................... 113 4.36 คาผลตางศกยไฟฟาของสารละลายมาตรฐาน NaNO3ทความเขมขนตางๆและตวอยาง ผกในสารละลาย (NH4)2SO4 สาหรบวเคราะหตวอยาง (n=3).............................. 116 4.37 ความเขมขนของไนเตรตและเปอรเซนตความชนทพบในตวอยางผก 3 ชนด ................ 118 4.38 การทดสอบความถกตองในการวเคราะหปรมาณไนเตรตในผกตวอยาง........................121 5.1 สภาวะทเหมาะสมในการเตรมขวไฟฟาเลอกเฉพาะไอออนไนเตรต ดวยเทคนค cyclic voltammetry ของงานน และ galvanostatic ของงานอน........123

ฑ

ตารางท หน า 5.2 Analytical characteristics จากการตอบสนองของขวไฟฟาเลอกเฉพาะไอออนไนเตรต สาหรบวธ potentiometry ................................................................................... 124 5.3 ขอมลเปรยบเทยบ working curve และ detection limit จากการทา electropolymerization ของ pyrroleบนขวไสดนสอ (PE) และขวกลาสซคารบอน (GCE)........................................................................... 126

5.4 คา selectivity coefficients ของขวไฟฟาเลอกเฉพาะไอออนไนเตรตทเทยบกบงานของ Hutchins และ คณะ [5] และ Lin และ คณะ [47]............................................... 128

ฒ

สารบญรปภาพ

ร ป ท หน า 2.1 ส ญญาณการตอบสนองจากเทคน คโฟลอ นเจคช นสารละลายมาตรฐานคาเฟอ น ท ความเข มข นต างๆ (a) 5 μM; (b) 15 μM; (c) 50 μM; (d) 70 μM ได จากการใช ข ว ไฟฟ าไส ด นสอท ม ความแข งต างก น (2B; HB; 2H; 5H) อ ตราการไหล 1 mL/min; สารละลายต วพา 0.1 M acetate buffer pH 4.0 + 0.05 M sodium chloride ปร มาตรท ฉ ด 20 μL....................................................................10 2.2 เครองมอทใชในวธโพเทนชโอเมตร.................................................................................13 2.3 แสดงวธการคานวณหาคาสมประสทธการเลอกเฉพาะไอออนโดย matched potential method ion A= ไอออนทสนใจ, ion B = ไอออนทรบกวนและ = สภาวะ เรมตนของแอคตวตของไอออน A........................................................................16

2.4 แผนภาพกระบวนการปฏกรยา polymerization ของpyrrole (C4H5N)..............................19 2.5 แผนภาพกระบวนการถก doping ของ PPy ดวย NO3

- ..................................................... 19 4.1 ลกษณะของขวไสดนสอทประดษฐ ................................................................................. 29 4.2 องคประกอบของเซลลในการเคลอบฟลม PPy ฟลม ดวยวธ cyclic voltammetry (A) ขวอางอง Ag/AgCl (B) ขวทางานขวไสดนสอ (C) ขวชวย Pt wire (D) ฝาปดเซลลและ (E) ขวดบรรจสารละลาย ....................................................... 30 4.3 Cyclic voltammogram แสดงการเกด electropolymerization ของ pyrrole (0.2 M) บนขวไสดนสอเมอใช dopant: 0.10 M NO3

- ; ช วงศ กย ไฟฟ า การเคลอบฟลม: 0.5 – 1.0 V vs. Ag/AgCl; จานวนรอบ: 30 รอบ; scan rate : 100 mV/s ........................................................................................... 31 4.4 ลกษณะการแชขวไสดนสอทเคล อบ ฟลม PPy ในขน conditioning ตามสภาวะทไดศกษา ........................................................................................... 32 4.5 Chronopotentiogram เปร ยบเท ยบการตอบสนองของ ขวประดษฐ ต อสารละลายมาตรฐาน NaNO3ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 เม อใช ความเขมขน pyrrole monomer ในการเคลอบฟลม PPy ตางกน ดงน (A) 0.1, (B) 0.2 (C) 0 .3, (D) 0.4 และ (E) 0.5 M ..................................... 34

ณ

ร ปท หน า 4.6 Calibration curve ของขวประดษฐ จากการใชความเข มข น pyrrole monomer ตางกน ในการเคลอบฟลม PPy บนขวดนสอเปน (---) 0.10, (---) 0.20 , (---) 0.30, (--- ) 0.40 และ (---) 0.50 M (n=3)..............................................................................36 4.7 Chronopotentiogram เปร ยบเท ยบการตอบสนองของ ขวประดษฐต อสารละลาย มาตรฐาน NaNO3 ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 เมอใชทชวงศกยไฟฟา ในการเคลอบฟลม PPy ตางๆ เปน (A) 0.0-0.8, (B) 0.0-1.0, (C) 0.5-1.0 และ (D) 0.5 – 1.2 V จานวน 30 รอบ ................................................................. 38 4.8 Calibration curves จากขวประดษฐทใชช วงศ กย ไฟฟ า การเคลอบฟลม PPy บนขวไสดนสอ ดงน (---) 0.0 – 0.8, (---) 0.0 -1.0, (---) 0.5 – 1.0 และ (---) 0.5 - 1.0 V จานวน 30 รอบ (n=3) ......................................................... 40 4.9 Chronopotentiogram เปร ยบเท ยบการตอบสนองของ ขวประดษฐ ต อสารละลายมาตรฐาน NaNO3ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 เม อใช ความเขมขน ของ dopant NO3

- เปน ( A ) 1.00 x 10-3 M, (B) 1.00 x 10-2, (C) 0.100 และ ( D) 1.00 M ในข นตอนเคล อบฟ ล ม PPy บนข วไส ด นสอ ..................................... 42 4.10 Calibration curve ของขวประดษฐทไดจากการใชความเข มข น ของ NO3

- dopant ในขนตอนการเคลอบฟลม PPy ตางกน ดงน (---) 1.00 x 10-3, (---) 1.00 x 10-2, (---) 0.100 และ (---) 1.00 M (n=3) ................................................................... 44 4.11 Chronopotentiogram เปร ยบเท ยบการตอบสนองของ ขวประดษฐ ต อสารละลายมาตรฐาน NaNO3 ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 เม อใช จ านวนรอบ ของการกวาดศ กย ไฟฟ าเป น (A) 10 รอบ, (B) 20, (C) 30, (D) 40 และ (E) 100 รอบ ในข นตอนเคล อบฟ ล ม PPy บนข วไส ด นสอ ........................... 46 4.12 Calibration curves ของขวประดษฐจากการใชจานวนรอบในการกวาดศ กย ไฟฟ า เพ อเคล อบฟ ล ม PPy ดงน (---) 10, (---) 20, (---) 30, (---) 40 และ (---) 100 รอบ (n=3) ..................................................................................... 48

ด

ร ป ท หน า 4.13 Chronopotentiograms เปร ยบเท ยบการตอบสนองของ ขวประดษฐต อสารละลาย

มาตรฐาน NaNO3 ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 เม อใช scan rate ในการม เคลอบฟลม PPy ตางๆ กน เป น ( A) 20 mV/s, (B) 50 mV/s, ( C) 100 mV/s และ ( D) 200 mV/s ..............................................................................................51 4.14 Calibration curve ของขวประดษฐทไดจากการใช scan rate ดงตอไปน (---) 20, (---) 50, (---) 100 และ (---) 200 mV/s (n=3) ในการกวาดศกยไฟฟาใน ชวง 0.5 – 1.0 V จานวน 30 รอบ ในการเคลอบฟลม PPy บนขวไสดนสอ ......... 53 4.15 Chronopotentiogram เปร ยบเท ยบการตอบสนองของ ขวประดษฐต อสารละลาย มาตรฐาน NaNO3ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 เม อใช สภาวะ conditioning ใน สารละลาย NaNO3 ความเขมขน ต างๆ เป น (A) 1.00 x 10-4, (B) 1.00 x 10-3, (C) 1.00 x 10-2 , ( D) 0.100 และ (E) 1.00 M ตามล าด บ ทความเขมขนตางๆ......56 4.16 Calibration curve ของขวประดษฐแสดงความสมพนธระหวางผลตางของศกย ไฟฟากบความเขมขนของสารละลายมาตรฐาน NaNO3 ท ใช NaNO3 ในข น conditioning ความเขมขนดงน (---) 1.00 x 10-4, (---) 1.00 x 10-3, (---) 1.00 x 10-2, (---) 0.100 และ (---) 1.00 M ตามลาดบ .................................... 56 4.17 Chronopotentiograms เปร ยบเท ยบการตอบสนองของข วประด ษฐ ต อสารละลาย มาตรฐาน NaNO3 ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 เม อใช เวลา conditioning ใน 1.0 x 10-2 M NaNO3 ต างก นด งน ( A) 4, (B) 24, (C) 48, (D) 72 และ (E) 168 ช วโมง ..................................................................................................... 59 4.18 Calibration curve ของขวประดษฐทไดจากการ conditioning ใน 1.0 x 10-2 M NaNO3 ดวยเวลาทตางกนดงน (---) 4, (---) 24, (---) 48, (---) 72 และ (---) 168 ชวโมง ตามลาดบ .............................................................................................................. 61

4.19 Chronopotentiograms จากการตอบสนองของขวประดษฐสารละลายมาตรฐาน NaNO3 ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 จ านวน 5 ข ว (---) ขวท 1, (---) ขวท 2,

(---) ขวท 3, (---) ขวท 4 และ (---) ขวท 5 ............................................................. 64 4.20 Calibration curve จากความตางศกยไฟฟาเฉลยจาก 5 ขว กบ -log ความเขมขนของ สารละลายมาตรฐาน NaNO3 ในช วงความเข มข น 3.99 x 10-6 - 2.17 x 10-2 M

ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 (-- -) ขวท 3, (---) ขวท 4 และ (---) ขวท 5 .............. 66

ต

ร ป ท หน า 4.21 การหา detection limit โดยวธการลากเสนสมผสของ (A) ขวท 1, (B) ขวท 2 และ (C) ขวท 3 ตามลาดบ ..................................................................................... 67 4.22 การหา detection limit โดยวธการลากเสนสมผสของ (D) ขวท 4 และ (E) ขวท 5 ........... 68 4.23 กราฟระหวางผลตางของศกยไฟฟาเฉลย 8 ขว กบ -log ความเขมขนของสารละลาย NaNO3 ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 ช วง ความเปนเสนตรง ความเข มข น 1.58 x 10-4 - 2.17 x 10-2 M เพอศกษาความแมนยาภายในวนเดยวกนตางขวกน .. 71 4.24 กราฟระหวางผลตางของศกยไฟฟาเฉลย 8 ครง กบ -log ความเขมขนของสารละลาย NaNO3 ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 ช วง ความเปนเสนตรง ความเข มข น 1.58 x 10-4 - 2.17 x 10-2 M..................................................................................... 74 4.25 กราฟแสดงระหวางผลตางของศกยไฟฟาตางขวกนเฉลย 8 ขว กบ -log ความเขมขน ของสารละลาย NaNO3 ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 ในชวงความเปนเสนตรง เขมขน 1.58 x 10-4 - 2.17 x 10-2 M ในการตรวจสอบความแมนยาของการวด ระหวางวน ของการใชขวตางกน...........................................................................77 4.26 กราฟระหวางผลตางของศกยไฟฟาขวเดยวกนเฉลย 8 ครง กบ -log ความเขมขน ของสารละลายมาตรฐาน NaNO3 ชวงความเขมขน 1.58 x 10-4 - 2.17 x 10-2 M ทเปนเสนตรง ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 เพอตรวจสอบความแมนยา ............... 80 4.27 Chronopotentiogram การตอบสนองของขวประดษฐต อสารละลายมาตรฐาน NaNO3

ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 เพ อใช ท า calibration curve จานวน 3 ขว (---) ขวท 1, (---) ขวท 2 และ (---) ขวท 3 ............................................................ 84 4.28 Chronopotentiogram จากการตอบสนองของขวประดษฐต อ สารละลายผสม NaNO3 และ ClO4

- ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 จานวน 3 ขว (---) ขวท 1, (---) ขวท 2 และ (---) ขวท 3..................................................................................................... 86 4.29 Chronopotentiogram จากการตอบสนองของขวประดษฐต อ สารละลายผสม NaNO3 และ SCN- ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 จานวน 3 ขว (---) ขวท 1, (---) ขวท 2 และ (---) ขวท 3..................................................................................................... 86 4.30 Chronopotentiogram จากการตอบสนองของขวประดษฐต อ สารละลายผสม NaNO3 และ I- ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 จานวน 3 ขว (---) ขวท 1, (---) ขวท 2 และ (---) ขวท 3 ............................................................ 87

ถ

ร ป ท หน า 4.31 Chronopotentiogram จากการตอบสนองของขวประดษฐต อ สารละลายผสม NaNO3 และ Br- ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 จานวน 3 ขว (---) ขวท 1, (---) ขวท 2 และ (---) ขวท 3 .................................................................... 87 4.32 Chronopotentiogram จากการตอบสนองของขวประดษฐต อ สารละลายผสม NaNO3 และ NO2

- ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 จานวน 3 ขว (---) ขวท 1, (---) ขวท 2 และ (---) ขวท 3..................................................................................................... 88 4.33 Chronopotentiogram จากการตอบสนองของขวประดษฐต อ สารละลายผสม NaNO3 และ HCO3

- ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 จานวน 3 ขว (---) ขวท 1, (---) ขวท 2 และ (---) ขวท 3..................................................................................................... 88 4.34 Chronopotentiogram จากการตอบสนองของขวประดษฐต อ สารละลายผสม NaNO3 และ Cl- ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 จานวน 3 ขว (---) ขวท 1, (---) ขวท 2 และ (---) ขวท 3..................................................................................................... 89 4.35 Chronopotentiogram จากการตอบสนองของขวประดษฐต อ สารละลายผสม NaNO3 และ F- ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 จานวน 3 ขว (---) ขวท 1, (---) ขวท 2 และ (---) ขวท 3..................................................................................................... 89 4.36 Calibration curve ของสารละลายมาตรฐาน NaNO3 เปรยบเทยบกบ calibration curve ของผสม NaNO3 และ ClO4

- ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 และแสดงวธการหา คา selectivity coefficients, โดยใชวธ matched potential method .... 92 4.37 Calibration curve ของสารละลายมาตรฐาน NaNO3 เปรยบเทยบกบ calibration curve ของผสม NaNO3 และ SCN- ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 และแสดงวธการหา คา selectivity coefficients, โดยใชวธ matched potential method .......... 93 4.38 Calibration curve ของสารละลายมาตรฐาน NaNO3 เปรยบเทยบกบ calibration curve ของผสม NaNO3 และ I- ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 และแสดงวธการหา คา selectivity coefficients, โดยใชวธ matched potential method .......... 93 4.39 Calibration curve ของสารละลายมาตรฐาน NaNO3 เปรยบเทยบกบ calibration curve ของผสม NaNO3 และ Br- ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 และแสดงวธการหา คา selectivity coefficients, โดยใชวธ matched potential method .......... 94

ท

ร ป ท หน า 4.40 Calibration curve ของสารละลายมาตรฐาน NaNO3 เปรยบเทยบกบ calibration curve ของผสม NaNO3และ NO2

- ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 และแสดงวธการหา คา selectivity coefficients, โดยใชวธ matched potential method .......... 94 4.41 Calibration curve ของสารละลายมาตรฐาน NaNO3 เปรยบเทยบกบ calibration curve ของผสม NaNO3และ HCO3

- ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 และแสดงวธการหา คา selectivity coefficients, โดยใชวธ matched potential method .......... 95 4.42 Calibration curve ของสารละลายมาตรฐาน NaNO3 เปรยบเทยบกบ calibration curve ของผสม NaNO3และ Cl- ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 และแสดงวธการหา คา selectivity coefficients, โดยใชวธ matched potential method .......... 95 4.43 Calibration curve ของสารละลายมาตรฐาน NaNO3 เปรยบเทยบกบ calibration curve ของผสม NaNO3และ F- ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 และแสดงวธการหา คา selectivity coefficients, โดยใชวธ matched potential method .......... 96 4.44 Chronopotentiograms เมอเตมสารละลายมาตรฐาน NaNO3

ใหมความเขมขนตางๆใน สารละลาย 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 ทม [ClO4

-] = 1.0 x 10-3 M จากการตอบสนอง ของขวประดษฐ (---) ขวท 1, (---) ขวท 2 และ (---) ขวท 3 .................................. 98 4.45 Chronopotentiograms เมอเตมสารละลายมาตรฐาน NaNO3

ใหมความเขมขนตางๆใน สารละลาย 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 ทม [SCN4

- ] = 1.0 x 10-3 M จากการ ตอบสนองของขวประดษฐ (---) ขวท 1, (---) ขวท 2 และ (---) ขวท 3 .............. 99 4.46 Chronopotentiograms เมอเตมสารละลายมาตรฐาน NaNO3

ใหมความเขมขนตางๆใน สารละลาย 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 ทม [I- ] = 1.0 x 10-3 M จากการตอบสนอง ของขวประดษฐ (---) ขวท 1, (---) ขวท 2 และ (---) ขวท 3 ................................ 99 4.47 Chronopotentiograms เมอเตมสารละลายมาตรฐาน NaNO3

ใหมความเขมขนตางๆใน สารละลาย 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 ทม [Br- ] = 1.0 x 10-3 M จากการตอบสนอง ของขวประดษฐ (---) ขวท 1, (---) ขวท 2 และ (---) ขวท 3 .............................. 100 4.48 Chronopotentiograms เมอเตมสารละลายมาตรฐาน NaNO3

ใหมความเขมขนตางๆใน สารละลาย 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 ทม [NO2

- ] = 1.0 x 10-3 M จากการตอบสนอง ของขวประดษฐ (---) ขวท 1, (---) ขวท 2 และ (---) ขวท 3 ................................................................................................ 100

ธ

ร ป ท หน า 4.49 Chronopotentiograms เมอเตมสารละลายมาตรฐาน NaNO3

ใหมความเขมขนตางๆใน สารละลาย 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 ทม [HCO3

- ] = 1.0 x 10-3 M จากการ ตอบสนองของขวประดษฐ (---) ขวท 1, (---) ขวท 2 และ (---) ขวท 3 ............ 101 4.50 Chronopotentiograms เมอเตมสารละลายมาตรฐาน NaNO3

ใหมความเขมขนตางๆใน สารละลาย 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 ทม [Cl- ] = 1.0 x 10-3 M จากการตอบสนอง ของขวประดษฐ (---) ขวท 1, (---) ขวท 2 และ (---) ขวท 3 ............................. 101 4.51 Chronopotentiograms เมอเตมสารละลายมาตรฐาน NaNO3

ใหมความเขมขนตางๆใน สารละลาย 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 ทม [F- ] = 1.0 x 10-3 M จากการตอบสนอง ของขวประดษฐ (---) ขวท 1, (---) ขวท 2 และ (---) ขวท 3 .............................. 102 4.52 Calibration curve ของสารละลายผสม NaNO3 และ ClO4 - ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 สาหรบการหาคา โดยใชวธ fixed interference method .... 105 4.53 Calibration curve ของสารละลายผสม NaNO3 และ SCN - ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 สาหรบการหาคา โดยใชวธ fixed interference method .... 106 4.54 Calibration curve ของสารละลายผสม NaNO3 และ I - ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 สาหรบการหาคา โดยใชวธ fixed interference method .... 106 4.55 Calibration curve ของสารละลายผสม NaNO3 และ Br - ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 สาหรบการหาคา โดยใชวธ fixed interference method .... 107 4.56 Calibration curve ของสารละลายผสม NaNO3 และ NO2 - ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 สาหรบการหาคา โดยใชวธ fixed interference method .... 107 4.57 Calibration curve ของสารละลายผสม NaNO3 และ HCO3 - ใน 1.0 x 10-2 M

(NH4)2SO4 สาหรบการหาคา โดยใชวธ fixed interference method ... 108 4.58 Calibration curve ของสารละลายผสม NaNO3 และ Cl - ใน 1.0 x 10-2 M

(NH4)2SO4 สาหรบการหาคา โดยใชวธ fixed interference method .... 108 4.59 Calibration curve ของสารละลายผสม NaNO3 และ F - ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 สาหรบการหาคา โดยใชวธ fixed interference method ... 109 4.60 Calibration curves ของสารละลายมาตรฐาน NaNO3 ทความเขมขนตางๆ จากการใชขวประดษฐเดมโดยทดลองทกๆ 2 วน ................................................ 112

น

ร ป ท หน า 4.61 Chronopotentiogram แสดงการตอบสนองของขวประดษฐต อสารละลาย

มาตรฐานNaNO3ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 เพ อว เคราะห หาปร มาณ ไนเตรตในผ กต วอย าง จานวน 3 ขว ..................................................................... 114 4.62 Chronopotentiograms แสดงการตอบสนองของขวประดษฐตอสารละลายตวอยาง

ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 ( n = 3) (A) ผกคะนา (B) ผกกาดหอม (C) แตงราน ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 (n =3) (A) ผกคะนา (B) ผกกาดหอม (C) แตงราน ......................................................................................................... 115 4.63 กราฟมาตรฐาน NaNO3 และการหาปรมาณ NO3

- ในผกตวอยาง (a) ผกคะนา (b) ผกกาดหอม (c) แตงราน ............................................................ 117 4.64 Chronopotentiograms แสดงการตอบสนองของขวประดษฐใน 1.0 x 10-2 M

(NH4)2SO4 ตอสารละลายตวอยางผก (A) [1] ผกคะนา, [2] ผกกาดหอม และ [3] แตงราน (B) ตวอยางผกทเตม [NO3

-] เขมขน 3.29 x 10-4 mg/L ( n = 3) ................................................................................................................ 120 5.1 กราฟแสดงปรมาณของไนเตรตรอยละการไดกลบคนและรอยละความชน จากตวอยางผก ..................................................................................................... 129

บทท 1 บทนา

1.1 ความเปนมาและความสาคญของปญหา ไอออนไนเตรต (NO3

- ) เปนไอออนทละลายนาไดด เกดไดจากการรวมตวของไนโตรเจน จากแอมโมเนย หรอจากแหลงอนๆ กบออกซเจนในนา ในธรรมชาตจะพบไนเตรตในพชและผกทระดบแตกตางกนขนอยก บปรมาณปยทใชและสารอนๆ ทสงผลตอการเจรญเตบโตของพช แหลงทมาของไนเตรตอาจมาจากการใชปยมากเกนไป จากมลสตว การชะลางในอตสาหกรรมและของเสยจากมนษย [1] ปจจบนมการพบปรมาณไนเตรตและไนไตรทเพมขนในอาหารและเครองดม โดยทปรมาณสงสดทอนญาตใหมในมนาดม ของไนเตรต 50 mg/L (สาหรบเดกทารก มไนเตรตในนาดมได 15 mg/L) ไนไตรท 0.5 mg/L และแอมโมเนย 0.5 mg/L [2] ไนเตรตเปนผลตภณฑทเกดในขนตอนสดทายของการเกดออกซเดชนทางชวเคมของไนโตรเจนในสารประกอบอนทรย แมวาไนเตรตไอออนไมไดเปนพษโดยตรงแตกสามารถกลายเปนไอออนไนไตรททเปนอนตราย โดยการเกดปฏกรยารดกชนของจลนทรยในผลตภณฑอาหารและในรางกายมนษยในชองปากและในกระเพาะอาหารไนไตรทสงผลกระทบตอสขภาพของมนษย โดยสามารถทาปฏกรยากบฮโมโกลบนเกดเปน methemoglobin โดยทาให Fe2+ เกดออกซเดชน กลายเปน Fe3+ จงลดความสามารถของเมดเลอดแดงททาหนาทขนสงออกซเจน เกดเปนภาวะ methemoglobinemia ทเปนอนตรายโดยเฉพาะอยางยงในทารก [3] และ ในกระเพาะอาหารมปฏกรยาระหวางไนไตรทและเอมนทตยภมทนาไปส การกอตวของไนโตรซามน ซงเปนทรจกกนวาเปนสารกอมะเรง และสารกอการกลายพนธ จงเพมความเสยงของโรคมะเรงของกระเพาะอาหารและหลอดอาหาร [4] ปจจบนมการรณรงคใหคนหนมาบรโภคผกหรอผลไมอยางกวางขวางตามทปรากฏในสอตางๆ ดงนนการตรวจสอบปรมาณของไนเตรตหรอไนไตรทในอาหารและนาดมจงเปนสงจาเปนใหผบรโภคและผ ทเกยวของไดรบทราบ มการประดษฐและพฒนาขวไฟฟาเลอกเฉพาะไอออนไนเตรตทใชวเคราะหปรมาณไนเตรตดวยเทคนคทางเคมไฟฟาคอโพเทนชโอเมตรเรมจากงานวจยของ Hutchins และ Bachas [5] ในป ค.ศ. 1995 ประดษฐขวไฟฟาเลอกเฉพาะไอออนไนเตรต ประดษฐขวไฟฟาเลอกเฉพาะไอออนไนเตรตเคลอบฟลม PPy บนไสดนสอโดยใช electropolymerization แบบคมกระแสไฟฟางานวจยทง 2 งานให detection limits ของไนเตรต ในระดบ 10-5 M

1

2

1.2 วตถประสงคของงานวจย ในงานวจยนผวจยจงตองการศกษาสภาวะทเหมาะสมในการประดษฐขวไฟฟาเลอกเฉพาะไอออนไนเตรตโดยใชการเคลอบฟลม PPy ดวยเทคนค cyclic voltammetry บนขวคารบอนทมราคาถกคอคารบอนจากไสดนสอแทนการใชขวกลาสซคารบอนเพอเปนการลดตนทนการวเคราะห ใหสามารถตอบสนองตอไอออนไนเตรตไดด และใชขวทประดษฐเพอวเคราะหปรมาณไนเตรตในตวอยางผก 1.3 สมมตฐานของการวจย ขวไฟฟาเลอกเฉพาะไอออนไนเตรตททาจากไสดนสอเคลอบดวยฟลม PPy สามารถวเคราะหเชงปรมาณของไนเตรตในตวอยางโดยใชเทคนคทางเคมไฟฟาโพเทนชโอเมตรได 1.4 ขอบเขตของการวจย 1. ทาการประดษฐขวไฟฟาเลอกเฉพาะไอออนไนเตรตทเคลอบดวยแผนฟลม PPy บนไสดนสอ โดยเทคนค cyclic voltammetry 2. ศกษา analytical performance ของการใชขวไฟฟาเลอกเฉพาะไอออนไนเตรตทประดษฐขน โดยวธโพเทนชโอเมตร 3. วเคราะหหาปรมาณไนเตรตทมในตวอยางผกทมขายในทองตลาดทวไปในจงหวดนครปฐมโดยใชขวไฟฟาเลอกเฉพาะไอออนไนเตรตทประดษฐขน 1.5 ประโยชนทคาดวาจะไดรบ การประดษฐขวไฟฟาเลอกเฉพาะไอออนไนเตรตทเคลอบดวยแผนฟลม PPy โดยเทคนค cyclic voltammetry บนไสดนสอ ซงเปนวสดราคาถกแทนขวกลาสซคารบอน เพอเปนการลดตนทนในการวเคราะหแตละครงและสามารถวเคราะหตวอยางจรงได

3

บทท 2

ทฤษฏ และงานว จ ยท เก ยวข อง

2.1 ไนเตรตท พบในต วอย างผ ก ไนเตรตเป นเกล อของกรดไนตร ค ซ งเป นกรดแก เกล อ ไนเตรตท ใช ในทางการเกษตรและ อ ตสาหกรรม ได แก เกล อ ไนเตรตของโซเด ยม โปต สเซ ยม แคลเซ ยม แอมโมเน ยม ทองแดง เหล ก

อล ม เน ยม โครเม ยม ปรอท เง น บ สม ท แบเร ยม สตรอนเท ยม และตะก ว โดยท ไนเตรตเป น สารประกอบทางเคม ท พบในธรรมชาต ส วนใหญ จะพบในด น น าและอาหาร โดยแหล งส าค ญของ ไนเตรตท เข าส ร างกายมาจากการบร โภคผ ก [7]

2.1.1 ปร มาณ ไนเตรตในผ ก

ผ กม บทบาทท ส าค ญในด านโภชนาการของมน ษย เพราะ ว าเป นแหล งรวม ว ตาม น แร ธาต และสารช วโมเลก ล ในทางกล บก นปร มาณ ไนเตรตท พบในอาหารส วนใหญ มาจากพ ชโดยการด ด ซ มจากด นในร ปของไอออนไนโตรเจน เน องจากการท าการเกษตรม การใช ป ยซ งม ไนโตรเจนเป น องค ประกอบจ งเป นการเพ มความเข มข น ไนเตรตในด น โดยท วไปแล วประม าณ 45 % ของปร มาณ ไนเตรตท ม ในผ กจะลดลงเม อท าการหม กดองและลดลง 75 % เม อม การปร งเป นอาหาร ด งน น ปร มาณไนเตรตส งส ดท ม ได ในผ กหม กดอง และอาหารปร งส กเท าก บ 785 mg/kg และ 1440 mg/kg

ตามล าด บ ในกรณ ท คนน าหน ก 60 kg ซ งบร โภคผ ก 100 g เป นประจ าท กว น (ปร มาณ ไนเตรตท ม ในผ ก 2500 mg/kg ) จะท าให ม ปร มาณไนเตรตเก น 13% ท สามารถบร โภคได ต อว น [8] และม การรายงานของ Ministry of Agricalture, Fisheries and Food (MAFF) [9] ในป ค .ศ. 1997 ในประเทศอ งกฤษ ไนเตรตเข าส ร างกาย ส วนใหญ มาจากการบร โภคผ ก โดยเฉพาะการบ ร โภคส วนท เป นใบท เป นแหล งของ ไนเตรตมากท ส ดเช น ผ กกาดฝร ง ข นฉ ายฝร ง ผ กกาดหอม ผ กขมและ ผ กกาดห ว ท ม ปร มาณ ไนเตรตมากถ ง 1000 mg/kg ขณะท ถ วปากอ า ถ วล นเตา กะหล าดอก ม นฝร ง ห วหอม และ ข าวโพดหวาน โดยท วไปม ปร มาณ ไนเตรตน อยกว า 200 mg/kg จากการศ กษาของ Usha และคณะ [10] ในป ค .ศ. 1993 พบว าพ ชบางชน ดม การปนเป อนของ ไนเตรต ด งน ข าว 20-70 mg/kg,

เมล ดถ ว 39-114 mg/kg ผ กท ม ใบ 30-270 mg/kg รากและห ว 31-2043 mg/kg และเคร องเทศ พร ก 145-4680 mg/kg ซ งจะเห นได ว า ไนเตรตอาจจะปนเป อนในปร ม าณน อยมากในพ ชบางชน ดและ ปนเป อนในปร มาณมากในพ ชบางชน ดเช นก น อย างไรก ตามเม อเปร ยบเท ยบปร มาณ ไนเตรตในน า ผ กและน าผลไม พบว า ประมาณ 70-80% ของปร มาณ ไน เตรตท งหมดท ร างก าย

3

4

สามารถร บเข าไปได มาจากผ กและผล ตภ ณฑ จากผ ก ในป ค .ศ. 1990 Joint Expert Committtee of

the Food and Agricultulture ( JECFA) ซ งเป นหน วยงานภายใต องค การอนาม ยโลก (WHO) และ Scientific Committee for Food (SCF) ของย โรป ได ก าหนด ปร มาณ ไนเตรตท ร างกายสามารถ ร บเข าไปค อ 255 mg ไอออนไนเตรตต อน าหน ก 70 kg การบร โภคน าผ ก 1 แก ว (150 mL) จะม ปร มาณ ไนเตรตอย 2000 ppm ซ งเป นปร มาณท ร างกายร บปร มาณ ไนเตรตเข าไปมากเก นท ADI

(Accetable daily intake) [11] การสะสมไนเตรตในร างกายท มาจากการบร โภคมาจาก 3 แหล งหล ก ค อ ผ ก น าด มและผล ตภ ณฑ จากเน อ โดยปร มาณท พบในผ กจะแตกต างก นตามแต ละภ ม ภาคของ โลก ด งแสดงในตารางท 2.1 พบว าม องค ประกอบของ ไนเตรต 30-90 % ท บร โภคท งหมด โดยสร ป ในการบร โภคแต ละว นเท าก บ 0.5 kg ของผ กสดต อคนแต ระด บปร มาณส งส ดท อน ญาตให บร โภค เท าก บ 432 mg/kg [12]

ตารางท 2.1 แสดงการประมาณปร มาณ ไนเตรตในผ กแต ละภ ม ภาคของโลกท ม การบร โภค

ในแต ละว น

ท มา : Santamaria P, “Review Nitrate in vegetables: toxicity, content, intake and EC regulation.” Journal of the Science of Food and Agriculture, 86(2006): 10-17.

