เคมีอนินทรีย์ - mwit.ac.tht2040113/data/InorganicChemistry/Inorganic_Chemistry... · a 2 | P a g e เอกสารประกอบการเรียนเคมีอนินทรีย

a

1 | P a g e

เอกสารประกอบการเรยนเคมอนนทรย 2012

เคมอนนทรย 1. บทน า เคมอนนทรยเปนศาสตรทวาดวยการศกษาสารทไมใชสารอนทรย เปนศาสตรทศกษาถงศลปะของโลหะและแรตางๆ ทเกดขน ในเอกสารฉบบนจะกลาวบางสวนของเรองราวเคม อนนทรย ไดแก ปรากฏการณก าบง (shielding effect) ทฤษฎโมเลกลารออบทล การค านวณทางดานผลก ธาตเรพพรเซนเตตฟ ธาตทรานซชนและเคมโคออรดเนชน ในการศกษาวชาเคมสงทมความส าคญตอนกเคมกคอตารางธาต เมอพจารณาตารางธาต พบวามการระบหมของอะตอมเปนเลขแลวตามดวยตวอกษรภาษาองกฤษ A และ B ซงการจดหมดงกลาวจดตาม standard American system หรอการระบหมเปนตวเลขจาก 1 – 18 ซงเรยกตามระบบ International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) ดงแสดง ในเอกสารฉบบน จะเรยกหมตางๆ ใน s-block, p-block และ d-block ตามระบบ IUPAC 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1A 2A 3B 4B 5B 6B 7B 8B 1B 2B 3A 4A 5A 6A 7A 8A

2. ปรากฏการณก าบงของอเลกตรอน (shielding effect) จากการจดเรยงอเลกตรอนภายในอะตอมมกออรบทลพบวา เมออเลกตรอนเคลอนทรอบนวเคลยสอเลกตรอนแตละตวจะไดรบอทธพลของแรงดงดดจากนวเคลยสทแตกตางกนขนอยกบวาอเลกตรอนตวทพจารณาอยในออรบทลใด ดงนนแรงดงดดทอเลกตรอนกบนวเคลยสจงแตกตางกน เรยกแรงทเกดจากนวเคลยสกระท ากบอเลกตรอนแตละตววา effective nuclear charge, Zeff ซงสามารถค านวณแรงทเกดขนโดยประมาณโดยใชกฎของ Slater (Slater’s rule) หาไดจากความสมพนธ

Z* = Z - S ซง Z* คอ ประจนวเคลยรสทธ (Effective nuclear charge) Z คอ เลขอะตอมของอะตอมทพจารณา S (screening หรอ shielding constant) คอ คาการบดแบงของแตละออรบทล ซงการบดบดบงของ Slater สามารถหาไดโดยประมาณดงน

1) ใหจดเรยงอเลกตรอนและจดกลมของการบดบงดงน: (1s), (2s, 2p), (3s, 3p), (3d), (4s, 4p), (4d), (4f), (5s, 5p) etc.

2) อเลกตรอนทอยกลมทสงกวาจะไมบดบงอเลกตรอนทพจารณา

a

2 | P a g e


3) กรณเมอพจารณาอเลกตรอนทอยในออรบทล ns หรอ np สามารถค านวณไดดงน i) อเลกตรอนแตละตวทอยในกลมเดยวกน (ns, np) จะบดบง S = 0.35 ii) อเลกตรอนในชน (n-1) จะบดบงอเลกตรอนทพจารณา S = 0.85 iii) อเลกตรอนในชน (n-2) และต ากวาจะบดบง S = 1.00

4) อเลกตรอนทพจารณาในออรบทล nd หรอ nf สามารถพจารณาไดดงน i) อเลกตรอนทอยในกลม nd หรอ nf จะบดบง S = 0.35 ii) อเลกตรอนทอยในกลมทต ากวาจะบดบง S = 1.00 การประยกตใช Slater’s rules เชนผลการจดเรยงอเลกตรอนของ K ทจดเรยงแบบ 1s22s22p63s23p64s1 มความเสถยรมากกวาการจดเรยงอเลกตรอนแบบ 1s22s22p63s23p63d1 ตวอยางการค านวณโดยใช Slater’s rule เชน หากตองการค านวณหาเวเลนซอเลกตรอนของ 7N สามารถหาไดดงน จดกลมอเลกตรอนได (1s)2(2s,2p)5 ฉะนนสามารถค านวณหา shielding constant ไดดงน อเลกตรอนทพจารณาอยในออรบทล p ดงนนจะไดวา อเลกตรอนทอยนกลมเดยวกนบดบงทงหมด 0.35 ดงนนมอเลกตรอนทบดบงอเลกตรอนทเราพจารณาทงสน 4 ตวตวละ 0.35 จะได shielding constant เทากบ 4x0.35 และอเลกตรอนทอย n-1 มเลกตรอนทงสน 2 ตว จะไดคาการบดบง 2x0.85 ดงนนจะไดคาการบดบงทงสน S = (2 x 0.85) + (4 x 0.35) = 3.10 และสามารถหาประจนวเคลยรสทธได จาก Z* = Z – S จะได Z* = 7.0 – 3.1 = 3.9 ตวอยางค านวณแรงดงดดของอเลกตรอนกบนวเคลยสทอยในชนใด ๆ ของอะตอมไดเชน ค านวณอเลกตรอนในชน 3d ของ 30Zn จดกลมอเลกตรอนได (1s)2(2s,2p)8(3s,3p)8(3d)10(4s)2 หากเราพจารณาเวเลนซจะได S = (10 x 1.00) + (18 x 0.85) + (1.0 x 0.35) = 25.65 แตหากพจารณาจากชน 3d จะได S = (18 x 1.00) + (9 x 0.35) = 21.15 เมอพจาณาแรงดงดดอเลกตรอนกบนวเคลยสพบวา แรงดงดดอเลกตรอนในชน 3d ดงดดกบนวเคลยสไดมากกวาเวเลนซอเลกตรอน จากการศกษาการก าบงของอเลกตรอนสามารถหาไดจากวธของ Clementi และ Raimondi ซงไดพจารณาจากสมการคลน ซงมความถกตองมากกวาสามารถค านวณธาตตงแตไฮโดรเจนถงครปตอน สามารถหา shielding constant ไดดงความสมพนธของ Snlตอไปน S1s = 0.3(N1s – 1) + 0.0072(N2s + N2p) + 0.0158(N3s,p,d + N4s,p) S2s = 1.7208 + 0.3601(N2s – 1 + N2p) + 0.2062(N3s,p,d + N4s,p) S2p = 2.5787 + 0.3326(N2p – 1) – 0.0773N3s – 0.0161(N3p + N4s) – 0.0048N3d + 0.0085N4p S3s = 8.4927 + 0.2501(N3s – 1 + N3p) + 0.0778N4s + 0.3382N3d + 0.1978N4p S3p = 9.3345 + 0.3803(N3p – 1) + 0.0526N4s + 0.3289N3d + 0.1558N4p

a

3 | P a g e


S4s = 15.505 + 0.0971(N4s – 1) + 0.8433N3d + 0.0687N4p S3d = 13.5894 + 0.2693(N3d – 1) – 0.1065N4p S4p = 24.7782 + 0.2905(N4p – 1) ซง Nnl คอ จ านวนอเลกตรอนในออรบทล nl เชน ถาหากค านวณเวเลนซอเลกตรอนของ N จะได Z* เทากบ 3.756 และ อเลกตรอนของ Zn ในชน 4s จะได Z* เทากบ 5.965 เปนตน 3. ทฤษฎโมเลกลารออบทล ทฤษฏพนธะเวเลนซเปนหนงในสองแนวคดของกลศาสตรควอนตมทใชอธบายพนธะในโมเลกล ทฤษฎพนธะเวเลนซไมอาจอธบายสมบตแมเหลกของโมเลกลไดอยางถกตอง ตวอยางเชนโมเลกลออกซเจนซงอเลกตรอนเขาคกนหมดเมอเขยนโครงสรางของลวอส สมบตทางแมเหลกควรจะเปนสารพวกไดอาแมกเนตก แตในความเปนจรงโมเลกลดงกลาวแสดงสมบตเปนพาราแมกเนตก ซงเปนขอบกพรองของทฤษฎเวเลนซแตสมบตแมเหลกสามารถอธบายไดดโดยใชทฤษฎโมเลกลารออรบทลและสามารถเขยนรปรางอะตอมมกออรบทลของออรบทลซงเกดจากการวาดกราฟของฟงกชนคลนแสดงดงตาราง

ตารางท 1 รปรางออรบทลทไดจากการแกปญหาสมการของเชอรดงเงอร

3.1 บอนดงกบแอนตบอนดงในโมเลกลารออรบทล จากความรเรองอเลกตรอนมสมบตเปนคลน เมอกลาวถงการเกดพนธะในโมเลกลนนกคอการ

เกดบอนดงนนเอง ซงการสรางพนธะแบบบอนดงสมพนธกบการแทรกสอดของคลนทเปนแบบเสรม ซงการเพมของแอมปลจดเหมอนกบการมอเลกตรอนทหนาแนนขนระหวางนวเคล ยส สวนในการสรางโมเลกลแบบแอนตบอนดงเปนการหกลางกนของแอมปลจดจงสงผลใหความหนาแนนของอเลกตรอนลดลง ซงการสรางและการหกลางกนน าไปสการสรางโมเลกลารออรบทลซงจะกลาวตอไป

a

4 | P a g e


ภาพท 1 การซอนเหลอมของคลน (a) การซอนเหลอมแบบเสรม (b) การซอนเหลอมแบบ หกลาง การรวมกนของออรบทล s กบ s เกดไดสองแบบคอแบบบอนดงกบแอนตบอนดงซงพลงงานของแอนตบอนดงจะมพลงงานสงกวาบอนดงและเมอ s กบ s เกดการซอนเหลอมจะเกดเปนพนธะซกมาเกดขน

ภาพท 2 การซอนเหลอมของ s ออรบทลแบบเสรมและหกลาง

แตการซอนเหลอมของ p กบ p นนหากเกดการซอนเหลอมจะสามารถเกดไดทงพนธะซกมาและพนธะไพขนอยกบแกนการซอนเหลอมของออรบทล (การพจารณาวาเปนพนธะซกมาหรอพนธะไพพจารณาจาก symmetry operation ของโมเลกลารออบทล)

ภาพท 3 การซอนเหลอมของ p ออรบทลตามแนวแกนแบบเสรมและหกลาง

a

5 | P a g e


ภาพท 4 การซอนเหลอมของ p ออรบทลตามตงฉากกบแกน z แบบเสรมและหกลาง

เมอน ามาเขยนระดบพลงงานของออรบทลของตารางธาตคาบท 2 จะไดชนระดบพลงงานตามรปและเรยกระดบพลงงานวาโมเลกลารออบทล

ภาพท 5 โมเลกลารออรบทลไดอะแกรมของ H2 ถง N2

a

6 | P a g e


ภาพท 6 โมเลกลารออรบทลไดอะแกรมของ O2 ถง Ne2

3.2 การจดเรยงอเลกตรอนในโมเลกลารออรบทล ในการจดเรยงอเลกตรอนในโมเลกลารออรบทลจดเหมอนกบการจดอเลกตรอนในอะตอม มกออรบทลโดยใสอเลกตรอนในชนระดบพลงงานต ากอนแลวจดในชนสงตอไปซงแสดงตวอยางการจดอเลกตรอนลงในโมเลกลารออรบทลของไฮโดรเจนกบฮเลยมดงแสดง

ภาพท 7 การจดเรยงอเลกตรอนของ H2 และ He2

a

7 | P a g e


หากพจารณาการจดเรยงอเลกตรอนในโมเลกลารออรทลชนระดบพลงงานสงทสดทมอเลกตรอนอยเราจะเรยกชนนนวา HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) และชนระดบพลงงานต าสดทไมมอเลกตรอนอยจะเรยกชนนนวา LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 3.3 Bond order

การหาจ านวนพนธะเปนสงทอธบายความแขงแรงของพนธะได เราสามารถใชความรของโมเลกลารออบทลในการหาจ านวนพนธะทเกดขนเพอไดจากการค านวณหาอนดบพนธะ (bond order) ซงสามารถหาไดจากความสมพนธดงน

อนดบพนธะ = 2

1 (จ านวนอเลกตรอนทอยในบอนดง – จ านวนอเลกตรอนทอยในแอนตบอนดง)

3.4 การจดอเลกตรอนทอะตอมไมเหมอนกน

ในการพจารณาโมเลกลารออบทลอะตอมคทมอะตอมตางกนนนเราตองค านงถงคาอเลกโทรเนกกาตวตโดยทอะตอมมกออรบทลของอะตอมทม EN สงจะมระดบพลงงานต ากวาอะตอมทม EN ต าเมอพจาณาโมเลกลาออรบทลของ NO จงไดดงภาพทแสดง

ภาพท 8 การจดเรยงอเลกตรอนของ NO ในโมเลกลารออรบทล

3.5สมบตแมเหลก สมบตแมเหลกของโมเลกลเราสามารถใชโมเลกลาออรบทลในการพจารณาโดยหากจด

อเลกตรอนลงในโมเลกลารออบทลแลวพบวามอเลกตรอนเขาคกนหมดจะแสดงสมบตเปนไดอาแมกเนตกแตหากเขาคกนไมหมดแสดงวาสารดงกลาวมสมบตพาราแมกเนตกและเมอทดสอบความเปนแมเหลกของสารจะไดดงภาพ b) คอสารทแสดงสมบตแมเหลกทเปนพาราแมกเนตกสวน c) เปนสารทเปนไดอาแมกเนตก

a

8 | P a g e


ภาพท 9 การศกษาสมบตแมเหลกของสาร (a) จดวางสารตวอยาง (b) พาราแมกเนตก (c) ไดอะแมกเนตก 4. ของแขง หากแบงของแขงโดยแบงตามการจดเรยงตวอาจแบงออกไดเปนสองประเภทคอ ของแขงทมการจดเรยงตวอยางเปนระเบยบและมแบบแผนทางเรขาคณตเรยกวาผลก (Crystalline) และหากจดเรยงตวไมเปนแบบแผนเรยกวาของแขงอสณฐาน (amorphous solid) ผลกทมการจดเรยงกนอยางเปนระเบยบซงการเกดผลกเหลานใชแนวคดทเกดจากจดเลกๆ ทซ ากน โดยจดแตละจดเลกๆ นเรยกวาจดแลตตซ (lattice point) จดแลตตซอาจเปนต าแหนงของอะตอม ไอออนหรอ โมเลกลกได บางครงอาจพจาณาแลตตซตามแนวระนาบ ซงจะเรยกวาระนาบแลตตซ (Lattice plane) ระบบผลกแบงเปน 7 ระบบ และการก าหนดมมและแกนใชระแบบแกนครสแทลโลกราฟก (crystallographic axes) โดยทมมตรงขามดาน a จะเรยกวามม มมทตรงขามดาน b เรยกวา และ มมทตรงขามดาน c เรยกวา แสดงดงรป และผลกตางๆ มมมและดานแตกตางกน แสดงดงตาราง