ประเทศไทยม ข อเสนอแนะและมาตรการทางกฎหมายในการก าหนดปร มาณไนเตรตในน า และอาหารบางประเภทด งน น าด ม มาตรฐานปร มาณไนเตรต -ไนโตรเจนม ได ไม เก น 4 mg/L ตามประกาศของกระทรวงสาธารณส ข ฉบ บท 61 พ.ศ. 2524 น าบาดาลเพ อการบร โภค ม ไนเตรตได ไม เก น 45 mg/L ประกาศของกระทรวงอ ตสาหกรรม ฉบ บท 4 พ.ศ. 2521 และในอาหารม ไนเตรตได ไม เก น 500 mg/kg ตามประกาศของกระทรวงสาธารณส ข ฉบ บท 84 พ.ศ. 2527 WHO ได ก าห นดปร มาณไนเตรตท ร างกายสามารถร บเข าไปได ไม เก น 3.65 mg /kg ของไนเตรตต อว น [7]

ภ ม ภาคของโลก ปร มาณไนเตรตท บร โภคต อว นจากผ ก

( mg/kg) ปร มาณไนเตรตท ม

ในผ ก (%) เอเช ยตะว นออก 28 45

แอฟร กา 20 30 ละต นอเมร กา 55 65 ย โรป 155 90

5

2.1.2 การว เคราะห ไนเตรตในผ ก

ว ธ การว เคราะห ส าหร บการหาปร มาณไนเตรตม หลายว ธ ท พ ฒนาข นมาและน าไป ประย กต ใช ในการว เคราะห ไนเตรตในอาหาร น า พ ช และสารปนเป อนอ นๆ ซ งประกอบไปด วยว ธ ว เคราะห ด งต อไปน

2.1.2.1 การว เคราะห ด วยว ธ spectrophotometry

การว เคราะห ด วยว ธ spectrophotometry สามารถแบ งออกได เป นหลาย กล มด งต วอย าง ต อไปน

1.Brucine method เป นว ธ มาตรฐานท เสนอโดย หน วยงานของประเทศสหร ฐอเมร กา (EPA) Method No. 3521 ว ธ การน าต วอย างน าท ม ปร มาณไอออนไนเตรตมาท าปฏ ก ร ยาก บร เอเจนต ใน H2SO4 ท าให ได สารละลายส เหล อง แล วสามารถหาความเข มข นไนเตรตไนโตรเจนโดยอาศ ย การด ดกล นแสงของสารละลายท ความยาวคล น 410 nm และในกรณ ท เป นต วอย างผ กสาม ารถท าได โดยด ดสารสก ดต วอย าง 0.2 mL เจ อจางด วยน ากล น 2.8 mL เต มสารละลายเกล อ NaCl ความเข มข น 30% และ H2SO4 ผสมให เข าก น เต มสารละลาย Brucine-sulfanilic แล วน าหลอดทดสอบ ไปต งในน าเด อดเป นเวลา 25 นาท ท งให เย นท อ ณหภ ม ห อง ก อนว ดค าการด ดกล น คล นแสง ท ความยาวคล น 410 nm [13] ม การด ดแปลงว ธ Brucine method โดยงานของ Lloyd และ Francis [14] ในป ค .ศ. 1967 ได หาปร มาณไนเตรตในน า โดยใช น าต วอย าง 10 mL ท ม ปร มาณไนเตรตช วงความ เข มข น 0.5-8.0 μg/L ใส ลงไปในหลอด colorimeter ขนาด 1 น ว ของ แต ละความเข มข น แล วย ดไว ด วยท ต งหลอดทดลองแล วน าไปใส ในอ างน าเย นโดยการเต มสารละลาย 30 % NaCl 2 mL ท าการ ผสมเป นเน อเด ยวก นด วยการเขย าแล วปล อยท งไว ท อ ณหภ ม ของอ างน าเย นจากน นท าการ ป เปตต สารละลาย H2SO4 10 mL ใส ในแต ละหลอดแล วท าการผสมให เข าก นด วยการเขย าตามด วยการเต ม สารละลาย Brucine -sulfanilic acid แล วท าการผสมให เป นเน อเด ยวก นอ กคร งแล วน าออกจากอ าง น าเย นไปแช ในอ างน าร อนประมาณ 20 นาท แล วน าไปแช ในอ างน าเย นท นท ท อ ณหภ ม ระหว าง 15- 25 0C เพ อป องก นการเปล ยนส ให ห มหล อดด วยท ชช แล วอ านค าการด ดกล นแสงท ความยาวคล น 410 nm จากการทดลองพบว าความถ กต องและความแม นย าของว ธ ท ด ดแปลงเท ยบ ก บว ธ มาตรฐานจากการว เคราะห น า จากการว เคราะห ซ าว ธ มาตรฐานม ค า เฉลยเท าก บ 0.3 mg/L

และ %RSD เท าก บ 17.7 ส วนว ธ ด ดแปลงได ค า เฉล ย เท าก บ 0.287 mg/L และ %RSD เท าก บ 1.17 2. Salicylic method จากรายงานว จ ยของ Catado และคณะ [15] ในป ค .ศ. 1975 ใช สารสก ดต วอย างมา 0.25 mL ใส ผสมก บ 0.8 mL ของ 5% (W/V) salicylic acid ใน H2SO4 เข มข น

ท งไว 20 นาท แล วเต ม 2 N NaOH ปร มาตร 19 mL ให ค า pH เพ มข นจนมากกว า 12 น าไปว ดค า การด ดกล นคล นแสง ท ความยาวคล น 410 nm โดยพบว า สาร chromophore ท เก ดข นจะเป น

6

ส ดส วนโดยตรงก บปร มาณความเข มข นของไนเตรต โดยปราศจากการรบกวนของไอออนอ นเช น NH4

+, NO2- และ Cl-

3. Cadmium reduction method โดยอาศ ยหล กการเปล ยนสารไนเตรตเป นไนไตรท โดยการท าปฏ ก ร ยาร ด กช นก บ โลหะแคดเม ยม และน าไปว เคราะห หาปร มาณไนเตรต ในร ปของไนไตรท ด วย UV-vis spectrophotometry ด งรายว จ ยของ Elliott และคณะ [16] ในป ค .ศ. 1971 ได พ ฒนาว ธ ร ด วซ ไนเตรตเป นไนไตร ทด วย โลหะแคดเม ยม ลดเวลาการว เคราะห ได ถ ง 12 เท า จากว ธ เด ม โดย สามารถว เคราะห ปร มาณการได กล บค นของไนเตรตท อย ในร ปของไน ไตร ทได และใช สารประกอบ diazo ท ได จากการท าปฏ ก ร ยาก นระหว างกรด sulphanilic ก บ N-1-naphthylethylene-

diamine ซ งท าให เก ดส ได ด โดยใช เวลา 10 นาท ก สามารถน าไปว เคราะห ปร มาณไนเตรตท กลายเป นไนไตร ทได โดยว ธ uv-vis spectrophotometry 2.1.2.2 การว เคราะห ด วยว ธ chromatography

เป นว ธ ว เคราะห ท ม การ ใช มากท ส ด ในการหาปร มาณ ไนเตรตและไนไตรท ในว ธ gas chromatography ต อง ให ไนเตรตและไนไตรท ท าให อย ในร ปของอน พ นธ ก อนการ ว เคราะห แต high-performance liquid chromatography (HPLC) และ ion-exchange chromatography (IC) สามารถใช ว เคราะห ต วอย างได โดยตรง บางกรณ อาจม การจ ดการต วอย างด วยว ธ การอย างง ายเช น การกรองหร อการท าให อย ในร ปอน พ นธ ม กระบวนการเปล ยน ไนเตรตให กลายเป น electrophilic

nitrosoniumion (NO2+) ก บ activated aromatic (2,4-dimethylphenol) หร อก บ 1,3,5-

trimethoxybenzene ซ งจะใช ว ธ การ ตรวจว ดสารท จะออกจาก คอล มน ด วย ว ธ UV, fluorimetric,

electroncapture, electrochemical หร อ mass spectrometry [17] ต วอย างงานว จ ยของ Siu และ Henshall [18] ในป ค .ศ. 1998 ท าการศ กษาปร ม าณไนเตรตและไนไตรท ใน ต วอย างแฮมและ ไส กรอกอ ตาล หล งจากการสก ดน าไปว เคราะห ด วย ion chromatography โดยใช UV absorbance

detection พบว าลดการรบกวนของ ไอออนอ นท ม ความเข มข นมากได ร อยละการได กล บค นมากกว า 90 % และ detection limits ของไนเตรตและไนไตรท เท าก บ 50 μg/L และ 30 μg/L ตามล าด บ การว เคราะห ด วยเทคน ค HPLC ของ Marcelo และ Gilberto [19] ในป ค .ศ. 1996 ท าการว เคราะห ไอออนไนไตรท และ ไนเตรตท เป นอน พ นธ ของไนตร กออกไซด ในซ ร ม โดยแยกด วย anion-exchange column (Spherisorb SAX, 250×4.6 mm I.D., 5 μm) ก อนท จะฉ ดต วอย างเข าส ระบบ HPLC พบว าว ธ น ให ความไวเท าก บ 30 pmol ของไอออนท ง 2 ชน ด และใช ปร มาตรต วอย าง เพ ยง 0.05–0.1 mL

7

2.1.2.3 การว เคราะห ด วยว ธ capillary electrophoresis (CE)

ว ธ CE เป นเทคน คท ม ความสามารถในการแยกส ง โดยม การร ายงานคร งแรกท ใช ทาง คล น ค ในป ค .ศ. 1995 ให ผลการว เค ราะห ได รวดเร ว [20] โดยเทคน คน ม ข อด ค อสามารถว เคราะห คร งเด ยวได หลากหลายไอออนและใช ปร มาณต วอย างเพ ยงเล กน อย และใช ปร มาณบ ฟ เฟอร น อย มากเม อเท ยบก บ HPLC เคร องม อ จะใช ระบบอ ตโนม ต ในการน าต วอย างเข าส ระบบ การด แลร กษา เคร อง ม อไม ย งยาก และม ราคาถ กกว าว ธ อ นๆ ในป จจ บ นได ม การพ ฒนา CE ท ใช capillary zone

electrophoresis (CZE) ซ งเพ มความไวของการว เคราะห ของการว เคราะห ได ด ข นอ ก ประมาณ 10 เท า ม detection limit เท าก บ 0.1 μM สามารถลดข นตอนการเตร ยมและแยกต วอย าง และว เคราะห ได 250-300 คร ง [21]

2.1.2.4 การว เคราะห ด วยว ธ ทางเคม ไฟฟ า (electrochemistry) การว เคราะห ปร มาณ ไนเตรตและไนไตรท ด วย electrochemistry สามารถแบ งออกได เป น 2 เทคน ค ค อ โวลแทมเมตร และโพเทนช โอเมตร เร มต งแต ป ค .ศ. 1900 ม การ ใช ข วทองแดง เป นข วท างานในการ ร ด วซ ไอออนไนเตรตในเทคน คโวลแทมเมตร [22] ข วท างานม อ นๆ ท ใช ม ท ง โลหะน เก ล [23] โลหะผสมทองแดง–น เก ล [24] แคดเม ยม [25] แพลต น ม [26] กลาสซ คาร บอน [27] ทอง [28] ตะก ว [29] เง น [30] และ boron-doped diamond [31] ส วน ว ธ โพเทนช โอเมตร เป นท น ยมมาก ส าหร บการว เคราะห ไนเตรตและไนไตรท ในงานว เคราะห ประจ า โดยใช ข วไฟฟ าเล อก เฉพาะไอออน (ion-selective electrodes; ISEs) ท ม ความ เฉพาะเจาะจงต อ ไอออนไนเตรตท ให ศ กย ไฟฟ า แปรตาม activity ของไอออนไนเตรตและใช ว ธ ท า calibration graph ของศ กย ไฟฟ าก บ ความเข ม ข น ของไอออนในการว เคราะห ต วอย าง นอกจากน ม การ ประด ษฐ ข วไฟฟ าเล อกเฉพาะ ไอออนท ใช ก นอย า งแพร หลาย โดยใช poly(vinyl chloride) (PVC) membrane ซ งผสม

anion-exchanger และ PVC ด วยก น เช น ใช tetradodecylammonium bromide (TDABr) และtetradodecylammoniumnitrate (TDAN) เป น anion exchangers และใช dibutylphathlate (DBP)

และ o-nitrophenyl octyl ether (o-NPOE) เป น plasticizers ท detection limits ส าหร บ ไนเตรตท ม ความเข มข น μM พร อมก บไ ด ช วงใช งานท ม ความเป นเส นตรงต งแต ความเข มข น 10-5 - 10-2 M ข วไฟฟ า เล อกเฉพาะ ไอออนเป นต วเล อกหน งท ใช เป นไนเตรตเซนเซอร เน องจากว าม ข อเด นท สามารถน าไป เช อมต อก บระบบการว เคราะห ท ใช การไหล (flow injection analysis, FIA) เพ อ เพ มสมรรถนะใ นการว เคราะห ต วอย างได รวดเร ว โดยท การรบกวนจากไอออนอ นๆ เช น ClO4

-, HCO3- และ I- ม ค า

selectivity coefficients ในระด บ 10-3 M [13]

8

2.2 การใช ไส ด นสอเป นข วไฟฟ า ด นสอท ใช ในป จจ บ น ม องค ประกอบหล กค อคาร บอนและ ม การแส ดงค ณล กษณะด วย ต วเลข และต วอ กษร B หร อ H โดยอ กษร B แสดงความเข มของด นสอ และ อ กษร H แสดงความแข ง โดยม ต วเลขอารบ กก าก บข างต วอ กษร บอกระด บมากน อยของความเข มด าและความแข ง [32] ในระยะเวลากว า 30 ป ท ผ านมาม งานว จ ยน า ไส ด นสอ ซ งเป นร ปแบบหน งของคาร บ อนมาท าเป น ข วไฟฟ า โดยใช เป นข วไฟฟ าท างานโดยตรง หร อม การด ดแปลงแบบต างๆ ให เป นเซนเซอร (sensor) ส าหร บว ธ ว เคราะห เช งเคม ไฟฟ าต างๆ เช น โพเทนช โอเมตร โวลแทมเมตร หร อ แอมเปอโรเมตร ข วไฟฟ าจากไส ด นสอสามารถใช ในการว เคราะห สารหลากหลายประเภท และน ยมใช ว ดเพ ยงคร ง เด ยวแล วท ง (disposable) เน องจากไส ด นสอม ราคาถ ก และค ณสมบ ต ท ด ของคาร บอนด งกล าวไว ข างต น ค อเฉ อยต อปฏ ก ร ยาเคม ใช ได ในช วงศ กย ไฟฟ าท กว าง ม ความแข งเช งกล จ งสามารถ น าไปใช ปร บแต งหร อด ดแปลง (modified) ในร ปแบบต างๆได ในงานว จ ยของ Majidi และคณะ [33]

ในป ค .ศ. 2009 รายงานว า ข วไฟฟ าไส ด นสอ จะม ผ วขร ขระมากกว าข วกลาสซ คาร บอนและ ไพโรไลต กแกรไฟต ด งน นจ งม ความว องไวต อปฏ ก ร ยาท ข วได ด งานของ Tavares และ Barbeira

[34] ใน ป ค .ศ. 2008 ได ศ กษาผลของความแข งของไ ส ด นสอกดต อส ญญาณ ท ว ดโดยเทคน คโว ลแทมเมตร พบว าไส ด นสอท แข งมากข น จะท าให ได ส ญญาณโวลแทมโมแกรม (voltammogram) ท ช ดเจนมากข น ค อได ความส งของกระแสไฟฟ า และค าการแยกออกจาก ก นของพ ค (peak

separation; Ep) ของระบบผ นกล บได ใกล เค ยงก บค าทางทฤษฏ โดยท วไปแล วก อนน า ข วไฟฟ า ไส ด นสอ เป นข วไฟฟ าน นต องม การเตร ยมพ นท ผ ว ข วไฟฟ าไส ด นสอ ก อนใช งาน Gao และคณะ [35] ในป ค .ศ. 2005 รายงานว า ข วไฟฟ าไส ด นสอ สามารถใช ในงานว เคราะห ได ในระด บข ดจ าก ด ของการตรวจว ด (detection limit) ท ต ากว าข วคาร บอ นเพสท 50-60 เท า เม อม การกระต นผ ว ข วไฟฟ าไส ด นสอ จะเก ดการเปล ยนหม ฟ งก ช นท พ นผ ว ช วยให เก ดปฏ ก ร ยาก บสารท จะว เคราะห ได เช นก น โดยว ธ การเตร ยมผ วข วไส ด นสอ และกา รน า ไส ด นน าไปใช เป นข วไฟฟ าด งน 2.2.1 การเตร ยมผ วข ว ไฟฟ าไส ด นสอ ข ว ไฟฟ าไส ด นสอท ใช ในล กษณะเป นแบบแท ง หร อเป นแผ นแบนแบบแผ นกลม (disc) จะม การเตร ยมพ นผ วข วก อนใช งานด วยว ธ ต างๆ ท านองเด ยวก นก บการเตร ยมผ วข วโลหะ หร อข วกลาสซ คาร บอนด งต อไปน 1. การล างด วยน าและ /หร อต วท าละลายอ นทร ย เช น การล างด วยน าปราศจากไอออน ก อนแล วล างด วยอะซ โตไนไตล (acetonitrile) เพ อก าจ ดส งเจ อปนและท าให แห งก อนน า ไปใช และหร อจ มในสารละลายกรดไนตร ก (nitric acid) เข มข น 6 M นาน 15 นาท แล วล างด วยน าตามด วย การซ บผ วข วด วยผ าน ม (soft cotton) หร อ ล างผ วข วด วยกรดไนตร กเข มข น 4 M และล างด วยน า

9

กล นก อนน าไปใช งาน [36]

2. การข ดผ วข ว เป นว ธ การน า ข วไฟฟ าไส ด นสอ มาข ดก อนใช งาน เช น การข ดด วยผง อะล ม นา (alumina powder) ขนาด 3 μm บนผ าข ดท เป ยก ล างด วยน า จากน นไปแช ในน าปราศจาก ไอออนและใช คล นเส ยงของอ างอ ลตราโซน ค (ultrasonic bath) ท าความสะอาด เสร จแล วน าออกมา ล างด วยน าปราศจากไอออนอ กคร งก อนล างด วยเอทานอล [37] 3. กระต นผ วข วด วยไฟฟ า เป นว ธ การน า ข วไฟฟ าไส ด นสอ มากระต นผ วข ว เช น การให ศ กย ไฟฟ าส งๆ ไปด านบวก (anodic) หร อลบ (cathodic) การกระต นผ วข วท ศ กย ไฟฟ าท ความ ต างศ กย +1.30 V นาน 30 นาท ในสารล ะลายของซ พพอร ทท งอ เล กโตรไลต ท เป นแบลงค (blank supporting electrolyte) หร อใช การกวาดศ กย ไฟฟ าไป -กล บ (potential cycling) หลายๆรอบโดยไม ม การกวนสารละลาย [38]

2.2.2 ข วไฟฟ าไส ด นสอ เปล า (bare pencil lead electrode) การน าไส ด นสอมาใช โดยตรงเป น ข วไฟฟ าไส ด นสอ เปล าม การใช ในล กษณะ ด งต อไปน 1. ข วไฟฟ าไส ด นสอ แบบแท ง (rod) ค อ การน า ไส ด นสอมาใช เป นแท งคาร บอน โดยตรง ด วยการย ดก บต วน าไฟฟ าท ปลายไส ด นสอด านหน งด วยคล ปหน บกระดาษ หร ออาจม การ เช อมต อต วแท งก บลวดต วน าทองแดง และต ดด วยกาวซ ลเวอร (silver glue) ซ งจะช วยน าไฟฟ าได ด และและม การใช ฉนวน เช น ไมโครป เปตต ท ป (micropipette tip) ห อห มส วนบนพร อมต ดกาวช วย ย ดก บลวดต วน า เช น งานของ Buratti และคณะ [39] ในป ค .ศ. 2008 ได ศ กษาสมบ ต ของไส ด นสอท น ามาท าเป นข วไฟฟ า โดยเล อกใช ท ม ความแข งต างก น 4 ชน ด ค อ 2B, HB, 2H และ 5H ในการตอบสนองต อคาเฟอ นใน ระบบโฟลอ นเจคช น (flow injection system) ด วยเทคน คแอมเปอโรเมตร ท ศ กย ไฟฟ า +0.5 V เท ยบก บข วอ างอ ง Ag/AgCl ชน ด pseudo-reference ได ส ญญาณท ต างก นด งร ป ท 1 โดยพบว า ข วไฟฟ าไส ด นสอ ความแข งแบบ HB ให ส ญญาณกระแสไฟฟ าได ส งส ด เม อเท ยบก บ ข วไฟฟ าไส ด นสอ ท ม ความแข งแบบอ นๆ

10

ร ปท 2.1 ส ญญาณการตอบสนองจากเทคน คโฟลอ นเจคช นสารละลายมาตรฐานคาเฟอ นท ความ เข มข นต างๆ (a) 5 μM; (b) 15 μM; (c) 50 μM; (d) 70 μM ได จากการใช ข วไฟฟ าไส ด นสอ ท ม ความแข งต างก น (2B; HB; 2H; 5H) อ ตราการไหล 1 mL/min; สารละลายต วพา

0.1 M acetate buffer pH 4.0 + 0.05 M sodium chloride ปร มาตรท ฉ ด 20 μL

ท มา : Buratti S, Scamicchio M, Giovanelli G and Mannino S, “A low-cost and low-tech

electrochemical flow system for the evaluation of total phenolic content and antioxidant power of

tea in fusions.” Talanta, 75(2008): 312-316.

2. ข วไฟฟ าไส ด นสอ แบบแผ นกลม (disc) เช น การน าไส ด นสอ HB บรรจ ใน ไมโครป เปตต ท ป โพล โพรพ ล น และย ดให แน นด วยกาวอ พอกซ แล วข ดจนกระท งได ผ วหน าเป น ข วแผ นกลม เร ยบ หร อ ใช ไส ด นสอ 2B ช บด วยข ผ งพาราฟ นท หลอม ก อนปล อยให ข ผ งแข งต ว แล วต ดปลายข างหน งด วยม ดและข ดให เงาใช เป นผ วข วใช งาน ส วนปลายอ กข างลอกฉนวน พาราฟ นท เคล อบออกเพ อใช คล ปหน บในการเช อมต อส ญญาณ [35, 40]

2.2.3 ข วไฟฟ าไส ด นสอ ด ดแปลง (modified pencil lead electrode) เป นการน า ข วไฟฟ าไส ด นสอ เปล ามาใช เป นข วฐาน (base electrode) ท งในล กษณะท เป นแ ท งหร อแผ นกลมหร อคาร บอนเพสท ว ธ การด ดแปลง ข วไฟฟ าไส ด นส อม ร ปแบบต างๆ ด งต อไปน

1. ข วไฟฟ าไส ด นสอ ด ดแปลงด วยการเคล อบสารเคม (chemically coated modified

pencil lead electrode) การเคล อบไส ด นสอด วยสารเคม ท ประกอบด วย PVC และไดออกท ลพทาเลต

11

(dioctylphthalate, DOP) ท ละลายอย ในต วท าละลายเตตระไฮโด รฟ แรน (tetrahydrofuran) ข วไฟฟ าไส ด นสอ ลงไปในสารละลายผสมด งกล าวท ร อน แล วปล อยให เย นและแห ง ท าซ า 3-5 คร งก จะได ข วไฟฟ าไส ด นสอ ท เคล อบด วย PVC/DOP เป นเซนเซอร ส าหร บการว เคราะห สารไน โตรฟอร ม (nitroform®, trinitromethane) ท ใช เป นป ยให ธาต ไ นโตรเจนและคาร บอนทาง การเกษตร โดยว ธ การไตเตรตแบบโพเทนช โอเมตร กก บไตแตรนต เซท ลไพร ด เน ยม (cetylpyridinium) [41] 2. ข วไฟฟ าไส ด นสอ เคล อบแผ นฟ ล มโลหะ (metallic film-plated pencil lead

electrode) เป นการใช ข วไฟฟ าไส ด นสอ เป นฐานส าหร บเคล อบแผ นฟ ล มโลหะ ปรอท ทอง แพลเลเด ยม (palladium) หร อบ สม ท (bismuth) และ การเคล อบฟ ล มโลหะเหล าน ใช ว ธ อ เล กโตรล ซ ส ซ งอาจจะท าการเคล อบข วก อนท จะใส ลงไปในสารต วอย างท จะว เคราะห (แบบ ex situ) หร อ ใช ข วไฟฟ าไส ด นสอ จ มในสารละลายต วอย าง แล วท าอ เล กโตรล ซ สเพ อเคล อบฟ ล มโลหะไป พร อมก บการท าให สารท ต องการว เคราะห ไปเกาะท ข ว (แบบ in situ) เพ อใช ก บว ธ ว เคราะห เช ง เคม ไฟฟ าแบบ สตร ปป งโวลแทมเมตร ซ งเป นว ธ ท น ยมใช ในการว เคราะห หาโลหะหน กท ม ปร มาณน อย ย ง (trace) เพราะให ความไว (sensitivity) และข ดจ าก ดของการตรวจว ดท ต า [36]

3. ข วไฟฟ าไส ด นสอ ด ดแปลงเช งช วภาพ (biologically modified pencil lead electrode) เป นการด ดแปลง ข วไฟฟ าไส ด นสอ ด วยสารช วโมเลก ลให เป นไบโอเซนเซอร เช น ใช เอ นไซม หร อ เน อเย อพ ช /ส ตว ท ม เอ นไซม เป นองค ปร ะกอบหร อใช ด เอนเอในการด ดแปลงม การ ประด ษฐ เซนเซอร ส าหร บการว เคราะห ยาต านมะเร ง fulvestrant (FLV) โดยใช ด เอนเอชน ดสายค (double

stranded DNA) จากอส จ ของปลาตร งลงบนผ ว ข วไฟฟ าไส ด นสอ และใช เทคน คด ฟเฟอร เ รนเช ยล พ ลส โวลแทมเมตร (differential pulse voltammetry) ว ดส ญญาณไฟฟ าจาก ปฏ ก ร ยาออกซ เดช นของ เบสกวาน น (guanine base) ในสายด เอนเอท ลดลงเน องจากการเก ดปฏ ก ร ยาระหว าง FLV ก บด เอนเอ [42]

4. ข วไฟฟ าไส ด นสอด ดแปลงแบบแม พ มพ โมเลก ล (molecularly imprinted modified

pencil lead electrode) เป นการใช ข วไฟฟ าไส ด นสอเป นฐานต ดฟ ล มโพล เมอร ท เป นแม พ มพ โมเลก ลโดยท าให เก ดปฏ ก ร ยาพอล เมอร ไรเซช น (polymerization) ด วยว ธ อ เล กโตรล ซ สใน สารละลายท ม มอนอเมอร (monomer) พร อมก บม สารท ต องการว เครา ะห เป นแบบพ มพ โมเลก ลท สามารถเก ดพ นธะโคเวเลนต หร อนอนโควาเลนต ก บโพล เมอร ท เก ดข นได แล วจ งชะล างเอาแม พ มพ ออกก อนน าไปใช ในงานว เคราะห ซ งการต ดโพล เมอร ในล กษณะน สามารถควบค มความหนาของ ฟ ล มได ต วอย างเช น งานของ Ozcan และ Sahin [43] ในป ค .ศ. 2007 ท าข วไฟฟ าด ดแปลงจาก ไส ด นสอส าหร บการว เคราะห ยาพาราเซตามอล (paracetamol) ใช ว ธ กวาดศ กย ไฟฟ าไป -กล บ

12

ระหว าง -0.6 และ + 0.8 V vs. Ag/AgCl ในสารละลาย 0.1 M LiClO4 เป นซ พพอร ท ท งอ เล กโทรไลต ท ม มอนอเมอร พ รโรล (pyrrole monomer) พร อมก บม พาร าเซตามอล เป น แม พ มพ โมเลก ลอย ด วย สามารถใช ว เคราะห พาราเซตามอลได โดยปราศจากการรบกวนของสารอ น ท เป นส วนผสมในต วอย างยาปกต ท วไป

5. ข วไฟฟ าไส ด นสอด ดแปลงด วยคาร บอนนาโนท วบ (carbon nanotube modified

pencil lead electrode) ป จจ บ นว สด ประเภทคาร บอนนาโนม บทบาทส าค ญต อการพ ฒนาเซนเซอร ในว ธ ว เคราะห เช งเคม ไฟฟ าเน องจากว สด ชน ดน ม ค ณสมบ ต พ เศษ ให พ นท ผ วและเป นต วน าไฟฟ า ช วยส งเสร มการเคล อนท ของอ เล กตรอนได ด จ งม การน ามาใช ท าเซนเซอร ตรวจว ด สารช วโมเลก ล และสารประกอบอน น ทร ย หลากหลายชน ด ในงานของ Vural และคณะ [44] ในป ค .ศ. 2010 ได ด ดแปลงข วด นสอด วยคาร บอนนาโนท วบ แบบผน งช นเด ยวผสมก บไคโตซาน (SWNT - chitosan) จากการศ กษาพฤต กรรมทางเคม ไฟฟ าของข วท ได เปร ยบเท ยบก บข วด นสอท ด ดแปลงด วย ไคโตซานอย างเด ยวและ ข วด นสอเปล า โดยใช เทคน คไซคล กโวลแทมเมตร พบว าข วด นสอท ด ดแปลงด วย SWNT - chitosan แสดงพฤต กรรมเร งปฏ ก ร ยาการเก ดแก สไฮโดรเจน ท ต าแหน ง ศ กย ไฟฟ าขย บไปทางบวกมากข น และส งเสร มให ค ากระแสไฟฟ าจากปฏ ก ร ยาร ด กช น ม ค าส งกว า เม อเท ยบก บการใช ข วด นสอท ด ดแปลงด วยไคโตซานเพ ยงอย างเด ยว

2.3 โพเทนช โอเมตร (potentiometry) [45] โพเทนช โอเมตร เป นว ธ ว เคราะห หาความเข มข นหร อ แอคต ว ต (activity) ของสารท สนใจใน สารละลายต วอย าง โดยอาศ ยการว ดศ กย ไฟฟ าของเซลล ก ลวาน ก ซ งประกอบด วยข วอ างอ ง และข วไฟฟ า อ นด เคเตอร จ มอย ในสารละลายท ต องการว เคราะห โดยไม ม กระแสไหลผ านเซลล ศ กย ไฟฟ าของข วอ างอ งจะม ค าคงท ด งน นค าศ กย ไฟฟ าของเซลล จ งแปรผ นโดยตรงก บศ กย ไฟฟ า ของข ว อ นด เคเตอร ซ งจะข นอย ก บความเข มข นหร อ activity ของสารท ว เคร าะห เคร องม อท ใช ใน โพเทนช โอเมตร แสดงด งร ปท 2.2 ประกอบไปด วย 2 ส วนหล กค อ 1. เซลล เคม ไฟฟ า ประกอบไปด วยข วไฟฟ าอ างอ งและข วไฟฟ า อ นด เคเตอร จ มอย ใน สารละลายอ เล กโทรไลต ของสารต วอย างท ต องการว เคราะห 2. เคร องม อท ใช ในการว ดค าความต างศ กย ของเซลล ซ งเร ยกว า โพเทนช โอม เตอร

13

ร ปท 2.2 เคร องม อท ใช ในว ธ โพเทนช โอเมตร แหล งท มา : Potentiometry, accessed 21 October 2012. Available from memo.cgu.edu.tw/hsiu-

po/Analytical%20Chem/Lecture%207.pdf .

2.4 การว เคราะห ปร มาณ ไนเตรตโดยใช ข ว ไฟฟ าเล อก เฉพาะไอออนไนเตรต [46]

เน องจากค าศ กย ไฟฟ าของเซลล จะใช สมการของ Nernst ในการค านวณโดยการว ดค า ศ กย ไฟฟ าจะ เป นส ดส วนโดยตรงก บค า activity ของไอออน แต โดยท วไป การหาปร มาณไอออนใน หน วยของความเข มข นมากกว า activity ในการสร างกราฟมาตรฐาน จ งม การ เต ม ionic strength adjuster (ISA) ลงในสารละลายมาตรฐานและต วอย าง ในปร มาณเท าก น ซ งจะท าให ค าส มประส ทธ activity คงท ค าศ กย ไฟฟ าท ว ดได ในการท าโพเท นช โอเมตร เป นผลต างของศ กย จากข วไฟฟ าท งสองรวมก บค า ศ กย ไฟฟ ารอยต อสารละลาย (liquid-junction potentials) ด งแสดงในสมการ

(1.1)

เม อ = ศ กย ไฟฟ าของเซลล ท ว ดได = ศ กย ไฟฟ าบร เวณรอยต อระหว างสารละล ายต วอย างก บสารละลายของข ว อ างอ ง = ศ กย ไฟฟ าของข วอ างอ งท ม ค าคงท และทราบค าแน นอน = ศ กย ไฟฟ าของข วอ นด เคเตอร ท เก ดข นระหว างรอยต อของผ วข วก บ

สารละลายต วอย าง ซ งแปรผ นตาม activity ของสารท สนใจ

14

(1.2)

เม อ aA = แอคต ว ต ของสารท สนใจ Z = จ านวนประจ ของ analyte species

R = ค าคงท ของก าซ 8.314 V C/ K mol

T = อ ณหภ ม ส มบ รณ 298.15 K

F = ค าคงท ของฟาราเดย 9.648 x 104 C/mol

แทนค าสมการ (1.2) ในสมการ (1.1) และรวมค าคงท ต างๆ เข าด วยก นจะได สมการ Nernst (1.4) (1.3)

ท 25 °C (1.4)

เม อ K เป นค าคงท โดยม ค าเท าก บด งน

2.5 ว ธ การค านวณหาค า potentiometric selectivity coefficients ((( ) ค อส มประส ทธ การเล อกเฉพาะไอออนของไอออน A เท ยบก บไอออนรบกวน Bว ธ การ หาค า เพ อ ใช บบอกการ ตอบสนองของไอออนท เราสนใจเท ยบก บ ไอออนอ นๆ สามารถว ดได หลายว ธ โดยแบ งออกเป น 2 แบบ ค อ (1) mixed solution methods และ (2) separate solution

methods โดยว ธ ท น าไปใช ก นมากท ส ดค อ fixed interference method ซ งอย ในกล มของ mixed

solution method [47] ซ งค า อาศ ยสมการความส มพ นธ ของ Nicolsky-Eisenman ด งน

เม อ E = ค าศ กย ไฟฟ าท ว ดได

E0 = ค าคงท ประกอบด วย ค าศ กย ไฟฟ ามาตรฐานของข วไฟฟ าอ างอ งและ ศ กย ไฟฟ ารอยต อ ระหว างสารละลายต วอย างก บสารละลายของข ว

อ างอ ง

ZA = จ านวน ประจ ของแอคต ว ต ของไอออน A

15

ZB = จ านวนประจ ของแอคต ว ต ของไอออน B

aA = แอคต ว ต ขอ งไอออน A

aB = แอคต ว ต ของไอออน B

ถ า ค า ม ค า มากกว า 1 แสดงว าการตอบสนองของข วไฟฟ าเล อกเฉพาะไอออนตอบสนอง ต อไอออนอ น (B) ได ด กว าไอออนท เราสนใจ (A) ตรงก นข ามถ า ม ค า น อยกว า 1 แสดงว า ม การตอบสนองต อ Aได ด กว า B แต การหาค า ด วยว ธ น ซ งม ป ญหาค อ จะไม สามารถใช เป นค าคงท ทางฟ ส กส เน องจากจะ ม ค าแตกต างก นไปตามสภาวะของการทดลอง และม ข อจ าก ด ในกรณ ท ประจ ของไอออน A และ B ต างก น และความส มพ นธ ของศ กย ไฟฟ าก บค า activity ไม เป น แบบ Nernstian behavior

2.5.1 Mixed solution methods

Mixed solution methods สามารถแบ งออกได อ กด งต อไปน 1. Fixes solution methods ใช การว ด ค า ศ กย ไฟฟ าท ได จาก ข วไฟฟ าอ นด เคเตอร เท ยบ ก บข วไฟฟ าอ างอ งในสารละลายท ม สารละลายของ aB คงท และ แปรค า aA แล ว น าไปเข ยนกราฟ ระหว างก บ log aA และหาค า aA จากการต อเส นผ สเส นตรงของกราฟ เพ อค านวณค า จากสมการ

เม อ ZA และ ZB ม เคร องหมายเป นบวกหร อลบเหม อนก น

2. Fixed primary ion method (FPM) เป นการว ดแรงเคล อนศ กย ไฟฟ า ท ได จาก การเท ยบระหว าง ข วไฟฟ าอ นด เคเตอร ก บข วไฟฟ าอ างอ งในสารละลายท ม aA คงท และ แปรค า aB

โดยน าไปเข ยนกราฟระหว างก บ log aB แล วหาค า aB จากการต อเส น ส ม ผ สเส นตรงของกราฟ เพ อ ค านวณค า จากสมการ

3. Two solution method ว ธ น ว ดศ ก ย ไฟฟ าของสารละลายท ม เฉพาะ สารละลายของ aA ได EA และสารละลายผสมท ม สารละลายของ aA + aB ได EA+B โดยท ค าส มประส ทธ การเล อกเฉพาะ

16

ไอออนของไอออนหาได จากการแทนค าผลต างศ กย ไฟฟ าท ได จาก E = EA+B - EA ในสมการด งต อไปน

4. Matched potential method ว ธ น ไม เก ยวข อง ก บสมการ Nicolsky-Eisenman ค า ท เป น อ ตราส วนระหว าง สารละลายของ aA และ aB ท ม การเปล ยนศ กย ไฟฟ าใกล เค ยงก นในสภาวะ ท เด ยว ก น โดยว ดศ กย ไฟฟ าของสารละลายเร มต น aA แล วเพ มความเข มข นของ A ตามล าด บ เพ อท า กราฟเส นตรงแ ล วใช สารละลายเร มต น aA เท าก นแล วเพ มความเข มข นของ B ตามล าด บ เพ อท า กราฟเส นตรงด งร ป 2.3 จากน น ค านวณหาค าส มประส ทธ การเล อกเฉพาะไอออนจากสมการ ด งน

ร ปท 2.3 แสดงว ธ การค านวณหาค าส มประส ทธ การเล อกเฉพาะไอออน โดย matched potential

method ion A= ไอออนท สนใจ , ion B = ไอออนท รบกวนและ = สภาวะเร มต นของ แอคต ว ต ของไอออน A

ท มา : Umezawa Y, Umezawa K and Sato H, “Selectivity coefficients for ion- selective

electrodes: Recommended methods for reporting KA,Bpot values ” Pure and Applied Chemistry,

67(1995): 507-518.

17

2.5.2 Separate solution methods

Separate solution metods สามารถแบ ง ออกได ด งน 1. Separate solution method ( aA=aB) การว ดศ กย ไฟฟ าของเซลล เป นการเท ยบ ระหว างข วไฟฟ าอ นด เคเตอร ก บข วไฟฟ าอ างอ งโดยแยกสารละลายออกเป น 2 กล ม ค อ กล ม 1 สารละลายท ม ไอออนของ A ท ม activity เท าก บ aA (ไม ม ของ ไอออน B) และกล มท 2 สารละลายท ม ไอออนของ B ให ม ค า activity ของ aB (ไม ม ไอออน A) แล วว ดศ กย ไฟฟ าของ EA และ EB

ตามล าด บ โดยค านวณค าส มประส ทธ การเล อกเฉพาะไอออนได จากสมการ

2. Separate solution method (EA=EB) การสร างกราฟระหว าง log vs. E ของสารละลาย Aแยกจากสารละลาย B แล วใช ค า aA และ aB ท ให ค าศ กย ไฟฟ าเท าก นมาค านวณหา ค า

จากสมการ

2.6 ค ณสมบ ต ทางเคม ไฟฟ าของ PPy ก บการใช ท าข วไฟฟ าเล อกเฉพาะไอออน [48]

ช วงเวลา ท ผ านมาพอล เมอร น าไฟฟ า (conducting polymer) ถ กน าใช เป นข วไฟฟ าเล อก เฉพาะไอออนท ม ประส ทธ ภาพท ใช ในงานว เคราะห ทางเคม ไฟฟ า โดย พอล เมอร น าไฟฟ าจะท า หน าท เป น ion to electron transducers) ท ม ประส ทธ ภาพ เน องจาก ม โครงสร างทางเคม เป น แบบไพ-คอนจ เกต (π-conjugated) ท สายโซ ประกอบด วยพ นธะเด ยวสล บก บพ นธะค และม การโด ป

(doping process) ซ ง อาศ ยปฏ ก ร ยาออกซ เดช น -ร ด กช นหร อปฏ ก ร ยาการเต มโปรตอน (protonation)

ข นก บชน ดของพอล เมอร พอล เมอร น าไฟฟ าท ม การศ กษาก นมาก ได แก พอล พ ร โรล (polypyrrole, PPy) พอล ไทโอฟ น (polythiophene, PTh) พอล พาราฟ น ล น poly(p-phenylene, PPP) และพอล อะเซท ล น

(polyacethylene, PAc) ซ งม โครงสร างทางเคม แสดงด งตารางท 2.1

18

ตารางท 2.2 ต วอย างของพอล เมอร น าไฟฟ า

พอล เมอร โครงสร าง ว ธ การ Doping

สภาพการน าไฟฟ า จ าเพาะ ( S/cm)

Polypyrrole

Eletrochemical 600

Polyacetylene

Eletrochemical,

Chemical

(AsF5, I2, Li, K) 500-1.5 x 10-5

Poly

(p-phenylene)

Chemical

(AsF5, I2, Li, K) 500

Polythiophene

Eletrochemical 100

ท มา : Bobacka J, IVaska A and Lewenstam A, “Potentiometric Ion Sensors.” Chemical Reviews, 108(2008): 329-351.

การเคล อบฟ ล ม PPy บนข วไส ด นสอใช ว ธ cyclic voltammetry โดยกวาดศ กย ไฟฟ า ไป -กล บ

ท าให เก ดปฏ ก ร ยา oxidative polymerization ของ pyrrole ด งร ปท 2.4 และท าให เก ดเป นฟ ล ม PPy

บนพ นผ วของไส ด นสอในสภาวะท ม NaNO3 อย ด วย โดย PPy เม ออย ในร ป oxidized จะเป น polyradical cation ซ งจะด งด ด NO3

- เข ามาร วมก นกลายเป นฟ ล มพอล เมอร ท ม NO3- เป น counter ion

ด งร ปท 2.5 [49]

19

ร ปท 2.4 แผนภาพกระบวนการปฏ ก ร ยา polymerization ของ pyrrole (C4H5N) ท มา : Curtin L S, Komplin G C and Pietro W J, “Diffuse anion exchange in polypyrrole films.” Journal of Physical Chemistry, 92(1988): 12-13.

ร ปท 2.5 แผนภาพกระบวนการถ ก doping ของ PPy ด วย NO3-

ท มา : Curtin L S, Komplin G C and Pietro W J, “Diffuse anion exchange in polypyrrole films.” Journal of Physical Chemistry, 92(1988): 12-13.

20

2.6 งานว จ ยท เก ยวข อง

ในป ค.ศ. 1998 Dong และคณะ[50] ประด ษฐ ข วไฟฟ าเล อกเฉพาะไอออน คลอไรด โดยอาศ ย การเก ดปฏ ก ร ยา polymerization ของ pyrrole บน glassy carbon electrode ในสภาวะท ม LiCl ด วย เทคน ค cyclic voltammetry ได ม การศ กษาผลของสภาวะท ใช ในการท า electropolymerization ต อ การตอบสนองของข วไฟฟ า กราฟมาตรฐานท ได ม slope ใกล เค ยงก บ Nernstian slope ค ออย ในช ว ง 58-60 mV/decade concentration ม ช วงความเป นเส นตรงส าหร บคลอไรด อย ในช วง 10-1- 10-4 M ม detection limit 3.5 x 10-5 M และพบว าสภาวะท เหมาะสมในการ เคล อบฟ ล ม PPy : pyrrole (Py),

0.05-0.2 M ; LiCl, 0.1-1.0 M ; scan range 0.5-1.2 V; polymerization time, 10-30 min และ scan

rate 20 - 100 mV/s

ในป ค.ศ. 2001 Alizadeh และ Tazekendi [51] ประด ษฐ ข วไฟฟ าเล อกเฉพาะ LAS (linear

alkylbenzenesulfonate ) ion selective electrode โดยเตร ยม dodecylbenzenesulfonate-dope

polypyrrole (PPy-DBS) โดยอาศ ยปฏ ก ร ยา polymerization ของ pyrrole ในสภาวะท ม dodecylbenzenesulfonate (DBS-) ion ในสารละลายและใช เป น ionophore ข วไฟฟ าท าจากเย อ PVC-PPy-DBS ใช plasticizer เป น ortho-nitrophenyl loctylether (o-NPOE) และ hyamine เป น additive พบว าได กราฟมาตรฐาน ม ค าใกล เค ยงก บ Nernstian slope ค อ 57.2 mV/decade

concentration ม ช วงความเป นเส นตรงส าหร บ LAS อย ในช วง 3 x 10-5 ถ ง 3 x 10-3 M ใน aqueous

solution และ 3 x 10-5 ถ ง 7 x 10-3 M ใน 50% methanol ม detection limit 2 x 10-5 M เวลาในการตอบสนองของข วประมาณ 20 ว นาท และม อาย การใช ง านอย างน อย 6 เด อน

ในป ค.ศ. 2005 Lin และคณะ [52] ประด ษฐ ข วไฟฟ าเล อกเฉพาะ ไอออนไนเตรต ใช [3.3.3.3]- oxazane เป น ionophore โดย membrane เตร ยมได จาก dibutylphthalate เป น solvent

mediator, tetraoctylammonium เป น lipophilic membrane additive และ PVC เป น polymeric

matrix เคล อบ บน graphite/epoxy resin support ซ งให slope 60 ± 0.1 mV/decade concentration ม ช วงความเป นเส นตรงส าหร บ ไนเตรต 10-2- 10-4 M และdetection limit 4.2 x 10-6 M ม อาย การใช งาน 1 ป โดยข วไฟฟ าท ประด ษฐ ข น ไม ต องม สารละลายส าหร บข วอ างอ งภายใน และไม ต องท า conditioning ในการปร บสภาพข ว reference solution สามารถว เคราะห หาปร มาณ ไนเตรตในต วอย างผ กและต วอย างน าแร หลายๆชน ดได

21

ใน ค.ศ. 2005 Bendikov และคณะ [53] ประด ษฐ ข วไฟฟ าเล อกเฉพาะ ไอออนไนเตรตจากไส ด นสอ โดยอาศ ยเก ดปฏ ก ร ยา electropolymerization ของ pyrrole โดยให กระไฟฟ าคงท เก ดเป น films polypyrrole บน carbon fiber เส นผ านศ นย กลาง 6 –7 μm ท าให ได เซนเซอร ท ม ขนาดเล กและ ม ราคาถ กเพ อใช ในการต ดตามหาปร มาณ ไนเตรตแบบ in situ sensor ท ได ม การตอบสนองรวดเร ว และสามารถท จะใช แทน commercial nitrate ion selective electrodes ท ม ราคาแพงได กราฟมาตรฐาน ม ค าใกล เค ยงก บ Nernstian slope ค อ 54 ± 1 mV per decade concentration (n = 8), ท อ ณหภ ม 22 ˚C) ม ช วงความเป นเส นตรงส าหร บ ไนเตรตอย ในช วง 10-4- 0.1 M หร อ 6200 – 6.2

ppm และม detection limit (3 ± 1) × 10-5 M (1.25–2.5 ppm)

ในป ค.ศ. 2008 Özcan และคณะ [54] ประด ษฐ ข วไฟฟ าโดยว ธ molecularly imprinted

polymer (MIP) เพ อใช ในการหาปร มาณ ascorbic acid โดย film ถ กเตร ยมจากการเต ม template

molecule (ascorbic acid) ในระหว างการเก ด electropolymerization โดยใช เทคน ค cyclic

voltammetry ของ pyrrole บนข ว pencil graphite electrode (PGE) ใน aqueous solution ม การศ กษา ผลของ pH, ความเข มข นของ monomer และ template, electropolymerization cycle และ interferences ซ งพบว า ข วม ความเฉพาะเจาะจงก บ ascorbic acid ส ง กราฟมาตรฐาน ม ช วงความเป น เส นตรงส าหร บ ascorbic acid อย ในช วง 0.25 - 7.0 mM ม detection limit 7.4 x 10-5 M

ในป ค.ศ. 2012 Alizadeh และคณะ [55] ประด ษฐ benzoate ion selective sensor โดยอาศ ย การเก ดปฏ ก ร ย า electropolymerization ของ pyrrole บนแท ง platinum ในสภาวะท ม benzoate ion

(Bz) ในสารละลาย และน ามาใช เป นเป น solid-state PPy-Bz ion selective sensor เพ อใช ในการ ว เคราะห ปร มาณ benzoate ในเคร องด มน าอ ดลมต างๆด วยว ธ potentiometry และเปร ยบเท ยบก บผลท ได จากเทคน ค HPLC ม การศ กษาผลของสภาวะท ใช ในการท า electropolymerization ต อการ ตอบสนองของข วไฟฟ า กราฟมาตรฐาน ให slopes เป น 55.4 mV/decade concentrationโดยม ช วง ความเป นเส นตรงส าหร บ benzoate อย ในช วง 9.0 x 10-5 - 2.0 x 10-2 M และให detection limit

5.0 x 10-5 M

22

ในป ค.ศ.2013 Gholami และคณะ [56] ประด ษฐ ข วไฟฟ าเล อกเฉพาะไอออน ไอโอไดด จากไส ด นสอโดยอาศ ยปฏ ก ร ยา polymerization ของ pyrrole ในสภาวะท ม ไอโอไดด ในสารละลาย เก ด เป น films polypyrrole บนพ นผ วของไส ด นสอ เก ดปฏ ก ร ยา polymerization โดยการควบค มค า กระแสไฟฟ าคงท และได ม การศ กษาสภาวะท ใช ในการเก ด polymerization ล กษณะของศ กย ไฟฟ า ท ข วตอบสนอง ความเข มข นของ pyrrole และ iodide ions สารละลายส าหร บ conditioning รวมท ง ความหนาแน นของกระแส และเวลาในการท า electropolymerization ให ม ความเหมาะสม โดย กราฟมาตรฐานให ม slope เป น 61.1 mV/decade concentration ม ช วงความเป นเส นตรงส าหร บไอ โอไดด อย ในช วง 1.0 x 10-5 - 1.0 x 10-1 M และม detection limit 9.3 x 10-6 M เวลาท ใช ในการ ตอบสนองของข ว 3-5 ว นาท และได ศ กษาผลของไอออนรบ กวนโดยการหาค า selectivity

coefficients ด วยว ธ fixed interference ซ งพบว า ความจ าเพาะเจาะจงจะด ข นถ าม การเคล อบฟ ล ม PPy สองรอบ sensor น สามารถน าไปประย กต ใช หาปร มาณไอโอไดด โดยใช เทคน ค potentiometric

titration ได

บทท 3 เครองมอและสารเคม

3.1 เครองมอ / อปกรณทใชในการทดลอง 3.1.1 Autolab Eco Chemie จากประเทศเนเธอร แลนด ร น PGSTAT 101 พรอมโปรแกรม

Nova 1.8

3.1.2 Reference electrode (ขวไฟฟาอางอง) Ag/AgCl จากบรษท Metrohm

3.1.3 Working electrode (ขวไฟฟาทางาน) homemade pencil electrode

3.1.4 Auxiliary electrode (ขวไฟฟาชวย) platinum wire electrode (Pt wire) เสนผาน

ศนยกลาง 1 mm. 3.1.5 ไสดนสอ 2B ยหอ Quantum เส นผ านศ นย กลาง 0.5 mm ยาว 6.0 cm (Made in Korea)

3.1.6 กาวซลเวอร (silver paint) จากบรษท SPI supplies

3.1.7 กาว Epoxy ยหอ hardener จากบรษท เปอรมาเทกซองค สหรฐอเมรกา 3.1.8 เครองชงนาหนกชนดละเอยด ทศนยม 4 ตาแหนง ของ Mettler Toledo

3.1.9 ขวดปรมาตร (volumetric flask) 3.1.10 เครองวด pH meter Mettler Toledo 320 พรอมขว pH glass membrane แบบ combined

3.1.11 กระจกนาฬกา (watch glass) ขนาดตางๆ 3.1.12 กรวยกรองแกว (glass funnel) 3.1.13 ไมโครปเปตต (micropipette) และทป ขนาดตางๆ

3.1.14 เทอรโมมเตอร (thermometer) 0 -100 0C และ 0 – 250 oC 3.1.15 ชดอปกรณการกลนอยางงาย (simple distillation apparatus)

3.1.16 เครองกวนแมเหลก (magnetic stirrer) และแทงแมเหลก (magnetic stirrer) 3.1.17 ลวดทองแดง เส นผ านศ นย กลาง 0.1 mm และ 2.0 mm

3.1.18 ปเปตต (measuring pipette) และ (volumetric pitte) ขนาดตางๆ 3.1.19 บกเกอร (beaker) ขนาดตางๆ

23

24

3.1.20 กระดาษกรอง filtres Fioroni เบอร 1 3.1.21 เครองปนละเอยด moulinex

3.2 สารเคม

ตารางท 3.1 รายช อสารเคม บร ษ ทผ ผล ต และเกรด

หมายเหต

1. กลน pyrrole กอนนาไปใชงานและเกบในตเยนใหพนจากแสง

2. อบ NaNO3 เปนเวลา 1 ชวโมง ทอณหภม 100 oC กอนนาไปใช

สารเคม มวลโมเลกล (g/mol)

บรษทผผลต เกรด

Acetonitrile 41.05 Aldrich Analytical reagent

Ammonium sulfate 134.14 Fluka Purum p.a.

Pyrrole1 67.09 Aldrich Analytical reagent

Potassium iodide 166.00 Fluka Purum p.a.

Sodium bicarbonate 84.01 Fluka Purum p.a.

Sodium bromide 102.90 Fluka Purum p.a.

Sodium chloride 58.44 Fluka Purum p.a.

Sodium fluoride 41.99 Fluka Purum p.a.

Sodium nitrate2 85.01 Fluka Purum p.a.

Sodium nitrite 68.10 Fluka Purum p.a.

Sodium perchlorate 122.44 Fluka Purum p.a.

Sodium thiocyanate 81.07 Fluka Purum p.a.

25

3.3 การเตรยมสารละลาย 3.3.1 สารละลายมาตรฐานโซเดยมไนเตรต ชงโซเดยมไนเตรต (NaNO3) ทอบแลว 0.850 g ละลายดวยนาปราศจากไอออน แลวปรบปรมาตรเปน 50 mL ในขวดปรมาตรจะไดสารละลาย NaNO3 เขมขน 0.200 M จากนนเจอจางใหมความเขมขน 2.00 x 10-2 และ 2.00 x 10-3 M ตามลาดบ 3.3.2 สารละลายแอมโมเนยมซลเฟต ชงแอมโมเนยมซลเฟต ((NH4)2SO4) 0.335 g ละลายดวยนาปราศจากไอออน แลวปรบปรมาตรเปน 250 mL ในขวดปรมาตร จะไดสารละลาย ((NH4)2SO4) เขมขน 1.00 x 10-2 M

3.3.3 สารละลายโซเดยมคลอไรด ชงโซเดยมคลอไรด (NaCl) 0.584 g ละลายดวยนาปราศจากไอออน แลวปรบปรมาตรเปน 50 mL

ในขวดปรมาตรจะไดสารละลาย (NaCl) เขมขน 0.200 M

3.3.4 สารละลายโซเดยมโบรไมด

ชงโซเดยมโบรไมด (NaBr) 1.029 g ละลายดวยนาปราศจากไอออน แลวปรบปรมาตรเปน 50 mL

ในขวดปรมาตรจะไดสารละลาย (NaBr) เขมขน 0.200 M

3.3.5 สารละลายโซเดยมไบคารบอเนต ชงโซเดยมไบคารบอเนต (NaHCO3) 0.840 g ละลายดวยนาปราศจากไอออน แลวปรบปรมาตรเปน 50 mLในขวดปรมาตรจะไดสารละลาย NaHCO3 เขมขน 0.200 M

3.3.6 สารละลายโซเดยมฟลออไรด ชงโซเดยมฟลออไรด (NaF) 0.419 g ละลายดวยนาปราศจากไอออน แลวปรบปรมาตรเปน 50 mL

ในขวดปรมาตรจะไดสารละลาย NaF เขมขน 0.200 M

3.3.7 สารละลายโซเดยมเปอรคลอเรต ชงโซเดยมเปอรคลอเรต (NaClO4) 1.224 g ละลายดวยนาปราศจากไอออน แลวปรบปรมาตร

เปน 50 mL ในขวดปรมาตรจะไดสารละลาย NaClO4 เขมขน 0.200 M

3.3.8 สารละลายโซเดยมไนไตรท ชงโซเดยมไนไตรท (NaNO2) 0.690 g ละลายดวยนาปราศจากไอออน แลวปรบปรมาตรเปน 50 mL

ในขวดปรมาตรจะไดสารละลาย NaNO2 เขมขน 0.200 M

26

3.3.9 สารละลายโซเดยมไทโอไซยาเนต ชงโซเดยมไทโอไซยาเนต (NaSCN) 0.810 g ละลายดวยนาปราศจากไอออน แลวปรบปรมาตรเปน 50.00 mL ในขวดปรมาตรจะไดสารละลาย NaSCN เขมขน 0.200 M

3.3.10 สารละลายโพแทสเซยมไอโอไดด ชงโพแทสเซยมไอโอไดด (KI) 1.660 g ละลายดวยนาปราศจากไอออน แลวปรบปรมาตรเปน 50 mL

ในขวดปรมาตรจะไดสารละลาย KI เขมขน 0.200 M

3.4 ตวอยางผก ตวอยางผกทง 3 ชนด ไดแก ผกคะนา ผกกาดหอมและแตงราน ซอมาจากตลาดในตวเมองจงหวดนครปฐม ในชวงเดอน มนาคม-เมษายน พ.ศ. 2556 3.5 การเตรยมตวอยางผก ตวอยางผกคะนา ผกกาดหอมและแตงรานลางใหสะอาดดวยนาเปลา เลอกเฉพาะสวนทรบประทานไดมาหน แลวปนใหละเอยดเปนเนอเดยวกนใสกระจกนาฬกาทชงนาหนกแลว นาไปอบทอณหภม 65 °C เป นเวลา 2 ว น จนต วอย างแห งสน ท ท งให เย นในโถด ดความช นท อ ณหภ ม ห อง น าไปช งน าหน กหล งอบ จากน นน ามาบดให ละเอ ยดและร อนผ านตะแกรงร อนขนา ด 32 x 32 mesh

เกบตวอยางใสถงพลาสตกและเกบไว ในโถด ดความช นท อ ณหภ ม ห อง เมอจะนาไปวเคราะหชงตวอยางผกทอบแลวมา 0.2xxx g เตมนาปราศจากไอออน (DI) 8.00 mL นาไปสกดบน magnetic

stirrer เปนเวลา 30 นาท ท อ ณหภ ม ห อง แลวกรองสารละลายตวอยางผกผานกระดาษกรองลงในขวดปรมาตร แลวปรบปรมาตรจนครบ 10.00 mL

27

ตารางท 3.2 การชงตวอยางผกชนดตางๆ

ตวอยางผก

นาหนก ผกสด

(g)

นาหนก

ผกแหงหลงอบ (g)

%

ความชน

นาหนกผกแหงสาหรบการวเคราะห

ครงท 1

(g)

ครงท 2

(g)

ครงท 3

(g)

ผกคะนา 138.90 11.96 91.39 0.2003 0.2003 0.2001

ผกกาดหอม 126.20 7.30 94.21 0.2001 0.2001 0.2002

แตงราน 159.60 6.72 95.79 0.2004 0.2004 0.2000

บทท 4 การทดลองและผลการทดลอง

การประดษฐขวทางานจากไสดนสอ ทจะใชเปนขวอนดเคเตอร (indicator electrode) สาหรบวเคราะหไอออนไนเตรต (nitrate ion selective electrode) โดยวธการวดศกยไฟฟา (potentiometry) ในการทดลองนซงประกอบไปดวยขนตอนการประดษฐ การศกษาสภาวะทเหมาะสมสาหรบการประดษฐ ความถกตอง (accuracy) และแมนยา (precision) และการวเคราะหหาปรมาณไนเตรตในตวอยางผก 4.1 การเตรยมขวไฟฟาไสดนสอ ขนตอนการทาเตรยมขวไฟฟาไสดนสอดงตอไปน

1. นาไสดนสอ 2B Quantum (0.5 mm diameter) ยาว 6.0 cm มาท าค วามสะอาดด วยน า ปราศจากไอออนและ acetonitrile แลวทงใหแหงทอณหภมหอง

2. นาลวดทองแดง (0.1 mm diameter) ยาวประมาณ 2-3 cm มาพนทบรเวณปลายไสดนสอใหตอกบลวดทองแดงอกเสน (0.02 mm diameter) ยาว 3.0 cm

3. ทากาวซลเวอร (silver glue) บรเวณรอยตอขดลวดทองแดงทพนอย 4. นาขวไฟฟาไสดนสอใสใน Micropipette tip โดยใหไสดนสอโผลออกมา

1 cm แลวทากาว epoxy ยดไวใหแนนบรเวณปลายและใหไสดนสออยตาแหนงตรงกลางของ

micropipette tip ดงรปท 4.1

28

29

รปท 4.1 ลกษณะของขวไฟฟาไสดนสอทประดษฐ

4.2 การเคลอบฟลม polypyrrole บนขวไฟฟาไสดนสอใหเปนขวประดษฐ การเคลอบไสดนสอนนอาศยเทคนค cyclic voltammetry (CV) ใชเครอง autolab PGSTAT

101 พรอมโปรแกรม NOVA 1.8 ใชขวไฟฟา 3 ขว ดงน ขวทางานเปนไสดนสอ ขวอางองเปน Ag/AgCl double junction electrode ซ งม สารละลาย 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 เป นอ เล กโตรไลต ใน สะพานเกล อช นนอก (outer saltbridge electrolyte) ข วช วยเป นลวดแพลต น ม (Pt wire) และม ขวด เซลล (vial บรรจ สารละลาย ) พร อมฝาป ด ทเจาะรสาหรบเสยบขว 3 ขว โดยมองคประกอบของเซลล ดงรป 4.2

30

รปท 4.2 องคประกอบของเซลลในการเคลอบฟลม PPy ฟลม ดวยวธ cyclic voltammetry (A) ขวอางอง Ag/AgCl (B) ขวทางานขวไฟฟาไสดนสอ (C) ขวชวย Pt wire (D) ฝาปดเซลล และ (E) ขวดบรรจสารละลาย

สารทใชเคลอบขวไฟฟาไสดนสอ ม pyrrole monomer และ NaNO3 (dopant) เตรยมเปนสารละลายผสมทใชในการทาใหเกดปฏกรยาพอลเมอรไรเซชน ตามขนตอนการเคลอบเปนฟลม PPy บนขวไฟฟาไสดนสอดงตอไปน

วธทดลอง 1. ปเปตตสารละลาย NaNO3 ใชเปน dopant ปรมาตร 10.0 mL และ pyrrole monomer ใหไดความเขมขนทเหมาะสมใสลงไปในเซลลพรอมแทงแมเหลกสาหรบกวนสารละลาย 2. จมขวไฟฟาทงสามลงในสารละลายผสม NaNO3 และ pyrrole ภายในเซลล จากนนการกวนสารละลายดวยเครองกวนแมเหลก ทอตราความเรวคงทพรอมกบการพนแกส nitrogen เปนเวลา 5 นาท เพอไล oxygen

3. ใชเทคนค cyclic voltammetry กาหนดสภาวะใหศกยไฟฟาดงน cycling potential ระหวาง 0.5 - 1.0 V

31

Start potential (V) : 0.5

First vertex potential (V) : 1.0

Second vertex potential (V) : 0.5

Scan rate (mV/s) : 100

กวาดศกยไฟฟา 30 รอบหลงจากนนยกขวทงสามขน rinse ขวไฟฟาดวยนากลนอกครงจะไดแผนฟลม polypyrrole เคลอบบนขวไฟฟาไสดนสอลกษณะของ cyclic voltammogram จากการเคลอบฟลมแสดงในรปท 4.3 4. นาขวไฟฟาไสดนสอเคลอบแลวแชไวในสารละลาย NaNO3 เปนขนตอน conditioning

เปนไปตามสภาวะทไดศกษาโดยลกษณะการแชดงรปท 4.4 และตองเกบไวใหพนแสง

รปท 4.3 Cyclic voltammogram แสดงการเกด electropolymerization ของ pyrrole (0.2 M) บนขวไฟฟาไสดนสอเมอใช dopant: 0.10 M NO3

- ; ชวงศกยไฟฟาการเคลอบฟลม:

0.5 – 1.0 V vs. Ag/AgCl; จานวนรอบ : 30 รอบ; scan rate : 100 mV/s

32

รปท 4.4 ลกษณะการแชขวไฟฟาไสดนสอทเคล อบ ฟลม PPy ในขน conditioning ตามสภาวะทไดศกษา

4.3 การตรวจสอบการตอบสนองตอไอออนไนเตรตของขวประดษฐ การตรวจสอบการตอบสนองตอไอออนไนเตรตของขวประดษฐใชเทคนค chronopotentiometry