ภาพท 10 แกนครสแทลโลกราฟกของระบบผลก

a) b) c)

a

9 | P a g e


ตารางท 2 มมและดานผลกทงเจดระบบ ระบบผลก ดาน มม

1) Cubic a = b = c

2) Tetregonal a = b c

3) Hexagonal a = b c

4) Rhombohedral a = b = c

5) Orthorhombic a b c

6) Monoclinic a b c

7) Triclinic a b c

ในป ค.ศ. 1848 นกวทยาศาสตร Bravais ไดจดแลตทซผลกทงเจดเขาระบบไดทงสน 14 แบบ ซงแตละแบบแสดงดงรปภาพ

ภาพท 11 ผลกทง 14 ชนดทจดตาม Bravias lattices

(ภาพจาก: Miessler G.L. and Tarr D.A.,Inorganic Chemistry, 3ed.)

a

10 | P a g e


เราสามารถทจะหาระบบผลกไดจากเทคนคทางดาน x-ray diffraction อาศยหลกการแทรกสอดของคลนในผลก จากการศกษาท าใหเราทราบวาถาใหรงส x-ray ทมความยาวคลน กระทบกบระนาบของอะตอมดวยมม มมทสะทอนหรอเลยวเบนจะเทากบมม

ภาพท 12 การกระเจงแสงของรงส x ภายในผลก

ซงระหวางจดแลตตซ หางกนดงความสมพนธกบสมการแบรกก (Bragg’s equation) โดยท n เทากบ 1, 2, 3…

2dsin = n

การจดเรยงอะตอมหรอไอออนในผลก หากพจารณาการจดเรยงตวจะเกดชองวางขน และชองวางดงกลาวเปนชองวางทท าใหอะตอมอกชนดหนงสามารถบรรจเขาไปโดยชองวางทเกดขนมสามแบบไดแกชองควบก (cubic hole) ชองเตตระฮดรอล (tetrahedral hole) และชองออกตะฮดรอล (octahedral hole) โดยชอง tetrahedral และ ชอง octahedral เปนชองวางของโครงสรางแบบชดทสด หากพจารณาการค านวณระหวางอะตอมทสามารถบรรจในชองวางดงภาพ พบวาไดอตราสวนทแตกตางกนในแตละชองวาง ดงนนเราสามารถใชความรดงกลาวบอกการจดเรยงตวของอะตอมภายในชองวางได เชน NaCl หากพจารณาอตราสวนระหวาง Na+/Cl- พบวาเทากบ 0.677 ดงนน Na+ บรรจอยใน octahedral hole ของ Cl- นนเอง และผลกสามญทพบโดยทวไปอาจแบงออกเปนชนดตางๆ ดงน 1) Sodium Chloride หรอ Rock salt (NaCl) เกดจาก face center cubic ของ Na+ กบ face center cubic ของ Cl- เมอมองผลกแตชนดแยกกน โดยผลก Na+ และ ผลก Cl- มอตราสวนเลขโคออรดเนชนเทากบ 6:6

โครงสรางผลก Sodium Chloride

(ทมา: http://www.tf.uni-kiel.de/matwis/amat/def_en/kap_2/illustr/nacl_gitter.gif)

a

11 | P a g e


2) Cesium Chloride (CsCl) การจดเรยยงอะตอมของไอออนบวกแทรกตวอยในโครงสรางผลกของไอออนชนดหนงอยในชองวาง cubic โดยมเลขโคออรดเนชนเทากบ 8 ดงรป

โครงสรางผลก Cesium Chloride

(ทมา: http://www.goiit.com/upload/2012/2/24/...) 3) Zinc Blende (ZnS) เกดจากผลกทมโคออรดเนชนเทากบ 4 ซงหากพจารณาระบบผลก ZnS ทจดเรยงตวเปนแบบผลกชนดนพบวาการจดเรยงตวของอะตอมแตละชนดจดแบบ face center cubic และอะตอมของแตละชนดจะอยในชองวาง tetrahedral

โครงสรางผลก Zinc Blende (ZnS)

(ทมา: http://chemwiki.ucdavis.edu/@api/deki/files/7344/=chem_zincblende.png)

4) Wurtzite (ZnS) เปนผลกทรวมตวจาก ZnS เปนผลกทพบนอยกวา Zinc Blend และมกเกดทอณหภมสง Zinc และ Sulfide จะมโครงสรางแบบ Hexagonal close-packed แตละอะตอมอยในชองวางแบบ tetrahedral โครงสรางผลกดงกลาวแสดงดงรป

โครงสรางผลก Wurtzite (ZnS)

(ทมา: http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/8/8e/ Wurtzite_polyhedra.png)

5) Fluorite (CaF2) เปนโครงสรางทเกดจากไอออนทจดเรยงเปน cubic close-packed ท

เปน fcc โดยมไอออน 8 ไอออนอยในชองวาง tetrahedral แสดงดงรป

a

12 | P a g e


โครงสรางผลก Fluorite (CaF2)

(ทมา: http://www.metafysica.nl/turing/caf2_complex_motif_2.gif)

6) Rutile (TiO2) เกดจากการบดเบยวของโครงสราง มโคออรดเนชนของไททาเนยมเทากบ 6 และออกซเจนเทากบ 3 ตามล าดบ โครงสรางดงกลาวแสดงดงรป

โครงสรางผลก Rutile (TiO2)

(ทมา: http://images.wikia.com/ceramica/images/5/5d/Rutile-unit-cell-3D-balls.png)

เราสามารถค านวณหาอตราสวนอะตอมทเลกทสดทบรรจในชองวางตางๆ ไดดงน

เมออะตอมบรรจอยในชอง cubic

ใหรศมอะตอมสเทาแทน r+ และรศมอะตอมสขาวแทน r- จะได 3 2 2a r r --1 และ 2a r --2

1/2 ; 2 23

2

r ra

a r

3 1 0.732r

r

a

13 | P a g e


เมออะตอมบรรจอยในชอง octahedral

ใหรศมอะตอมสเทาแทน r+ และรศมอะตอมสขาวแทน r-

จะได 2

ar r --1

และ 2 4a r --2

1/2 ; / 2

42

r ra

ra

21 0.414

2

r

r

เมออะตอมบรรจอยในชอง tetrahedral

ใหรศมอะตอมสเทาแทน r+ และรศมอะตอมสขาวแทน r-

จะได 22

2

ar --1

และ 3

4

ar r --2

1/2 ; 3

2

r r

r

31 0.225

2

r

r

ดงนนสามารถสรปชวงของการเกดการบรรจของอะตอมทสอดคลองกบชนดของผลกดงตารางท 3

3

4

a

a

14 | P a g e


ตารางท 3 อตราสวนของรศม rM/rx (r+/r-) และเลขโคออรดเนชน

อตราสวนของรศม (r+/r-) เลขโคออรดเนชน

ส าหรบ 1:1 และ 1:2 ตาม stoichiometry

ชนดโครงสรางผลก AB ชนดโครงสราง

ผลก AB2

1 12 ยงไมพบ ยงไมพบ 0.732 – 1 8:8 และ 8:4 CsCl CaF2 (fluorite) 0.414 – 0.732 6:6 และ 6:3 NaCl (Rock salt, ccp) TiO2 (rutile) 0.225 – 0.414 4:4 ZnS (Zinc blend; ccp

และ Wurtzite; hcp) -

เมอพจารณา 1 ยนตเซลลของระบบ face-centered cubic พบวาจะประกอบดวยอะตอมทงสน 4 อะตอมใน 1 ยนตเซลล ดงนนหากเราตองการค านวณหามวลตอ 1 หนวยเซลของระบบ face-centered cubic สามารถหาไดจาก

A

n Mm =

N

โดย n คอจ านวนอะตอมใน 1 หนวยเซลล ในทนหากตองการศกษาระบบ face-centered cubic จะมคาเทากบ 4 และ NA เลขอะโวกาโดร (6.02 x 1023 atom/mol) จากความรดงกลาวสามารถหาความหนาแนนของผลกไดโดยหาปรมาตรของหนวยเซลลไดจาก

V = a3

a คอความยาวดานของยนตเซลล ดงนนหาความหนาแนนจากความสมพนธ

A

m 4M=

V a N3

เราสามารถหาประสทธภาพการบรรจ (Packing efficiency) ของอะตอมตอปรมาตรไดจากปรมาตรของอะตอมตอปรมาตรเซลล

atom

cell

V%packingefficiency= x100

V

a

15 | P a g e


5. Hydrogen 5.1 สมบตทวไปของไฮโดรเจน ไฮโดรเจนเปนธาตทมการจดเรยงอเลกตรอนแบบ 1s1 ซงสามารถเกดสารประกอบกบธาตอนๆ ไดคอ อาจสญเสยอเลกตรอนกลายเปนโปรตอน (H+) หรอ เกดสารประกอบโคเวเลนต หรออาจไดรบอเลกตรอนกลายเปนสารประกอบไฮไดรดไอออน (H-) ไฮโดรเจนสามารถสงเคราะหไดหลากหลายวธตวอยางเชน 1) สงเคราะหจากปฏกรยาไฟฟาเคมแยกน าดวยไฟฟา

หรอเปนผลพลอยไดจากปฏกรยาการผลตแกสคลอรน โดยใชขว Hg

2) เกดจากปฏกรยาไฮโดรคารบอน

3) เกดจากปฏกรยาไฮโดรไลซสจากสาร ionic hydride เชน NaH หรอ CaH2 เปนตน

5.2 ไอโซโทปของไฮโดรเจน ไฮโดรเจนประกอบดวย 3 ไอโซโทป โดยท แตละไฮโซโทปมความวองไวในการเกดปฏกรยาทแตกตางกน เชน การเกดปฏกรยา electrolysis ซง 1H จะเกดผลตภณฑไดเรวกวาพวกดวทเรยม ตารางท 4 ไอโซโทปของไฮโดรเจน ไอโซโทป ชอ โปรตอน นวตรอน ความเสถยร

1H Protium หรอ ไฮโดรเจน (H) 1 0 Stable 2H Deuterium (D) 1 1 Stable 3H Tritium (T) 1 2 Radioactive (half-life

12.26 ป) ตรเตยมเกดจากการ bombardment ของไนโตรเจนดวยรงสคอสมคบนชนบรรยากาศ

หรอเกดขนในเตาปฏกรณนวเคลยรซง Li จะถก bombardment ดวย นวตรอน

5.3 สารประกอบไฮไดรดของไฮโดรเจน การเกดผลตภณฑพวกไฮไดรดจะแบงออกเปนสองประเภทดวยกนไดแก ไอออนกไฮไดรด ซงจะรวมตวกบธาตพวก s-block และ สารพวกโคเวเลนซไฮไดรดเกดการธาตหม p-block

a

16 | P a g e


สวนโคเวเลนตไฮไดรดเปนเปนไฮโดรเจนทเกดการใชอเลกตรอนรวมกนกบอะตอมอนๆ ซงธาตทรวมตวกบไฮโดรเจนดงกลาวจะพบในหม 14 – 17 รปทเสถยรและพบมาก เชน สารจ าพวกไฮโดรคารบอน สารประกอบโคเวเลนซไฮไดรดของไนโตรเจน หรอ ซลเฟอร สรปดงตาราง ตารางท 5 สารประกอบโคเวเลนซไฮไดรดทส าคญในธาต p-block

Group 13 14 15 16 17 B2H6 CnH2n+2 NH3 H2O HF CnH2n N2H4 H2O2 CnH2n-2 etc. (AlH3)n SinH2n+2 (n8) PH3 H2S HCl P2H4 H2Sn GenH2n+2 (n9) AsH3 H2Se HBr SnH4 SbH3 H2Te HI 5.4 การสงเคราะห การสงเคราะหสารประกอบโคเวเลนตสามารถสงเคราะหไดดงตวอยางตอไปน 1) ปฏกรยา Direct combination

2) ปฏกรยา Reduction ของเฮไลดหรอออกไซด

3) ปฏกรยา Hydrolysis

4) ปฏกรยา Interconversion ของไฮไดรด

6. s- และ p-block (main group) 6.1 ธาตหม 1 (โลหะอลคาไลน) ธาตหมประกอบดวย Lithium (Li), Sodium (Na), Potassium (K), Rubidium (Rb), Caesium (Cs) และ Francium (Fr) เปนธาตทเมอเสยอเลกตรอนท s จะมการจดเรยงอเลกตรอนแบบแกสมตระกล เปนโลหะทมความวองไวจงไมพบโลหะหมนเปนเปนธาตอสระ แตจะพบอยในรปสารประกอบอนๆ เชน โซเดยมพบในรป NaCl โพแทสเซยมพบในรป NaNO3 (Chile saltpetre) ในดน พบโพแทสเซยมในแร Carnallite (KCl·MgCl2·6H2O) Li, Rb และ Cs พบในรปอะลมโนซลเกต (Alumino silicate)

a

17 | P a g e


1) สมบตของธาตหม 1 โดยทวไปคา IE1 ของธาตหม 1 จะต าและ IE2 จะสงมาก และยงพบอกวา ส าหรบ Rb และ Cs จะมคา IE1 สงกวาทคาดไวตามแนวโนมเนองจากมการจดเรยงอเลกตรอนในชน d-shell ซงมคา shielding นอยท าใหอเลกตรอนดงดดกบนวเคลยสไดด

ภาพท 13 พลงงานไอออไนเซชนล าดบท 1

โลหะหม 1 มการจดเรยงอเลกตรอน ns1 แสดงวาโลหะหม 1 ยนดทจะสญเสยอเลกตรอนเกดเปนไอออน +1 ไดงาย ดงนนโลหะอลคาไลจงเปนตวรดวซทดทสด จะพบวาศกยไฟฟามาตรฐานของอเลกโทรดเปนลบแตเมอพจารณาสมบตศกยไฟฟามาตรฐาน นาจะเปนแนวโนมการเสยอเลกตรอนจากนอยไปมากจากบนลงลางตามตารางธาต แตพบวา Li ท าหนาทเปนตวรดวซไดดทสด สามารถพจารณาไดจาก ศกยไฟฟามาตรฐานเกยวของกบการวดความสามารถทอะตอมในสถานะของแขงเสยอเลกตรอนเกดเปนไอออนบวกในน าตามสมการ