ดวยเครอง Autolab PGSTAT 101 พรอมโปรแกรม NOVA 1.8

วธทดลองการทา calibration curve 1. ปเปตตสารละลาย 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 10.00 mL เป น ionic strength adjuster

(ISA) ใสในขวดเซลลพรอมใสแทงแมเหลกสาหรบกวน

2. ปดฝายางนาขวอางอง (Ag/AgCl) และขวประดษฐทผานขนตอน conditioning แลวจมลงในขวดเซลลไฟฟาตอขวทงสองเขากบเครอง Autolab PGSTAT 101 จากนนกวนสารละลายดวยอตราเรวคงท 750 rpm

3. บนทกคาศกยไฟฟา (E, V) เทยบกบเวลา (t, s) โดยใชเทคนค chronopotentiometry เมอเตมสารละลายมาตรฐาน NaNO3 ลงในเซลลดวยปรมาตรตางๆดงตารางท 4.1

33

4. ใช step through data รายงานคาศกยไฟฟา จากผลการทดลองทแสดงในรป 4.4 5. คานวณหาคาผลตางของศกยไฟฟา (∆E) ระหวางศกยเรมตนกบหลงเตมสารละลายมาตรฐานแตละครง ทได steady state signal แลวไดผล ดงตารางท 4.2

ตารางท 4.1 ปรมาตรของสารละลายมาตรฐาน NaNO3 ทใชและความเขมขนสดทายของไอออน

NO3- ใน ISA ทใชทา calibration curve

[NO3-]

(M)

เวลา (s)

ปรมาตรNO3

- ทเตม (μL)

ปรมาตรรวม

NO3-ทเตม

(μL)

ปรมาตรรวมสารละลาย

(mL)

[NO3-]

(M)

-log[NO3-]

2.00 x 10-3

300 20.00 20.00 10.020 3.99 x 10-6 5.46

330 90.00 110.00 10.110 2.18 x 10-5 4.66

360 250.00 360.00 10.360 6.95 x 10-5 4.16

390 500.00 860.00 10.860 1.58 x 10-4 3.80

420 1000.00 1860.00 11.860 3.16 x 10-4 3.50

2.00 x 10-1

450 25.00 25.00 11.885 7.36 x 10-4 3.13

480 100.00 125.00 11.985 2.40 x 10-4 2.62

510 300.00 425.00 12.285 7.22 x 10-3 2.14

540 1000.00 1425.00 13.285 2.17 x 10-2 1.66

4.4 การศกษาสภาวะทเหมาะสมในการทาขวประดษฐ 4.4.1 ผลของความเขมขนของ pyrrole monomer

วธการทดลอง 1. ปเปตตสารละลาย dopant 0.100 M NaNO3 ปรมาตร 10.00 mL ใสลงไปในขวดเซลล ตามดวย pyrrole 140 μL ทกลนใหมๆ และไดความเขมขนสารละลาย pyrrole 0.200 M ภายในเซลล

2. ทาการเคลอบฟลม polypyrrole โดยใชเทคนค cycling voltammetry โดยกวาดศกยไฟฟาในชวง 0.5 – 1.0 V vs. Ag/AgCl จานวน 30 รอบ ตามขอ 4.2

34

3. นาขวไฟฟาไสดนสอทเคลอบฟลมแลวแชในสารละลาย 1.00 x 10-2 M NaNO3 เปนเวลา 48 ชวโมง และทาซาอก 2 ขว 4. ตรวจสอบการตอบสนองตอไอออนไนเตรตของขวประดษฐตามขอท 4.3 5. ทาการทดลองเชนเดมแตเปลยนความเขมขนของ pyrrole monomer ในสารละลายทเตรยมฟลมเปน 0.200, 0.300, 0.400 และ 0.500 M ตามลาดบ หลงจากนน ศกษาการตอบสนองตอไอออนไนเตรตของขวประดษฐดวยวธการเดม โดยได chronopotentiogram มาเปรยบเทยบกนดงรปท 4.5

ผลการทดลอง สญญาณศกยไฟฟาจากการตอบสนองของขวประดษฐเมอใชความเขมของ pyrrole

monomer ในการเคลอบฟลม PPy ตางกน แสดงรปท 4.6 และ ผลตางของศกยไฟฟา ∆E(mV) ทไดแสดงในตารางท 4.2 และ เมอพลอตกราฟ calibration curve มาเปรยบเทยบกนจะไดดงรปท 4.6 สรป working curve characteristics ในตารางท 4.3

รปท 4.5 Chronopotentiogram เปร ยบเท ยบการตอบสนองของ ขวประดษฐต อสารละลายมาตรฐาน

NaNO3ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 เม อใช ความเขมขน pyrrole monomer ในการเคลอบฟลม PPy ตางกน ดงน (A) 0.1, (B) 0.2 (C) 0 .3, (D) 0.4 และ (E) 0.5 M

35

ตารางท 4.2 สญญาณ E ทวดไดจากขวประดษฐเมอใชความเขมขนของ pyrrole monomer ในขนตอนการเคลอบฟลม PPy ตางกน (n=3)

[NO3-] ใน

1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4

-log [NO3-]

ความเข มข น Pyrrole monomer (M)

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

E ± SD

(mV) %RSD

E ± SD

(mV) %RSD

E ± SD

(mV) %RSD

E ± SD

(mV) %RSD

E ± SD

(mV) %RSD

3.99 x 10-6 5.46 1.77 ± 0.89 50.2 2.45 ± 0.69 28.3 1.65 ± 0.99 60.0 1.05 ± 0.51 48.4 2.30 ± 0.86 37.4

2.18 x 10-5 4.66 6.44 ± 0.58 9.0 6.18 ± 0.27 4.4 3.65 ± 0.44 12.0 3.23 ± 0.14 4.4 5.11 ± 0.11 2.2

6.95 x 10-5 4.16 15.12 ± 2.35 15.5 12.50 ± 0.62 4.9 9.53 ± 0.24 2.5 8.21 ± 0.08 1.0 9.67 ± 1.45 15.0

1.58 x 10-4 3.80 25.42 ± 3.15 12.4 21.84 ± 0.68 3.1 17.74 ± 1.10 6.2 15.40 ± 1.10 7.1 17.55 ± 1.05 6.0

3.16 x 10-4 3.50 36.97 ± 4.37 11.8 32.60 ± 0.26 0.8 25.67 ± 3.16 12.3 24.76 ± 1.94 7.8 27.24 ± 1.01 3.7

7.36 x 10-4 3.13 54.89 ± 3.25 5.9 51.12 ± 1.12 2.2 45.24 ± 0.75 1.7 41.56 ± 2.53 6.1 44.13 ± 1.70 3.8

2.40 x 10-4 2.62 82.22 ± 3.64 4.4 77.18 ± 1.38 1.8 72.23 ± 1.59 2.2 68.06 ± 3.26 4.8 71.47 ± 0.98 1.4

7.22 x 10-3 2.14 108.02 ± 3.13 2.9 104.20 ± 0.88 0.9 98.03 ± 1.23 1.3 95.03 ± 2.15 2.3 97.92 ± 1.15 1.2

2.17 x 10-2 1.66 131.15 ± 3.88 3.0 128.23 ± 1.60 1.3 122.79 ± 2.06 1.7 119.95 ± 2.96 2.5 123.29 ± 1.32 1.1

36

รปท 4.6 Calibration curve ของขวประดษฐ จากการใชความเข มข น pyrrole monomer ตางกนในการเคลอบฟลม PPy บนขวดนสอเปน (---) 0.10, (---) 0.20 , (---) 0.30, (---) 0.40 และ (---) 0.50 M (n=3)

37

ตารางท 4.3 Working curve characteristics จาก chronopotentiometric detection ต อสารละลาย มาตรฐาน NaNO3 ในช วงความเข มข น 3.99 x 10-6 - 2.17 x 10-2 M ใน 1.0 x 10-2 M

(NH4)2SO4 เมอใชความเขมขนของ pyrrole monomer ตางกนในการเคลอบฟลม PPy

ความเขมขน

Pyrrole

monomer

(M)

ครงท ชวงความเปนเสนตรง

(M) สมการเสนตรง R2

0.100

1

2

3

1.55 x 10-4- 2.02 x 10-2

1.62 x 10-4- 2.12 x 10-2

1.57 x 10-4- 2.11 x 10-2

y= -50.555x + 211.07

y= -50.819x + 218.53

y= 49.994x + 214.82

0.9979

0.9985

0.9979

เฉลย 1.57 x 10-4- 2.08 x 10-2 y= -50.456x +214.81 0.9980 ± 0.0005

0.200

1

2

3

1.51 x 10-4- 2.17 x 10-2

1.55 x 10-4- 2.17 x 10-2

1.51 x 10-4- 2.16 x 10-2

y= -51.305x + 213.32

y=- 51.343x + 219.20

y= -50.596x + 208.62

0.9976

0.9968

0.9985

เฉลย 1.53 x 10-4- 2.17 x 10-2 y= -51.735 x + 211.68 0.9976 ± 0.0009

0.300

1

2

3

1.62 x 10-4- 2.17 x 10-2

1.62 x 10-4- 2.10 x 10-2

1.66 x 10-4- 2.13 x 10-2

y= -50.662x + 207.25

y= -49.615x + 202.01

y= -51.435x + 207.64

0.9962

0.9974

0.9928

เฉลย 1.63 x 10-4- 2.13 x 10-2 y= -52.248x + 219.32 0.9955 ± 0.0024

0.400

1

2

3

1.38 x 10-4- 2.05 x 10-2

1.66 x 10-4- 2.08 x 10-2

1.66 x 10-4- 2.14 x 10-2

y= -50.521x + 204.97

y= -49.200x + 196.68

y= -50.286x + 202.01

0.9969

0.9937

0.9954

เฉลย 1.57 x 10-4- 2.09 x 10-2 y= -50.002x + 201.22 0.9953 ± 0.0016

0.500

1

2

3

1.62 x 10-4- 2.09 x 10-2

1.58 x 10-4- 2.09 x 10-2

1.62 x 10-4- 2.04 x 10-2

y= -50.677x + 207.11

y= -50.300x + 204.83

y= -50.576x + 204.48

0.9965

0.9955

0.9958

เฉลย 1.61 x 10-4- 2.07 x 10-2 y= -50.002x + 201.22 0.9959 ± 0.0005

38

จากตารางท 4.3 การตอบสนองของขวประดษฐในชวงความเขมขนของสารละลายไนเตรต 3.99 x 10-6 - 2.17 x 10-2 M ไดชวงความเปนเสนตรงกวางทสดเทากบ 1.53 x 10-4- 2.17 x 10-2 M ไดคา R2 เทากบ 0.9976 ± 0.0009 เขาใกล 1 เมอใช pyrrole monomer ความเขมขน 0.200 M ในขนตอนเคลอบฟลม มคาดทสดเมอเทยบกบความเขมขนอน ดงนนจงเลอกใช pyrrole monomer

ความเขมขน 0.200 M สาหรบการเคลอบฟลม PPy บนขวไฟฟาไสดนสอ ในการทดลองตอไป

4.4.2 การศกษาผลของชวงศกยไฟฟาททาการเคลอบ PPy วธการทดลอง ใชขวไฟฟาไสดนสอทเตรยมไดขอ 4.1 มาเคลอบฟลม PPy โดยการแปรคาชวงการกวาดศกยไฟฟาเปน 0.00 – 0.80 , 0.00 – 1.00, 0.50 – 1.00 และ 0.50 – 1.20 V เทยบกบ Ag/AgCl

โดยใชการกวาดศกยไฟฟาจานวน 30 รอบ, pyrrole monomer ทมความเขมขน 0.200 M, dopant

NO3- เขมขน 0.10 M และนาไปแชในสารละลาย NaNO3 1.00 x 10-2 M (conditioning) เปนเวลา 48

ชวโมง กอนศกษาการตอบสนองตอสารละลายมาตรฐาน NaNO3 ไดผลการทดลองดงรปท 4.7 และ ตารางท 4.4 ผลการทดลอง สญญาณศกยไฟฟาจากการตอบสนองของขวประดษฐตอไอออนไนเตรตทใชชวงศกยไฟฟาในการเคลอบฟลม PPy ตางกน เมอนา calibration curves มาเปรยบเทยบกนจะไดดงรปท 4.8 และสรป working curve characteristics ทไดจากสภาวะทมการกวาดชวงศกยไฟฟาในการเคลอบฟลม PPy ตางกน แสดงในตารางท 4.5

รปท 4.7 Chronopotentiogram เปร ยบเท ยบการตอบสนองของ ขวประดษฐต อสารละลายมาตรฐาน

NaNO3 ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 เมอใชทชวงศกยไฟฟาในการเคลอบฟลม PPy ตางๆ

เปน (A) 0.0 - 0.8, (B) 0.0 - 1.0, (C) 0.5 - 1.0 และ (D) 0.5 – 1.2 V จานวน 30 รอบ

39

ตารางท 4.4 สญญาณ E ทวดไดจากขวประดษฐ เมอใชช วงกวาดศ กย ไฟฟ า การเคลอบฟลม PPy ต างก น

[NO3-] ใน

1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4

-log [NO3-]

ช วงการกวาดศ กย ไฟฟ า V vs. Ag/AgCl

0.0-0.8 0.0-1.0 0.5-1.0 0.5-1.2

E ± SD

(mV) %RSD

E ± SD

(mV) %RSD

E ± SD

(mV) %RSD

E ± SD

(mV) %RSD

3.99 x 10-6 5.46 2.34 ± 0.53 22.5 1.47 ± 0.22 15.1 1.13 ± 1.05 93.4 1.58 ± 0.24 15.2

2.18 x 10-5 4.66 6.00 ± 1.86 31.0 5.20 ± 0.82 15.8 5.09 ± 0.96 18.8 4.63 ± 0.36 7.7

6.95 x 10-5 4.16 13.42 ± 3.84 28.6 13.67 ± 1.59 11.7 12.95 ± 0.59 4.5 9.48 ± 0.53 5.6

1.58 x 10-4 3.80 22.53 ± 6.78 30.1 24.59 ± 1.89 7.7 23.35 ± 0.15 0.7 17.30 ± 1.54 8.9

3.16 x 10-4 3.50 33.14 ± 7.68 23.2 26.10 ± 3.48 9.6 35.25 ± 0.47 1.3 26.29 ± 0.84 3.2

7.36 x 10-4 3.13 50.33 ± 9.48 18.8 54.85 ± 4.08 7.4 53.43 ± 1.53 2.9 42.81 ± 2.37 5.5

2.40 x 10-4 2.62 76.22 ± 9.92 13.0 82.93 ± 3.23 3.9 81.75 ± 0.59 0.7 69.54 ± 1.91 2.7

7.22 x 10-3 2.14 100.18 ± 8.84 8.8 109.72 ± 3.65 3.3 109.25 ± 3.66 3.4 95.27 ± 0.99 1.0

2.17 x 10-2 1.66 122.09 ± 9.04 7.4 132.92 ± 3.72 2.8 132.53 ± 0.92 0.7 120.96 ± 1.91 1.6

40

รปท 4.8 Calibration curves จากขวประดษฐทใชช วงศ กย ไฟฟ า การเคลอบฟลม PPy บนขวไฟฟาไสดนสอ ดงน (---) 0.0 – 0.8, (---) 0.0 -1.0, (---) 0.5 – 1.0 และ (---) 0.5 - 1.0 V จานวน 30 รอบ (n=3)

41

ตารางท 4.5 Working curve characteristics จาก chronopotentiometric detection ส าหร บสารละลาย มาตรฐาน NaNO3 ใช ช วงความเข มข น 3.99 x 10-6 - 2.17 x 10-2 M ใน 1.0 x 10-2 M

(NH4)2SO4 เมอใชช วงศ กย ไฟฟ า การเคลอบฟลม PPy บนขวไฟฟาไสดนสอตางกน

ชวงศกยไฟฟา ( V vs. Ag/AgCl )

ครงท ชวงความเปนเสนตรง

(M) สมการเสนตรง R2

0.00 – 0.8

1 2 3

1.55 x 10-4- 2.09 x 10-2 1.55 x 10-4- 2.11 x 10-2 1.55 x 10-4- 1.86 x 10-2

y= -46.158x + 188.34 y= -47.906x + 210.44 y= -48.579x + 204.05

0.997 0.9991 0.9981

เฉลย 1.56 x 10-4- 2.02 x 10-2 y= -47.547x +200.95 0.9985 ± 0.0011

0.0 – 1.0

1 2 3

1.62 x 10-4- 2.04 x 10-2 1.55 x 10-4- 2.09 x 10-2 1.51 x 10-4- 2.04 x 10-2

y= -52.791x + 224.03 y=- 51.343x + 219.20 y= -51.460x + 214.28

0.9986 0.9989 0.9967

เฉลย 1.57 x 10-4- 1.92 x 10-2 y= -51.864x + 219.17 0.9983 ± 0.0011

0.5 – 1.0

1 2 3

1.55 x 10-4- 2.17 x 10-2 1.51 x 10-4- 2.14 x 10-2 1.51 x 10-4- 2.16 x 10-2

y= -53.217x + 223.32 y= -51.649x + 216.67 y= -51.876x + 217.98

0.9960 0.9977 0.9986

เฉลย 1.53 x 10-4- 2.16 x 10-2 y= -52.248x + 219.32 0.9981 ± 0.0013

0.5- 1.2

1 2 3

1.95 x 10-4- 2.12 x 10-2 1.66 x 10-4- 1.55 x 10-2 1.58 x 10-4- 2.04 x 10-2

y= -48.081x + 203.00 y= -47.751x + 202.30 y= -49.628x + 203.12

0.9960 0.9939

0.9951 เฉลย 2.00 x 10-4- 1.90 x 10-2 y= -49.483x + 200.99 0.9952 ± 0.0011

จากตารางท 4.5 สรปไดวาเมอกวาดศกยไฟฟาชวง 0.5 – 1.0 V vs. Ag/AgCl ในการเคลอบฟลม PPy ใหชวง working curve characteristics เปนเสนตรงกวางทสดเทากบ 1.53 x 10-4-

2.16 x 10-2 M และได R2 เฉลย 0.9981 ± 0.0013 ซง เข าใกล 1 ดงนนจงเลอกสภาวะการกวาดศกยไฟฟาในชวง 0.5 – 1.0 V vs. Ag/AgCl ในการทดลองตอไป

42

4.4.3 การศกษาผลของความเขมขนของไนเตรตใชเปน dopant วธการทดลอง ใชขวไฟฟาไสดนสอทเตรยมในขอ 4.1 แปรความเขมขนสารละลาย NaNO3ทใชเปน dopant NO3

- ใหมความเขมขนภายในเซลล 1.00 x 10-3, 1.00 x 10-2, 0.100 และ 1.00 M สวนสภาวะการทดลองอนๆทาการทดลองเชนเดมทไดศกษามากอนหนาน

ผลการทดลอง สญญาณศกยไฟฟาจากการตอบสนองของขวประดษฐตอไอออนไนเตรตทความเขมขนตางๆดงตารางท 4.1 ของสภาวะความเขมขนสารละลาย NaNO3ทใชเปน dopant NO3

- ทมความเขมขนตางๆ เมอนามาเปรยบเทยบกนจะไดดงรปท 4.9 และ ผลตางของศกยไฟฟา (∆E) ของสารละลายมาตรฐาน NaNO3 ทไดจากการศกษาผลของความเขมขนของ dopant NO3

- ดงตารางท 4.6 เมอพลอตกราฟ calibration curve มาเปรยบเทยบกนจะไดดงรปท 4.10 โดย สรป working curve characteristics ทไดจากขวตางๆทมความเขมขนของ NO3

- dopant ตางกน แสดงในตารางท 4.7

รปท 4.9 Chronopotentiogram เปร ยบเท ยบการตอบสนองของ ขวประดษฐต อสารละลายมาต รฐาน

NaNO3ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 เม อใช ความเขมขนของ dopant NO3- เปน (A) 1.00 x 10-3 M,

(B) 1.00 x 10-2, (C) 0.100 และ (D) 1.00 M ในข นตอนเคล อบฟ ล ม PPy บนข วไฟฟ า ไส ด นสอ

43

ตารางท 4.6 สญญาณ E ทวดไดจากขวประดษฐ เมอใชความเขมขนของ dopant NO3- ในขนตอนการเคลอบฟลม PPy ตางกน (n=3)

[NO3-]ใน

1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4

-log [NO3-]

ความเข มข น dopant NO3- (M)

1.00 x10-3 1.00 x10-2 0.100 1.00

E ± SD

(mV) %RSD

E ± SD

(mV) %RSD

E ± SD

(mV) %RSD

E ±SD

(mV) %RSD

3.99 x 10-6 5.46 -4.68 ± 0.64 13.6 0.89 ± 1.24 139.9 1.81 ± 0.62 34.23 1.10 ± 0.37 33.8

2.18 x 10-5 4.66 -3.97 ± 1.33 33.6 7.64 ± 2.83 37.0 6.22 ± 1.16 18.65 2.90 ± 0.27 9.4

6.95 x 10-5 4.16 -2.24 ± 3.21 142.9 24.58 ± 5.86 23.9 13.74 ± 0.98 7.10 6.93 ± 0.78 11.3

1.58 x 10-4 3.80 1.83 ± 2.13 116.4 41.79 ± 8.60 20.6 24.74 ± 1.69 6.84 12.54 ± 0.79 6.3

3.16 x 10-4 3.50 4.27 ± 2.91 68.2 58.43 ± 9.63 16.5 36.32 ± 1.17 3.22 19.04 ± 1.46 7.7

7.36 x 10-4 3.13 16.27 ± 3.35 20.6 79.29 ± 12.04 15.2 54.59 ± 1.56 2.85 31.48 ± 3.70 11.8

2.40 x 10-4 2.62 32.86 ± 5.08 15.5 109.11± 11.16 10.2 82.70 ± 1.49 1.80 58.79 ± 2.24 3.8

7.22 x 10-3 2.14 50.35 ± 6.00 11.9 134.88 ± 10.86 8.1 108.90 ± 1.92 1.77 83.90 ± 2.36 2.8

2.17 x 10-2 1.66 63.07 ± 6.72 10.7 157.33 ± 10.43 6.6 133.36 ± 1.76 1.32 108.14 ± 2.24 2.1

44

รปท 4.10 Calibration curve ของขวประดษฐทไดจากการใชความเข มข น ของ NO3- dopant ใน

ขนตอนการเคลอบฟลม PPy ตางกน ดงน (---) 1.00 x10-3, (---) 1.00 x10-2, (---) 0.100

และ (---) 1.00 M (n=3)

45

ตารางท 4.7 Working curve characteristics จาก chronopotentiometric detection ส า หร บ สารละลายมาตรฐาน NaNO3 ในช วงความเข มข น 3.99 x 10-6 - 2.17 x 10-2 M ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 เมอใชความเขมขนทตางกนของ NaNO3 เปน dopant NO3

- ในขนตอนการเคลอบฟลม PPy

ความเขมขน

dopant NO3-

(M) ครงท

ชวงความเปนเสนตรง

(M) สมการเสนตรง R2

1.00 x10-3

1

2

3

2.00 x 10-4- 2.11 x 10-2

1.58 x 10-4- 2.14 x 10-2

2.00 x 10-4- 2.13 x 10-2

y= -34.674x + 127.48

y= -28.731x + 110.80

y= -27.730x + 101.98

0.9863

0.9922

0.9845

เฉลย 1.86 x 10-4- 2.13 x 10-2 y= -30.378x + 113.42 0.9877 ± 0.0040

1.00 x10-2

1

2

3

1.58 x 10-4- 1.91 x 10-2

1.58 x 10-4- 2.10 x 10-2

1.55 x 10-4- 1.98 x 10-2

y= -55.414x + 262.60

y=- 54.061x + 237.93

y= -54.514x + 250.43

0.9976

0.9988

0.9986

เฉลย 1.57 x 10-4- 2.00 x 10-2 y= -53.357x + 250.32 0.9983 ± 0.0006

0.100

1

2

3

1.05 x 10-5- 2.15 x 10-2

1.07 x 10-4- 2.16 x 10-2

1.15 x 10-4- 2.17 x 10-2

y= -52.181x + 221.29

y= -51.470x + 218.41

y= -51.679x + 216.82

0.9981

0.9982

0.9987

เฉลย 1.09 x 10-4- 2.16 x 10-2 y= -51.780 + 218.84 0.9983 ± 0.0003

1.000

1

2

3

1.58 x 10-4- 2.15 x 10-2

1.58 x 10-4- 2.13 x 10-2

1.62 x 10-4- 2.13 x 10-2

y= -45.881x + 179.32

y= -46.828x + 186.10

y= -45.968x + 180.97

0.9833

0.9926

0.9867

เฉลย 1.60 x 10-4- 2.14 x 10-2 y= -46.225x + 182.13 0.9875 ± 0.0047

จากตารางท 4.7 สรปไดวาเมอใชความเขมขนของ dopant NO3- เปน 0.100 M ใหชวง

working curve characteristics เปนเสนตรงกวางทสดเทากบ 1.09 x 10-4 – 2.16 x 10-2 M และไดคา R2 เทากบ 0.9983 ± 0.0006 เขาใกล 1 ดงนนจงเลอกใช dopant NO3

- 0.100 M ในการทดลองตอไป

46

4.4.4 การศกษาผลของจานวนรอบในการเคลอบฟลม PPy วธการทดลอง ใชขวไฟฟาไสดนสอทเตรยมไดขอ 4.1 มาเคลอบดวยฟลม PPy จาก pyrrole

monomer ทมความเขมขน 0.200 M และ NO3- dopant เขมขน 0.100 M ชวงศกยไฟฟาทใชในการ

กวาดศกยไฟฟา 0.5- 1.0 V vs. Ag/AgCl โดยแปรคาจานวนรอบในการกวาดศกยไฟฟา เปน 10, 20, 30, 40, และ 100 รอบ แลวนาขวไฟฟาไสดนสอเคลอบฟลม PPy ไปแชในสารละลาย NaNO3 1.00 x10-2 M (conditioning) เปนเวลา 48 ชวโมง กอนศกษาการตอบสนองตอสารละลายมาตรฐาน NaNO3 ไดผลการทดลองดงรปท 4.11 และ ตารางท 4.8 ผลการทดลอง

สญญาณศกยไฟฟาจากการตอบสนองของขวประดษฐตอไอออนไนเตรตทความเขมขนตางๆ ดงตารางท 4.1 เมอนา calibration curves มาเปรยบเทยบกนจะไดดงรปท 4.11 และสรป working curve characteristics ทไดจากขวไฟฟาไสดนสอทมการเคลอบฟลม PPy ดวยจานวนรอบทตางๆกน แสดงในตารางท 4.9

รปท 4.11 Chronopotentiogram เปร ยบเท ยบการตอบสนองของ ขวประดษฐต อสารละลายมาตรฐาน

NaNO3 ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 เม อใช จ านวนรอบของกา รกวาดศ กย ไฟฟ าเป น (A) 10 รอบ, (B) 20, (C) 30, (D) 40 และ (E) 100 รอบ ในข นตอนเคล อบฟ ล ม PPy บนข วไฟฟ าไส ด นสอ

47

ตารางท 4.8 สญญาณ E ทวดไดจากขวประดษฐ เมอใชจานวนรอบของการกวาดศกยไฟฟา ในขนตอนการเคลอบฟลม PPy ตางกน (n=3)

[NO3-] ใน

1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4

-log [NO3-]

จ านวนรอบ

10 20 30 40 100

E ± SD

(mV) %RSD

E ± SD

(mV) %RSD

E ± SD

(mV) %RSD

E ± SD

(mV) %RSD

E ± SD

(mV) %RSD

3.99 x 10-6 5.46 0.88 ± 0.33 37.4 1.31 ± 0.19 14.3 1.14 ± 1.02 89.6 0.82 ± 1.20 145.8 0.92 ± 0.27 29.4

2.18 x 10-5 4.66 4.37 ± 0.31 7.1 4.27 ± 1.43 33.6 4.54 ± 1.05 23.2 3.45 ± 0.90 4.4 3.57 ± 1.16 32.6

6.95 x 10-5 4.16 9.94 ± 1.87 18.8 10.58 ± 0.95 8.9 10.72 ± 1.64 15.3 9.34 ± 0.32 3.4 7.69 ± 0.63 8.2

1.58 x 10-4 3.80 18.85 ± 2.68 14.2 18.61 ± 0.36 1.9 18.24 ± 2.25 12.3 15.85 ± 1.13 7.1 15.23 ± 0.98 6.4

3.16 x 10-4 3.50 28.86 ± 3.45 12.0 28.44 ± 0.72 2.5 28.69 ± 3.42 11.9 26.40 ± 1.32 5.0 24.24 ± 2.01 8.3

7.36 x 10-4 3.13 48.50 ± 4.26 8.9 48.44 ± 3.37 7.0 45.24 ± 3.72 7.5 46.57 ± 1.53 3.3 44.10 ± 3.26 7.4

2.40 x 10-4 2.62 75.71 ± 4.23 5.6 77.90 ± 2.75 3.5 78.75 ± 4.46 5.7 75.10 ± 1.69 2.3 73.01 ± 3.40 4.7

7.22 x 10-3 2.14 100.18 ± 3.83 3.8 104.27 ± 2.91 2.8 104.80 ± 4.30 4.1 102.05 ± 2.27 2.2 99.56 ± 3.76 3.8

2.17 x 10-2 1.66 123.17 ± 2.89 2.4 127.85 ± 2.47 1.9 129.23 ± 4.41 3.4 126.65 ± 1.53 1.2 124.18 ± 3.90 3.1

48

รปท 4.12 Calibration curves ของขวประดษฐจากการใชจานวนรอบในการกวาดศ กย ไฟฟ าเพ อ เคล อบฟ ล ม PPy ดงน (---) 10, (---) 20, (---) 30, (---) 40 และ (---) 100 รอบ (n=3)

49

ตารางท 4.9 Working curve characteristics จาก chronopotentiometric detection ส าหร บ สารละลายมาตรฐาน NaNO3 ความเข มข น 3.99 x 10-6 - 2.17 x 10-2 M ใน 1.0 x 10-2 M

(NH4)2SO4 เมอใชจานวนรอบในการเคลอบฟลม PPy ตางกน

จานวนรอบ ครงท ชวงความเปนเสนตรง

(M) สมการเสนตรง R2

10

1

2

3

1.58 x 10-4- 2.09 x 10-2

1.58x 10-4- 2.04 x 10-2

1.55 x 10-4- 2.09 x 10-2

y= -49.769x + 208.79

y= -49.800x + 201.93

y= 50.510x + 208.380

0.9986

0.9977

0.9975

เฉลย 1.57 x 10-4- 2.07 x 10-2 y= -50.026x +206.37 0.9979 ± 0.0006

20

1

2

3

1.58 x 10-4- 2.04 x 10-2

1.55 x 10-4- 2.09 x 10-2

1.58 x 10-4- 2.04 x 10-2

y= -51.774x + 211.10

y=- 53.888x + 221.07

y= -52.503x + 214.77

0.9952

0.9976

0.9979

เฉลย 1.57x 10-4- 2.06 x 10-2 y= -52.722x + 215.65 0.9969 ± 0.0015

30

1

2

3

1.58x 10-4- 2.16 x 10-2

1.55 x 10-4- 2.14 x 10-2

1.51 x 10-4- 2.17 x 10-2

y= -53.758x + 221.56

y= -53.895x + 221.48

y= -52.260x + 210.64

0.9982

0.9984

0.9971

เฉลย 1.55 x 10-4- 2.17 x 10-2 y= -53.304x + 219.32 0.9979 ± 0.0007

40

1

2

3

1.58 x 10-4- 2.00 x 10-2

1.55 x 10-4- 2.04 x 10-2

1.51 x 10-4- 2.09 x 10-2

y= -52.943x + 213.21

y= -52.890x + 212.80

y= -53.490x + 217.48

0.9979

0.9970

0.9979

เฉลย 1.55 x 10-4- 2.04 x 10-2 y= -53.107x + 214.63 0.9976 ± 0.0006

100

1

2

3

1.58 x 10-4- 2.04 x 10-2

1.55 x 10-4- 2.14 x 10-2

1.58 x 10-4- 2.09 x 10-2

y= -53.631x + 216.79

y= -52.830x + 211.91

y= -51.146x + 204.07

0.9978

0.9963

0.9956

เฉลย 1.57 x 10-4- 2.09 x 10-2 y= -52.536x + 210.92 0.9966 ± 0.0011

50

จากตารางท 4.9 สรปไดวาเมอเคลอบฟลม PPy จานวน 30 รอบ ใหชวง working curve

characteristics เปนเสนตรงกวางทสดเทากบ 1.55 x 10-4- 2.17 x 10-2 M และไดคา R2 เทากบ 0.9979 ± 0.0007 เขาใกล 1 ดงนนจงเคลอบฟลม PPy บนขวไฟฟาไสดนสอดวยการกวาดศกยไฟฟา จานวน 30 รอบ ในการทดลองตอไป