แตในความเปนจรงกระบวนการทเกดขนมความซบซอน สามารถอธบายการเปลยนแปลงดงกลาวดวยสมการการเปลยนแปลงเอนทาลปของปฏกรยา โดยการเปลยนแปลงเอนทาลปสทธเกดจาก

Hnet = Hsub + IE + Hhyd โดยท Hnet คอ เอนทาลปสทธ Hsub คอ พลงงานการระเหด IE คอ พลงงานไอออไนเซชน Hhyd คอ พลงงานไฮเดรชน โลหะหม 1 มพลงงานการระเหดไมแตกตางกนมากนก สวน IE จะลดลงตามล าดบ แตสงทแตกตางกนคอพลงงานไฮเดรชน เนองจาก Li+ มขนาดเลก ศกยไอออนก (ionic potential) ซงเปนอตราสวนของจ านวนประจของไอออนตอรศมไอออนจงมคาสง ฉะนน Li+ จงมแรงดงดดระหวางไอออนกบน ามาก พลงงานไฮเดรชนจงสงผดปกตและสงกวาไอออนตวอนๆ ในหม สงผลใหเอนทาลปสทธเปนการคายความรอนมากทสด พจารณาแผนภาพประกอบ

0

100

200

300

400

500

600

Li Na K Rb Cs

kJ/m

olFirst ionization energies

a

18 | P a g e


ตารางท 6 สมบตบางประการของธาตหม 1 คณสมบต Li Na K Rb Cs

การจดเรยงอเลกตรอน [He]2s1 [Ne]3s1 [Ar]4s1 [Kr]5s1 [Xe]6s1 จดหลอมเหลว (oC) 179 97.5 63.7 39.0 28.5 จดเดอด (oC) 1336 880 760 700 670 รศมอะตอม (pm) 155 190 235 248 267 รศมไอออน M+(pm) 60 95 133 148 169 IE1 (kJ/mol) 526 502 425 409 382 IE2 (kJ/mol) 7305 4569 3058 2638 2430 Eo (V) -3.05 -2.71 -2.93 -2.93 -2.92

ภาพท 14 การเปลยนแปลงเอนทาลปของปฏกรยา M(s) M+(aq) + e-

โลหะหม 1 เมอละลายในแอมโมเนยเหลวพบวาไดสารละลายสน าเงนและน าไฟฟาได เชอวาเกดปฏกรยาดงสมการ ซงมอเลกตรอนทมแอมโนเนยลอมรอบ

เมอน าโลหะหม 1 ละลายใน NH3 โดยมตวเรงปฏกรยา หรอ ท าปฏกรยากบแกส NH3

2) ปฏกรยาของธาตหม 1 -ปฏกรยากบน า

โลหะหม 1 ท าปฏกรยากบน า โดยทความรนแรงในการเกดปฏกรยาเกดไดนอยไปมากจากบนลงลางตามตารางธาต

a

19 | P a g e


ไฮดรอกไซดทเกดขนสามารถดดซบแกส CO2 เกดเปนสารประกอบคารบอเนต (alkali metal carbonate: M2CO3) หรอเกดไฮโดรเจนคารบอเนต (bicarbonate) MHCO3 และสารประกอบไฮโดรเจนคารบอเนตเมอใหความรอนสามารถเกดสลายตวใหคารบอเนต และคารบอเนตทอณหภมสงสามารถสลายตวใหคารบอนไดออกไซดและโลหะออกไซดดงสมการ

สารประกอบไนเตรตของ Na, K, Rb, และ Cs เมอทอณหภมสงจะเกดการสลายตวใหสารประกอบไนไตรต (Nitrite) ดงสมการ แตส าหรบ LiNO3 จะสลายตวให Li2O

- ไนไตรด (Nitrides) โลหะหม 1 ม Li เทานนทสามารถเกดปฏกรยากบไนโตรเจนไดดงสมการ

และ Li3N สามารถเกดไฮโดรไลซส ดงสมการ

- ปฏกรยากบฟอสฟอรส โลหะหม 1 ท าปฏกรยากบ P As และ Sb ดงสมการ

- Oxides peroxide และ superoxide โลหะหม 1 ท าปฏกรยากบออกซเจนเกดผลตภณฑทแตกตางกน โดยม Li เทานนทท าปฏกรยากบออกซเจนทมากเกนพอไดผลตภณฑเปนออกไซด

โซเดยมท าปฏกรยากบออกซเจนจะใหสารประกอบพวกเปอรออกไซด (O2

2-) ; Na2O2

สวนโลหะตวอนๆ ในกลม 1 จะเกดเปน Superoxides O2-

และออกไซด เปอรออกไซดและซเปอรออกไซดทเกดขนเกดขนมสมบตเปนเบสท าปฏกรยากบน า (hydrolysis) เกดเปนไฮดรอกไซด ดงสมการ

a

20 | P a g e


เราสามารถสงเคราะหออกไซดของ Na, K, Rb, และ Cs โดยปฏกรยาการสลายตวของเปอรออกไซดและซเปอรออกไซด ดงตวอยางเชน

ตารางท 7 ปฏกรยาของโลหะและผลตภณฑทเกดขนของโลหะหม 1

โลหะ ผลตภณฑทขน Anion ของผลตภณฑทเกดขน Li Li2O O2- (oxide) Na Na2O2 O2

2- (peroxide) K, Rb, Cs MO2 O2

- (superoxide) จะเหนไดวาโลหะตวคาบลางสามารถเกดสารประกอบ superoxide ไดเนองจากธาตในคาบลางๆ มขนาดไอออนทใหญจงสามารถจบกบไอออนลบตวขนาดใหญๆ ไดดกวาจบตวกบไอออนลบขนาดเลก

- Sulfides Selenides และ tellurides โลหะหม 1 ท าปฏกรยากบซลเฟอรเกดผลตภณฑดงสมการ และสามารถเกดปฏกรยากบ Te และ Se เชนเดยวกบ S

พอลซลไฟด M2Sn (n = 2, 3, 4, 5, 6) เกดกบ alkali metal ตวลางๆ ของหม

- Halides โลหะหม 1 ทกตวสามารถเกดปฏกรยากบฮาโลเจนดงสมการ

- Hydrides โลหะหม 1 ท าปฏกรยากบไฮโดรเจนเกดเปนสารประกอบไฮไดรด

3) สารประกอบเชงซอนของโลหะหม 1 Li โดยทวไปเกดสารประกอบเชงซอนเกดโคออรดเนตเทากบ 4 ขณะทโซเดยมและโพแทสเซยมไอออนเกดโคออรดเนตเทากบ 6 ตวอยางลแกนดทสามารถเกดสารประกอบเชงซอนเชนสารกลม crown ether เปนตน

a

21 | P a g e


4) ความสมพนธทแยงมม โดยทวไป ธาตหมเดยวกนจะมสมบตคลายกน แตพบวา Li มสมบตคลายคลงกบ Mg ทอยในธาตหม 2 เชน Li กบ Mg ท าปฏกรยากบ N2 ทอณหภมสงไดโลหะไนไตรดแตโลหะตวอนไมท า

6.2 ธาตหม 2 (โลหะอลคาไลนเอรท) 1) สมบตของธาตหม 2 โลหะหม 2 ประกอบดวย Beryllium (Be) Magnesium (Mg) Calcium (Ca) Strontium (Sr) Barium (Ba) และ Radium (Ra) มความวองไวตอการเกดปฏกรยาเปนดนดบสองรองจากหม 1 โลหะหม 2 มการจดเรยงอเลกตรอนเปน ns2 จงเกดเปนไอออนทมประจ +2 และพบวาโลหะหมนถกออกซไดซไดงายสมบตทวไปของโลหะหม 2 แสดงดงตาราง ตารางท 8 สมบตบางประการของธาตหม 2

คณสมบต Be Mg Ca Sr Ba การจดเรยงอเลกตรอน [He]2s2 [Ne]3s2 [Ar]4s2 [Kr]5s2 [Xe]6s2 จดหลอมเหลว (oC) 1280 651 851 800 850 จดเดอด (oC) 1500 1107 1440 1366 1537 รศมอะตอม (pm) 112 160 197 215 222 รศมไอออน M+(pm) 31 65 99 113 135 IE1 (kJ/mol) 906 744 596 556 509 IE2 (kJ/mol) 1763 1457 1152 1071 972 IE3 (kJ/mol) 14855 7739 4918 4210 - Eo (V) -1.85 -2.36 -2.87 -2.89 -2.91 หากพจารณาพลงงานไอออไนเซชนท 1, 2 และ 3 พบวาเหตใดหม 2 จงไมมเลขออกซเดชน +1 แตจะพบเลขออกซเดชน +2 คาเดยว เหตผลเนองจาก พลงงานไฮเดรชนมผลตอความเสถยรของไอออน และพลงงานไฮเดรชนขนกบศกยไอออนก ดงนนไอออน +2 มขนาดเลกกวาไอออน +1 ยอมมพลงงานไฮเดรชนสงกวา เมอพจารณาแผนภาพพลงงานพบวา ถงแมวาการเกดเปน Ca2+(g) จะใชพลงงานมากกวาการเกด Ca+(g) แตพลงงานไฮเดรชนของ Ca2+ ทมากกวา Ca+ ท าให Ca2+(aq) ม

a

22 | P a g e


พลงงานทต ากวา Ca+(aq) และสถานะของแขง Ca2+ มพลงงานแลตตซสงกวา Ca+เนองจากมประจมากกวาและขนาดไอออนเลกกวา ดงนนผลกไอออนก Ca2+ จงเสถยรกวา Ca+ ท าใหโลหะหม 2 มเลขออกซเดชน +2 สวน Ca3+ไมเกดเพราะพลงงานในการเกดไอออน +3 สงมาก

ภาพท 15 การเปลยนแปลงเอนทาลปของปฏกรยาออกซเดชน Ca(s)

ตารางท 9 คาคงทผลคณการละลายของสารประกอบของโลหะหม 2

SO42- CO3

2- C2O42- CrO4

2- OH- F- Be2+ - - - - 1.6x10-26 - Mg2+ - 1.0x10-5 8.6x10-5 - 8.9x10-12 8.0x10-8 Ca2+ 2.4x10-4 4.7x10-9 1.3x10-9 7.1x10-4 1.3x10-6 1.7x10-10 Sr2+ 7.6x10-7 7.0x10-10 5.6x10-8 3.6x10-5 3.2x10-4 7.9x10-10 Ba2+ 1.5x10-9 1.6x10-9 1.5x10-12 8.5x10-11 5.0x10-3 2.4x10-5

หากพจารณาสมบตการละลายซงเราสามารถพจารณาไดจากพลงงานแลตตซซงขนกบระยะหางระหวาง r+กบ r- และพลงงานไฮเดรชนขนกบขนาดของแตละไอออนในสารประกอบไอออนก ผลการละลายพบวา 1) สารประกอบ ซลเฟต คารบอเนต ออกซาเลต และโครเมต ขนาดไอออนของโลหะใหญขน การละลายนอยลง ไอออนลบมขนาดใหญ การเพมไอออนบวกจะไมมผลให r++r-เปลยนแปลงนอย พลงงานแลตตซจงเกอบคงท แตพลงงานไฮเดรชนจะลดลง 2) สารประกอบ ไฮดรอกไซด และฟลออไรด ขนาดไอออนของโลหะใหญขนการละลายเพมขน ไอออนลบมขนาดเลก ดงนนท าใหr++r- เพม พลงงานแลตตซจงลดลง (พลงงานแลตตซแปลผกผนกบ (r++ r-)

a

23 | P a g e


2) สารประกอบของธาตหม 2 Beryllium ในธาตหม 2 จะเกดเปนสารประกอบโคเวเลนตกบน าได [Be(H2O)4]

2+ เชนเดยวกบ [Al(H2O)6]

3+ และซงสารประกอบทงสองมความเปนกรดเพราะสามารถเกดไฮโดรไลซสได ไอออนหม 2 Be2+ เทานนทมสมบตเปนกรด เนองจาก Be2+ เปนไอออนขนาดเลกท าใหมความเปนประจตอขนาดสงจงเกดไฮโดรไลซสกบน าได ในขณะทไอออนตวอนในหม 2 ไมมความเปนกรด

และโครงสรางของสารประกอบดงกลาวเปนดงรป

BeCl2 เมอสถานะของแขงจะจดเรยงตวเปนพอลเมอรและในโครงสรางทเปนแกสสามารถเกดไอเมอรขน

3) ปฏกรยาของธาตหม 2 - ปฏกรยากบน า หมสอง Be จะไมท าปฏกรยากบน าแมจะเผาหรอใหอณหภมสงมากมากกตาม สวน Mg ท าปฏกรยากบน ารอนหรอไอน าเดอด

สวน Ca Sr และ Ba ท าปฏกรยาทอณหภมหอง

ไฮดรอกไซดของ Mg Ca Sr หรอ Ba ท าปฏกรยากบไฮโดรเจนเปอรออกไซดเกดสารประกอบออกไซดทมสมบตเปนเบส ซงออกไซดดงกลาวสามารถท าปฏกรยากบน าแลวเกดกลบไปเปนไฮดรอกไซดได

- Nitrides และ Carbides หม 2 สามารถเกดปฏกรยากบไนโตรเจนเกดสารประกอบไนไตรด (nitride; M3N2) ทอณหภมสงและไนไตรดท าปฏกรยากบน าไดแกสแอมโมเนย

a

24 | P a g e


สารประกอบคารไบดของ Be จะเกดกบ Methide ion (C4-) มโครงสรางผลกแบบ antifluorite มสตรโมเลกล Be2C สวนคารไบดของ Mg Ca Sr และ Ba จะเกดกบ dicarbide anion (C2

2-) มสตรโมเลกล MC2 สามารถเตรยมคารไบดของ Ca Sr และ Ba เตรยมไดโดยเผาสารประกอบ oxide หรอ carbonate

โดยทสารประกอบคารไบดท าปฏกรยากบน าจะเกดสารประกอยไฮโดรคารบอน

- สารประกอบของ Phosphorus หม 2 ท าปฏกรยากบฟอสฟอรสทอณหภมสง

- Oxides Sulfides และ Hydroxides ปฏกรยาการเผาไหมของหมสองจะไดโลหะมอนอกไซด MO ซงโลหะ SrO และ BaO สามารถดดซบออกซเจนและเกดเปอรออกไซดไดดวย MO2

และสารประกอบไฮดรอกไซดเกดจากการท าปฏกรยาของสารประกอบออกไซดกบน า โดยทสารประกอบ Be(OH)2 มสมบต amphoteric สวนไฮดรอกไซดของธาตอนๆ ในหม 2 จะมสมบตเปนเบส หม 2 สามารถเกดปฏกรยากบ S (Te และ Se) ดงปฏกรยา

- Halides สารประกอบทกตวในหม 2 เกดปฏกรยากบฮาโลเจนดงสมการ

- Hydrides ธาตหม 1 และธาตหม 2 สารประกอบจ าพวกไอออนกไฮไดรดยกเวน Be และหม 2 สามารถเกดสารประกอบไอออนกไฮไดรด MH2 ไดโดยตรง ยกเวน beryllium แตสามารถสงเคราะหไฮไดรดของ Be ไดจากปฏกรยา pyrolysis ของ di-tert-butylberyllium (But

2Be) และ But2Be เตรยมได

จากปฏกรยา Grignard reaction ของ BeCl2 ดงน

a

25 | P a g e


กลไกการเกดไฮไดรดของ BeH2

และ BeH2 ทเปนของแขงเกด Be-H-Be bridges เกดพนธะทเรยกวา tree-centre-two-electron bonds ซงการเกด bridge ดงกลาวเหมอนกบการเกด diborane (B2H6)

6.3 ธาตหม 13 ธาตหม 13 ประกอบดวย Boron (B), Aluminium (Al), Gallium (Ga), Indium (In) และ Thallium (Tl) ธาตตวแรกเปนกงโลหะ และ Al เปนโลหะทมมากทสดบนผวโลก การจดเอเลกตรอนในหมนเปน ns2np1 เนองจากอเลกตรอนอยใน s-orbital และ ใน p-orbital 1 ตว เมอโลหะหมนเสยอเลกตรอนท p จะมเลขออกซเดชน +1 และถาเสยอเลกตรอนทงหมดจะมเลขออกซเดชนเทากบ +3 ในหมน Al มเลขออกซเดชนคาเดยวคอ +3 แต Ga In และ Tl มเลขออกซเดชน +1 และ +3 โดย +3 จะพบมากใน Ga และ +1 จะพบใน Tl และจากความสมพนธแนวทแยงมมพบวา Al มสมบตบางประการคลาย Be โบรอนซงเปนกงโลหะซงโครงสรางทเปนผลกมหลายรปแตละยนตของผลกประกอบดวยโบรอนทเปนรปทรง icosahedran B12 ดงรป

a

26 | P a g e


โครงสราง B12

1) ปฏกรยาของหม 3 - Nitride Al เทานนทสามารถเกดปฏกรยากบ N2

- สารประกอบ Oxo ของ Al Ga In และ Tl การเกดปฏกรยาของโลหะหม 3 กบออกซเจนจะเกดปฏกรยาทอณหภมสง โดย Tl ไมเพยงเกด Tl2O3 แต จะเกด Tl2O ดวย

และ M ไดแก Al, Ga, In และ Tl - Sulfide ของ Al Ga In Tl การเกดปฏกรยาเกดทอณหภมสง และ Tl จะให Tl2S ดวย ปฏกรยาดงกลาวสามารถเกดกบ Se และ Te ดวย

และ M ไดแก Al, Ga, In และ Tl - เฮไลดของ Al Ga In และ Tl ในการเกดปฏกรยากบเฮโลเจน Tl ให TlX ดวยและไมเกดสารประกอบไอโอไดดกบ Tl3+

และ M ไดแก Al, Ga, In และ Tl เกดเปน trivalent halide (MX3) หากพจารณา โบรอนไตรเฮไลด (BX3) พบวามโครงสรางเปนสามเหลยมแบนราบ และความเปนกรดลวอสพบวา BCl3 มความเปนกรดมากกวา BF3 เนองจากผลของการซอนเหลอมกนของออรบทลของ BF3 ทเกดไดด ซงเกด back-donationอเลกตรอนจาก p-orbital ของ เฮโลเจนกบออรบทลวางของโบรอน

a

27 | P a g e


เมอเราศกษา AlX3 พบวาโครงสรางทเกดขน ขนอยกบเฮไลด หากเปน AlF3 เตรยมไดจาก AlF6 polymeric, AlCl3 ของเหลวและแกสเกดเปนไดเมอร และ AlBr3 กบ AlI3 เกดไดเมอรทกสถานะ

โบรอนสามารถเกด disproportionate โดยวธทางไฟฟาเคมโดยใช mercury electrode หรอเกดปฏกรยาควบแนนโดยใช Copper ดงสมการ

B2F4 B2Br4 และ B2I4 เกด disproportionate เชนเดยวกบ B2Cl4

Disproportionate

โบรอนสามารถเกด clusters ขนซงแตละอะตอมของโบรอนจะมเฮโลเจนเกาะอย

โบรอนสามารถเกดสารประกอบกบไนโตรเจนได ตวอยางเชนสารประกอบ Borazine และถาหากน าสารประกอบ Borazine ท าปฏกรยากบ HCl จะเกดปฏกรยาการเตมเกดขน

Cl B

a

28 | P a g e


- ปฏกรยากบกรด Ga In และ Tl ท าปฏกรยากบกรด Ga และ In จะได trivalent cation แต Tl จะได Tl+ ดงสมการเคม

เมอน าโบรอนท าปฏกรยากบโลหะทอณหภมสงจะเกด metal boride ซงโครงสรางของโบไรดทเกดขนขนอยกบอตราสวนของโลหะกบโบรอนไดแก MB (เชน FeB) MB2 (เชน MgB2, TiB2) และ MB6 (เชน MgB6) โครงสรางของ metal boride แสดงดงรป

2) ไฮไดรดและสารประกอบ organometallic ไฮโดรเจนซงมเวเลนซอเลกตรอน 1 ตวใน 1s ออรบทล ดงนนอาจจดอเลกตรอนใหเหมอนกบฮเลยมไดโดยรบอเลกตรอนอก 1 ตวเกดเปนไฮไดรดไอออน (H-) ส าหรบโครงสรางไฮไดรดไอออนของหม 13 ทนาสนใจกคอ โบรอนไฮไดรด โบรอนไฮไดรดมเวเลนซอเลกตรอนเทากบ 3 จงคาดวาโมเลกลทเลกทสดนาจะเปน BH3แตจากการทดลองพบวาสารชนดนเกดไดจรงแตไมเสถยร จะเกด B2H6 ซงเปนโครงสรางทเสถยรมากกวา เมอพจารณาพบวาเกดการสรางพนธะทเปนสะพานระหวาง โบรอนกบโบรอน ดวยไฮโดรเจน เกด 3-centered 2-electrons bonds ซงมโครงสรางดงรป

a

29 | P a g e


โบรอนไฮไดรดสามารถเกดโครงสรางอนๆ อกโดยเพมอณหภมเกดเปนโครงสราง cluster อาจเกดเปน tetraborane (B4H10) pentaborane (B5H9) และเกดรปทรงของโบรอนแบบ octahedral B6 และ icosahedral B12

สามารถแบงแยกชนดของโบรอนไฮไดรดอออกเปน 4 ประเภทดงตาราง ตารางท 10 ออกไซดของธาตหม 13

ชนด Formular pairs Skeletal electron ตวอยาง Closo [BnHn]

2- n+1 [B5H5]2-

Nido BnHn+4 n+2 B2H6, B5H9, B6H10 Arachno BnHn+6 n+3 B4H10, B5H11 Hypho BnHn+8 n+4 ยงไมพบ ไฮไดรดของธาต Al เกดเปน polymeric alane (AlH3)x ส าหรบ Ga จะเกดเปน Gallane [GaH3]n

a

30 | P a g e


3) Oxides, Hydroxides และ Oxyanions ออกไซดของธาตหม 13 มสมบตอาจเปนกรด เบส หรอ amphoteric ตารางท 11 ออกไซดของธาตหม 13

Oxide Properties B2O3 Weakly acidic Al2O3 Amphoteric Ga2O3 Amphoteric In2O3 Weakly basic Tl2O3 Basic, Oxidizing

Boric oxide (B2O3) เปน acidic oxide เกดไฮเดรตกบน าเกดเปน boric acid B(OH)3

บอรกเกดปฏกรยากบแอลกอฮอลเกดเปนบอเรต ตวอยางเชน

โครงสรางของ Borate anions ตางๆ แสดงดงภาพ

4) สารประกอบเชงซอนของหม 3 กบน า อะตอมทมประจตอขนาดไอออนสงเมอเกดไฮเดรตกบน าจะสามารถเกดไฮโดรไลซสเกดขนดงสมการ

a

31 | P a g e


6.4 ธาตหม 14 ธาตหมนประกอบดวย Carbon (C) Silicon (Si) Germanium (Ge) Tin (Sn) และ Lead (Pb) เปนธาตทมเลขออกซเดชนสองคาทส าคญไดแก +2 และ +4 สมบตจะคอยๆ เปลยนจากอโลหะเปนโละหะจากบนลงลางของตารางธาต หากพจารณาธาตในหมนโดยเฉพาะคารบอนพบวา เปนธาตทมบทบาทส าคญในสารอนทรยและมปฏกรยาทเกดขนหลากหลาย 1) ปฏกรยาเคมของหม 14 - ปฏกรยากบเฮโลเจน Si Ge และ Sn สามารถเกดปฏกรยากบเฮโลเจนโดย Sn เกดปฏกรยาทอณหภมสง โดยในการเกดจะเกดเปนสารประกอบ MX4 ทมโครงสรางเปนทรงสหนา

ส าหรบไดเฮไลดในการเกดปฏกรยาดงกลาวธาตจะตองเกดเลขออกซเดชนเทากบ +2 ซง Sn สามารถเกดเลขออกซเดชนทเสถยรไดจงสามารถเกดไดเฮไลดขน โดยน า Sn ท าปฏกรยากบกรด

โดย SnCl2 สถานะแกสจะมโครงสรางเปนมมงอ และในรปของของแขงจะจดเรยงตวเปนพอลเมอรโดยม chloride เปนสะพานเชอม

และ GeX4 ซงสามารถเกดปฏกรยากบ Ge เกดเปน GeX2

- ปฏกรยากบออกซเจน Sn ท าปฏกรยากบออกซเจนทอณหภมสง และ Pb เกดปฏกรยาให PbO หรอ Pb3O4

สารประกอบออกไซดของหม 14 มสมบตความเปนกรดเบสทตางกนดงตาราง

a

32 | P a g e


ตารางท 11 ออกไซดของธาตหม 14 Oxide Properties

CO Weakly acidic SiO Weakly acidic GeO2 Amphoteric SnO2 Amphoteric PbO2 เปนกลาง

เราพบวาออกไซดของซลกอนพบมากในรป SiO4 ทอยในทรงสหนา ตวอยางโครงสรางของ Silcon ทพบ ซงเกดจาก Orthosilicate เชอมกน

ออรโทซลเกต ไซโครไตรเมตาฟอสเฟต

Hexametalsilicate anion

Pyroxene (SiO3

2-)n amphibole [(Si4O11)6-]n

a

33 | P a g e


Silicate Sheet หากน าโมเลกลกรดออรโทซลเกต Si(OH)4 2 โมเลกล เมอก าจดน าออกจากโมเลกลกรดสองโมเลกล จะไดสารประกอบทเรยกวากรดไพโร ซงมสตรโครงสรางดงรป

Carbond monoxide เปนออกไซดทวองไวตอการเกดปฏกรยา เกดปฏกรยารวมตวกบ Cl2 ได

CO สามารถเกดสารประกอบเชงซอนกบโลหะได

2) Polymeric anion ของธาตหม 14 ธาตหม 14 Ge Sn และ Pb สามารถเกดผลกและมโครงสรางดงแสดง

a

34 | P a g e


6.5 ธาตหม 15 (Pnictogen) เปนธาตทประกอบดวย Nitrogen (N) Phosphorus (P) Arsenic (Ar) Antimony (Sb) Bismuth (Bi) ในธาตหมนมเพยง Bi ทเปนโลหะทน าไฟฟาและความรอนไดนอยและ Bi3+ ไฮโดรไลซไดมากเปนพเศษเนองจากมประจมากและขนาดไอออนเลก

เลขออกซเดชน +3 และ +5 พบในธาตหมน แต +3 เปนเลขออกซเดชนทเสถยรของธาต Bitmush และ +5 มเลขออกซเดชนทเสถยรของธาต phosphorus ธาตในหมนมกเปนเกดอะตอมอสระ เชนไนโตรเจน อยในรป N2 ฟอสฟอรสอยในรป P4 เปนตน และพบไนโตรเจนในรปทไมเสถยรไดหลายรปเชน N5

+ azidopentazole

1) สารประกอบไฮไดรด ไฮไดรดของธาตหม 15 เกดโครงสราง EH3 ซงมมทเกดขนของโมเลกลขนอยกบ แรงผลกของกลมหมอกอเลกตรอนทสรางพนธะกบอะตอมกลางดงรป

ตารางท 15 มมของไฮไดรดของธาตหม 15

Molecule Traditional name IUPAC name H-E-H (องศา) BiH3 bismuthine Bismuthane - NH3 Ammonia Azane 107 PH3 Phosphine Phosphane 93.5 AsH3 Arsine Arsane 92 SbH3 stibine Stibane 91.5

a

35 | P a g e


การสงเคราะห EH3ของแตละธาตสงเคราะหไดดงน

สวน AsH3 SbH3และ BiH3สามารถสงเคราะหไดโดยปฏกรยา reduction โดยใชรเอเจนทเชน LiAlH4 สารประกอบไฮไดรดของไนโตรเจนไดแก hydrazine (N2H4)

2) สารประกอบออกไซด ไนโตรเจนออกไซดมเลขออกซเดชนตงแต +1 ถง +5 และมโครงสรางดงแสดง

Oxidation Number

สตรโมเลกล ชอสารประกอบ สตรโครงสราง หมายเหต

+1 N2O Nitrous Oxide (dinitrogen

oxide)