4.4.5 การศกษาผลของ scan rate

วธการทดลอง ใชขวไฟฟาไสดนสอทเตรยมไดขอ 4.1 มาเคลอบฟลม PPy ดวยสารละลาย pyrrole

monomer ทมความเขมขน 0.200 M, dopant NO3- เขมขน 0.100 M โดยการกวาดศกยไฟฟาในชวง

0.50 – 1.00 V vs. Ag/AgCl จานวน 30 รอบ โดยแปรคา scan rate ขณะกวาดศกยไฟฟา ทเปลยนไปเปนดงน 20, 50, 100 และ 200 mV/s หลงจากการเคลอบฟลม PPy นาขวเคลอบไปแชในสารละลาย NaNO3 1.00 x 10-2 M (conditioning) เปนเวลา 48 ชวโมง แลวศกษาการตอบสนองตอสารละลายมาตรฐาน NaNO3 ตามขอท 4.3ไดผลการทดลองดงรปท 4.13 และ ตารางท 4.10

ผลการทดลอง ศกยไฟฟาจากการตอบสนองของขวประดษฐตอไอออนไนเตรตทความเขมขนตางๆ เมอนามาสรางเปน calibration curve เมอใชท scan rate ตางกนในการกวาดศกยไฟฟาเพอเคลอบ PPy จะไดดงรปท 4.14 และสรป working curve characteristics ทไดจากขวตางๆ ทใช scan rate

ตางกน แสดงในตารางท 4.11

51

รปท 4.13 Chronopotentiograms เปร ยบเท ยบการตอบสนองของ ขวประดษฐต อสารละลาย มาตรฐาน NaNO3 ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 เม อใช scan rate ในการเคลอบฟลม PPy

ตางๆกน เป น (A) 20 mV/s, (B) 50 mV/s, (C) 100 mV/s และ (D) 200 mV/s

52

ตารางท 4.10 สญญาณ E ทวดไดจากขวประดษฐ เมอใช scan rate ในการเคลอบฟลม PPy ต างก น

[NO3-] ใน

1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4

-log [NO3-]

Scan rate (mV/s)

20 50 100 200

E ± SD

(mV) %RSD

E ± SD

(mV) %RSD

E ± SD

(mV) %RSD

E ± SD

(mV) %RSD

3.99 x 10-6 5.46 1.21 ± 0.37 30.2 3.51 ± 3.20 91.1 2.69 ± 0.53 19.6 3.14 ± 1.32 42.12

2.18 x 10-5 4.66 3.69 ± 0.64 17.3 5.24 ± 0.55 10.5 6.01 ± 1.74 29.0 6.63 ± 1.35 20.30

6.95 x 10-5 4.16 8.92 ± 0.64 7.1 11.76 ± 0.82 6.9 14.41 ± 2.23 15.5 13.66 ± 0.73 5.37

1.58 x 10-4 3.80 17.01 ± 2.56 15.1 19.97 ± 0.51 2.5 24.87 ± 2.56 10.3 22.97 ± 0.66 2.88

3.16 x 10-4 3.50 25.19 ± 1.81 7.2 30.57 ± 1.10 3.7 35.82 ± 3.29 9.2 33.94 ± 2.68 7.90

7.36 x 10-4 3.13 40.66 ± 1.42 3.5 47.13 ± 1.40 3.0 52.88 ± 3.44 6.5 48.41 ± 1.45 2.99

2.40 x 10-4 2.62 66.35 ± 1.74 2.6 74.19 ± 1.91 2.6 79.36 ± 3.59 4.5 75.77 ± 1.57 2.07

7.22 x 10-3 2.14 92.64 ± 2.04 2.2 100.38 ± 1.72 1.7 105.22 ± 3.66 3.2 100.21 ± 1.77 1.76

2.17 x 10-2 1.66 117.96 ± 2.15 1.8 125.71 ± 1.46 1.2 129.68 ± 3.17 2.4 122.97 ± 1.41 1.15

53

รปท 4.14 Calibration curve ของขวประดษฐทไดจากการใช scan rate ดงตอไปน (---) 20, (---) 50,

(---) 100 และ (---) 200 mV/s (n=3) ในการกวาดศกยไฟฟาในชวง 0.5 – 1.0 V จานวน 30 รอบ ในการเคลอบฟลม PPy บนขวไฟฟาไสดนสอ

54

ตารางท 4.11 Working curve characteristics จาก chronopotentiometric detection ส าหร บ สารละลายมาตรฐาน NaNO3 ความเข มข นช วง 3.99 x 10-6 - 2.17 x 10-2 M ในสารละลาย 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 เมอใช scan rate ตางกน ดวยการกวาดศกยไฟฟาในชวง 0.5 – 1.0 V จานวน 30 รอบ ในการเคลอบฟลม PPy

Scan rate

(mV/s)

ครงท ชวงความเปนเสนตรง

(M) สมการเสนตรง R2

20

1 2 3

1.55 x 10-4- 2.09 x 10-2 1.62 x 10-4- 2.14 x 10-2 1.51 x 10-4- 2.09 x 10-2

y= -47.775x + 194.87 y= -48.843x + 198.49 y= -48.206x + 193.26

0.9894 0.9946 0.9946

เฉลย 1.56 x 10-4- 2.11 x 10-2 y= -48.275x + 195.54 0.9931 ± 0.0030

50

1 2 3

1.62 x 10-4- 2.04 x 10-2 1.55 x 10-4- 2.09 x 10-2 1.51 x 10-4- 2.04 x 10-2

y= -50.012x + 206.15 y=- 50.820x + 210.55 y= -50.065x + 206.04

0.9956 0.9977 0.9966

เฉลย 1.56 x 10-4- 2.06 x 10-2 y= -50.299x + 250.32 0.9967 ± 0.0011

100

1 2 3

1.51 x 10-4- 2.14 x 10-2 1.55 x 10-4- 2.15 x 10-2 1.48 x 10-4- 2.17 x 10-2

y= -49.708x + 210.37 y= -49.751x + 208.12 y= -50.031x + 215.25

0.9975 0.9970 0.9985

เฉลย 1.51 x 10-4- 2.15 x 10-2 y= -49.830x + 211.25 0.9977 ± 0.0008

200

1 2 3

1.55 x 10-4- 2.04 x 10-2 1.58 x 10-4- 2.14 x 10-2 1.51 x 10-4- 2.09 x 10-2

y= -48.081x + 203.00 y= -47.751x + 202.30 y= -47.327x + 198.88

0.9973 0.9943 0.9972

เฉลย 1.55 x 10-4- 2.09 x 10-2 y= -47.720x + 201.39 0.9969 ± 0.0017

จากตารางท 4.11 สรปไดวาเมอใช scan rate เปน 100 mV/s ในการเคลอบฟลม PPy ใหชวง

working curve characteristics เปนเสนตรงกวางทสดเทากบ 1.51 x 10-4- 2.15 x 10-2 M และได R2 เฉลย 0.9977 ± 0.0008 เขาใกล 1 ดงนนจงเลอก scan rate 100 mV/s ในการเคลอบฟลม PPy ของการทาขวประดษฐ

55

4.4.6 การศกษาสภาวะทเหมาะสมผลของความเขมขนของสารละลายไนเตรตในขนตอน conditioning วธทดลอง 1. เตรยมสารละลาย NaNO3ทใชในขน conditioning ทมความเขมขนตางๆดงน 1.00 x 10-4, 1.00 x 10-3, 1.00 x 10-2, 0.100 และ 1.00 M ใสไวในขวดเซลล vial พรอมฝาปดทมรพอดกบขวดนสอทประดษฐขน

2. ปเปตตสารละลาย dopant 0.100 M NaNO3 ใชเปน ปรมาตร 10.00 mL และ pyrrole

140 μL กลนใหมๆ จะไดความเขมขนสารละลาย pyrrole ภายในเซลล 0.200 M

3. ทาการเคลอบฟลม PPy โดยใชเทคนค cyclic voltammerty โดยกวาดศกยไฟฟาในชวง 0.5 – 1.0 V vs. Ag/AgCl จานวน 30 รอบ ตามขอ 4.2 4. นาขวไฟฟาไสดนสอทเคลอบฟลมแลวไปเกบไวในสารละลาย NaNO3ทความเขมขนตางๆทศกษาในชวงความเขมขน 1.00 x 10-4 - 1.00 M เปนเวลา 48 ชวโมง โดยขวไฟฟาไสดนสอเคลอบ 3 ขวตอ 1 ความเขมขนของสารละลาย NaNO3 5. ตรวจสอบการตอบสนองตอไอออนไนเตรตของขวประดษฐตามขอท 4.3 จะได chronopotentiograms มาเปรยบกนดงรปท 4.15 ผลการทดลอง สญญาณศกยไฟฟาจากการตอบสนองของขวประดษฐตอไอออนไนเตรตทความเขมขนตางๆ ดงตารางท 4.1 เมอใชความเขมขนของสารละลาย NaNO3 ในขน conditioning ตางๆเมอนามาเปรยบเทยบกนจะไดดงรปท 4.4 และ ผลตางของศกยไฟฟา ∆E ว ดจากค าเร ม ต นท ไม ม ไอออน NO3

- ในสารละลายทวดกบศกยไฟฟาของสารละลาย NO3- ขณะน น ของสารละลาย

มาตรฐาน NaNO3 ทไดจากการใชความเขมขนของ NaNO3 ในขน conditioning แสดงในตารางท 4.12 และ calibration curve ดงรปท 4.16 โดยสรป working curve characteristics ทได แสดงในตารางท 4.13

56

รปท 4.15 Chronopotentiogram เปร ยบเท ยบการตอบสนองของ ขวประดษฐต อสารละลาย มาตรฐาน NaNO3ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 เม อใช สภาวะ conditioning ใน

สารละลาย NaNO3 ความเขมขน ต างๆ เป น (A) 1.00 x 10-4, (B) 1.00 x10-3,

(C) 1.00 x 10-2, (D) 0.100 และ (E) 1.00 M ตามล าด บ

รปท 4.16 Calibration curve ของขวประดษฐแสดงความสมพนธระหวางผลตางของศกยไฟฟากบความเขมขนของสารละลายมาตรฐาน NaNO3ท ใช NaNO3ในข น conditioning ความเขมขนดงน (---) 1.00 x 10-4, (---) 1.00 x 10-3, (---) 1.00 x 10-2, (---) 0.100 และ (---) 1.00 M

ตามลาดบ

57

ตารางท 4.12 สญญาณ E ทวดไดจากขวประดษฐทใชความเขมขน NaNO3 ในขน conditioning ตางกน (n=3)

[NO3-] ใน

1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4

-log [NO3-]

ความเข มข นของ NaNO3 ในข น conditioning (M)

1.00 x 10-4 1.00 x 10-3 1.00 x 10-2 0.10 1.00

E ± SD

(mV) %RSD

E ± SD

(mV) %RSD

E ± SD

(mV) %RSD

E ± SD

(mV) %RSD

E ± SD

(mV) %RSD

3.99 x 10-6 5.46 0.93 ± 0.93 99.6 0.79 ± 0.19 23.6 2.27 ± 1.02 44.9 2.20 ± 1.08 49.2 1.91 ± 0.47 24.6

2.18 x 10-5 4.66 3.97 ± 1.28 32.3 6.42 ± 4.14 64.5 4.87 ± 0.22 4.5 6.87 ± 0.59 8.6 4.59 ± 0.74 16.0

6.95 x 10-5 4.16 9.53 ± 1.47 15.4 8.11 ± 3.54 43.7 12.21 ± 0.55 4.5 14.45 ± 1.09 7.6 10.43 ± 0.87 8.3

1.58 x 10-4 3.80 18.50 ± 0.57 3.1 18.24 ± 2.33 12.8 19.79 ± 0.84 4.3 24.49 ± 0.84 3.4 17.45 ± 1.13 6.5

3.16 x 10-4 3.50 28.15 ± 1.42 5.0 27.57 ± 2.85 10.4 30.92 ± 0.84 2.7 35.25 ± 0.89 2.5 27.26 ± 1.31 4.8

7.36 x 10-4 3.13 43.97 ± 0.98 2.2 43.80 ± 4.22 9.6 46.31 ± 1.79 3.9 52.02 ± 0.92 1.8 43.03 ± 1.92 4.5

2.40 x 10-4 2.62 69.64 ± 1.39 2.0 70.02 ± 4.52 6.5 72.10 ± 1.39 1.9 78.49 ± 1.66 2.1 67.52 ± 2.44 3.6

7.22 x 10-3 2.14 95.18 ± 1.19 1.3 95.18 ± 4.26 4.5 97.44 ± 1.75 1.8 103.76 ± 1.97 1.9 93.05 ± 2.14 2.3

2.17 x 10-2 1.66 118.97 ± 1.06 0.9 118.78 ± 4.86 4.1 120.89 ± 1.16 1.0 127.30 ± 2.01 1.6 116.53 ± 1.70 1.5

58

ตารางท 4.13 Working curve characteristics ของขวประดษฐทเตรยมขน ใน 1.0 x 10-2 M

(NH4)2SO4 โดยใชความเขมขนของ NaNO3 ในขน conditioning ตางๆ

ความเขมขน NaNO3 ในขน Conditioning

(M)

ครงท ชวงความเปนเสนตรง

(M) สมการเสนตรง R2

1.00 x 10-4

1

2

3

1.62 x 10-4- 1.86 x 10-2

1.55 x 10-4- 1.91 x 10-2

1.58 x 10-4- 1.86 x 10-2

y= -48.343x + 198.89

y= -47.886x + 195.69

y= -47.600x + 196.55

0.9967

0.9952

0.9964

เฉลย 1.59 x 10-4- 1.88 x 10-2 y= -47.943x + 197.04 0.9962 ± 0.0008

1.00 x 10-3

1

2

3

1.55 x 10-4- 2.00 x 10-2

1.58x 10-4- 2.09 x 10-2

1.58 x 10-4- 2.14 x 10-2

y= -48.739x + 200.68

y=- 48.766x + 202.03

y=- 46.839x + 189.44

0.9972

0.9969

0.9945

เฉลย 1.57 x 10-4- 2.07 x 10-2 y= -48.114x + 197.39 0.9964 ± 0.0015

1.00 x 10-2

1

2

3

1.51 x 10-4- 2.15 x 10-2

1.58 x 10-4- 2.14 x 10-2

1.55 x 10-4- 2.16 x 10-2

y= -48.202x + 199.04

y= -48.412x + 201.86

y= -47.423x + 197.33

0.9966

0.9984

0.9967

เฉลย 1.55 x 10-4- 2.15 x 10-2 y= -48.012x + 199.41 0.9974 ± 0.0002

0.100

1

2

3

1.55 x 10-4- 1.91 x 10-2

1.58 x 10-4- 1.86 x 10-2

1.51 x 10-4- 1.78 x 10-2

y= -49.444x + 209.38

y= -48.141x + 203.94

y= -49.392x + 210.09

0.9983

0.9977

0.9974

เฉลย 1.55 x 10-4- 1.85 x 10-2 y= -48.992x + 207.80 0.9978 ± 0.0005

1.00

1

2

3

1.55 x 10-4- 2.09 x 10-2

1.55 x 10-4- 1.82 x 10-2

1.51 x 10-4- 1.91 x 10-2

y= -47.160x + 193.55

y= -47.490x + 195.78

y= -46.792x + 190.33

0.9970

0.9969

0.9949

เฉลย 1.54 x 10-4- 1.94 x 10-2 y= -47.150x + 193.22 0.9964 ± 0.0012

59

ตารางท 4.13 สรปไดวาทกสภาวะความเขมขนของ NaNO3 ทใชในขน conditioning

ใหการตอบสนองของขวประดษฐในชวงความเขมขนตอสารละลาย NaNO3 3.99 x 10-6 - 2.17 x 10-2 M ใหชวงความเปนเสนตรงกวางทสดเทากบ 1.55 x 10-4- 2.15 x 10-2 M เมอใชสารละลาย NaNO3 เขมขน 1.00 x10-2 M ในขน conditioning และไดคา R2 เฉลย 0.9974 ± 0.0002 เขาใกล 1 มคาดทสดเมอเทยบกบความเขมขนอน ดงนนจงเลอกใชความเขมขนของสารละลาย NaNO3 ในขน conditioning เปน 1.00 x 10-2 M ในการศกษาปจจยอนๆตอไป

4.4.7 การศกษาผลของเวลาทใช conditioning วธการทดลอง

ระยะเวลาในการทา conditioning ขวไฟฟาไสดนสอทเคลอบฟลม PPy ในสารละลาย 1.00 x10-2 M NaNO3 ทศกษาคอ 4 , 24, 48 , 72 และ 168 ชวโมง ตามลาดบแลวตรวจสอบการตอบสนองตอไอออนไนเตรตของขวประดษฐตามขอท 4.3 ผลการทดลอง สญญาณศกยไฟฟาจากการตอบสนองของขวประดษฐตอไอออนไนเตรตทความเขมขนตางๆดงรปท 4.17 ไดคา E แสดงในตารางท 4.14 จากเวลาททา conditioning ทระยะเวลาตางกนและได calibration curve ดงรปท 4.18 โดยสรป working curve characteristics ทไดจากขวประดษฐทใชเวลา conditioning ตางกน แสดงในตารางท 4.15

ร ปท 4.17 Chronopotentiograms เปร ยบเท ยบการตอบสนองของข วประด ษฐ ต อสารละลาย มาตรฐาน NaNO3 ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 เม อใช เวลา conditioning ใน 1.00 x 10-2 M

NaNO3 ต างก นด งน (A) 4 , (B) 24 , (C) 48 , (D) 72 และ (E) 168 ช วโมง ตามล าด บ

60

ตารางท 4.14 สญญาณ E ทวดไดจากขวประดษฐ เมอแชขวหลงเคลอบฟลม PPy ใน 1.00 x 10-2 M NaNO3 ขน conditioning ทเวลาตางกน (n=3)

[NO3-] ใน

1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4

-log [NO3-]

เวลาท ใช ในข น Conditioning

4 ช วโมง 24 ช วโมง 48 ช วโมง 72 ช วโมง 168 ช วโมง

E ± SD

(mV) %RSD

E ± SD

(mV) %RSD

E ± SD

(mV) %RSD

E ± SD

(mV) %RSD

E ± SD

(mV) %RSD

3.99 x 10-6 5.46 1.15 ± 0.85 73.7 1.65 ± 0.38 23.0 1.38 ± 0.57 41.0 1.35 ± 0.89 65.6 2.42 ± 0.27 11.2

2.18 x 10-5 4.66 4.94 ± 0.10 2.1 5.77 ± 0.25 4.4 4.74 ± 0.1.49 31.5 5.70 ± 1.08 18.9 7.30 ± 0.75 10.3

6.95 x 10-5 4.16 13.79 ± 0.69 5.0 14.50 ± 0.72 5.0 13.22 ± 1.93 14.6 15.02 ± 0.99 6.6 16.74 ± 1.31 7.9

1.58 x 10-4 3.80 24.41 ± .39 5.7 25.78 ± 1.53 6.0 24.05 ± 2.64 11.0 26.39 ± 01.67 6.3 28.19 ± 1.80 6.4

3.16 x 10-4 3.50 36.66 ± 1.34 3.7 37.99 ± 1.66 4.4 36.39 ± 2.88 7.9 38.64 ± 1.59 4.1 40.82 ± 2.29 5.6

7.36 x 10-4 3.13 58.55 ± 2.01 3.4 55.11 ± 1.57 2.8 54.92 ± 3.05 5.6 56.37 ± 2.14 3.8 58.03 ± 2.49 4.3

2.40 x 10-4 2.62 89.36 ± 1.59 1.8 81.50 ± 1.58 1.9 82.92 ± 3.13 3.8 83.50 ± 2.41 2.9 85.02 ± 2.62 3.1

7.22 x 10-3 2.14 115.61 ± 1.17 1.0 107.47 ± 1.55 1.4 109.20 ± 2.70 2.5 109.68 ± 3.10 2.8 111.20 ± 2.73 2.5

2.17 x 10-2 1.66 139.57 ± 0.88 0.6 131.63 ± 1.38 1.1 134.20 ± 2.48 1.9 133.57 ± 3.16 2.4 136.20 ± 2.48 1.8

61

รปท 4.18 Calibration curve ของขวประดษฐทไดจากการ conditioning ใน 1.00 x 10-2 M NaNO3 ดวยเวลาทตางกนดงน (---) 4, (---) 24, (---) 48, (---) 72 และ (---) 168 ชวโมง ตามลาดบ

62

ตารางท 4.15 Working curve characteristics จาก chronopotentiometric detection ส าหร บ สารละลายมาตรฐาน NaNO3 ในช วงความเข มข น 3.99 x10-6 - 2.17 x 10-2 M ใน

1.00 x 10-2 M (NH4)2SO4 เมอใชในขนทา conditioning ใน 1.00 x10-2 M NaNO3 เวลาตางกน

เวลาในขน conditioning

ใน 1.00 x10-2 M

NaNO3

ครงท ชวงความเปนเสนตรง

(M) สมการเสนตรง R2

4 ชวโมง

1

2

3

1.66 x 10-4- 2.09 x 10-2

1.58 x 10-4- 2.04 x 10-2

1.55 x 10-4- 2.04 x 10-2

y= -55.509x + 232.77

y= -55.288x + 231.58

y= -54.954x + 233.22

0.9982

0.9984

0.9984

เฉลย 1.60 x 10-4- 2.06 x 10-2 y= -55.250x + 232.52 0.9984 ± 0.0001

24 ชวโมง

1

2

3

1.58 x 10-4- 1.95 x 10-2

1.55 x 10-4- 2.09 x 10-2

1.58 x 10-4- 2.14 x 10-2

y= -50.092x + 215.00

y=- 50.240x + 212.58

y= -50.079x + 214.56

0.9986

0.9985

0.9987

เฉลย 1.57 x 10-4- 2.06 x 10-2 y= -50.137x + 214.05 0.9986 ± 0.0001

48 ชวโมง

1

2

3

1.26 x 10-4- 2.15 x 10-2

1.29 x 10-4- 2.16 x 10-2

1.32 x 10-4- 2.17 x 10-2

y= -52.454x + 217.73

y= -52.426x + 222.94

y= -51.997x + 220.72

0.9985

0.9991

0.9988

เฉลย 1.29 x 10-4- 2.16 x 10-2 y= -52.292x + 220.47 0.9988 ± 0.0003

72 ชวโมง

1

2

3

1.51 x 10-4- 2.14 x 10-2

1.55 x 10-4- 2.14 x 10-2

1.55 x 10-4- 2.09 x 10-2

y= -50.005x + 212.53

y= -51.195x + 219.10

y= -51.547x + 221.41

0.9989

0.9986

0.9987

เฉลย 1.54 x 10-4- 2.09 x 10-2 y= -50.916x + 217.68 0.9987 ± 0.0002

168 ชวโมง

1

2

3

1.58 x 10-4- 2.05 x 10-2

1.62 x 10-4- 2.09 x 10-2

1.58 x 10-4- 2.14 x 10-2

y= -51.428x + 223.75

y= -51.641x + 217.64

y= -51.122x + 218.55

0.9990

0.9986

0.9982

เฉลย 1.60 x 10-4- 2.09 x 10-2 y= -50.064x + 219.98 0.9986 ± 0.0004

63

จากตารางท 4.15 สรปไดวาเวลาแชขวทเคลอบฟลม PPy แลวในสารละลาย 1.00 x 10-2 M

NaNO3 (เวลาทา conditioning) ใหการตอบสนองของขวประดษฐตอไอออน NO3- ทเวลา 48 ชวโมง

ใหคา calibration curve กวางสดเปน 1.29 x 10-4- 2.16 x 10-2 M ไดคา R2 เทากบ 0.9988 ± 0.0003 เขาใกล 1 ซงดกวาการใชเวลาท condition อน ดงนนจงเลอกใชเวลา 48 ชวโมง สาหรบการทดลองตอไป

4.5 Analytical characteristics สาหรบการวเคราะหไอออนไนเตรตดวยขวประดษฐ 4.5.1 การตรวจสอบชวงใชงานของการวเคราะหไอออนไนเตรตทใชขวประดษฐ จากการศกษาสภาวะทเหมาะสมทสดในการทาขวประดษฐทกสภาวะ ( ขอ 4.4.1 – 4.4.7) สรปดงตารางท 4.16 นาไปการตรวจสอบชวงใชงานของขวประดษฐดวยวธการทดลองตอไปน

ตารางท 4.16 สภาวะทเหมาะสมทสดในการทาขวประดษฐตอสารละลายไอออนไนเตรต

ปจจยทศกษา สภาวะ

1. ความเขมขนของ pyrrole monomer ทใชในการเคลอบฟลม PPy

2. ชวงศกยไฟฟาในการเคลอบฟลม PPy

3. ความเขมขนของสารละลาย NaNO3ทใชเปน NO3

- doping ในการเคลอบฟลม PPy

4. จานวนรอบในการเคลอบฟลม PPy

5. scan rate ทใชในการเคลอบฟลม PPy

6. ความเขมขนสารละลาย NaNO3 ในขนตอน conditioning

7. เวลาทเหมาะสมในการทา conditioning

0.20 M

0.5 – 1.0 V

0.10 M

30 รอบ

100 mV/s

1.00 x 10-2 M

48 ชวโมง

64

วธการทดลอง นาขวประดษฐมาตรวจสอบ calibration curve ทไดจากการใชสภาวะทเหมาะสมดงตารางท 4.16 เชนเดยวกบขอท 4.3 โดยนาขวประดษฐจานวน 5 ขว ทาการตรวจสอบชวงใชงานในการตอบสนองตอสารละลายมาตรฐาน NaNO3 ดงรปท 4.19

รปท 4.19 Chronopotentiograms จากการตอบสนองของขวประดษฐสารละลายมาตรฐาน NaNO3

ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 จ านวน 5 ข ว (---) ขวท 1, (---) ขวท 2, (---) ขวท 3, (---) ขวท 4 และ (---) ขวท 5

ผลการทดลอง ผลตางคาศกยไฟฟา ทไดจากการใชขวประดษฐกบสารละลายมาตรฐาน NaNO3

เขมขน 3.99 x 10-6 - 2.17 x 10-2 M แสดงในตารางท 4.16 calibration curve ทไดจากขวประดษฐทง 5 ขว แสดงดงรปท 4.20

65

ตารางท 4.17 คาความตางศกยไฟฟาท ว ดได จากข วประด ษฐ ท ง 5 ข ว ในการตอบสน องต อ สารละลายมาตรฐาน NaNO3 ทความเขมขนตางๆในสารละลาย 1.0 x 10-2 M

(NH4)2SO4

[NO3-]

(M) -log [NO3

-] E(mV)

E ± SD (mV)

%RSD ข วท 1 ข วท 2 ข วท 3 ข วท 4 ข วท 5

3.99 x 10-6 5.46 0.76 1.83 1.83 2.75 1.83 1.80 ± 0.70 39.2

2.18 x 10-5 4.66 4.79 6.41 7.02 7.24 5.67 6.23 ± 1.01 16.2

6.95 x 10-5 4.16 14.87 16.48 16.18 17.18 14.61 15.86 ± 1.09 6.9

1.58 x 10-4 3.80 24.86 27.77 29.30 29.48 25.94 27.47 ± 2.04 7.4

3.16 x 10-4 3.50 34.65 41.51 41.51 42.15 37.56 39.48 ± 3.26 8.30

7.36 x 10-4 3.13 51.27 59.21 60.43 59.39 54.01 56.86 ± 4.00 7.0

2.40 x 10-4 2.62 79.44 86.98 87.28 86.25 80.04 84.00 ± 3.91 4.7

7.22 x 10-3 2.14 106.14 112.61 113.22 112.19 106.14 110.06 ± 3.60 3.3

2.17 x 10-2 1.66 131.20 136.41 137.03 136.66 130.79 134.42 ± 3.14 2.3

66

รปท 4.20 Calibration curve จากความตางศกยไฟฟาเฉลยจาก 5 ขว กบ -log ความเขมขนของสารละลายมาตรฐาน NaNO3 ในช วงความเข มข น 3.99 x 10-6 - 2.17 x 10-2 M ใน

1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4

เมอนาผลการทดลองมาเขยนกราฟของความสมพนธระหวางผลตางศกยไฟฟากบ -log

ความเขมขนของสารละลายไนเตรตพบวามความสมพนธเปนเสนตรงในชวง 1.58 x 10-4- 2.17 x 10-2 M

มสมการเสนตรงเปนดงน y= (-50.06 ± 0.67)x +(214.61 ± 4.60) และ R2= 0.9980 ศกยไฟฟาไดดงสมการตอไปน ∆E = (-50.06 ± 0.67)log[NO3

-]+(214.61 ± 4.60) และผลการหา detection limit จาก working curve ดวยการลากเสนสมผส แสดงดงรปท 4.21-4.22

เฉลย 5 ครง

67

รปท 4.21 การหา detection limit โดยวธการลากเสนสมผสของ (A) ขวท 1, (B) ขวท 2 และ (C) ขวท 3

68

รปท 4.22 การหา detection limit โดยวธการลากเสนสมผสของ (D) ขวท 4 และ (E) ขวท 5

คา detection limit เฉลย จากทง 5 ขว เทากบ (6.54 ± 0.69) x 10-5 M

69

4.5.2 การศกษาความแมนยาในการวดผลของความตางศกยไฟฟาของขวประดษฐ 1. ความแมนยาภายในวนเดยวกน (within day) ตางขวกน วธการทดลอง

ประดษฐขวไฟฟาไสดนสอดวยสภาวะทเหมาะสมทสดดงตารางท 4.16 จานวน 8 ขว ทประดษฐ ขนภายในวน เ ดยวกนแลวนามาวดความตางศกยอยาง ตอเ นองดวย เทคนค chronopotentiometryโดยเตมสารละลายมาตรฐานNaNO3 ลงในสารละลายตงตนใน1.0 x 10-2 M

(NH4)2SO4 ใหไดความเขมขนสารละลาย NO3-ตางๆกนดงตารางท 4.1 แลวใช step through data

รายงานคาศกยไฟฟาทวดไดจากการวดจานวน 8 ขว ผลการทดลอง

สญญาณผลตางศกยไฟฟาจากการตอบสนองของขวประดษฐ (V vs. Ag/AgCl) ตอสารละลาย NO3

- เขมขนชวง 3.99 x 10-6 - 2.17 x 10-2 M ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 เพอศกษาความแมนยาของตางขวกน แสดงในตารางท 4.18โดยวดภายในวนเดยวกนแลวนามาสรางในการทา calibration curve ชวงการเปนเสนตรง ดงรปท 4.23

70

ตารางท 4.18 คาผลตางศกยไฟฟาจากข วประด ษฐ 8 ข ว ท เคล อบฟ ล ม PPy ในว นเด ยวก นท ตอบสนองต อ สารละลายมาตรฐาน NaNO3 ทความเขมขนตางๆในสารละลาย 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4

[NO3-]

(M) -log [NO3

-] E(mV)

E ± SD (mV)

%RSD ข วท 1 ข วท 2 ข วท 3 ข วท 4 ข วท 5 ข วท 6 ข วท 7 ข วท 8

3.99 x 10-6 5.46 2.44 1.22 1.83 0.31 0.91 1.52 2.14 1.58 1.49 ± 0.68 45.6

2.18 x 10-5 4.66 7.02 5.50 6.41 5.49 6.10 6.71 5.80 6.72 6.22 ± 0.59 9.4

6.95 x 10-5 4.16 16.78 14.04 15.47 14.34 16.17 15.87 15.26 15.87 15.48 ± 0.92 5.9

1.58 x 10-4 3.80 28.08 25.64 27.47 26.86 27.77 28.68 26.86 27.77 27.39 ± 0.93 3.4

3.16 x 10-4 3.50 40.59 37.54 39.37 39.37 40.89 42.02 39.06 39.98 39.85 ± 1.35 3.4

7.36 x 10-4 3.13 58.59 55.24 57.37 57.07 58.90 59.81 56.76 58.29 57.75 ± 1.44 2.5

2.40 x10-4 2.62 86.06 82.40 85.14 84.84 86.36 86.97 84.23 85.45 85.18 ± 1.42 1.7

7.22 x 10-3 2.14 111.69 108.11 110.78 110.48 112.00 113.22 110.47 112.31 111.13 ± 1.56 1.4

2.17 x 10-2 1.66 136.11 132.14 134.58 134.58 136.10 136.72 134.58 136.11 135.12 ± 1.48 1.1

71

รปท 4.23 กราฟระหวางผลตางของศกยไฟฟาเฉลย 8 ขว กบ -log ความเขมขนของสารละลาย

NaNO3 ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 ช วง ความเปนเสนตรง ความเข มข น 1.58 x 10-4 - 2.17 x 10-2 M เพอศกษาความแมนยาภายในวนเดยวกนตางขวกน

ตารางท 4.19 Working curve characteristics จาก chronopotentiometric detection ส าหร บช วง ความเข มข น NaNO3 1.58 x 10-4- 2.17 x 10-2 M ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 ของขว ประดษฐตางกน จานวน 8 ขว

ขว สมการเสนตรง Slope R2

1 y=-51.213x + 220.68 -51.213 0.9990

2 y=-50.609x + 215.64 -50.609 0.9987

3 y=-51.006x + 219.03 -51.006 0.9987

4 y=-51.138x + 219.15 -51.138 0.9989

5 y=-51.547x + 221.41 -51.547 0.9987

6 y=-51.188x + 221.66 -51.188 0.9992

7 y=-51.195x + 219.10 -51.195 0.9986

8 y=-51.547x + 221.41 -51.547 0.9987

SD 0.2997 0.0002

%RSD 0.6 0.02

72

จากตารางท 4.18 พบวาใหความเปนเสนตรงในชวงความเขมขน 1.58 x 10-4 - 2.17 x 10-2 M

ใหคา %RSD ตงแต 3.40 -1.09 % โดยคา %RSD ลดลงเมอความเขมขนของสารละลายมาตรฐาน NaNO3 เพมขน และตารางท 4.19 เมอพจารณา %RSD ของ slope และ R2 ทไดมคาตากวา 5.0% จงสรปไดวาขวประดษฐททาขนมาแตละครงมประสทธภาพในการใชงานไดเหมอนกน

2. ความแมนยาภายในวนเดยวกน (within day) ขวเดยวกน วธการทดลอง

ใชขวทประดษฐขนตามสภาวะทเหมาะสมทสดดงตารางท 4.16 โดยทาการประดษฐเพยง 1 ขว ว ดการตอบสนองตอสารละลายมาตรฐาน NaNO3 ในชวงความเขมข น 3.99 x 10-6 - 2.17 x 10-2 M ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 ท าการว ดซ า 8 คร ง โดยจากการว ดเสร จ เสร จส นในแต ละช ดความเข มข นท าการล างด วยน าปราศจากไอออนและแช ในสารละลาย

1.00 x 10-2 M NaNO3 นาน 15 นาท กอนทาการวดชดใหมแลวใช step through data รายงานคาศกยไฟฟาทวดไดจากการวดขวเดยวกนวด 8 ครง

ผลการทดลอง สญญาณผลตางศกยไฟฟาจากการตอบสนองของขวประดษฐ ขวเดยวกนวด 8 ครง ตอสารละลาย NO3

- เขมขนชวง 3.99 x 10-6 - 2.17 x 10-2 M ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 ทวดได

แสด ง ในต า ร า ง ท 4 . 2 0 กร าฟม าต รฐ านค ว าม เ ป น เส นต ร ง ใน ช ว งค ว า ม เข มขน 3.99 x 10-6 - 2.17 x 10-2 M แสดงดงรปท 4.24

73

ตารางท 4.20 คาผลตางศกยไฟฟาจากการว ดจ านวน 8 คร ง ของข วประด ษฐ เด ยวก นท ตอบสนองต อ สารละลายมาตรฐาน NaNO3 ทความเขมขนตางๆใน สารละลาย 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4

[NO3-]

(M) -log [NO3

-] E(mV) E ± SD

(mV) %RSD

คร งท 1 คร งท 2 คร งท 3 คร งท 4 คร งท 5 คร งท 6 คร งท 7 คร งท 8

3.99 x10-6 5.46 0.79 2.08 1.38 1.53 1.83 0.91 0.76 0.40 1.21 ± 0.59 48.4

2.18 x10-5 4.66 3.02 5.16 6.14 4.61 3.66 2.74 1.37 1.06 3.47 ± 1.78 51.4

6.95 x10-5 4.16 10.99 15.08 15.66 14.44 7.33 6.71 3.45 1.95 9.45 ± 5.37 56.8

1.58 x10-4 3.80 21.00 26.28 27.50 27.00 14.04 10.07 6.77 4.88 17.19 ± 9.41 54.8

3.16 x10-4 3.50 33.08 38.88 40.77 40.04 21.97 15.56 11.29 9.06 26.33 ± 13.41 50.9

7.36 x10-4 3.13 51.45 55.45 59.79 58.72 34.49 26.85 19.62 17.39 40.47 ± 17.89 44.2

2.40 x10-4 2.62 79.44 85.55 88.14 87.22 58.60 47.60 38.02 36.95 65.19 ± 42.0 34.4

7.22 x10-3 2.14 106.17 112.61 114.66 113.40 82.40 71.41 60.85 59.20 90.09 ± 29.0 27.0

2.17 x10-2 1.66 131.41 135.41 139.01 137.67 106.20 95.21 84.26 82.00 113.90 ± 70.0 21.7

74

รปท 4.24 กราฟระหวางผลตางของศกยไฟฟาขวเดมเฉลย 8 ครง กบ -log ความเขมขนของสารละลาย NaNO3 ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 ชวงความเปนเสนตรง ความเขมขน 1.58 x 10-4 - 2.17 x 10-2 M

ตารางท 4.21 Working curve characteristics จาก chronopotentiometric detection ส าหร บช วงความ เข มข นสารละลายมาตรฐาน NaNO3 1.58 x 10-6- 2.17 x 10-2 M เมอใชขวประดษฐขวเดม จานวน 8 ครง

วดครงท สมการเสนตรง slope R2

1 y=-52.4554x + 217.73 -52.454 0.9985

2 y=-52.310x + 222.60 -52.310 0.9976

3 y=-52.927x + 226.95 -52.927 0.9993

4 y=-52.568x + 224.97 -51.138 0.9992

5 y=-36.834x + 138.36 -36.834 0.9741

6 y=-40.593x + 158.45 -40.593 0.9835

7 y=-36.763x + 140.05 -36.763 0.9722

8 y=-36.834 x + 138.36 -36.834 0.9741

X -44.982 0.9873

SD 7.839 0.0126

%RSD 17.4 1.3

75

จากตารางท 4.20 แสดง precision ของการวดศกยไฟฟาสารละลายมาตรฐาน NaNO3

ม %RSD ในชวง 21.7 - 54.8 % โดยมแนวโนมลดลงเมอความเขมขนของสารละลาย NaNO3

สงขนแต %RSD นสงกวาการใชขวตางกนในขอท 4.5.2 ขอ 1 และตารางท 4.21 พบวาขวเดมทใชการลางดวยนาปราศจากไอออนและแชในสารละลาย 1.00 x 10-2 M NaNO3 นาน 15 นาท กอนใชวดใหม สามารถใชไดอก 3 ครง รวมเปน 4 ครง หลงจากนพบวาคา slope และ R2 ลดลง

3. ความแมนยาระหวางวน (between day) ของตางขวกน วธการทดลอง ใชขวทประดษฐขนตามสภาวะทเหมาะสมทสดดงตารางท 4.16 โดยทาการประดษฐจานวน 8 ขว ทประดษฐขนจากวนตางกน นามาวดการตอบสนองตอสารละลายมาตรฐาน NaNO3

โดยใชความเขมขนของสารละลาย NO3- 3.99 x 10-6 - 2.17 x 10-2 M ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4

โดยใชขวประด ษฐ ของแต ละว นท าการว ด 1 คร ง รวม 8 ว น แลวใช step through data รายงานคาศกยไฟฟาทวดไดจากแตละขว ผลการทดลอง สญญาณผลตางศกยไฟฟาจากการตอบสนองของขวประดษฐ (V vs. Ag/AgCl) ตอสารละลายมาตรฐาน NaNO3 1.58 x 10-6- 2.17 x 10-2 M ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 ในการทา calibration curve โดยไดคาผลตางศกยไฟฟาทวดได แสดงในตารางท 4.22 และ calibration curve

แสดงดงรปท 4.25

76

ตารางท 4.22 คาผลตางศกยไฟฟาจากการว ดข วประด ษฐ จ านวน 8 ข ว ท เคล อบฟ ล ม PPy ต างว นก น ท ตอบสนองต อ สารละลายมาตรฐาน NaNO3 ทความ เขมขนตางๆ ในสารละลาย 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 โดยวดระหวางวน

[NO3-]

(M) -log [NO3

-] ∆E(mV) ∆ E ± SD

(mV) %RSD

ข วท 1 ข วท 2 ข วท 3 ข วท 4 ข วท 5 ข วท 6 ข วท 7 ข วท 8

3.99 x10-6 5.46 3.91 1.23 0.76 0.79 2.96 1.10 2.29 0.79 1.73 ± 1.19 68.9

2.18 x10-5 4.66 6.07 6.20 4.79 3.02 6.44 4.91 5.34 4.18 5.12 ± 1.15 22.5

6.95 x10-5 4.16 13.00 14.13 14.87 10.99 13.13 12.79 13.09 11.32 12.92 ± 1.29 1.0

1.58 x10-4 3.80 23.59 24.08 24.86 21.00 22.62 22.80 23.38 21.06 22.92 ± 1.36 6.0

3.16 x10-4 3.50 34.42 35.37 34.65 33.08 32.9 34.97 34.73 32.29 34.05 ± 1.13 3.3

7.36 x10-4 3.13 52.31 52.46 51.27 51.45 52.19 52.86 51.97 52.70 52.15 ± 0.56 1.1

2.40 x10-4 2.62 79.25 78.92 79.44 79.44 78.77 81.15 81.30 79.68 79.74 ± 0.96 1.2

7.22 x10-3 2.14 104.83 104.13 106.14 106.17 103.18 106.78 106.72 103.36 105.16 ± 1.48 1.4

2.17 x10-2 1.66 128.69 128.18 131.2 131.41 126.38 131.59 131.62 125.06 129.27 ± 2.59 2.0

77

รปท 4.25 กราฟแสดงระหวางผลตางของศกยไฟฟาตางขวกนเฉลย 8 ขว กบ -log ความเขมขนของสารละลาย NaNO3 ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 ในชวงความเปนเสนตรง เขมขน 1.58 x10-4 - 2.17 x 10-2 M ในการตรวจสอบความแมนยาของการวดระหวางวนของการใชขวตางกน

ตารางท 4.23 Working curve characteristics จาก chronopotentiometric detection ส าหร บช วง เส นตรงความเข มข น 1.58 x 10-4 - 2.17 x 10-2 M ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 ของขวประดษฐทวดระหวางวน จานวน 8 ขว

ขว สมการเสนตรง Slope R2

1 y=-50.129x + 211.29 -50.129 0.9982

2 y=-49.444x + 209.38 -49.444 0.9983

3 y=-50.934x + 214.30 -50.943 0.9958

4 y=-52.454x + 217.73 -52.454 0.9985

5 y=-51.649x + 216.67 -51.649 0.9977

6 y=--51.679x + 216.82 -51.679 0.9987

7 y=-51.649x + 216.67 -51.649 0.9977

8 y=-49.769x + 208.79 -49.769 0.9986

X -50.965 0.9979

SD 1.076 0.0009

%RSD 2.1 0.1

78

จากตารางท 4.23 แสดงผลตางศกยไฟฟาของสารละลายไนเตรตชวงความเขมขนสารละลายมาตรฐาน NaNO3 1.58 x10-6- 2.17 x10-2 M ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 เมอพจารณา %RSD ของ slope และ R2 ทไดมคานอยกวา 5.0% จงสรปไดวาขวไฟฟาเลอกเฉพาะไอออนไนเตรตทประดษฐขนในแตละครงมประสทธภาพในการใชงานไดไมตางกน

4. ความแมนยาระหวางวน (between day) ของขวเดยวกน วธการทดลอง การประดษฐขวดวยสภาวะทเหมาะสมทสดตามดงตารางท 4.16 โดยใชขวเดยวกนเพอทา calibration curve ของสารละลายมาตรฐาน NaNO3 3.99 x 10-6- 2.17 x 10-2 M หลงการใชงานแตละชดของcalibration curve ลางดวยนาปราศจากไอออนกอนนาไปแชในสารละลาย 1.00 x 10-2 M NaNO3 ทใชเปนสารละลาย conditioning เปนเวลา 48 ชวโมง กอนนากลบมาใชซาอก 7 ครง

ผลการทดลอง สญญาณผลตางศกยไฟฟาจากการตอบสนองของขวประดษฐขวเดยวกนทผานวธการ regenerate โดยแช ในสารละลาย 1.00 x10-2 M NaNO3 หลงการใชงาน ขน conditioning 48 ชวโมง กอนนากลบมาใชใหม เพอวดการตอบสนองตอสารละลายไนเตรต โดยแสดงคาผลตางศกยไฟฟาทวดได ในตารางท 4.24 และชวงความเปนเสนตรง 1.58 x 10-4 - 2.17 x 10-2 M ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 ในการทา calibration curve แสดงดงรปท 4.26

79

ตารางท 4.24 คาผลตางศกยไฟฟา จากการว ดของข วประด ษฐ ท ใช ซ าก น 8 คร ง หล ง regenerate โดยท า conditioning 2 ค น ในสารละลาย 1.0 x 10-2 M NaNO3

ทความเขมขนตางๆในสารละลาย 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 ทใชขวเดยวกนทวดซาระหวางวน จานวน 8 วน

[NO3-]

(M) -log [NO3

-] ∆E(mV) ∆ E ± SD

(mV) %RSD

คร งท 1 คร งท 1 คร งท 3 คร งท 4 คร งท 5 คร งท 6 คร งท 7 คร งท 8

3.99 x 10-6 5.46 2.44 2.44 1.53 0.92 1.53 0.31 2.75 2.44 1.80 ± 0.87 48.3

2.18 x 10-5 4.66 8.24 7.32 7.02 6.11 7.63 5.19 7.02 8.55 7.14 ± 1.09 15.3

6.95 x 10-5 4.16 17.83 15.56 15.57 18.31 16.17 16.17 15.87 18.92 16.80 ± 1.34 8.0

1.58 x 10-4 3.80 29.21 26.86 26.25 28.99 28.38 28.08 28.08 31.74 28.45 ± 1.66 5.8

3.16 x 10-4 3.50 41.42 39.98 39.37 42.42 42.11 39.98 40.9 45.47 41.46 ± 1.95 4.7

7.36 x 10-4 3.13 59.81 55.85 56.77 57.07 57.37 58.59 59.21 61.34 58.25 ± 1.82 3.1

2.40 x10-4 2.62 86.36 80.57 82.4 84.23 86.36 85.14 86.37 86.37 84.73 ± 2.20 2.6

7.22 x 10-3 2.14 113.61 107.12 106.81 109.56 109.86 108.95 114.14 109.87 109.99 ± 2.67 2.4

2.17 x 10-2 1.66 137.19 131.23 130.92 133.06 133.36 131.84 138.25 130.01 133.23 ± 2.90 2.2

80

รปท 4.26 กราฟระหวางผลตางของศกยไฟฟาขวเดยวกนเฉลย 8 ครง กบ -log ความเขมขนของสารละลายมาตรฐาน NaNO3 ชวงความเขมขน 1.58 x 10-4 - 2.17 x 10-2 M ทเปนเสนตรง ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 เพอตรวจสอบความแมนยา

ตารางท 4.25 Working curve characteristics จาก chronopotentiometric detection ส าหร บช วงความ เข มข น 1.58 x 10-4 - 2.17 x 10-2 M ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 ของขวประดษฐขวเดยวทวดซาระหวางวน จานวน 8 ครง

วดครงท สมการเสนตรง slope R2

1 y=-51.359x + 222.17 -51.359 0.9987

2 y=-49.080x + 211.43 -49.080 0.9982

3 y=-49.232x + 212.01 -49.323 0.9995

4 y=-49.148x + 213.91 -49.148 0.9982

5 y=--46.444x + 207.90 -51.649 0.9994

6 y=-49.565x + 215.26 -49.565 0.9991

7 y=-52.324x + 224.77 -52.324 0.9987

8 y=-46.444 + 207.9 -46.444 0.9994

X -49.862 0.9989

SD 1.8776 0.0005

%RSD 3.8 0.1

81

จากตารางท 4.24 แสดงผลตางศกยไฟฟาของสารละลายมาตรฐาน NaNO3เปนเสนตรงในชวงความเขมขน 1.58 x 10-4 - 2.17 x 10-2 M ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 ทใชทา calibration

curve และตารางท 4.25 เมอพจารณา %RSD ของ slope และ R2 ทไดมคานอยกวา 5 % จงสรปไดวาขวประดษฐทประดษฐขนและวดซาแตละครงมประสทธภาพในการใชงานไดเหมอนกน เมอใชขวทประดษฐขนใชซาดวยการนาไป conditioning ใน 1.00 x 10-2 M NaNO3 เปนเวลา 48 ชวโมง กอนมาวดซา 4.6 การศกษาผลของไอออนอนทมตอขวประดษฐ ไอออนทรบกวน (interference ion) ทใชในศกษาจานวน 8 ชนดคอ SCN-, HCO3

-, NO2-, I-,

Cl-, Br-, ClO4- และ F- ไดจากสารเคมตางๆดงตารางท 4.23 โดยหาคา selectivity coefficients,

ใชวธ matched potential method และวธ fixed interference method

ตารางท 4.26 ไอออนลบตางๆทศกษาและสารเคมทใช

ไอออน สารเคมทใช

ClO4- NaClO4

SCN- NaSCN

I- KI

Br- NaBr

NO2- NaNO2

HCO3- NaHCO3

Cl- NaCl

F- NaF

82

4.6.1 วธ matched potential method การทดลองหา interference ions ดวยวธ matched potential method นนประกอบดวย 2 ขนตอนคอ การสราง calibration curve และ การเตมสารละลาย interference ions โดยมขนตอนดงน

วธการทดลอง 1.ใชขวประดษฐจากสภาวะทเหมาะสมทสด ดงตารางท 4.16 วดศกยไฟฟาของสารละลายมาตรฐาน NaNO3 ในชวงความเขมขน 3.99 x 10-6 - 2.17 x 10-2 M ดวยวธเชนเดยวกบการทดลองขอท 4.3 ทาการทดลองกบขวประดษฐจานวน 3 ขว และใชคาเฉลยในการสราง

calibration curve

2.ในวธ matched potential method เปนการเตมสารละลายของ interference ion [X-] ทปรมาตรตางๆ ดงตารางท 4.27 ลงในสารละลาย NaNO3 ตงตนเขมขน 3.16 x 10-4 M (ไดจากการเตม NaNO3 2.00 x 10-3 M 1.00 mL ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 )ปรมาตร 10.00 mL

3.วดศกยไฟฟา (∆E) ของสารละลายผสมหลงการเตมสารละลาย interference ion แตละครง โดยทาการทดลองซา 3 ครง กบขวประดษฐ 3 ขว 4. เขยนกราฟ calibration curves ของการตอบสนองตอสารละลายไอออนไนเตรตกบสารละลายไอออนในเตรตทผสมกบ interference ion ในกราฟเดยวกนเพอหาคา และ คอคา activity ของสารละลายทใหคา ∆E เท าก น และ ค านวณหาค า selectivity coefficients,

ไดจากสตร

5. ทาการทดลองกบ interference ion แตละชนดตามทระบในตารางท 4.29

83

ตารางท 4.27 ความเขมขนของสารละลายมาตรฐาน NaNO3และสารละลาย interference [X-] ทใชในวธ Matched potential method

[X-]

(M)

เวลา (s)

ปรมาตร

[X-] ทเตม

(μL)

ปรมาตรรวม

[X-] ทเตม

(μL)

ปรมาตรรวมสารละลาย

(mL)

[X-]

(M)

-log[X-]

2.00 x 10-2

420 0.00 0.00 11.86 0.00 0.00 450 25.00 25.00 11.89 4.21 x 10-4 3.38

480 100.00 125.00 11.99 2.09 x 10-3 2.68

510 300.00 425.00 12.29 6.92 x 10-3 2.17

540 1,000.00 1,425.00 13.29 2.15 x 10-2 1.69

ผลการทดลอง Chronopotentiogram ของสารละลายไอออนไนเตรตทใชคานวณหา calibration curve

แสดงในรปท 4.27 และคาศกยไฟฟาแสดงในตารางท 4.28 และ chronopotentiograms ของสารละลายไอออนไนเตรตผสมกบ interference ions ตางๆ แสดงในรปท 4.28- 4.35 และคาศกยไฟฟาแสดงในตารางท 29 โดยทเมอเขยนกราฟ calibration curves ของการตอบสนองตอสารละลายไอออนไนเตรตกบสารละลายไอออนในเตรตทผสมกบ interference ion ในกราฟเดยวกนจะไดดงรปท 4.36-4.43 และสามารถคานวณหาคา แสดงในตารางท 4.30

84

รปท 4.27 Chronopotentiogram การตอบสนองของขวประดษฐต อสารละลายมาตรฐาน NaNO3ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 เพ อใช ท า calibration curve จานวน 3 ขว (---) ขวท 1, (---) ขวท 2 และ (---) ขวท 3

85

ตารางท 4.28 คาความตางศกยไฟฟาเฉลยท ว ดได จากข วประด ษฐ ท ง 3 ข ว ในการตอบสนองต อ สารละลายมาตรฐาน NaNO3 ทความเขมขนตางๆในสารละลาย 1.0 x 10-2 M

(NH4)2SO4 ท ใช ท า calibration curve

[NO3-]

(M) -log [NO3

-] ∆ E ± SD (mV)

%RSD

3.99 x 10-6 5.46 3.15 ± 0.94 29.72

2.18 x 10-5 4.66 7.53 ± 0.76 10.16

6.95 x 10-5 4.16 15.46 ± 0.70 4.56

1.58 x 10-4 3.80 26.55 ± 1.32 4.99

3.16 x 10-4 3.50 37.84 ± 1.06 2.79

7.36 x 10-4 3.13 53.51 ± 0.70 1.32

2.40 x 10-4 2.62 79.96 ± 0.53 0.66

7.22 x 10-3 2.14 105.59 ± 0.80 0.76

2.17 x 10-2 1.66 129.91 ± 0.18 0.14

86

รปท 4.28 Chronopotentiogram จากการตอบสนองของขวประดษฐต อ สารละลายผสม NaNO3 และ

ClO4- ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 จานวน 3 ขว (---) ขวท 1, (---) ขวท 2 และ (---) ขวท 3

รปท 4.29 Chronopotentiogram จากการตอบสนองของขวประดษฐต อ สารละลายผสม NaNO3 และ SCN- ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 จานวน 3 ขว (---) ขวท 1, (---) ขวท 2 และ (---) ขวท 3

87

รปท 4.30 Chronopotentiogram จากการตอบสนองของขวประดษฐต อ สารละลายผสม NaNO3 และ

I- ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 จานวน 3 ขว (---) ขวท 1, (---) ขวท 2 และ (---) ขวท 3

รปท 4.31 Chronopotentiogram จากการตอบสนองของขวประดษฐต อ สารละลายผสม NaNO3 และ

Br- ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 จานวน 3 ขว (---) ขวท 1, (---) ขวท 2 และ (---) ขวท 3

88

รปท 4.32 Chronopotentiogram จากการตอบสนองของขวประดษฐต อ สารละลายผสม NaNO3 และ NO2

- ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 จานวน 3 ขว (---) ขวท 1, (---) ขวท 2 และ (---) ขวท 3

รปท 4.33 Chronopotentiogram จากการตอบสนองของขวประดษฐต อ สารละลายผสม NaNO3

และ HCO3- ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 จานวน 3 ขว (---) ขวท 1, (---) ขวท 2 และ

(---) ขวท 3

89

รปท 4.34 Chronopotentiogram จากการตอบสนองของขวประดษฐต อ สารละลายผสม NaNO3 และ

Cl- ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 จานวน 3 ขว (---) ขวท 1, (---) ขวท 2 และ (---) ขวท 3

รปท 4.35 Chronopotentiogram จากการตอบสนองของขวประดษฐต อ สารละลายผสม NaNO3 และ F- ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 จานวน 3 ขว (--- ) ขวท 1, (--- ) ขวท 2 และ

(---) ขวท 3

90

ตารางท 4.29 คาความตางศกยไฟฟาท ว ดได จากข วประด ษฐ ท ง 3 ข ว ในการตอบสนองต อ สารละลาย interference ion ทความเขมขนตางๆ เมอม NO3- ความ

เขมขน 3.14 x 10-4 M ในสารละลาย 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4

-log [X-]

[X-]

(M)

ชนดของ interference ion

ClO4- SCN- I- Br-

∆ E ± SD

(mV) %RSD ∆ E ± SD

(mV) %RSD ∆ E ± SD

(mV) %RSD ∆E ± SD

(mV) %RSD

3.50 3.16 x 10-4 36.32 ± 2.14 5.9 38.76 ± 0.53 1.4 40.70 ± 1.27 3.1 37.64 ± 1.73 4.6

3.38 4.21 x 10-4 40.48 ± 2.25 5.6 64.19 ± 1.94 3.0 46.70 ± 0.53 1.1 42.93 ± 2.16 5.0

2.68 2.09 x 10-3 49.13 ± 2.80 5.7 100.50 ± 0.46 0.5 59.31 ± 1.23 2.1 54.42 ± 2.03 3.7

2.17 6.92 x 10-3 63.68 ± 3.13 4.9 131.63 ± 0.98 0.7 78.94 ± 1.07 1.4 72.43 ± 2.14 3.0

1.69 2.15 x 10-2 82.90 ± 3.38 4.1 158.49 ± 1.68 1.1 102.34 ± 1.73 1.70 93.49 ± 1.96 2.1

91

ตารางท 4.29 คาความตางศกยไฟฟาท ว ดได จากข วประด ษฐ ท ง 3 ข ว ในการตอบสนองต อ สารละลาย interference ion ทความเขมขนตางๆ เมอม NO3- ความ

เขมขน 3.14 x 10-4 M ในสารละลาย 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 (ตอ)

-log [X-]

[X-]

(M)

ชนดของ interference ion

ClO4- SCN- I- Br-

∆ E ±SD

(mV) %RSD ∆ E ± SD

(mV) %RSD ∆ E ± SD

(mV) %RSD ∆E ± SD

(mV) %RSD

3.50 3.16 x 10-4 38.55 ± 8.41 21.8 38.35 ± 2.54 6.6 42.63 ± 0.98 2.3 38.45 ± 1.40 3.6

3.38 4.21 x 10-4 54.83 ± 5.19 9.5 64.09 ± 2.20 3.4 47.51 ± 1.27 2.7 42.42 ± 0.81 71.9

2.68 2.09 x 10-3 79.14 ± 2.75 3.5 95.21 ± 1.70 1.8 59.41 ± 0.98 1.7 49.74 ± 0.61 1.2

2.17 6.92 x 10-3 105.80 ± 2.67 2.5 126.55 ± 3.87 3.1 76.90 ± 1.62 2.1 60.93 ± 0.93 1.5

1.69 2.15 x 10-2 131.43 ± 2.77 2.1 166.01 ± 3.01 1.8 98.06 ± 1.68 1.7 75.28 ± 2.25 3.0

92

รปท 4.36 Calibration curve ของสารละลายมาตรฐาน NaNO3 เปรยบเทยบกบ calibration curve

ของสารละลายผสม NaNO3 และ ClO4- ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 และแสดงวธการ

หาคา โดยใชวธ matched potential method

ตวอยางวธการหาคา จากรปท 4.36 โดยใชวธ matched potential method ดงน

คา ไดจาก

และในทานองเดยวกนกสามารถหาคา ของ anion interference ตวอนๆ จากกราฟแสดงดงรปท 4.37- 4.43 แลวคานวณไดผลดงตารางท 4.30

93

รปท 4.37 Calibration curve ของสารละลายมาตรฐาน NaNO3 เปรยบเทยบกบ calibration curve

ของสารละลายผสม NaNO3 และ SCN- ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 และแสดงวธการหาคา โดยใชวธ matched potential method

รปท 4.38 Calibration curve ของสารละลายมาตรฐาน NaNO3 เปรยบเทยบกบ calibration curve

ของสารละลายผสม NaNO3 และ I - ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 และแสดงวธการหาคา โดยใชวธ matched potential method

94

รปท 4.39 Calibration curve ของสารละลายมาตรฐาน NaNO3 เปรยบเทยบกบ calibration curve

ของสารละลายผสม NaNO3และ Br - ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 และแสดงวธการหาคา โดยใชวธ matched potential method

รปท 4.40 Calibration curve ของสารละลายมาตรฐาน NaNO3 เปรยบเทยบกบ calibration curve

ของสารละลายผสม NaNO3และ NO2- ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 และแสดงวธการหา

คา โดยใชวธ matched potential method

95

รปท 4.41 Calibration curve ของสารละลายมาตรฐาน NaNO3 เปรยบเทยบกบ calibration curve

ของสารละลายผสม NaNO3และ HCO3 - ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 และแสดงวธการ

หาคา โดยใชวธ matched potential method

รปท 4.42 Calibration curve ของสารละลายมาตรฐาน NaNO3 เปรยบเทยบกบ calibration curve

ของสารละลายผสม NaNO3 และ Cl- ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 และแสดงวธการหาคา โดยใชวธ matched potential method

96

รปท 4.43 Calibration curve ของสารละลายมาตรฐาน NaNO3 เปรยบเทยบกบ calibration curve

ของสารละลายผสม NaNO3 และ F- ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 และแสดงวธการหาคา โดยใชวธ matched potential method

ตารางท 4.30 คา ของ anion interference X- ทคานวณโดยวธ matched potential method

Anion (X-) Counter cation %RSD

ClO4- Na+ 0.10 ± 0.081 6.5

SCN- Na+ 2.06 ± 0.09 4.2

I- K+ 0.26 ± 0.02 6.6

Br- Na+ 0.16 ± 0.01 6.1

NO2- Na+ 0.83 ± 0.04 4.3

HCO3- Na+ 2.18 ± 0.09 4.0

Cl- Na+ 0.30 ± 0.02 7.3

F- Na+ 0.08 ± 0.01 6.8

97

จากตารางท 4.3 สามารถสรปผลของการรบกวนไดดงน HCO3- > SCN- > NO2

- > Cl- > I- >

Br- > ClO4- > F-

4.6.2 วธ fixed interference method

การหาคา selectivity coefficients, โดยวธ fixed interference method นนจะกาหนดความเขมขนของ interference ion ทตองการศกษาใหมคาคงทคาหนงสวนความเขมขนของสารละลาย NO3

- จะเปลยนความเขมขน ดงวธการทดลองดงตอไปน วธการทดลอง

1. นาขวประดษฐทสภาวะเหมาะสมดงตารางท 4.16 วดศกยไฟฟาของเซลลเทยบกบขวอางอง Ag/AgCl ทมสารละลายเรมตนคอ 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 ดวยวธการตามขอ 4.3

2. เตมสารละลายมาตรฐานของ interference anion [X-] ความเขมขน 0.20 M ปรมาตร 50 μL ลงในสารละลาย (NH4)2SO4 10.00 mL จะไดความเขมขนของ [X-] =1.0 x 10-3 M

3. เตมสารละลายมาตรฐาน NaNO3 ลงในสารละลาย X ขอ 2 ดวยปรมาตรตางๆใหไดความเขมขนของ NO3

- ตางกนไป ดงตารางท 4.31 ทาการวดศกยไฟฟาของสารละลายทผสมแลวหลงการเตม NO3

- ทกครง

4. ทาการทดลองซา 3 ครง กบขวประดษฐ 3 ขว 5. ใช step through data รายงานคาศกยไฟฟาทวดไดจานวน 3 ขวทตางกนวดผลตางของศกยไฟฟา (∆E) เรมตนกบหลงเตมสารละลายมาตรฐาน NaNO3 แตละครงในสารละลาย 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 ทม [X- ] = 1.0 x 10-3 M 6. นาขอมลคาศกยไฟฟาทวดได มาพลอตกราฟระหวาง ∆E (mV) กบ –log [NO3

-]

แลวลากเสนสมผสหาตาแหนงของจดทตดกนคอคา จากนนคานวณหาคา selectivity

coefficients จากสตร

7. ทาการทดลองเชนเดมแตเปลยนชนดของสารละลาย interference ion ตามตารางท 4.26

98

ตารางท 4.31 การเตมสารละลายมาตรฐาน NaNO3 และความเขมขนของ NO3- ในสารละลาย

1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 ทม [X-] = 1.0 x 10-3 M

[NO3-]

(M)

เวลา (s)

ปรมาตรNO3-

ทเตม(μL)

ปรมาตรรวม

NO3- ทเตม (μL)

ปรมาตรรวมสารละลาย (mL)

[NO3-]

(M)

-log[NO3-]

2.00 x10-3

330 90.00 90.00 10.14 1.78 x 10-5 4.75

360 250.00 340.00 10.39 6.54 x 10-5 4.18

390 500.00 840.00 10.89 1.54 x 10-4 3.81

420 1000.00 1840.00 11.89 3.10 x 10-4 3.51

2.00 x10-2

450 25.00 25.00 11.915 7.30 x 10-4 3.14

480 100.00 125.00 12.015 2.39 x 10-3 2.62

510 300.00 425.00 12.315 7.21 x 10-3 2.14

540 1000.00 1425.00 13.315 2.17 x 10-2 1.66

ผลการทดลอง Chronopotentiograms ของการศกษา interferences โดย fixed interference method กบ anions ชนดตางๆ แสดงในรปท 4.44-4.51 และคาความตางศกยไฟฟาแสดงในตารางท 4.32