เปนแกสไมมส เฉอยมากๆ

+2 NO Nitric Oxide (nitrogen

monoxide)

ไมมส มความวองไวตอการเกดปฏกรยา

+3 N2O3 Dinitrogen trioxide

เปนของแขงสน าเงน สลายตวเปน NO กบ

NO2 +4 NO2 Nitrogen

dioxide เปนแกสสน าตาล

+4 N2O4 Dinitrogen tetraoxide

เปนของเหลวไมมส

+5 N2O5 Dinitrogen pentoxide (dinitrogen pentoxide)

ไมมส และไมเสถยร

ฟอสฟอรสสามารถเตรยมไดโดยท าปฏกรยากบออกซเจน

a

36 | P a g e


โครงสรางของออกไซดมโครงสรางหลกเปนP4O6

3) Oxyacids ของไนโตรเจน ไนโตรเจนมโคออรดเนต 2 หรอ 3 ไมมเหมอนกบ P หรอ Ar oxyacids ซงมโคออรดเนตเทากบ 4

4) กรดออกโซของฟอสฟอรส โครงสรางของกรดออกโซแสดงดงตารางโดยปฏกรยาทเกดขนอาจเกดจากการสญเสยน า 1 โมเลกล

ตารางท 16 กรดออกโซของฟอสฟอรส

สตรโครงสราง

ชอสารประกอบ สตรโครงสราง คา pKa

H3PO2 Phophinic acid (hypophosphorus acid)

pKa = 1.24

a

37 | P a g e



ชอสารประกอบ สตรโครงสราง คา pKa

H3PO3 Phosphonic acid (phosphorous acid)

pKa1 = 2.00 pKa2 = 6.59

H3PO4 Phosphoric acid (orthophosphoric acid)

pKa1 = 2.21 pKa2 = 7.21 pKa2 = 12.67

H4P2O6 Hypodiphosphoric acid

pKa1 = 2.2 pKa2 = 2.8 pKa3 = 7.3 pKa4 = 10.0

H4P2O7 Diphosphoric acid (pyrophosphoric acid)

pKa1 = 0.85 pKa2 = 1.49 pKa3 = 5.77 pKa4 = 8.22

H5P3O10 Triphosphoric acid

pKa1 ≤ 0 pKa2 = 0.89 pKa3 = 4.09 pKa4 = 6.98 pKa5 = 9.93

ธาตหมอนทสามารถเกดกรดไพโรและไอออนลบออกโซแสดงดงตาราง ตารางท 17 สตรโครงสรางของกรดไพโรและไอออนลบของกรดไพโร

ซลคอน ฟอสฟอรส ก ามะถน

กรดไพโรซลกซก กรดไพโรฟอสฟอรก กรดไพโรซลฟวรก

ไพโรซลเกต ไพโรฟอสเฟต ไพโรซลเฟต

a

38 | P a g e


6.6 ธาตหม 16 (Chalcogen) เปนธาตทประกอบดวย Oxygen (O), Sulfur (S), Selenium (Se), Tellurium (Te) และ Polonium (Po) ออกซเจนเปนธาตทสถานะแกสทมอยเปนอนดบสองในโลก ซงสามารถเกดปฏกรยากบแสงดงน

ซลเฟอรมรปทวไปทอยในธรรมชาตในรปซลเฟต ตวอยางเชน รปยปซม (CaSO4·2H2O) และอยในรปของธาตเปนโครงสรางทเปนวงดงรป

Selenium และ Tellurium มโครงสรางเปนสายโซสไปรล สวน Polonium เปนธาตทมอยนอยในธรรมชาตแตสามารถสงเคราะหขนไดจาก 209Bi

1) Chalcogenide Anion Chalcogens ทกตวสามารถเกดแอนไอออน E2- (oxides, sulfides, Selenides และ Tellurides) Chalcogenide salt สงเคราะหไดโดยท าปฏกรยาโดยตรงกบธาต โดยปราศจากน า เชน

E2-โดยทวไปสามารถเกดปฏกรยาไดดกบน า

2) สารประกอบเฮไลด ซลเฟอรสามารถเกดสารประกอบเฮไลดไดหลายชนด ตวอยางเชน

เลขออกซเดชน ตวอยาง < +1 SnCl2 (n = 3-8) SnBr2 (n = 3-8) +1 S2F2 S2Cl2S2Br2S2I2 +2 SF2 SCl2 +4 SF4 SCl4 +5 S2F10 +6 SF6

a

39 | P a g e


S2X2 มโครงสรางเหมอนกบไฮโดรเจนเปอรออกไซดยกเวน S2F2 มโครงสราง 2 แบบคอ

S2Cl2 และ S2Br2 สามารถสงเคราะหไดโดยตรงโดยท าปฏกรยากบฮาโลเจนได

และ SCl2 สามารถเกด disproportionate เปน S2Cl2 และ Cl2 ไดและ SF2 ไมเสถยรสามารถเกดไดดกวา

Selenium และ Tellurium เฮไลด มความคลายคลงกบ Sulfur แตตางกนดงน สามารถเกด สารประกอบ Catenate นอยกวา S สารประกอบ Te และ Se สามารถเกดสารประกอบพวก polymeric

ออกซเดชน ตวอยาง

+1 Se2Cl2 Se2Br2 +2 SeCl2SeBr2TeCl2TeBr2TeI2 +4 SeF4 (SeX4)4(X =Cl, Br)

(TeF4)x (TeX4)4 (X =Cl, Br, I) +5 Te2F10 +6 SeF6 TeF6

3) สารประกอบออกไซด สารประกอบออกไซด EO2 ทเกดจาก S Se Te และ Po สามารถเกดจากการเผาของธาตตางๆ ตวอยางดงสมการ

สารประกอบ ออกซเฮไลดของซลเฟอร เซเลเนยม และเทลลเรยม SO2X2 (X = Cl หรอ F) (Sulfuryl halide หรอ Sulfur dihalide dioxides) และ SeO2F2 (Selenyl fluride) เปนสารประกอบทมโครงสรางเปนทรงสหนาดงรป

a

40 | P a g e


สวน SOX2 (X = F Cl หรอ Br) (Thionyl halide หรอ Sulfur dihalide oxides) มโครงสรางเปน Trigonal pyramidal

4) กรดออกซของซลเฟอร เซเลเนยม และ เทลลเรยม โดยทวไปกรดซลฟวรกสามารถเตรยมไดจากปฏกรยาออกซเดชนของซลเฟอรไดออกไซดเกดเปนซลเฟอรไตรออกไซด จากนนท าปฏกรยาไฮโดรไลซ SO3 ในกรด H2SO4 เกดเปน pyrosulfuric acid หลงจากนนน ากรดดงกลาวท าปฏกรยาไฮโดรลซสจะไดกรดซลฟวรกดงสมการ

โครงสรางของซลเฟอรรปตางๆ ดงแสดง

4) Polychalcogen cation พบวา chalcogen สามารถเกดเปนโครงสรางทเปนวงไดดงรป

a

41 | P a g e


6.7 ธาตหม 17 (Halogen) ธาตหมนประกอบดวย Fluorine (F), Chlorine (Cl), Bromine (Br), Iodine (I) และ Astatine (At) ปฏกรยาของธาตฮาโลเจนดงทกลาวมา เมอพจารณาสตรโครงสรางของสารประกอบของฮาโลเจนทส าคญเชน สารประกอบ ออกไซดของคลอรนและโบรมน ซงมเลขออกซเดชน +1 +3 +5 และ +7

และฮาโลเจนมสตรโครงสรางของ Oxyacids และ Oxyanions ดงน

หม 17 มเวเลนซอเลกตรอน 7 อเลกตรอนและสามารถเกดสารประกอบทมโครงสรางทมความสมมาตรสงไดเชน

a

42 | P a g e


6.8 ธาตหม 18 (noble gas) ธาตหม 18 ประกอบดวย Helium (He), Neon (Ne), Argon (Ar), Krypton (Kr), Xenon (Xe) และ Radon (Ra) มการจดเรยงอเลกตรอน ns2np6 ยกเวน He ทมการจดเรยงอเลกตรอน 1s2

จงสงผลใหแกสมตระกลมคาไอออไนเซชนสง การศกษาแกสมตระกลเรมตนโดย Neil Bartlett ไดศกษาสมบตและปฏกรยาของโลหะฟลออไรด มนกวทยาศาสตรไดเตรยมสารประกอบโคเวเลนตของซนอนฟลออไรไดเชน การเผาซนอนกบฟลออรน ดงสมการ

ซนอนทงสามฟอรมเปนตวออกซไดซอยางแรง สามารถออกซไดส OH- H2O และ I-ดงสมการ

สารประกอบครปทอนฟลออไรดและเรดอนฟลออไรด สามารถสงเคราะหขนได ตวอยางโครงสรางของซนอนฟลออไรดแสดงดงภาพ

7. ธาตทรานสชน 7.1 บทน า ธาตทรานสชน นนเปนธาตทม d- หรอ f- ออรบทลไมเตมถาจดเรยงอเลกตรอนพบวาธาตในหม 12 (Zn Cd และ Hg) มอเลกตรอนเตมใน d-orbital กไมสามารถจดธาตหมดงกลาวอยในธาต ทรานสชนไดแตเนองจากต าแหนงของธาตดงกลาวอยในต าแหนงของพรมแดนระหวางธาต p-block กบ d-block และหลายๆ ครงอาจแบงวาธาตในหม 12 เปนธาตทรายสชนดวย ลกษณะทส าคญของธาตทรานสชนพบวามสมบตคลางคลงกนทงหมและคาบ ธาตทรานสชนมเลขออกซเดชนไดหลายคา เวนหม 12 และ หม 3 มเลขออกซเดชน +2 และ +3 ตามล าดบ ธาต

a

43 | P a g e


ทรานสชนหลายตวมสมบตแมเหลก และธาตทรานสชนเกดสารประกอบเชงซอนไดงาย การจดเรยงอเลกตรอนของธาตทรานสชนสงผลตอสมบตทางกายภาพและทางเคม ในอนกรมเดยวกนขนาดอะตอมจะลดลงเลกนอยจากซายไปขวา แตในหมเดยวกนพบวาขนาดไมไดใหญเทาทควร โดยเฉพาะธาตในอนกรมทสามทมขนาดใกลเคยงกบอนกรมทสอง เนองจากการก าบงของออรบทล (shielding effect) ไดไมด ท าใหมคา effective nuclear charge ทสง จงมแรงดงดดไดด สมบตทางกายภาพทวไป เปนตวน าทด มความแขงแรง จดเดอด จดหลอมเหลวสง ความหนาแนนสง ผวเปนมนแวววาว สมบตทางเคม มคา E0 ของอนกรมทรานสชนท 1 มคาสงกวา Ca (เปนลบนอยกวา) ธาต ทรานสชนจงไมคอยวองไวตอปฏกรยาเหมอนธาต s-block และไอออนของธาตทราสชนถกรดวซไดงายกวาธาต s-block ระดบพลงงาน (n-1)d และ ns ออรบทลแตกตางกนไมมากนก เมอเกดปฏกรยา ธาตเหลานอาจเสยอเลกตรอนเฉพาะใน s ออรบทล กลายเปน M2+ หรอเสยอเลกตรอนใน d ออรบทล แลวมเลขออกซเดชนสงขน ทงนพลงงานไอออไนเซชนของธาตกลมนมพลงงงานแตกตางกนไมมากนก เลขออกซเดชนตางๆ แสดงดงตาราง ตารางท 18 เลขออกซเดชนและประโยชนของธาตทรานสชนอนกรมท 1

ธาต เลข

ออกซเดชน ขอสงเกต หมายเหต

Sc +3

มคาเดยว

สารประกอบของโลหะไมมสและมสมบต diamangnetic

Ti +2 ไมเสถยรในน า สามารถรดวซน าได ท าชนสวนเครองบนไอพน ใชในการทหาร

การท าม านคว น ในงานเคล อบ ในเครองส าอางค sky writing

+3 เตรยมโดยรดวซ Ti(IV) ดวยสงกะส +4 เสถยรทสด

V

+2 เปนตวรดวซทแรง +3 เสถยร +4 เสถยรทสดในสภาวะปกต

+5 เปนตวออกซไดสทแรงปานกลาง เกดพนธะกบธาตทมคา EN สง เชน VF5 V2O5

Cr

+2 เปนตวรดวซทแรง มกใชผสมกบเหลกในอตสาหกรรมเหลก และสามารถน าไปท า cleaning solution โดยผสมระหวาง chromium(IV)oxide กบกรดซลฟวรกเขมขน

+3 เสถยรทสด

+6 เปนตวออกซไดสทด เชน Cr2O72-

Mn

+2 เสถยรทสด มกท าเปนตวเรงปฏกรยาซงเปนมตรกบสงแวดลอม +3 เสถยรถาอยในรปสารเชงซอน

+4 พบในรป MnO2 มากทสด +6 เสถยรในเบสเทานน +7 เปนตวออกซไดสทแรงมาก MnO4

-

Fe

+2 เสถยรแตถกออกซไดสไดงาย ใชในอตสาหกรรมอยางแพรหลาย

+3 เสถยรทสด +6 หายาก เชน FeO4

2-

a

44 | P a g e


ตารางท 18(ตอ) เลขออกซเดชนและประโยชนของธาตทรานสชนอนกรมท 1

ธาต เลข

ออกซเดชน ขอสงเกต หมายเหต

Co +2 เสถยร โดยเฉพาะอยในน า หรออยในรปของสารประกอบอยางงาย เชน CoCO3

ใชในการท าแมเหลก และมกใชในงานส

+3 เสถยรถาอยในรปของสารเชงซอน

Ni +2 เสถยรทสด มกท าเปนตวเรงปฏกรยาในปฏกรยา

hydrogenation +3 หายาก เปนตวออกซไดสทแรง

Cu +1 ไมคอยเสถยรในสารละลาย ใชในงานอเลกทรอนก +2 เสถยรมาก

Zn +2

เสถยรทสดพบคาเดยว ใชในเครองส าอาง อปกรณตางๆ อยางแพรหลาย

7.2 สารประกอบ โดยทวไปสารประกอบของธาตทรานสชนมกมลกษณะโคเวเลนตแฝงอย โดยเฉพาะไอออนของธาตทมเลขออกซเดชนสงและมขนาดเลก ท าใหเกดการดงดดกลมหมอกอเลกตรอนเกดสภาพขวเกดขน ซงการพจารณาความเปนโคเวเลนซนสามารถท านายไดจากแนวความคดของ ฟาจนส (Fajans) มใจความดงน 1) ลกษณะโคเวเลนตจะสงขน ถาไอออนบวกมขนาดเลก และ/หรอมประจสง 2) ลกษณะโคเวเลนตจะสงขน ถาไอออนลบมขนาดใหญ และ/หรอมประจสง 3) ถาเปรยบเทยบไอออนบวกทมขนาดและประจใกลเคยงกน สารประกอบทไอออนบวกมการจดอเลกตรอนไมเหมอนแกสมตระกล จะมลกษณะโคเวเลนตสงกวา สมบตของสารประกอบของธาตกลมนคอ มสตางๆ แลวแตชนดของธาตและเลขออกซเดชน และชนดของไอออนทมาเกาะกบโลหะซงจะกลาวตอไปในเรอง Cristal field theory 7.3 ธาตหม 3 หรอธาตตระกลสแคนเดยม (Sc, Y, La … Lu, Ac … Lr) ธาตในหมนประกอบดวยสแคนเดยม อตเทรยม และทานมและอนกรมแลนทาไนด และอนกรมแอกทไนด ธาตสแคเดยม อตเทรยมและแลนทานม ธาตเหลานมไอออน +3 นน ไอออนเหลานมสมบตคลายธาตใน s- และ p-block มากกวา สารประกอบสวนใหญไมมส สแคเดยมมสมบตทวไปคลายอะลมเนยมมาก เชนท าปฏกรยารนแรงกบน า ส าหรบอเตรยมและแลนทานม มสมบตคลายกนแตวองไวตอปฏกรยามากกวาสแคเดยม ธาตในอนกรมแลนทาไนดมสมบตตางจากกนไมมาก มสมบตคลายกนมากในอนกรม และมเลขออกซเดชนไดหลายคา แตเลขออกซเดชนทส าคญคอ +3 ธาตในอนกรมแอกทาไนดทกธาตเปนธาตกมมนตรงส และมหลายธาตทไมพบในธรรมชาต แตสงเคราะหขนเองได

a

45 | P a g e


7.4 ธาตหม 4 หรอธาตตระกลไททาเนยม (Ti, Zr และ Hf) ธาตในหมนประกอบดวยไททาเนยม เซอรโคเนยม และแฮฟเนยม ธาตในหมนมลกษณะคลายหม 4 มลกษณะโคเวเลนตทสง บางสารประกอบกอยเปนโมเลกลขนาดใหญแบบโครงรางตาขาย เชน TiO2 หรออาจเปนโมเลกล TiCl4 ปฏกรยาของ Ti ทส าคญดงน

สวนธาตเซอรโคเนยมและแฮฟเนยม มสมบตทคลายกนมาก นยมใชเปนวสดทนไฟโดยเฉพาะผวภายในเตาเผาอณหภมสงและในอตสาหกรรมการผลตเบาทนไฟ 7.5 ธาตหม 5 หรอธาตตระกลวาเนเดยม (V, Nb และ Ta) ธาตหมนประกอบดวย วาเนดยม ไนโอเบยม และแทนทาลม ธาตหมนมเลขออกซเดชนหลายคา VO2 จดเปนแอมโฟเทอรก ท าปฏกรยากบเบสได VO3

2- VO44- เปนตน ถาท าปฏกรยากบกรดจะ

ไดสารละลายสน าเงนของ VO2+ การเปลยนแปลงเลขออกซเดชนตางๆ ของวาเนเดยมสามารถตดตามไดโดยปฏกรยากบ Zn/HCl และใหความรอนจะใหสตางๆ เมอมเลขออกซเดชนของเปลยนไปดงน

ไนโอเบยมและแทนทาลม มสมบตทคลายคลงกนมาก ไนโอเบยมจะน าไฟฟาไดดยงขนเมออณหภมต าลง และเมออณหภมต าลงมากมากจะมสมบตตวน ายงยวด (Superconductor) 7.6 ธาตหม 6 หรอธาตตระกลโครเมยม (Cr, Mo และ W) ธาตในกลมนมจดหลอมเหลวและจดเดอดทสงมาก ท าใหบรสทธยาก ใชเคลอบผวโลหะ เพอปองกนการผกรอนและเพอความสวยงาม โครเมยมมเลขออกซเดชนทส าคญคอ +6 เปนตวออกซไดสทแรงมากในสารละลายทเปนกรด โครเมยมออกไซดมกนยมใชเปนตวออกซไดสในปฏกรยาเคมอนทรย เชน CrO4

2- Cr2O72- เปนตน Cr3+ ถอไดวาเปนสภาวะทเสถยรทสดในกลมของโครเมยม ปกต

ไมเปนทงตวรดวซและตวออกซไดส สารประกอบสวนใหญมกละลายน าไดดยกเวนออกไซดและ ไฮดรอกไซด Cr2O3 ทปราศจากน าผลก มสมบตเฉอยมาก ทนตอกรดเบส แตถาเปนออกไซดทมน าผลก (Cr2O3·xH2O) จะละลายไดทงในกรดและในเบส CrCl3·6H2O มผลกสตางๆ กนตงแตสมวงจนถงสเขยว เนองจากเกดไอออนเชงซอนทแตกตางกน [Cr(H2O)6]Cl3 สมวง [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O สเขยวออน [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O สเขยวแก [Cr(H2O)3Cl3]·3H2O สน าตาล สวนโมลดนมและทงสเตนมกเกดสารประกอบโดยมเลขออกซเดชนสงๆ เชน +4 +5 +6 ไมเปนตวออกซไดสทแรงเหมอนโครเมยมออกไซด 7.7 ธาตหม 7 หรอธาตตระกลแมงกานส (Mn, Tc และ Re) ธาตกลมนประกอบดวย แมงกานส แทคนเซยม และ รเนยม ส าหรบแมงกานสมสมบตคลายเหลกแตแขงกวาและเปราะกวา ทนความรอนไดนอยกวาเหลก ในบรรดาโลหะหนกแมงกานสม

a

46 | P a g e


ปรมาณคอนขางมากเปนทสองรองจากเหลก มกพบในรปของออกไซด MnO2 Mn3O4 แมงกานสไมวองไวตอปฏกรยาแตจะท าปฏกรยาไดเมอใชอณหภมสง KMnO4 มความส าคญในปฏกรยาเคม การสลายตวของ KMnO4 เกดการสลายตวไดชาในทมด แตหากมแสงจะสลายตวไดเรวขนดงสมการ

เทคน เ ซ ยม เปนธาตท ไ มพบในธรรมชาต เปนธาตท ส ง เคราะหข นและเปนธาต กมตภาพรงส เทคนเซยมและรเนยมมสมบตคลายคลงกน แตแตกตางจากแมกนเซยมอยางเหนไดชดออกไซด Tc2O7 และ Re2O7 ออกไซดเหลานละลายน าไดทนทเกดเปนไอออน TcO4

- และ ReO4-

เปนตวออกซไดสทไมแรงนก 7.8 ธาตหม 8-10 หรอ ธาตหม 8B ธาตหม 8 – 10 นประกอบดวย เหลก (Fe) โคบอลต (Co) นเกล (Ni) รทเนยม (Ru) โรเดยม(Rh) แพลเลเดยม (Pd) ออสเมยม (Os) อรเดยม (Ir) และ แพททนม (Pt) สามารถแบงธาตหมนออกเปนสองกลมไดแกธาตตระกลเหลกประกอบดวย เหลก โคบอลตและนเกล และธาตตระกลแพททนม ธาตตระกลเหลก มจดเดอดจดหลอมเหลวทสง มความวองไวตอปฏกรยาปานกลาง เปนสารเฟอรโรแมกเนตก ธาตตระกลนมกมเลขออกซเดชน +2 และ +3 ธาตเหลกเปนโลหะทวองไวตอปฏกรยาปานกลาง สามารถท าปฏกรยากบกรดเจอจางใหแกสไฮโดรเจน ถาทงไวในความชนจะเกดเปนสนมเหลกซงเปนออกไซดทมน าผลก Fe2O3.xH2O สารประกอบ Fe3+ เมออยในน ามกมความเปนกรดมากกวา Fe2+ เนองจากความเปนประจบวกทมากจงเกดไฮโดรไลซสโดยน าไดดกวา ในการวเคราะหหาปรมาณเหลก Fe3+ มกใชการเกดสารประกอบเชงซอนกบ SCN- ในขณะท Fe2+ จะใช 1,10-phenanthroline โคบอลตเปนโลหะทมสขาวปนน าเงนเลกนอย เปนสารประเภทเฟอรโรแมกเนตก มความแขงแรงมากกวาเหลก คอนขางเฉอยตอปฏกรยา แตรวมตวกบโลหะไดบางเมอเจอความรอน และนกเกลเปนอกธาตหนงทมสมบตแมเหลก ธาตตระกลแพททนมมสมบตคลายๆ กนมจดหลอมเหลวและจดเดอดสงมาก ซงแสดงถงความแขงแรงของพนธะโลหะ และยงเปนธาตทไมวองไวตอการเกดปฏกรยา 7.8 ธาตหม 11 หรอตระกลทองแดง (Cu, Ag และ Au) ธาตหมนไดแก ทองแดง เงน และทองค า มเวเลนซอเลกตรอนเปน (n-1)d10ns1 คลายโลหะอลคาไล แตมสมบตคลายกนเพยงเลกนอยเทานน ธาตเหลานมความหนาแนน จดหลอมเหลว และจดเดอดสงกวาธาตโลหะอลคาไล ศกยรดกชนเปนบวกมากและมคาพลงงานไอออไนเซชนคอนขางสง ไมถกออกซไดสไดงายเหมอนโลหะหม 1 ไมคอยรวมตวกบธาตหมอน นยมน าไปท าเครองประดบ 7.9 ธาตหม 12 หรอธาตตระกลสงกะส (Zn, Cd และ Hg) ธาตหมนประกอบดวยสงกะส แคดเมยมและปรอท Zn และ Cd มเลขออกซเดชน +2 คาเดยว แต Hg มเลขออกซเดชน +2 และ +1 โดยเลขออกซเดชน +1 ของปรอทจะอยในรป

a

47 | P a g e


diatomic ion Hg22+ โลหะเหลานเกดเปนสารประกอบ ZnO CdO และ HgO ปฏกรยาเคมทส าคญ

ของธาตหมนไดแก

8. สารเชงซอน ผรเรมในการศกษาเคมกบสารเชงซอนคนแรกไดแก อลเฟรด เวอรเนอร (Alfred Werner) โดยเขาไดท าการทดลองพบวา สารประกอบเชงซอนของ Pt ซงมสตรโมเลกล PtCl4(NH3)n เมอ n เทากบ 2 3 4 5 และ 6 มสมบตและปฏกรยาไมเหมอนกน เชน PtCl4(NH3)6 1 โมลท าปฏกรยากบ AgNO3 4 โมล แต PtCl4(NH3)5 1 โมลท าปฏกรยากบ AgNO3 3 โมล จากการทดลองดงกลาวท าใหสงสยวา Pt มเวเลนซเทาใด และโมเลกลแอมโมเนยเขาไปอยกบสารไดอยางไร หลงจากนน เวอรเนอรจงไดเสนอทฤษฎใหมขน ดงน ไอออนบวกของโลหะทรานสชนมเวเลนซอย 2 ชนดคอ ordinary ionic valency หรอปจจบนเรยกวา เลขออกซเดชน และ secondary valency หรอบางครงเรยก auxiliary valency ซงปจจบนเรยก เลขโคออรดเนชน และจากการทดลองของเวอรเนอรสรปไดวา Pt มเลขออกซเดชนเทากบ 4 และ เลขโคออรดเนชนเทากบ 6 และสามารถเขยนสมการเคมอธบายการทดลองดงกลาวไดดงน

เราเรยกสารประกอบดงกลาววาสารประกอบเชงซอนซงประกอบดวย อะตอมกลาง (central atom) ลแกนด (ligand) และ ไอออนดลประจ (counter ion) ซง ไอออนดลประจอาจมหรอไมมกไดและไมไดเกยวของกบการเกดพนธะโคออรดเนตโคเวเลนตกบโลหะไอออน แตดงดดกบสารเชงซอนดวยแรงดงดดทางประจไฟฟาแบบเดยวกบสารประกอบไอออนก 8.1 ชนดของลแกนด ลแกนดเปนโมเลกลหรออะตอมหรอไอออนทสามารถใหอเลกตรอนหรอม donor atom ใหแกอะตอมกลางอยางนอย 1 อะตอม เรยกลแกนดทสามารถใหอเลกตรอนแกอะตอมกลาง 1 อะตอมวา monodentate ligand ม 2 donor atom เรยกวา bidentate ligand ม 3 donor atom เรยกวา tridentate ligand ม 4 5 6 เรยก tetradentate pentadentate และ hexadentate ตามล าดบ ในบางครงเรยก ligand ทม donor atom มากกวาหนงอะตอมวา polydentate ligand หรอบางครงเรยก ligand ทสรางพนธะโคออรเนตโคเวเลนตมากกวา 1 อะตอมวาเปน chelate ligand ตวอยางลแกนด

a

48 | P a g e


ตารางท 19 monodetate ligands ชอทวไป ชอ IUPAC สตรโมเลกล

Hydrido Hydrido H- Fluoro, Chloro, Bromo, Iodo Fluoro, Chloro, Bromo, Iodo F-, Cl-, Br-, I- Nitride Nitride N3- Azido Azido N3

- Oxo Oxido O2- Cyano Cyano CN- Thiocyano Thiocyanato-S (S-bonded) SCN- Isothiocyano Thiocyanato-N (N-bonded) NCS- Hydroxo Hydroxo OH- Aqua Aqua H2O Carbonyl Carbonyl CO Thiocarbonyl Thiocarbonyl CS Nitrosyl Nitrosyl NO+ Nitro Nitrito-N (N-bonded) NO2

- Nitrito Nitrito-O (O-bonded) ONO- Methyl isocyanide Methylisocyanide CH3NC Phosphine Phosphane PR3 Pyridine Pyridine (ตวยอ py) C5H5N Ammine, Methylamine Ammine, Methylamine NH3, MeNH2 Amido Azanido NH2