รปท 4.44 Chronopotentiograms เมอเตมสารละลายมาตรฐาน NaNO3 ใหมความเขมขนตางๆใน

สารละลาย 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 ทม [ClO4- ] = 1.0 x 10-3 M จากการตอบสนองของ

ขวประดษฐ (---) ขวท 1, (---) ขวท 2 และ (---) ขวท 3

99

รปท 4.45 Chronopotentiograms เมอเตมสารละลายมาตรฐาน NaNO3 ใหมความเขมขนตางๆใน

สารละลาย 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 ทม [SCN- ] = 1.0 x 10-3 M จากการตอบสนองของขวประดษฐ (---) ขวท 1, (---) ขวท 2 และ (---) ขวท 3

รปท 4.46 Chronopotentiograms เมอเตมสารละลายมาตรฐาน NaNO3 ใหมความเขมขนตางๆใน

สารละลาย 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 ทม [I- ] = 1.0 x 10-3 M จากการตอบสนองของขวประดษฐ (--- ) ขวท 1, ( --- ) ขวท 2 และ ( --- ) ขวท 3

100

ร ปท 4.47 Chronopotentiograms เมอเตมสารละลายมาตรฐาน NaNO3 ใหมความเขมขนตางๆใน

สารละลาย 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 ทม [Br-] = 1.0 x 10-3 M จากการตอบสนองของขวประดษฐ (---) ขวท 1, (---) ขวท 2 และ (---) ขวท 3

รปท 4.48 Chronopotentiograms เมอเตมสารละลายมาตรฐาน NaNO3 ใหมความเขมขนตางๆใน

สารละลาย 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 ทม [NO2- ] = 1.0 x 10-3 M จากการตอบสนองของ

ขวประดษฐ (---) ขวท 1, (---) ขวท 2 และ (---) ขวท 3

101

รปท 4.49 Chronopotentiograms เมอเตมสารละลายมาตรฐาน NaNO3 ใหมความเขมขนตางๆใน

สารละลาย 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 ทม [HCO3- ] = 1.0 x 10-3 M จากการตอบสนอง

ของขวประดษฐ (---) ขวท 1, (---) ขวท 2 และ (---) ขวท 3

รปท 4.50 Chronopotentiograms เมอเตมสารละลายมาตรฐาน NaNO3 ใหมความเขมขนตางๆใน

สารละลาย 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 ทม [Cl-] = 1.0 x 10-3 M จากการตอบสนองของขวประดษฐ (---) ขวท 1, (---) ขวท 2 และ (---) ขวท 3

102

รปท 4.51 Chronopotentiograms เมอเตมสารละลายมาตรฐาน NaNO3 ใหมความเขมขนตางๆใน

สารละลาย 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 ทม [F- ] = 1.0 x 10-3 M จากการตอบสนองของขวประดษฐ (---) ขวท 1, (---) ขวท 2 และ (---) ขวท 3

103

ตารางท 4.32 คาความตางศกยไฟฟาท ว ดได จากข วประด ษฐ ท ง 3 ข ว ของสารละลายมาตรฐาน NaNO3ทความเขมขนตางๆในสารละลาย 1.0 x 10-2 M

(NH4)2SO4 ทม interference ion [X- ] = 1.0 x 10-3 M

[NO3-]

(M) -log

[NO3-]

ชนดของ interference ion

ClO4- SCN- I- Br-

∆ E ± SD

(mV) %RSD ∆ E ± SD

(mV) %RSD ∆ E ± SD

(mV) %RSD ∆E ± SD

(mV) %RSD

3.99 x 10-6 5.46 19.34 ± 3.85 19.9 78.12 ± 2.94 3.8 31.94 ± 0.99 3.1 23.60 ± 0.64 2.7

2.18 x 10-5 4.66 24.15 ± 3.29 13.6 78.33 ± 3.64 4.7 34.89 ± 0.64 1.8 25.73 ± 1.07 4.2

6.95 x 10-5 4.16 30.61 ± 4.20 13.7 79.25 ± 3.43 4.3 38.96 ± 0.63 1.6 30.62 ± 0.77 2.5

1.58 x 10-4 3.80 39.35 ± 6.20 15.8 80.36 ± 3.18 4.0 45.47 ± 0.31 0.7 36.82 ± 0.70 1.9

3.16 x 10-4 3.50 49.43 ± 7.04 14.2 81.38 ± 3.27 4.0 52.09 ± 1.24 2.4 44.86 ± 0.31 0.7

7.36 x 10-4 3.13 64.18 ± 6.78 10.6 85.96 ± 4.16 4.8 66.02 ± 0.47 0.7 58.90 ± 0.53 0.9

2.40 x 10-4 2.62 89.27 ± 6.44 7.2 99.79 ± 4.33 4.3 91.76 ± 0.77 0.8 83.11 ± 0.76 0.9

7.22 x 10-3 2.14 113.88 ± 6.59 5.8 119.43 ± 3.98 3.3 116.17 ± 0.77 0.7 108.23 ± 0.93 0.9

2.17 x 10-2 1.66 136.89 ± 5.66 4.1 139.97 ± 3.06 2.2 138.96 ± 0.35 0.3 131.83 ± 0.61 0.5

104

ตารางท 4.32 คาความตางศกยไฟฟาท ว ดได จากข วประด ษฐ ท ง 3 ข ว ของสารละลายมาตรฐาน NaNO3ทความเขมขนตางๆในสารละลาย 1.0 x 10-2 M

(NH4)2SO4 ทม interference ion [X- ] = 1.0 x 10-3 M (ตอ)

[NO3-]

(M) -log

[NO3-]

ชนดของ interference ion

ClO4- SCN- I- Br-

∆ E ± SD

(mV) %RSD ∆ E ± SD

(mV) %RSD ∆ E ± SD

(mV) %RSD ∆E ± SD

(mV) %RSD

3.99 x 10-6 5.46 60.83 ± 3.21 5.3 87.79 ± 1.44 1.7 27.06 ± 2.03 7.5 23.81 ± 2.50 10.5

2.18 x 10-5 4.66 61.65 ± 2.91 4.7 90.33 ± 2.61 1.1 29.29 ± 2.38 8.1 27.16 ± 3.23 11.9

6.95 x 10-5 4.16 62.77 ± 2.60 4.1 93.79 ± 1.79 1.9 34.19 ± 1.84 5.4 33.06 ± 4.69 14.2

1.58 x 10-4 3.80 64.70 ± 2.14 3.3 96.44 ± 1.40 1.5 40.59 ± 2.20 5.4 41.51 ± 6.09 14.7

3.16 x 10-4 3.50 67.65 ± 1.54 2.3 99.49 ± 2.00 2.0 48.42 ± 2.33 4.8 51.68 ± 8.65 16.7

7.36 x 10-4 3.13 76.29 ± 1.06 1.4 107.22 ± 1.38 1.3 61.24 ± 2.48 4.1 60.52 ± 0.98 1.6

2.40 x 10-4 2.62 94.61 ± 1.40 1.5 121.56 ± 1.96 1.6 85.45 ± 2.61 3.1 86.26 ± 0.18 0.2

7.22 x 10-3 2.14 117.09 ± 0.46 0.4 140.79 ± 3.01 2.1 109.76 ± 2.83 2.6 112.20 ± 1.86 1.7

2.17 x 10-2 1.66 140.07 ± 1.10 0.8 162.15 ± 2.54 1.6 133.26 ± 2.45 1.8 136.92 ± 0.93 0.7

105

รปท 4.52 Calibration curve ของสารละลายผสม NaNO3 และ ClO4 - ใน 1.0 x 10-2 M

(NH4)2SO4 สาหรบการหาคา โดยใชวธ fixed interference method

ตวอยาง การหาคา selectivity coefficients, โดยใชวธ fixed interference

method แสดงดงรปท 4.52 จากจดตดของเสนสมผสเสนตรงทงสองทม slope ตางกน จะไดคา บนแกน X ดงน

คานวณหาคา selectivity coefficients, ไดจาก

ทานองเดยวกนคา selectivity coefficients, ของ interference anions อนๆ จะได

calibration curve ดงรปท 4.53 - 4.59 และคานวณดงตารางท 4.33

106

รปท 4.53 Calibration curve ของสารละลายผสม NaNO3 และ SCN- ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 สาหรบการหาคา โดยใชวธ fixed interference method

รปท 4.54 Calibration curve ของสารละลายผสม NaNO3 และ I - ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 สาหรบการหาคา โดยใชวธ fixed interference method

107

รปท 4.55 Calibration curve ของสารละลายผสม NaNO3 และ Br - ใน 1.0 x10-2 M (NH4)2SO4

สาหรบการหาคา โดยใชวธ fixed interference method

รปท 4.56 Calibration curve ของสารละลายผสม NaNO3 และ NO2 - ใน 1.0 x10-2 M (NH4)2SO4

สาหรบการหาคา โดยใชวธ fixed interference method

108

รปท 4.57 Calibration curve ของสารละลายผสม NaNO3 และ HCO3 - ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4

สาหรบการหาคา โดยใชวธ fixed interference method

รปท 4.58 Calibration curve ของสารละลายผสม NaNO3 และ Cl - ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4

สาหรบการหาคา โดยใชวธ fixed interference method

109

รปท 4.59 Calibration curve ของสารละลายผสม NaNO3 และ F - ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4

สาหรบการหาคา โดยใชวธ fixed interference method

ตารางท 4.33 คา fixed interference method

ลาดบท Anion (X-) Counter

cation ± SD

%RSD

0 NO3- Na - - -

1 ClO4- Na+ 1.20 x 10-4 ± 5.54 x 10-6 0.12 ± 0.01 4.6

2 SCN- Na+ 6.51x 10-4 ± 1.72 x 10-5 0.65 ± 0.02 2.6

3 I- K+ 2.40 x 10-4 ± 5.52 x 10-6 0.24 ± 0.01 2.3

4 Br- Na+ 1.49 x 10-4 ± 5.27 x 10-6 0.15 ± 0.01 3.5

5 NO2- Na+ 5.62 x 10-4 ± 1.30 x 10-5 0.56 ± 0.01 2.3

6 HCO3- Na+ 7.10 x 10-4 ± 5.79 x 10-6 0.71 ± 0.06 8.2

7 Cl- Na+ 2.26 x 10-4 ± 1.32 x 10-5 0.23 ± 0.01 5.8

8 F- Na+ 2.03 x 10-4 ± 7.09 x 10-6 0.200 ± 0.01 3.5

110

จากตารางท 4.36 สามารถสรปลาดบของการรบกวนการตอบสนองตอไอออนไนเตรตของขวประดษฐไดดงน HCO3

- > SCN- > NO2- > I-> Cl- > F-> Br-> ClO4

-

4.7 การศกษาอายใชงานของขวประดษฐ วธการทดลอง ทาการทดลองโดยเตรยมขวประดษฐดวยสภาวะทเหมาะสมดงตารางท 4.17 จานวน 3 ขว และตรวจสอบ calibration curve ของสารละลายมาตรฐาน Na NO3 ทไดจากขวประดษฐเดมทก 2 วน ซงผานการ regenerate โดยการลางนาปราศจากไอออนและแชในสารละลาย Na NO3 1.00 x 10-2 M

(conditioning) เปนเวลา 48 ชวโมง แลวนาขอมลทไดมาพลอตกราฟระหวาง ค าเฉล ยของ ∆E(mV)

กบ –log[NO3-] ในแตละวนทวดได

ผลการทดลอง เมอนาขอมลทไดมาพลอตกราฟระหวาง ค าเฉล ยของ ∆E(mV) กบ –log[NO3

-] ในแตละวนทวดไดผลดงตารางท 4.34

111

ตารางท 4.34 ค าผลต างศ กย ไฟฟ าของสารละลายมาตรฐาน NaNO3 ทความเขมขนตางๆใน 1.00 x10-2 M (NH4)2SO4 จากการใชขวประดษฐเดยวกนทาการทดลองทกๆ 2 วน

[NO3-]

(M) -log

[NO3-]

∆ E ±SD (mV) ของว นท

10/03/56 12/03/56 14/03/56 16/03/56 18/03/56 20/03/56 22/03/56 24/03/56 26/03/56 28/03/56 30/03/56 01/04/56

3.99 x10-6 5.46 2.44±0.31 2.14±0.53 1.97±0.46 1.83±0.92 2.34±0.70 0.92±0.61 2.34±0.88 2.34±0.18 1.88±0.97 1.73±1.14 1.47±0.22 0.71±0.52

2.18 x10-5 4.66 7.43±0.70 7.22±0.46 6.41±0.53 8.34±1.96 7.93±0.31 6.82±1.86 7.02±0.92 8.34±0.36 7.54±1.78 7.36±1.42 6.68±0.79 1.99±1.35

6.95 x10-5 4.16 16.63±1.05 16.38±0.94 16.08±0.88 20.14±1.62 18.21±1.99 17.8±2.57 19.03±1.07 19.43±1.74 18.74±3.28 18.08±2.49 15.86±0.58 2.97±1.97

1.58 x10-4 3.80 28.25±0.08 27.77±1.10 27.47±1.61 33.88±4.24 31.02±2.75 30.83±3.30 32.66±1.40 32.35±2.20 31.39±4.63 30.12±2.89 28.13±0.50 4.73±3.08

3.14 x10-4 3.50 40.26±1.58 40.8±1.16 39.57±2.75 46.8±3.82 44.56±2.80 44.05±4.66 45.68±2.47 45.47±2.45 44.64±5.44 42.48±3.70 40.71±1.57 5.88±3.12

7.36 x10-4 3.13 58.9±1.10 56.46±3.10 55.44±5.46 63.89±5.91 61.03±3.82 61.95±4.33 63.28±2.33 61.95±2.80 59.33±7.20 56±3.58 53.84±1.52 7.43±4.12

2.40 x10-4 2.62 86.26±0.18 82.91±2.16 82.91±4.45 91.45±6.25 88.81±2.80 88.3±4.69 89.42±2.61 87.08±2.96 82.55±7.66 79.21±4.75 76.84±1.60 10.59±5.57

7.22 x10-3 2.14 113.45±0.78 109.26±2.14 108.24±4.15 116.68±6.17 113.32±3.86 112.41±4.28 114.14±2.50 110.78±3.30 104.46±8.22 100.33±5.80 99.67±3.14 15.62±7.10

2.17 x10-2 1.66 137.39±0.78 133.26±1.86 131.3±1.27 139.87±6.06 136.41±3.22 135.19±4.10 136.21±2.29 131.33±3.40 124.4±8.75 119.33±5.90 120.06±1.32 21.31±9.19

หมายเหต ∆E(mV) เป นค าเฉล ยจากการท าซ า 3 คร ง ในแต ละว น

112

รปท 4.60 Calibration curves ของสารละลายมาตรฐาน NaNO3 ทความเขมขนตางๆ จากการใชขวประดษฐเดมโดยทดลองทกๆ 2 วน

113

ตารางท 4.35 สมการเส นตรงและความช น ของสารละลายมาตรฐาน NaNO3 ท ความ เข มข น ต า งๆใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 ท ท าการทดลองท กๆ 2 ว น

ครงท ว/ด/ป ทวด สมการเสนตรง Slope % RSD R2

1 10/03/56 y=-51.997x + 223.23 -51.997 ± 0.55 11.1 0.9985 ± 0.0003

2 12/03/56 y=-49.830x + 215.00 -49.830 ± 0.70 13.9 0.9978 ± 0.0310

3 14/03/56 y=-49.400x + 212.89 -49.400 ± 0.14 2.9 0.9967 ± 0.0040

4 16/03/56 y=-50.298x + 223.35 -50.298 ± 1.04 20.9 0.9988 ± 0.0005

5 18/03/56 y=-49.878x + 219.23 -49.878 ± 0.26 5.5 0.9991 ± 0.0004

6 20/03/56 y=-49.079x + 218.10 -49.079 ± 0.42 8.5 0.9994 ± 0.0004

7 22/03/56 y=-46.88x + 209.81 -46.88 ± 0.62 12.4 0.9943 ± 0.0001

8 24/03/56 y=-42.109x + 189.50 -51.990 ± 1.60 32.0 0.9992 ± 0.0004

9 26/03/56 y=-43.711x + 197.22 -43.711 ± 1.97 39.4 0.9995 ± 0.0004

10 28/03/56 y=-42.109x+ 189.50 -42.109 ± 1.60 32.0 0.9992 ± 0.0004

11 30/03/56 y=-43.249x + 191.33 -43.249 ± 0.64 12.9 0.9980 ± 0.0017

12 01/04/56 y=-7.653x + 32.42 -7.653 ± 2.90 58.1 0.9516 ± 0.0094

จากรปท 4.60 พบวาคา ∆E(mV) ของสารละลาย NaNO3 ทไดมแนวโนมลดลง โดยทขวประดษฐจะมการตอบสนองตอ NO3

- นอยลงกราฟเสนตรง ความชนลดลงจาก -52.0 ไปถง

-42 .2 mV/decade concentration คดเปนรอยละ 19.23 เมอเวลาผานไป 22 วน

114

4.8 การวเคราะหไนเตรตในตวอยางผก

ตวอยางผกทใชไดแก ผกคะนา ผกกาดหอมและแตงราน ซงเตรยมในขอ 3.4

วธการทดลอง ใชขวประดษฐ 3 ขว ทตอบสนองตอสารละลายมาตรฐาน NaNO3 ดงรปท 4.61 และทาการทดลองกบตวอยางผกภายในวนเดยวกนดวยขวประดษฐอก 3 ขว สาหรบผกแตละชนด โดยปเปตตสารละลาย (NH4)2SO4 10.00 mL ใสเซลลไฟฟา ปเปตตสารละลายตวอยางผก 1.00 mL ซงเตรยมไวตามหวขอท 3.4 ใสเซลลไฟฟากวนสารละลาย ใหเขากนแลววดศกยไฟฟาของสารละลายตวอยาง ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 ทเวลา 300 วนาท ดงรปท 4.62 ขอมล ศ ก ย ไ ฟ ฟ า ข อ งสารละลายมาตรฐานและตวอยางแสดงในตารางท 4.33 จากกราฟมาตรฐานท ไดหาความเขมขนของไนเตรตในผกตวอยางสาหรบผกคะนา ผกกาดหอม และแตงราน รปท 4.63

ผลการทดลอง

รปท 4.61 Chronopotentiogram แสดงการตอบสนองของขวประดษฐต อสารละลายมาตรฐาน NaNO3ใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 เพ อว เคราะห หาปร มาณ ไนเตรตในผ กต วอย าง

จานวน 3 ขว

115

รปท 4.62 Chronopotentiograms แสดงการตอบสนองของขวประดษฐตอสารละลายตวอยางใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 (n = 3) (A) ผกคะนา (B) ผกกาดหอม (C) แตงราน

116

ตารางท 4.36 คาผลตางศกยไฟฟาของสารละลายมาตรฐาน NaNO3ทความเขมขนตางๆและตวอยางผกในสารละลาย (NH4)2SO4 สาหรบวเคราะห ตวอยาง (n=3)

[NO3-]

(M) -log

[NO3-]

สารละลายมาตรฐาน NaNO3 และผกตวอยาง

NO3- ผกคะนา ผกกาดหอม แตงราน

∆ E ±SD

(mV) %RSD ∆ E ± SD

(mV) %RSD ∆ E ± SD

(mV) %RSD ∆E ± SD

(mV) %RSD

3.99 x 10-6 5.46 3.50 ± 0.51 14.72

39.54 ± 1.10 2.77 51.58 ± 0.27 0.53 77.29 ± 0.87 1.1

2.18 x 10-5 4.66 5.70 ± 0.77 13.48

6.95 x 10-5 4.16 13.64 ± 1.06 7.75

1.58 x 10-4 3.80 24.55 ± 1.76 7.18

3.14 x 10-4 3.50 36.53 ± 2.87 7.86

7.36 x 10-4 3.13 54.58 ± 3.47 6.35

2.40 x 10-4 2.62 81.61 ± 3.83 4.69

7.22 x 10-3 2.14 106.92 ± 3.47 3.25

2.17 x 10-2 1.66 130.65 ± 3.73 2.86

117

รปท 4.63 กราฟมาตรฐาน NaNO3 และการหาปรมาณ NO3- ในผกตวอยาง (a) ผกคะนา

(b) ผกกาดหอม (c) แตงราน

จากสมการเสนตรงของกราฟมาตรฐานคานวณหาปรมาณไนเตรตในตวอยางผก 3 ชนดไดแก ผกคะนา ผกกาดหอม และแตงราน ในหนวย g/kg นาหนกแหงไดดงตอไปนตวอยางการคานวณหาปรมาณไนเตรตในตวอยางผกคะนา จากสมการของ calibration curve

y = - 50.412x + 214.05 วดศกยไฟฟา (∆E) ของตวอยางผกคะนาได 38.45 mV แทนคา y = 38.45 ลงในสมการจะได 38.45 = - 54.412x + 214.05 เมอ X = – log[NO3

-]

ดงนน [NO3-] = 10-3.48 = 3.29 x 10-4 M

สารละลาย 1000 mL ม NO3- 3.29 x 10-4 mol

สารละลาย 11.00 mL ม NO3- 3.61 x 10-6 mol

ตวอยาง 1.00 mL ม NO3- (3.61 x 10-5 mol )(62.0049 g/mol) g

ตวอยาง 10.00 mL ม NO3- 2.24 x 10-3 g

ตวอยางผกคะนา 0.2001 g ม NO3- 2.24 x 10-3 g

ตวอยางผกคะนา 1000 g ม NO3- 11.20 g

118

ในทานองเดยวกนคานวณปรมาณของไนเตรตตวอยางผกชนดตางๆไดดงตารางท 4.34

ตวอยางการคานวณเปอรเซนตความชน (% Moisture)

นาหนก ตวอยางผกคะนา จากตารางท 3.2

W1 = นาหนกตวอยางกอนอบ = 138.88 g

W2 = นาหนกตวอยางหลงอบ = 11.96 g

คานวณดงวธทกลาวมา กบตวอยางผกอนๆ จะไดเปอรเซนตความชน ดงตารางท 4.37

ตารางท 4.37 ความเขมขนของไนเตรตและเปอรเซนตความชนทพบในตวอยางผก 3 ชนด

ตวอยาง ความเขมขนของ [NO3

-] (g / kg dried wt.) % Moisture

ครงท 1 ครงท 2 ครงท 3 คาเฉลย±SD %RSD

ผกคะนา 11.75 12.37 11.20 11.77 ± 0.59 4.97 91.4%

ผกกาดหอม 19.34 22.75 20.59 20.89 ± 1.73 8.26 94.3%

แตงราน 63.80 68.98 65.42 66.07 ± 0.65 4.01 95.8%

119

4.9 การทดสอบความถกตองของวธวเคราะหไนเตรตในผกตวอยาง การทดสอบความถกตองของวธวเคราะหไนเตรตในตวอยางผกโดยวดจากรอยละการได

กลบคน (%recovery) ใชการเตมสารละลายมาตรฐานNaNO3 ลงในตวอยางผกและวเคราะหปรมาณไนเตรตโดยใชขวประดษฐแลวคานวณคารอยละผลการไดกลบคน

วธทดลอง บนทกคาศกยไฟฟาเทยบกบเวลาของสารละลาย 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 ปรมาตร

10.00 mL ทกวนดวยความเรว 700 rpm กอนเตมสารละลายผกตวอยางในขอ 3.4 ปรมาตร 1.00 mLทเวลา 300 s และทาเชนเดยวกบสารตวอยางทเตมสารละลายไนเตรตความเขมขน 0.200 M ปรมาตร 3.00 mL ไดปรมาณ NO3

- ทเตมเขมขน 3.29 x 10-4 mg/L ในเซลลไฟฟา แลวบนทกคาศกยไฟฟาทวดไดทาการวเคราะหซารวม 3 ครง แลวนาผลทไดมาหาคาเฉลย คาเบยงเบนมาตรฐาน และคารอยละของการกลบคน (%recovery)

ผลการทดลอง เมอพจารณา chronopotentiogram ของการหาคารอยละการกลบคน โดยนามาเปรยบคาผลตางศกยไฟฟาทเปลยนไปของสารตวอยางกบสารตวอยางทเตมสารละลายมาตรฐานไนเตรตลงไปพบวาผลตางศกยไฟฟาเปลยนเพมขนดงรปท 4.64 โดยนาขอมลทไดมาคานวณหาคารอยละการกลบคนผกตวอยางทเตมสารละลายไนเตรตความเขมขน 3.29 x 10-4 mg/L ดงในตารางท 4.35 พบวาคารอยละการกลบคนมคาเฉลยอยในชวง 99.30-109.26 %

120

รปท 4.64 Chronopotentiograms แสดงการตอบสนองของขวประดษฐใน 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4

ตอสารละลายตวอยางผก (A) [1] ผกคะนา, [2] ผกกาดหอม และ [3] แตงราน (B) ตวอยางผกทเตม [NO3

-] เขมขน 3.29 x 10-4 mg/L ( n = 3)

121

ตารางท 4.38 การทดสอบความถกตองในการวเคราะหปรมาณไนเตรตในผกตวอยาง

ตวอยาง

ความเขมขนของ [NO3-] (mg/L)

%Recovery

(คาเฉลย±SD ) เรมตน

(คาเฉลย±SD ) ทเตม

ทพบ

(คาเฉลย±SD) 1. ผกคะนา (2.14 ± 0.11) x 10-5

3.29 x 10-4

(3.68 ± 0.18) x 10-4 102.3 ± 5.3

2. ผกกาดหอม (3.71 ± 0.04 ) x 10-5 (3.52 ± 0.19) x 10-4 99.3 ± 5.6

3. แตงราน (1.20 ± 0.04) x 10-4 (4.91 ± 0.19) x 10-4 109.3± 4.7

บทท 5 สรปและวจารณผลการทดลอง

ในงานวจยครงนไดทาการประดษฐขวไฟฟาเลอกเฉพาะไอออนไนเตรตโดยการเคลอบฟลม PPy บนขวไสดนสอดวยเทคนค cyclic voltammetry ในสารละลายผสมทประกอบดวย pyrrole monomer และม dopant NO3

- ทาใหเกดปฏกรยา polymerlization บนขวไสดนสอ ซงสามารถใชเปนขวอนดเคเตอรสาหรบการวเคราะหความเขมขนของไอออนไนเตรตโดยวธการวดศกยไฟฟา (potentiometry) โดยใชขวไฟฟาเลอกเฉพาะไอออนไนเตรตเปนขวอนดเคเตอรและขวอางองเปน Ag/AgCl (double junction) ใช สารละลาย 1.0 x 10-2 M (NH4)2SO4 เปนสารละลายปรบ ionic strengeth (ISA) พรอมกบศกษาสภาวะทเหมาะสมในการประดษฐและประสทธภาพของขวไฟฟาเลอกเฉพาะไอออนไนเตรตศกษาการรบกวนของไอออนลบอนๆ โดยการหาคา selectivity coefficients และไดใชขวทประดษฐขนเพอวเคราะหปรมาณไนเตรตในตวอยางผก 5.1 การศกษาสภาวะทเหมาะสมในการประดษฐขวไฟฟาเลอกเฉพาะไอออนไนเตรต จากการศกษาสภาวะ ตางๆในการประดษฐขว การเค ลอบฟลม PPy โดยทา electropolymerization บนขวไสดนสอดวยเทคนคการกวาดศกยไฟฟาไป-กลบ cyclic voltammetry ของและศกษาผลการตอบสนองตอไอออนไนเตรตดวยการวดศกยไฟฟาเทยบความเขมขนของไอออนไนเตรต การพจารณาคาความชนของกราฟมาตรฐาน (E vs -log [NO3

-]) และ detection limit ทไดพบวา สภาวะทเหมาะสมของงานนเปรยบเทยบกบงานทเคลอบฟลม PPY ดวยเทคนคควบคมกระแสคงท (galvanostatic) ของ Hutchins และคณะ [5] ซงเคลอบฟลม PPy บนขวกลาสซคารบอน และงานของ Bendikov และคณะ [6] ทเคลอบฟลม PPy บนขวไสดนสอ แสดงในตารางท 5.1

122

123

ตารางท 5.1 สภาวะทเหมาะสมในการเตรยมขวไฟฟาเลอกเฉพาะไอออนไนเตรตดวยเทคนค cyclic voltammetry ของงานน และ galvanostatic ของงานอน

สภาวะทศกษา Electropolymerization

Cyclic voltammetry (PE)

Galvanostatic [5] GCE

Galvanostatic [6] PE

1. Pyrrole monomer 0.20 M 1.00 M 1.00 M 2. Control potential/current 0.50-1.0 V 100 μA 550 μA 3. NaNO3

conc. as doping

0.10 M 0.10 M 0.10 M

4. Electrolysis time 5 min (30 cycles) 20 min 20 min 5. Scan rate 100 mV/s - - 6. NaNO3

conc. for conditioning

1.00 x10-2 M 1.00 x10-2 M 1.00 x10-2 M

7. Conditioning time 48 ชวโมง 24 ชวโมง 24 ชวโมง จากตารางท 5.1 การทา electropolymerization ในงานทงสามเปนการทาใหเกดฟลม PPy ทใช dopant NaNO3 โดยคาดวา NO3

- เขาไปแทรกในฟลม PPy ทาใหมชองวางทมขนาดพอดกบขนาดของ NO3

- และถกยดตดบนฟลม PPy ทาใหไอออนอนๆไมสามารถเขามาแทนท NO3- จงใหม

selectivity ทสงตอเฉพาะไอออนไนเตรต [5]

124

5.2 การศกษาประสทธภาพของขวไฟฟาเลอกเฉพาะไอออนไนเตรต เมอประดษฐขวไฟฟาเลอกเฉพาะไอออนไนเตรตดวยสภาวะเหมาะสม แลวไดศกษาประสทธภาพของขวประดษฐดวยวธ potentiometry โดยตรวจสอบ analytical characteristics และความแมนยาของขวไฟฟาเลอกเฉพาะไอออนไนเตรต ไดผลดงตารางท 5.2

ตารางท 5.2 Analytical characteristics จากการตอบสนองของขวไฟฟาเลอกเฉพาะไอออนไนเตรต สาหรบวธ potentiometry

Characteristics Performance Linear range (M) Regression line

1.58 x10-4 - 2.17 x 10-2 Y = (-50.06 ± 0.67)x + (214.61±4.60)

Slope ( mV/dec) -50.06 ± 0.67 ( n = 5) R2 0.9980

Limit of detection (M)

(n=5) (6.54 ± 0.69) x 10-5 M

Limit of detection (ppm) (n=5)

4.05 ± 0.43 ppm

Precission (%RSD)

Within day (ตางขวกน) = 3.4 – 1.1 (1.58 x 10-4 - 2.17 x 10-2 M, n= 8) Within day (ขวเดยวกน) = 21.7 - 54.8 (1.58 x 10-4 - 2.17 x 10-2 M, n= 8) Between day ( ตางขวกน)= 6.0 – 2.0 (1.58 x 10-4 - 2.17 x 10-2 M, n= 8) Between day (ขวเดยวกน) = 5.8 – 2.2 (1.58 x10-4 - 2.17 x 10-2 M, n= 8)

Response time (s) 30 (3.99 x 10-6- 2.17 x 10-2 M) อายการใชงานของขว 22 วน

125

ประสทธภาพของขวประดษฐเมอพจารณาจาก detection limit ไดเทากบ 4.05 ppm มชวง working range เทากบ 9.8-1345 ppm ซงคามาตรฐานท European Union (EU) กาหนดไวในผกรบประทานใบ (spinach) ใหมคาไนเตรตไมเกน 2,500 mg/kg [52] ดงนนขวไฟฟาเลอกเฉพาะไอออนไนเตรตททาการประดษฐสามารถใชเปนเซนเซอรในการวเคราะหปรมาณไนเตรตในผกตวอยางไดและเมอเปรยบเทยบประสทธภาพและลกษณะของขวไฟฟาเลอกเฉพาะไอออนไนเตรตจากงานนกบงานวจยของ Hutchins และ คณะ [5] และ Bendikov และ คณะ [6] ทใชขวกลาสซคารบอนและไสดนสอเปนขวทางานตามลาดบ ตามสภาวะท 5.1 แสดงดงตารางท 5.3

126

ตารางท 5.3 ขอมลเปรยบเทยบ working curve และ detection limit จากการทา electropolymerization ของ pyrrole บนขวไสดนสอ (PGE) และขวกลาสซ คารบอน (GCE)

Electropoly - merization method

Geometric surface

area(cm2) Working range (M) Slope (mV per decade

concentration) Limit of detection

(M) Respons time(s)

Life time (day) Ref.

Cyclic votammetry at 0.5 – 1.0 V, 5 min

0.16 (PGE) 1.58 x 10-4 - 2.17 x 10-2 -50.06 ± 0.67 (n=5)

(6.54±0.69) x 10-5 (n=5)

30 22 this work

Galvanostatic at 100 μA, 20 min

0.07 (GCE) 1.58 x 10-5– 0.5 -56 ± 1 (n= 18)

(2±1) x 10-5 (n= 18)

24 55 [8]

Galvanostatic at 550 μA, 20 min

0.24 (PGE) 1 x 10-4 - 0.1 -54.6 ± 0.9 (n=4)

(5±1) x 10-5 (n=4)

ไมระบ ไมระบ [9]

127

จากตารางท 5.3 ผลจากงานการเคลอบฟลม PPy ของวจยนดวยเทคนค cyclic voltammetry ให detection limit ใกลเคยงกบงานวจยของ Hutchins และ คณะ [5] และ Bendikov และคณะ [6] ซงใชเทคนค galvanostatic curent แสดงถง sensitivity อยในระดบเดยวกนแตเมอพจารณา working curve ทไดจากการคลอบฟลม PPy ดวยเทคนค galvanostatic curent ใหชวงใชงานไดกวางกวางานน โดยเฉพาะงาน Hutchins และ คณะ [5] ซงอาจเนองมาจากองคประกอบของขวไสดนสอและขวกลาสซคารบอนทตางกนเพราะวาไสดนสอมลกษณะเปนวสดผสม (composite materials) ทประกอบดวยดนเหนยว คารบอนและสารเตมแตงจาพวกเรซน เมอเทยบกบขวกลาสซคารบอนทมองคประกอบเปนอนภาคคารบอนแกรไฟตเพยงอยางเดยวและมความบรสทธสง จงนาจะมประสทธในการนาไฟฟาดกวา การเตรยมผวขว GCE โดยการขดดวยผงอะลมนาจะมผลตอ active surface area แมวาพนทผวจากการคานวณทางเรขาคณตของงานวจยนและงานวจยของ Bendikov และ คณะ [6] จะมมากวาพนทผวขวของงานวจย Hutchins และคณะ [5] และเมอพจารณาคา slope ของงานวจยทง 3 งานพบวางานวจยของ Hutchins และคณะ [5] มคา solpe ใกลเคยงกบคาทางทฤษฏมากกวางานวจยของงานวจยนและงานวจยของ Bendikov และคณะ [6] เพราะคา slope ทวดไดแสดงสมรรถนะของขวไฟฟาทประดษฐขน และ งานวจย Hutchins และคณะ [5] ม limit detection ตากวางานวจยนและงานวจยของ Bendikov และคณะ [6] ทใชไสดนสอเปนขวทางานแทนขว GCE 5.3 การศกษาไอออนรบกวนทมผลตอการวเคราะหไอออนไนเตรต ในงานวจยนไดใชวธการหาคา selectivity coefficients, ตามท IUPAC [53] ไดชแนะไววา วธ matched potential method มความเหมาะสมทจะนาไปใชในการหาคา ในกรณทมการตอบสนองของไอออนทสนใจและไอออนทรบกวนมการตอบสนองแบบ Nernstian เมอไอออนมประจเทากนหรอไมเทากนกไดและใชในกรณมการตอบสนองตอทงไอออนทสนใจและไอออนรบกวนไมเปนไปตาม Nernstian ควรใชวธ matched potential method ดงนนการศกษาไอออนทรบกวนทมผลตอการวเคราะหไอออนไนเตรตจงหาคา การหาคา ดวยวธ Matched potential method และ Fixed interference method เปรยบเทยบกบงานวจย [5] และ [47] ไดผลแสดง ดงตารางท 5.4

128

ตารางท 5.4 คา selectivity coefficients ของขวไฟฟาเลอกเฉพาะไอออนไนเตรตทเทยบกบงานของ Hutchins และ คณะ [5] และ Lin และ คณะ [47]

ไอออน

PPy(NO3) –ISE (this work) PPy(NO3) –ISE [5] PVC(NO3) –ISE [47]

Matched potential method

Fixed interference method

Fixed interference method

Fixed interference method

F- (8.0 ± 1.0) x 10-2 (2.0 ± 0.1) x 10-1 ไมระบ 5.01 x 10-5

ClO4- (1.0 ± 0.1) x 10-1 (1.2 ± 0.1) x 10-1 (5.7 ± 0.2) x 10-2 79.4

Br- (1.6 ± 0.1) x 10-1 (1.5 ± 0.1) x 10-1 (7.6 ± 0.4) x 10-2 5.00 x 10-3 I- (2.6 ± 0.2) x 10-1 (2.4 ± 0.1) x 10-1 (5.1 ± 0.5 ) x 10-2 39.8

Cl- (3.0 ± 0.2) x 10-1 (2.3 ± 0.1) x 10-1 (5.7 ± 0.3) x 10-2 1.99 x 10-3

NO2- (8.3 ± 0.4) x 10-1 (5.6 ± 0.1) x 10-1 ไมระบ 1.60 x 10-2

SCN- 2.06 ± 0.09 (6.5 ± 0.2) x 10-1 (3.6 ± 0.6) x 10-1 63.1

HCO3- 2.18 ± 0.09 (7.1 ± 0.6) x 10-1 ไมระบ 6.30 x 10-3

จากตารางท 5.4 ขวไฟฟาเลอกเฉพาะไอออนไนเตรตทประดษฐขนใหคา selectivity coefficients เทยบกบไอออนอนทศกษาจากวธ matched potential method มลาดบการรบกวนเปน HCO3

- > SCN- > NO2- > Cl -> I- > Br- > ClO4

- > F- และจากวธ fixed interference method เปน HCO3

- > SCN- > NO2- > I- > Cl- > F- > Br- > ClO4

- โดยทง 2 วธ มแนวโนมไปทศทางเดยวกนยกเวน 3 ลาดบสดทาย โดยวธ matched potential method จะแสดงคา ไดชดเจนกวาวธ fixed interference method โดยคา ของ HCO3

- และ SCN- ทมคามากกวา 1 แสดงใหเหนวาขวทประดษฐขนตอบสนองตอ HCO3

- ไอออนไดดกวา NO3- การวเคราะหไอออน NO3

- โดยใชขวนกบตวอยางตองไมมไอออน HCO3

- ปนอยดวย และเมอนาคา ทไดจากขวไฟฟาเลอกเฉพาะไอออนไนเตรตจาก PPy(NO3) บนไสดนสอของงานวจยนเทยบกบขวไฟฟาเลอกเฉพาะไอออนไนเตรตแบบ PVC(NO3) [47] พบวา HCO3

- จะรบกวนการวเคราะห NO3- มากทสดจาก

ขวไฟฟาเลอกเฉพาะไอออนไนเตรตแบบ PPy(NO3) –ISE แตแบบ PVC(NO3) –ISE จะม ClO4-

รบกวนมากทสด ซงสอดคลองกบการรายงานวจยของ Umezawa และคณะ [42] ในป ค.ศ. 1995 ได

129

ทาการทดลองกบขวไฟฟาเลอกเฉพาะไอออนไนเตรตทมจาหนายทวไป พบวาการรบกวนของไอออน ClO4

- > I- > Br- > Cl- ตามลาดบ และตรงกบงานวจยของ Lin และ คณะ [47] ไดกลาวถงวธแกไขปญหาการรบกวนของไอออนอน เชน NO2

-, Cl- และ HCO3- ทมมากในตวอยางสามารถ

แกไข โดยใช ion-exchange resins, ใชเทคนค standard addition method หรอใชสารละลายกาจดไอออนรบกวนเปนตน โดยทวไปแลวปรมาณไอออนทพบในพช ดน และ นา มทง Cl- , HCO3

-, RCOO-, NO2

-, SO42- และ PO4

3- โดยไอออนทไมรบกวนการวเคราะหเมอใชขวไฟฟาเลอกเฉพาะไอออนไนเตรตไดแก SO4

2-และ PO43- เนองจากวามปรมาณนอย [41]

5.4 ผลการวเคราะหหาปรมาณไนเตรตจากตวอยาง ผลการวเคราะหตวอยางผก 3 ชนดไดแก ผกคะนา ผกกาดหอมและ แตงราน และทดสอบความถกตองของวธวเคราะหไนเตรตในตวอยางผกโดยวดจากรอยละการไดกลบคน (%Recovery) แสดงดงรปท 5.1

รปท 5.1 กราฟแสดงปรมาณของไนเตรต รอยละการไดกลบคนและรอยละความชนของตวอยางผก

130

จากรปท 5.1 พบวาปรมาณของไนเตรทในตวอยางผกมปรมาณเรยงลาดบจากมากไปนอยสดดงตอไปนแตงราน > ผกกาดหอม > ผกคะนา คอ 66.07 > 20.89 > 11.77 g/kg นาหนกแหง ตามลาดบ การทดสอบความถกตองของวธวเคราะหไนเตรทในตวอยางผกโดยวดคารอยละการกลบคนจากการเตมสารละลายไนเตรทความเขมขน 3.29 x 10-4 mg/L ในตวอยางผกพบวาใหคารอยละของการกลบคน มคาเฉลยอยในชวง 99.30-109.26 % ซงเปนคาทยอมรบไดทใชในงานวเคราะห 5.5 ความสาเรจของงานวจย งานวจยนไดบรรลวตถประสงคทตงไวอยางนาพอใจ โดยสามารถนาไสดนสอทมราคาถกใชในงานวเคราะห โดยนามาประดษฐเปนขวไฟฟาเลอกเฉพาะไอออนไนเตรตสาหรบการวเคราะหดวยวธ potentiometry เปนการใชคารบอนจากไสดนสอแทนขวกลาสซคารบอนทมราคาแพง เมอเทยบกบงานของ Hutchins และ Bachas [8] ทใชขวกลาสซคารบอนเคลอบฟลม PPy ทม NO3

- เปน dopant โดยใชเทคนค galvanostat ในการทาปฏกรยา electropolymerization ของ pyrrole แตทงนขวไสดนสอมขอเสยคอความบรสทธของคารบอนและความเปราะบางเวลาใชตองมความระมดระวงเปนพเศษ จากงานวจยนให calibration curve สาหรบไอออนไนเตรตมชวงความเปนเสนตรงแคบกวาแต detection limit อยในระดบ 10-5 M เชนเดยวกน และขวประดษฐขนสามารถนาไปวเคราะหปรมาณไนเตรตกบตวอยางผกได

131

รายการอางอง

[1] Shrimali, M., and Singh, K.P. (2001). “New methodes of nitrate removal from water”

Environmental Pollution, 112: 351-359.

[2] Gray, N. F. (1994). Drinking water quality: Problems and Solutions. Chichester: John

Wiley and Sons Ltd.

[3] Cemek, M., Akkaya, L., Birdane, Y.O., Seyrek, K., Bulut, S., and Konuk, M. (2007).

“Nitrate and nitrite levels in fruity and natural mineral waters marketed in western

Turkey.” Journal of Food Composition and Analysis, 20: 236–240.

[4] Hsu, J., Arcot, J., and Lee, N.A. (2009). “Nitrate and nitrite quantification from cured meat

and vegetables and their estimated dietary intake in Australians.” Food Chemistry,

115: 334-339.

[5] Hutchins, R. H., and Bachas, L. G. (1995). “Nitrate-selective electrode developed by

electrochemically mediated imprinting/doping of polypyrrole.” Analytical

chemistry, 67: 1654-1660.

[6] Bendikov, T.A., and Harmon, T. C. (2005). “A sensitive nitrate ion-selective electrode

from a pencil lead.” Journal of Chemistry Education, 82: 439-441.

[7] กรมควบคมมลพษ. กองจดการสารอนตรายและกากของเสย กระทรวงวทยาศาสตรเทคโนโลย และสงแวดลอม. (2541). ไนเตรท ไนเตรทและสารประกอบเอน-ไนโตรโซ. พมพครง ท 2. กรงเทพฯ: บรษทอนทเกรดเตดโปรโมชน เทคโนโลย จากด [8] Zhou, Z. Y., Wang, M. J, and Wang, J. S. (2000). “Nitrate and nitrite contamination in

vegetables in Chaina.” Food Reviews International, 16: 61-67.

132

[9] MAFF (Ministry of Agricalture, Fisheries and Food). (1997). “Total diet study: nitrate and

nitrie.” เขาถงไดจาก :http://archive.food.gov.uk/maff/archive/food/infsheet/1998/

no165/165dds.htm (วนทคนขอมล: 20 สงหาคม 2555).

[10] Usha, R., Rohll, J. B., Spall, V. E., Shanks, M., Maule, A. J., Johnson, J. E, and

Lomonossoff, G. P. (1993). “Expression of an animal virus antigenic site on the

surface of a plant virus particle.” Virology, 197: 366-374. [11] Scientific Committee for Food (SCF). (1992). “European Commission.” Opinion on nitrate

and nitrite, expressed on 19 October 1990 (26 th series). [12] Santamaria, P. (2006). “Review Nitrate in vegetables: toxicity, content, intake and EC

regulation.” Journal of the Science of Food and Agriculture, 86: 10-17. [13] Jenkins, D., and Medsken L. (1964). “A brucine method for the determination of

nitrate in ocean, estuarine and fresh waters.” Analytical Chemistry, 36: 610-616.

[14] Lloyd, K., and Francis T. B. (1967) “Determination of nitrate in estuarine waters.

comparison of a hydrazine reduction and a brucine procedure and modification of

a brucine procedure.” Enviromental Science and Technology, 1: 488-491.

[15] Cataldo, D.A., Maroon, M., Schrader, L. E., and Youngs, V. L. (1975). “Rapid colorimetric

determination of nitrate in plant tissues by nitration of salicylic acid.”

Communications in Soil Science and Plant Analysis, 6: 71-80.

[16] Elliott, R.J., and Porter, A. G. (1971). “A rapid cadmium reduction method for the

determination of nitrate in bacon and curing brines.” Analyst, 96: 522-527.

[17] Moorcroft, M.J., Davis, J., and Compton, R. G. (2001). “Detection and determination of

nitrate and nitrite: a review.” Talanta, 54: 785-803.

[18] Siu, D.C., and Henshall, A. (1998). “Ion chromatographic determination of nitrate and

nitrite in meat products.” Journal of Chromatography A, 804: 154-157.

133

[19] Marcelo, N.M., and Gillberto, D.N. (1996). “Simultaneous determination of nitrite and

nitrate anions in plasma, urine and cell culture supernatants by high-performance

liquid chromatography with post-column reactions.” Journal of Chromatography B: Biomedical Sciences and Applications, 686: 157-164.

[20] Landers, J.P. (1995). “Clinical capillary electrophoresis.” Clinical Chemistry, 41: 495-509

[21] Bories, P.N., Scherman, E., and Dziedzic, L. (1999). “Analysis of nitrite and nitrate in

biological fluids by capillary electrophoresis.” Clinical Biochemistry, 32: 9-14.

[22] Pletcher, D., and Poorabedi, Z. (1979). “The reduction of nitrate at a copper cathode in

aqueous acid.” Electrochimica Acta, 24: 1253–1256.

[23] Bockris, J.O., and Kim, J. (1996). “Electrochemical reductions of Hg(II),

ruthenium nitrosyl complex, chromate, and nitrate in a strong alkaline

solution.” Journal of The Electrochemical Society, 143: 3801–1256.

[24] Moorcroft, M.J., Nei, L., Davis, J., and Compton, R.G. (2000). “Enhanced electrochemical

detection of nitrite and nitrate at a Cu-Ni alloy electrode.” Analytical Letters, 33:

3127–3137.

[25] Bodini, M.E., and Sawyer, D. (1977). “Voltammetric determination of nitrate ion at parts-

per-billion levels.” Analytical Chemistry, 49: 485–489.

[26] Mori, V., and Bertotti, M. (2000). “Nitric oxide solutions: standardisation by

chronoamperometry using a platinum disc microelectrode.” Analyst, 125: 1629-

1632.

[27] Fogg, A.G., Scullion, S.P., and Edmonds, T.E. (1989). “Assessment of online nitration

reactions as a means of determining nitrate by reverse flow-injection with reductive

amperometric detection at a glassy-carbon electrode.” Analyst, 114: 579-581.

[28] Ohmori, T., El-Deab, M.S., and Osawa, M. (1999). “Electroreduction of nitrate ion to nitrite

and ammonia on a gold electrode in acidic and basic sodium and cesium nitrate

Solutions.” Journal of Electroanalytical Chemistry, 470: 46-52.

134

[29] Genders, J.D., Hartsough, D., and Hobbs, D.T. (1996). “Electrochemical reduction of nitrates

and nitrites in alkaline nuclear waste solutions.” Journal of Applied

Electrochemistry, 26: 1-9.

[30] Fedurco, M., Kedzierzawski, P., and Augustynski, J. (1999). “Effect of multivalent cations

upon reduction of nitrate ions at the Ag electrode.” Journal of The

Electrochemical Society, 146: 2569-2572.

[31] Tenne, R., Patel, K., Hashimoto, K., and Fujishima, J. (1993). “Efficient electrochemical

reduction of nitrate to ammonia using conductive diamond film electrodes .” Journal of Electroanalytical Chemistry, 347: 409-415.

[32] Encke, F. L. (1970). “The chemistry and manufacturing of the lead pencil.” Journal of

Chemistry Education, 47: 575–576.

[33] Majidi, M. R., Asadpour-Zeynali, K., and Hafezi, B. (2009). “Reaction and nucleation

mechanism of copper electrodeposition on disposable pencil graphite electrode.”

Electrochimical Acta, 54: 1119–1126.

[34] Tavares, P. H. C. P., and Barbeira, P. J. S. (2008). “Influence of pencil lead hardness on

voltammetric response of graphite reinforcement carbon electrodes.” Journal of

Applied Electrochemistry, 38: 827–832.

[35] Gao, W., Song, J., and Wu, N. (2005). “Voltammetric behavior and square-wave

voltammetric determination of trepibutone at a pencil graphite electrode.” Journal

of Electroanalytical Chemistry, 576: 1-7

[36] Demetriades, D., Economou, A., and Voulgaropoulos, A. (2004). “A study of pencil-lead

bismuth-film electrodes for the determination of trace metals by anodic stripping

voltammetry.” Analytica Chimica Acta, 519: 167-172.

[37] Ly, S. Y., Jung, Y. S., Kim, M. H., Han, I. K., Jung, W. W., and Kim, H. S. (2004).

“Determination of caffeine using a simple graphite pencil electrode with square-

wave anodic stripping voltammetry.” Microchimica Acta, 146: 203-207.

[38] Levent, A., Yardim, Y., and Senturk, Z. (2009). “Voltammetric behavior of nicotine at

pencil graphite electrode and its enhancement determination in the presence of

anionic surfactant.” Electrochimica Acta, 55: 190-195.

135

[39] Buratti, S., Scamicchio, M., Giovanelli, G., and Mannino, S. (2008). “A low-cost and low-

tech electrochemical flow system for the evaluation of total phenolic content and

antioxidant power of tea in fusions.” Talanta, 75: 312-316.

[40] Rehacek, V., Hotovy, I., Vojs, M., and Mika, F. (2008). “Bismuth film electrodes for heavy

metals determination”. Microsystem Technologies, 14: 491–498.

[41] Selig, W. S. (1984). “Potentiometric titrations using pencil and graphite sensors.” Journal of

Chemical Education, 61: 80-82.

[42] Dogan-Topal, B., and Ozkan, S.A. (2011). “Electrochemical determination of anticancer

drug fulvestrant at dsDNA modified pencil graphite electrode.” Electrochimical

Acta 56, 4433–4438.

[43] Ozcan, L., and Sahin, Y. (2007) . “Determination of paracetamol based on

electropolymerized-molecularly imprinted polypyrrole modified pencil graphite

electrode.” Sensors and Actuators B: Chemical, 127: 362–369.

[44] Vural, T., Kuralay, F., Bayram, C., Abaci, S., and Denkbas, E. B. (2010). “Preparation and

physical/electrochemical characterization of carbon nanotube-chitosan modified

pencil graphite electrode.” Applied Surface Science, 257: 622–627.

[45] Evans, A. (1987). Potentiometry and Ion Selective Electrodes. New York: John Wiley & Sons.

[46] Milham, P.J., Awad, A.S., Paull, R.E., and Bull, J.H. (1970). “Analysis of plants, soils and

waters for nitrate by using an ion- selective electrode.” Analyst, 95: 751-757.

[47] Umezawa, Y., Umezawa, K., and Sato, H. (1995). “Selectivity coefficients for ion- selective

electrodes: Recommended methods for reporting KA,Bpot values ” Pure and Applied

Chemistry, 67: 507-518.

[48] Bobacka, J., IVaska, A., and Lewenstam, A. (2008). “Potentiometric Ion Sensors.” Chemical

Reviews, 108: 329-351.

[49] Curtin, L. S., Komplin, G. C., and Pietro, W, J. (1988). “Diffuse anion exchange in

polypyrrole films.” Journal of Physical Chemistry, 92: 12-13.

136

[50] Dong, S., Sun, Z., and Lu, Z. (1988). “Chloride chemical sensor based on an organic

conducting polypyrrole polymer.” Analyst, 113: 1525-1528.

[51] Alizadeh, A., and Khodaei-Tazekendi, H. (2001). “Linear alkylbenzenesulfonate (LAS) ion-

selective electrode based on electrochemically prepared polypyrrole and PVC.”

Sensors and Actuators B: Chemical, 75: 5-10.

[51] Lin, P.K.T., Araujo, A.N., Montenegro, M. C. B. S. M., and Perez-Olmos, R. (2005). “New

PVC nitrate-selective electrode: application to vegetables and mineral waters.”

Journal of Agricultural and Food Chemistry, 53: 211-215.

[52] Bendikov, T.A., Kim, J., and Harmon, T.C. (2005). “Development and

environmentalapplication of a nitrate selective microsensor based on doped

polypyrrolefilms.” Sensors and Actuators B-Chemical, 106: 512–517.

[53] Ozcan, L., Sahin, M., and Sahin, Y. (2008). “Electrochemical preparation of molecularly

imprinted polypyrrole-modified pencil graphite electrode for determination of

ascorbic acid.” Sensors, 8: 5792–5805.

[54] Alizadeh, N., Saburi, N., and Hosseini, S. E. (2012). “Rapid determination of benzoate in

soft drinks by solid-state benzoate ion selective sensor based on conducting

polypyrrole film.” Food Control, 28: 315-320.

[55] Gholami, M., Ghasemi, A.M., Loghavi, M. M., Behkami, S. and Faraghe, A. A. D. (2013).

“Preparation of a miniaturised iodide ion selective sensor using polypyrrole and

pencil lead : effect of double-coating, electropolymerisation time, and current

density.” Chemical Papers, 67: 1079-1086.

[56] The Commission of the European Communities, (1997). “ Commission regulation (EC) No.

197/97 of January 1997, setting maximum levels for certain contaminants in

foodstuffs.” Official Journal of the European Communities, no. L,

31: 48-50.

ภาคผนวก

ภาคผนวก ก

ผลงานวจยทเสนอในทประชมวชาการ

© 38th Congress on Science and Technology of Thailand (Full paper)

FABRICATION OF NITRATE ION SELECTIVE ELECTRODE FROM PENCIL LEAD

Aekgaraj Takaew1 and Rasamee Chaisuksant2 * 1Ratanaratbumrung School, Secondary Education Service Area Office 8, Ratchaburi 70110, Thailand 2Department of Chemistry, Faculty of Science, Silpakorn University, Nakornpathom 73000, Thailand *e-mail: rasameec@su.ac.th Abstract: Nitrate ion selective electrode was constructed by pyrrole polymerization on a pencil lead with nitrate ion as the dopant using cyclic voltammetry. Parameters for fabrication as follows: pyrrole monomer and dopant concentrations, cycling potential, cycling number and scan rate during polymerization, concentration of conditioning solution and conditioning time were optimized. Potentiometric responses in 0.01 M ammonium sulphate as ionic strength adjuster provided the linear working range 4.92-258 ppm of nitrate concentration with the sub-Nernstian behavior (slope -51.78±0.37 mV per decade concentration). The sensor showed rapid response within 30 seconds and detection limit of 3.97±0.11 ppm. Introduction: Nitrate is a common chemical compound in the nature, and is widely found in soils, waters, and foods. Nitrate in vegetables is considered as the main source of dietary nitrate intake.1 Previous researches suggested that the vegetables with high nitrate amount in diet could put a human into the risk of gastrointestinal cancer and methemoglobiaemia.2 Some polymers including polypyrrole (PPy) are conducting polymer which their oxidized forms contain positive charges. These charges are compensated by anions from the electrolyte solution so the polymers have ion-exchanging properties which contribute to analytical applications as potentiometric sensors.3 Use of pencil lead electrodes have been reported in electrochemical methods for analytical applications due to their low cost and commercial availability. The pencil lead were used as the disposable carbon electrode for vitamin C determination4 and heavy metals determination by stripping voltammetry.5,6 Ozcan, et al.7 prepared molecularly imprinting polymer (MIP) from electropolymerization of pyrrole monomer onto pencil lead by cyclic voltammetry and use as the sensor electrode for paracetamol analysis with differential pulse voltammetry. Bendikov and Harmon8 fabricated nitrate ion selective electrode by constant current (galvanostatic) polymerization of pyrrole and doped with nitrate onto pencil lead electrode. In our work the nitrate selective electrode was fabricated by pyrrole polymerization onto the pencil lead using cyclic voltammetry method. Fabrication parameters and analytical performances were studied and optimized. Methodology: Throughout all of the experimental work, analytical-grade reagents were purchased from Aldrich. Pyrrole was further purified by distillation (b.p. =129-131oC, atmospheric pressure) on the day of use and was protected from light until the electropolymerization was prepared. Sodium nitrate was dried in an oven at 80-100 ๐C before use. All aqueous solutions were prepared with deionized water. Electrochemical studies were performed using Autolab PGSTAT 101 potentionstat-

139

© 38th Congress on Science and Technology of Thailand (Full paper)

galvanostat with Nova 1.5 software program (Ecochemie, The Netherlands). Three electrode system was used: a pencil lead electrode as working electrode and a Pt wire auxiliary electrode, reference electrode was an Ag/AgCl double junction electrode with 0.01 M ammonium sulphate as the outer saltbridge electrolyte. Design of polypyrrole base nitrate selective electrodes for the determination of nitrate ion were similar to the work of Bendikov and Hanrman.8 Pencil leads (Quantum, Thailand) of the soft kind 2B, diameter 0.5 mm, approximately 6.0 cm in length were washed with water and acetonitrile to remove the impurity and dried at room temperature before the experiments.7 The sensor electrode was prepared by connecting the pencil lead to 2-3 cm length of a copper wire (0.1 mm diameter) and wired together with another flexible (2 mm diameter) thin copper wire for tightly contact. The silver paint was coated on the contact before inserted into the micropipette tip as shown in Figure 1. Only the 1.0 cm length of pencil lead was immersed in pyrrole solution for pyrrole polymerization. Thus, the total exposed (working) surface of electrode was ca. 0.16 cm2. The electropolymerization solution, composed of an aqueous of the pyrrole monomer and sodium nitrate salt (concentrations were varied). The solution was deoxygenated by purging with N2 for 5 min before coating polypyrrole film by cyclic voltammetry. The electropolymerization variables were optimized included pyrrole monomer and dopant concentrations, cycling potential, number of cycles and scan rate during polymerization, concentration of conditioning solution and conditioning time. The coated electrodes were rinsed with water and stored in aqueous solution of sodium nitrate for conditioning (the time of conditioning and the concentration of the conditioning solution were both optimized). Potentiometric measurements were performed with chronopotentiometry method. The calibration curve was constructed by adding different standard solutions to the vial initially containing blank as the 10.00 mL of 0.01 M (NH4)2SO4 solution which was also the ionic strength adjuster (ISA). The potentiometric slopes, determined by fitting the linear portion of the calibration plot of potential different from the blank against the log nitrate molar concentration and the detection limits of the prepare electrodes are reported in this articles as the average value ± standard deviation.

140

© 38th Congress on Science and Technology of Thailand (Full paper)

Figure 1. Fabricated nitrate sensors from pencil leads.

Results, Discussion and Conclusion: The optimized electropolymerization variables were found as the followings: 0.20 M pyrrole monomer and 0.10 M dopant; cycling potential between 0.50 -1.0 V vs. Ag/AgCl for 30 cycless at 100 mV/s scan rate. The coted electrode was conditioning in 0.01 M NaNO3 for two days before use. Response signals of the nitrate sensor measured in chronopotentiometry mode with three different electrodes are shown in Figure 2 which the calibration curves obtained as in Figure 3. Our Nitrate selective electrodes showed stable potential responses towards nitrate concentration working range of 4.92-258 ppm with the sub-Nernstian behavior (slope -51.78±0.37 mV per decade concentration). The sensor showed rapid response within 30 seconds and detection limit of 3.97±0.11 ppm (n = 3). This detection limit was as low as reported from nitrate sensors of Bendikov and Harmon8(3.7-2.5 ppm) and lower than the safe level of nitrate in drinking water U.S. Environmental Protection Agency regulation (44 ppm). Moreover, our sensitive sensor was so cheap as about 10 bahts/each.

141

© 38th Congress on Science and Technology of Thailand (Full paper)

Figure 2. Chronopentiograms (from three electrodes) of standard nitrate ion solution at various concentrations ranging from 0 to 4.17 x 10-3 M at optimum conditions to an electrochemical cell containing 0.01 M (NH4)2(SO)4 as ionic strength adjuster (ISA).

Figure 3. Potentiometric response of nitrate doped electrodes to NO3

- from three difference electrodes (n=3).

142

© 38th Congress on Science and Technology of Thailand (Full paper)

References:

1. Santamaria P, Elia A, Serio F. Journal of Plant Nutrition 1998;21:1791-1803. 2. Bartsch H, Ohshima H, Pignatelli B. Mutation Reserach 1988;202:307-324. 3. Josowicz M. Analyst 1995;190:1019-1024. 4. David K, Jeffrey NU, James K. Chem Educ 2010;87:507-509. 5. Demetriades D, Economou A, Voulgaropoulos A.Anal Chim Acta

2004;519:167-172. 6. Michael JG, Melinda NU, Joshua LC, Sean, H. Chem Educ 2008;85:976-979. 7. Ozcan L, Sahin Y. Sensors and Actuators B 2007;354:351-358. 8. Bendikov TA, Harmon TC. Chem Educ 2005;82:439-441.

Acknowledgements: Supports for this presentation from Faculty of Science and Graduate School, Silpakorn University are appreciated. Keywords: nitrate ion selective electrode, pencil lead, polypyrrole, potentiometry, electrochemical polymerization

143

ภาคผนวก ข

ผลงานตพมพบทความปรทรรศน

ประวตผวจย

ชอ – สกล ทอย ททางาน

ประวตการศกษา พ.ศ. 2548

พ.ศ. 2553

ประวตการทางาน

พ.ศ. 2548 – 2549

พ.ศ. 2549 – 2550

พ.ศ. 2550 – ปจจบน

นายเอกราช ตาแกว 64 หม 10 ต.ตะเคยนปม อ.ทงหวชาง จ.ลาพน 51160

โรงเรยนรตนราษฏรบารง 75 ถนน ราษฎรรวมใจ อ.บานโปง จ.ราชบร 70110

สาเรจการศกษาปรญญาครศาสตรบณฑต โปรแกรมวชาเคม จากมหาวทยาลยราชภฏเชยงใหม ศกษาตอระดบปรญญามหาบณฑต สาขาเคมศกษา บณฑตวทยาลย มหาวทยาลยศลปากร

คร โรงเรยนเตรยมอดมศกษาพฒนาการลาลกกา ปทมธาน

นกวทยาศาสตร ภาควชาเคม คณะวทยาศาสตร สถาบนเทคโนโลยพระจอมเกลาเจาคณทหารลาดกระบง

ขาราชการคร อนดบ ค.ศ. 1 โรงเรยนรตนราษฏรบารง อ.บานโปง จ.ราชบร สานกงานเขตพนทการศกษามธยมศกษา เขต 8

การเสนอผลงานวจยในงานประชมวชาการ ระดบประเทศ

1. A. Tageaw and R. Chaisuksant “Fabrication of nitrate ion selective electrode from

pencil lead”, Proceeding of The 38th The Congress on Science and

Technology of Thailand (STT): Science for the Future of Mankind.

October 17 - 19, 2012, Empress Convention centre, Chiang Mai,

Thailand.

2. รศม ชยสขสนต และ เอกราช ตาแกว.(2557). “ขวไฟฟาดนสอสาหรบการวเคราะหเชง เคมไฟฟา.” วารสารวทยาศาสตรและเทคโนโลย มหาวทยาลย อบลราชธาน. 16, ฉบบท 2 (พ.ค. - ส.ค.)

146