- Imido Azanediido NH2- ตารางท 20 chelating ทเปนสารกลมเอมน

donor atom ชอทวไป ชอ IUPAC ตวยอ


Monodentate Ammine Ammine NH3 Monodentate Methylamine Methylamine CH3NH2 Bidentate Ethylenediamine 1,2-ethanediamine en NH2CH2CH2NH2 Tridentate diethylenetriamine 2,2’-

diaminodietylamine ห ร อ 1,4,7-trizaheptane

dien NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2

Tetradentate triethylenetetraamine 1,4,7,10-tetraazadecane

trien NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2

Tetradentate ’’’-triaminotriethylamine

’’’-tris(2-aminoethyl)amine

tren

Pentadentate tetraethylenepentamine 1,4,7,10,13-

penaazatridecane

a

49 | P a g e


donor atom ชอทวไป ชอ IUPAC ตวยอ


Hexadentate ethylenediaminetetraacetate 1,2-ethanediyl(dinitrilo) tetraacetate

EDTA

ตารางท 21 multidentate ligands

ชอทวไป ชอ IUPAC ตวยอ สตรโมเลกล สตรโครงสราง acetylacetonato 2,4-pentanediono Acac CH3COCHCOCH3

-

2,2’-bipyridine 2,2’-bipyridyl Bipy C10H8N2

1,10-phenanthroline, o-phenanthroline

1,10-diaminophenanthrene

phen-, o-phen

C12H8N2

Oxalate Oxalate Ox C2O4

2-

a

50 | P a g e


เมอไรกตามทอะตอมกลางมลแกนดมาเกาะจะสามารถเกดสารประกอบทมโครงสรางแตกตางกนดงภาพ

ภาพท 16 รปทรงของสารเชงซอนเมอมจ านวนลแกนดตางๆ

ทมา: Geoffrey A. Lawrance, Introduction to Coordination Chemistry, 1st ed., 2010

a

51 | P a g e


8.2 สารประกอบเชงซอนทมเลขโคออรดเนชนตางๆ 1) โคออรดเนชนเทากบ 1 สารประกอบเชงซอนทมเลขโคออรดเนชนเทากบ 1 พบนอยมากๆ ตวอยางโคออรดเนชนเทากบ 1 ไดแกสารปะกอบเชงซอน Tl(1) และ In(1) กบ 2,6-Trip2C6H3(Trip=2,4,6-iPr3C6H2)ซงการสงเคราะหสารดงกลาวตองมความเกะกะของลแกนดมาก

ทมา: Gary L. Miessler and Donald A. Tarr, Inorganic Chemistry, 3rd ed., 2004

(งานวจยของ Niemeyer M. and Power P.P., Angew, Chem, Int. Ed., 1998,37, 1277.) 2) โคออรดเนชนเทากบ 2 ตวอยางโคออรดเนชนเทากบ 2 ทรจกกนเปนอยางด Cu(I), Ag(I), Au(I),Hg(II), และพวก d10 ionsตวอยางสารประกอบเชงซอนเชน [CuCl2]

-, [Ag(NH3)2]+, [Au(CN)2]

-, [Au(PR3)2]+ (R = alkyl

หรอ aryl) เปนตน

ทมา: Housecroft C.E.and Sharpe A.G., Inorganic Chemistry, 2rd ed., 2005

(งานวจยของ MuirJ.A. et al.Acta Crystallogr., Sect. C, 1985,41, p1174.)

3) โคออรดเนชนเทากบ 3 โคออรดเนชนเทากบ 3 จะมโครงสรางแบบสามเหลยมแบนราบ โดยทวไปจะพบ d10

ตวอยางเชน Cu(I) ใน [Cu(CN)3]

2- Ag(I) ใน [AgTe7]

3-, [Ag(PPh3)3]+

Au(I) ใน [Au{PPh(C6H11)2}3]+

Hg(II) ใน [HgI3]-, [Hg(SPh3)3]

- Pt(0) ใน [Pt(PPh3)3],

a

52 | P a g e


4) โคออรดเนชนเทากบ 4 โคออรดเนชนเทากบสทพบมสองโครงสรางคอโครงสรางแบบทรงสหนาและสเหลยมแบนราบ ถาโลหะไอออนทมขนาดเลกและมประจสงมกจะเกดโคออรดเนชนต า ตวอยางโคออรดเนชนเทากบ 4 ทมโครงสรางแบบทรงสหนาไดแก d0 เชน [VO4]

3-, [CrO4]2-, [MoS4]

2-, [WS4]2-, [MnO4]

-, [TcO4]-

d1 เชน [MnO4]2-, [TcO4]

2-, [ReO4]2-, [RuO4]

2- d2 เชน [FeO4]

2-, [RuO4]2-

d5 เชน [FeCl4]-, [MnCl4]

2- d6 เชน [FeCl4]

2-, [FeI4]2-

d7 เชน [CoCl4]2-

d8 เชน [NiCl4]2-, [NiBr4]

2- d9 เชน [CuCl4]

2-(distorted) d10 เชน [ZnCl4]

2-, [HgBr4]2-, [CdCl4]

2-, [Zn(OH)4]2-, [Cu(CN)4]

3-, [Ni(CO)4] สารเชงซอนดงกลาวจะพบมาใน d0 และ d10 หากลแกนดมขนาดไมใหญและไมเลกเกนไปจะสามารถเกดโครงสรางแบบสเหลยมแบนราบได มกเกดกบโลหะ d8เหตผลหนงทท าใหจดเรยงตวแบบสเหลยมแบนราบเนองมาจาก electronicfactorsตวอยางสารประกอบเชงซอนทมสตรโครงสรางสเหลยมแบนราบ เชน [PdCl4]

2-, [PtCl4]2-, [AuCl4]

-, [AuBr4]-, PtCl2(NH3)2 และม d7บางตวซงมนอยมากท

จดเรยงตวแบบสเหลยมแบนราบไดแกเชน [Co(CN)4]2-

5) โคออรดเนชนเทากบ 5 สารเชงซอนประเภททมลแกนดแบบ monodetate มกมโครงสรางเปน พระมดฐานสเหลยม (square pyramidal) และ พระมดครวมฐานสามเหลยม (trigonal bipyramidal) ซงสามารถเปลยนโครงสรางไปมาระหวางสองโครงสรางเนองจากพลงงานของทงสองโครงสรางแตกตางกนนอยมาก เชน Fe(CO)5 สารเชงซอนทมรปทรงพระมดฐานสเหลยม เชน [VO(acac)2]

ทมา: Geoffrey A. Lawrance, Introduction to Coordination Chemistry, 1st ed., 2010

a

53 | P a g e


6) โคออรดเนชนเทากบ 6 เลขโคออรดเนชนเทากบ 6 พบมากทสดซงสารเชงซอนดงกลาวมรปทรงแปดหนา หรออาจเกดจากการบดเบยวของทรงแปดหนา 7) โคออรดเนชนเทากบ 7 โครงสรางของสารเชงซอนประเภทนมสามแบบไดแก pentagonal bipyramidal เชน [V(CN)7]

4-, [NbF7]3-, [ZrF7]

3- ใน ammonium salt แตเมอ [ZrF7]3- ใน guanidinium salt,

[NbF7]2- และ [TaF7]

2- จะมโครงสรางแบบ monocapped trigonal prism และอาจมโครงสรางเปน capped octahedral เชน [TaCl4(PMe3)3] 8) โคออรดเนชนเทากบ 8 โครงสรางอาจเปนแบบ square antiprism เชน [Zr(acac)4], และไอออนบวกซงสงผลตอการเกดโครงสรางแบบ square antiprism เชน Na3[TaF8], K2[ReF8] ซงไอออนบวกดงกลาวจะท าใหเกดโครงสรางแบบ square antiprism ลแกนดจ าพวก bidentate ligand เชน [Mo(O2)4]

2-, [Ti(NO3)4], [Cr(O2)4]

3-, [Mn(NO3)4]2-และ [Fe(NO3)4]

- 8.3 ไอโซเมอรของสารเชงซอน สารประกอบทมสตรโมเลกลเหมอนกนแตมสตรโครงสรางตางกนเราเรยกสารประกอบคนวาเปนไอโซเมอรซงกนและกน แตในกรณของสารเชงซอนนนเกยวของกบพนธะระหวางอะตอมกลางกบลแกนด หากโครงสรางของลแกนดเปลยนไปถอวาสารเชงซอนนนไมไดเปนไอโซเมอรกนถงแมวาสตรโมเลกลเหมอนกนกตามสามารถแบงไอโซเมอรเปนสองกลมใหญๆ ดงน

Isomer ของ coordination complexes

ไอโซเมอรโครงสราง (structural isomer)

1) Ionization isomer

2) Hydration isomer

3) Coordination isomer

4) Linkage isomer

5) Polymerization isomer

สเตอรใอไอโซเมอร (Stereoisomer)

1) Geometric isomer

2) Optical isomer

a

54 | P a g e


8.4) Structural Isomer (Constitutional isomer) 1) Ionization isomer คอสารเชงซอนทมสตรโมเลกลเหมอนกนแตสตรโครงสรางตางกนทลแกนดและไอออนดลประจตางกนทไมใชโมเลกลน า เชน

2) Hydration isomer คอสารเชงซอนทมสตรโมเลกลเหมอนกนแตสตรโครงสรางตางกนทน าผลก เชน [Cr(H2O)6]Cl3 ซงมไฮเดรตไอโซเมอรทงสน 4 ไอโซเมอรคอ [Cr(H2O)6]Cl3, [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O, [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O และ [Cr(H2O)3Cl3]·3H2O 3) Coordination isomer คอสารเชงซอนทมสตรโมเลกลเหมอนกนแตสตรโครงสรางตางกนทโลหะไอออนในสารเชงซอนประจบวกและสารเชงซอนประจลบสลบทกนเชน CoCr(CN)6·6NH3 มไอโซเมอรแบบโคออรดเนชนคอ [Co(NH3)6][Cr(CN)6] กบ [Cr(NH3)6][Co(CN)6] 4) Linkage isomer มจ านวนโมเลกลทท าหนาทเปนลแกนดทม lone pair 2 อะตอมในหนงลแกนดทสามารถท าหนาทเปน donar atom เชน SCN- อาจหนดาน S เกาะกบอะตอมกลาง หรอ N เกาะกบอะตอมกลางกได เรยกลแกนดประเภทนวา ambidentate หรอ ambivalent ซงไอโซเมอร ประเภทนคอสารเชงซอนทมสตรโมเลกลเหมอนกนแตจบกบ ambidentate ligand ตางกน เชน [Co(NH3)5(NCS)]2+ [Co(NH3)5(SCN)]2+ ซงสของสารประกอบทงสองชนดจะตางกน 5) Polymerization isomer เปนไอโซเมอรทมสตร empirical เหมอนกนแตตางกนทสตรโมเลกล เชน

8.4 Stereoisomer 1) Geometric isomer คอสารเชงซอนทมสตรโมเลกลเหมอนกนแตกตางกนทสตรโครงสรางของลแกนดทมต าแหนงตางกนโดยไมมการเปลยน donor atom แบงเปน cis/trans-forms หรอ fac/mer-formsโดย fac มาจาก facial และ mer มาจาก meridional เชน

a

55 | P a g e


2) Optical isomer สารเชงซอนทเปนภาพเงากระจกสะทอนซงกนและกนโดยจะมคณสมบตหนเหระแนบแสงโพลาไรซตางกน

โดยโครงสรางทเปน -isomer กบ -isomer ในการพจารณานนหากเปนสารเชงซอนทประกอบดวยวงสามวงเชน [Co(en)3]

3+ ซงสามารถพจารณาไดสองกรณ 2.1) โครงสรางทแสดงเหมอนใบพด ใหพจารณาเหมอนรปสามเหลยมซอนกนสองรปและพนธะระหวางdonor atom เหมอนเปนบนไดเวยนจากสามเหลยมดานบนลงไปสามเหลยมดานลาง หากเดนวนขวาเปน -isomer หากเดนวนซายเปน -isomer

a

56 | P a g e


2.2) ในกรณทโครงสรางจดเรยงตวแบบอนๆ ใหพจารณาโครงสรางเหมอนสามเหลยมซอนกนสองรป โดยใหพนธะของ donor atom ทเชอมกนซอนทบกนหากสามเหลยมดานบนหมนไปทางทวนเขมนาฬกาจะเปน -isomer ตามเขมนาฬกาจะเปน -isomer

ทมา: Garry L. Miessler and Donald A.Tarr, Inorganic Chemsitry, 3rd ed., 2004 ในกรณทสารประกอบเชงซอนทมโครงสรางแตกตางไปจากรปใบพดขางตนอาจตองระบคอนฟกเรชนมากกวาหนงตว เชน สารประกอบเชงซอนของ EDTA การพจารณาใหพจารณาวงของลแกนดทพนธะไมไดตดกบอะตอมตวเดยวกนและไมไดอยในระนาบเดยวกน ดงรป จะเหนไดวาคของวงทไมไดตดกบอะตอมเดยวกนและไมไดอยในระนาบเดยวกนไดแกค R1 กบ R4, R1 กบ R5 และ R2 กบ R5 เมอพจารณาการหมนของสามเหลยมพบวาไดคอนฟกเรชนเปน (อาจระบเปน หรอ )

a

57 | P a g e


8.5 ไอโซเมอรของสารประกอบเชงซอนทมเลขโคออรดเนชนเทากบ 6 จากทกลาวมาวาสารประกอบเชงซอนทมเลขโคออรดเนชนเทากบ 6 มมากเมอพจารณาการไอโซเมอรทเปนไปไดทงหมดตองค านงถงคทเปนออปตคลไอโซเมอรดวย เชน Ma2b2c2 ซงเมอพจารณาจ านวนไอโซเมอรทงหมดได a ตรงขามกบ a b ตรงขามกบ b และ c ตรงขามกบ c เขยนไดเปน <aa><bb><cc> เมอพจารณาความเปนไปไดทงหมดจะไดไอโซเมอรทเหลอ <aa><bc><bc>, <ab><ab><cc>, <ab><ac><bc>, <ac><ab><bc>และ <ac><ac><bb> ทงหมด 6 แบบ ดงรป

โดยท 4 กบ 5 เปน optical isomer กน ตารางท 22 จ านวนไอโซเมอร

สตรโมเลกล จ านวนไอโซเมอร จ านวนคออปตคลไอโซเมอร Ma6 1 0 Ma5b 1 0 Ma4b2 2 0 Ma3b3 2 0 Ma4bc 2 0 Ma3bcd 5 1 Ma2bcde 15 6 Mabcdef 30 15 Ma2b2c2 6 1 Ma2b2cd 8 2 Ma3b2c 3 0 M(AA)(BC)de 10 5 M(AB)(AB)cd 11 5 M(AB)(CD)ef 20 10 M(AB)3 4 2 M(ABA)cde 9 3 M(ABC)2 11 5

a

58 | P a g e


สตรโมเลกล จ านวนไอโซเมอร จ านวนคออปตคลไอโซเมอร M(ABBA)cd 7 3 M(ABCBA)d 7 3

ทมา: Garry L. Miessler and Donald A.Tarr, Inorganic Chemsitry, 3rd ed., 2004 (หมายเหต อกษรตวเลกแทน monodentate และอกษรตวใหญแสดงคเลต) 8.6 พนธะเคมในสารเชงซอน ทฤษฎทจะไดศกษาในเบองตนเพอใชอธบายสมบตแมเหลก สมบตการมสและสมบตการดดกลนแสงไดแก ทฤษฎพนธะเวเลนซ (valence bond theory) และ ทฤษฎสนามผลก (Crystal field theory) 1) ทฤษฎพนธะเวเลนซ ในการอธบายการเกดพนธะของสารเชงซอนโดยใชทฤษฎเวเลนซนน โดยลแกนดเปนฝายใหคอเลกตรอนเกดพนธะโคออรดเนตโคเวเลนซ เมอพจารณาการเกดสารประกอบของ Co กบ NH3 ในการเกดพนธะนน Co จะเตรยมไฮบรดออรบทลทเหมาะสมและวางเพอรบคอเลกตรอนจาก NH3 เมอ Co จดเรยงในรปอะตอมจะมการจดเรยงอเลกตรอน [Ar]3d74s2 เมอสญเสยอเลกตรอนสามตวจะได 3d6เพอใหเกดรปทรงแปดหนาจงตองใชไฮบรดออรบทลแบบ d2sp3 ดงนนอเลกตรอนของโคบอลลจงเขาคกน เหลอออรบท d อกสองออรบทลเพอใหเกดไฮบรดออรบทล d2sp3

ทมา: Geoffrey A. Lawrance, Introduction to Coordination Chemistry, 1st ed., 2010 ไอออนเชงซอนทมรปทรงแปดหนาทน ามาพจารณาอกชนดหนงไดแก [Ni(H2O)6]

2+ สารเชงซอน Ni2+ มการจดเรยงอเลกตรอนดงน

a

59 | P a g e


จะเหนไดวา Ni2+ ไมสามารถใช 3d ออรบทลได ทงนเนองจาก Ni2+ มอเลกตรอนอยแลว 8 อเลกตรอนถาจะจบคกนจะจบคได 4 ค และเหลอ 3d ออรบทลวางแค 1 ออรบทลจงน าไปใชสราง d2sp3 ไฮบรดออรบทลไมได จ าเปนตองใชออรบทลจากชน 4d โดยมการจดเรยงอเลกตรอนในไอออนเชงซอนดงรป

และ [Ni(H2O)6]

2+ จงมสมบตพาราแมกเนตก และสอดคลองกบผลการทดลอง ตามทฤษฎพนธะเวเลนซ เราเรยกสารเชงซอนทมโครงสรางแปดหนา และมการเกดไฮบรไดเซชนแบบ d2sp3 ซงใช d-ออรบทลระดบพลงงานต าวาเปน inner orbital complex หรอ covalent complex และหากใช d-ออรบทลทมระดบพลงงานสงเกด sp3d2 จะเรยกวา outer orbital complex หรอ ionic comlex ในบางกรณเราอาจเขยนไฮบรไดเซชนไดทงสองแบบคอ inner และ outer orbital complex โดยเฉพาะไอออนของโลหะทมอเลกตรอน 4, 5 หรอ 6 อเลกตรอนใน 3d ออรบทล เชน Co3+

กรณทเกดแบบ inner orbital complex

กรณทเกดแบบ outer orbital complex

ในทางปฏบต เราอาจตรวจสอบไดวา สารเชงซอนจะเกดแบบใดโดยศกษาสมบตแมเหลก หากมสมบตเปนพาราแมกเนตกซงอเลกตรอนเขาคกนหมดแสดงวา Co(III) เกดแบบ outer orbital complex และ หากมสมบตไดอะแมกเนตกแสดงวาเกดแบบ inner orbital complex ทฤษฎพนธะเวเลนซสามารถน าไปอธบายสารเชงซอนทมรปทรงแบบจตรสและทรงสหนาไดอกดวย เชน [Ni(CN)4]

2- มรปทรงแบบสเหลยมแบนราบ สารตวนมสมบตพาราแมกเนตกและสารเชงซอนสรางไฮบรดไดเซชนแบบ dsp2 ซง Ni2+ มการจดเรยงอเลกตรอนแบบ d8

และไอออนเชงซอนทมรปทรงสหนา เชน [CoCl4]

2-เกดไฮบรไดเซชนแบบ sp3

a

60 | P a g e


หากพจาณาทฤษฎเลนซพบวาไมสามารถใชทฤษฎเวเลนซในการอธบายสทเกดขนจากสารประกอบเชงซอนได แตเราอธบายไดแคโครงสรางและสมบตแมเหลก 2) ทฤษฎสนามแมเหลก ตามทฤษฎนเราพจารณาวาอะตอมกลางในสารเชงซอนมแรงดดทางไฟฟากบลแกนด โดยไมไดค านงถงพนธะโคเวเลนตตามทอธบายในทฤษฎพนธะเวเลนซ แรงดงดดดงกลาวท าใหลแกนดใกลโลหะมาก และอเลกตรอนของทงโลหะและลแกนดมแรงผลกท าให d-ออรบทลของโลหะมการแยกชนระดบพลงงานซงการแยกชนระดบพลงงานของ d-orbital ขนอยกบวาลแกนดทเขามาเกดสารเชงซอนเขามาตามแนวใด

ภาพท 17 รปรางออรบทลของ d ออรบทล

ทมา: Hayward D.O., Quantum Mechanics of Chemists, The Royal Society of Chemistry, 2002 สารเชงซอนทรงแปดหนาเมอไอออนอสระไดรบอทธพลของสนามลแกนดจะสงผลใหระดบชนพลงงานแยกออกเปนสองชด ชดแรกประกอบดวย 2 ออรบทลทมระดบพลงงานเทากน เรยก doubly degenerate level มสญลกษณเทอมวา eg ประกอบดวยออรบทล

x yd 2 2

และ z

d 2 ซง

ไดรบอทธพลโดยตรงจากสนามลแกนด ชดทสองประกอบดวย 3 ออรบทลเรยกวา triply degenerate level มสญลกษณเทอมวา t2g ประกอบดวย xyd , xzd และ yzd การแยกระดบพลงงานแสดงดงรป

a

61 | P a g e


ภาพท 18การแยกของระดบพลงงานภายใต octahedral field

ทมา: Geoffrey A. Lawrance, Introduction to Coordination Chemistry, 1st ed., 2010 ตวอยางเชนหากมไอออนเชงซอน เชน [Ti(H2O)6]

3+ ซงมการจดเรยงอเลกตรอน d1 เมออยภายใตสนาม octahedral field ท าใหระดบพลงงานแยกออกเปนสองชดคอ t2gและ egอเลกตรอนซงจะอยในชน t2g

เมอฉายแสงในชวง UV-Visible ในสารละลายพบวาอเลกตรอนสามารถเปลยนระดบพลงงานจาก t2g

ไป eg การทอเลกตรอนท t2g เปลยนระดบพลงงานไปอยท eg ซงมการจดเรยงอเลกตรอนทสภาวะพนแบบ t2g

1eg0 และสภาวะกระตนแบบ t2g

0eg1 และจากการทดลองพบวาสารละลายดดกลนแสงสเขยว

ไดมากทสดซงมความยาวคลนประมาณ 500 nm แสดงวาพลงงานของคลนแสงสเขยวนเทากบผลตางของระดบพลงงานระหวาง t2g กบ eg ของ [Ti(H2O)6]

3+พอด ซงสามารถค านวณระดบพลงงานของแสงไดจากสมการของ Plank

hcE

ภาพท 19 เสนสเปกตรมทไดจากการทดลองการดดกลนแสงของ [Ti(H2O)6]

3+

สของสารประกอบเชงซอนทเปน octahedral complex เกดจากการการเปลยนระดบพลงงานระหวาง d กบ d ทแยกระดบพลงงานกน เชนจะเหนสตางๆ ของสารประกอบเชงซอน

a

62 | P a g e


[Cr(H2O)6]2+ มสฟา [Mn(H2O)6]

2+ มสชมพออน [Co(H2O)6]2+ มสชมพ ซงสามารถท านายสของสาร

จากการดดกลนแสงไดจาก colour wheel

ภาพท 20 colour wheel ของส

ตารางท 23 สทสารดดกลน สทมองเหนและชวงความยาวคลน

สทดดกลน สทมองเหน ชวงความยาวคลน (nm) แดง เขยว 700 – 620 สม น าเงน 620 – 580

เหลอง มวง 580 – 560 เขยว แดง 560 – 490 น าเงน สม 490 – 430 มวง เหลอง 430 – 380

สารเชงซอนตางๆ ทมไอออนของโลหะชนดเดยวกน แตมลแกนดตางกน จะมขนาดของผลตางระดบพลงงานชน t2g กบ eg ตางกนดวย จากการศกษาเสนสเปกตรมของการดดกลนแสงส าหรบสารเชงซอนชนดตางๆ แลวหาคาผลตางของระดบพลงงานระหวาง t2g กบ eg น ามาเรยงชนดของลแกนดทสงผลใหชนระดบพลงงาน t2g กบ eg แตกตางกนมากไปหานอย เปนดงน CO, CN-> phen > byp > en > NH3>NCS-> H2O, ox2->OH-> F-> Cl->SCN-> Br-> I- และเรยกล าดบอนกรมของลแกนดวา Spectrochemical series เราใชทฤษฎสนามแมเหลกอธบายสมบตทางแมเหลกของสารเชงซอนได โดยพจารณาจ านวนอเลกตรอนเดยวทมอยในชนระดบพลงงาน t2g กบ eg ไอออนเชงซอนทประกอบดวยลแกนดทสงผลใหการแยกระดบพลงงานระหวาง t2g กบ eg

มาก (strong field ligand) จะท าใหการจดเรยงอเลกตรอนในชน t2g เตมกอนจะขนไปจดชน eg สวนไอออนเชงซอนทประกอบดวยลแกนดทสงผลใหการแยกระดบพลงงานระหวาง t2g กบ eg นอย (weak field ligand) จะสามารถจดเรยงอเลกตรอนในชน eg ไดโดยจดอเลกตรอนใหเขาคกนนอยทสดกอน การจดเรยงอเลกตรอนของ strong field ligand และ weak field ligand แสดงดงรป

a

63 | P a g e


ภาพท 21 การจดเรยงอเลกตรอน d6 ของไอออนอสระ strong field lignad และ weak field lingand สารประกอบทเกดจาก strong field ligand ซงท าใหการจดเรยงอเลกตรอนมสปนนอยเรยกวา low spin complex สวนสารประกอบทเกด weak field ligand ซงท าใหการจดเรยงอเลกตรอนมสปนมากเรยกวา high spin complex การแยกระดบพลงงานของ d ออรบทลนนเกดขนแตกตางกนหากรปทรงทลแกนดมาเกดสารเชงซอนทมรปทรงตางกน เชนหากรปทรงสารเชงซอนเปนรปทรงสหนาจะท าใหแยกระดบพลงงานเปน t2 กบ e

z x y(d ,d )2 2 2

โดย t2จะมพลงงานมากกวา e และการแยกระดบพลงงานไมแตกตางกน

มากแมวาลแกนดสงสนามไฟฟามากกตาม แสดงดงรป และระดบพลงงานระหวาง t2 กบ e ของ

tetrahedral กบระดบพลงงานระหวาง t2g กบ eg ของ octahedral มความสมพนธคอt o

49

ภาพท 22 การแยกชนระดบพลงงานของ octahedral field และ tetrahedral field 3) พลงงานครสตลฟลดสปรทตงและพลงงานการเขาค การบรรจอเลกตรอนในออรบทลซงขนอยกบพลงงานการเขาคหากคาพลงงานระหวาง d-d มคามากกวาพลงงานการเขาค (P) ( P ) จะท าใหอเลกตรอนจะมการจดเรยงอเลกตรอนแบบ low spin complex และหาก P จะเกดสารประกอบแบบ high spin complex เมอพจารณาพลงงานรวมของรวมของ high spin เทากบ E + (E+) และ low spin complexเทากบ 2E+P

a

64 | P a g e


ภาพท 23 ระดบพลงงานของ high spin และ low spin complex

การค านวณพลงงานของ Crystal field stabilization energy (CFSE) ซงจะก าหนดใหชน t2g มพลงงาน 0.4 O และต ากวาพลงงานอางอง และในชน eg มพลงงาน 0.6 O และมพลงงานมากกวาพลงงานอางองดงนนสามารถหาพลงงาน CFSE ไดดงภาพ

ภาพท 24 พลงงาน CFSE ของ low spin และ high spin

ผเขยน 1. นายสาโรจน บญเสง ตรวจสอบและแกไข 1. นางสาวสรหทย ศรขวญใจ 2. นายสรชย แซลม 3. นายอ านษฐ โอภาพนธ แกไขครงท 2 นายสาโรจน บญเสง

เพอใหเอกสารประกอบการเรยนมความสมบรณมากยงขน หากมขอผดพลาดประการใดสามารถตดตอไดท [email protected] ขอขอบคณไว ณ ทนดวย

a

65 | P a g e


เอกสารอางอง 1) James E. Huheey, Ellen A. Keiter and Richard L. Keiter, Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, 4th ed., 1993 2) Jack Barrett, Structure and Bonding, Tutorial and Chemistry Text 3) Garry L. Miessler and Donald A.Tarr, Inorganic Chemsitry, 3rd ed., 2004 4) Catherine E. Housecroft and Alan G. Sharpe, Inorganic Chemsitry, 2nd ed., 2005 5) William Henderson, Main Group Chemistry,Tutorial Chemistry Texts 6) Chris J. Jones, d- and f-Block Chemistry, Basic Concepts in Chemsitry 7) Mark J. Winter, d-Block Chemistry, Oxford Chemistry Primers 8) Catherine E. Housecroft, The Heavier d-Block Metals Aspects of Inorganic and Coordination Chemistry, Oxford Chemistry Primers 9) Geoffrey A. Lawrance, Introduction to Coordination Chemistry, 1st ed., 2010 10) Ulrich Muller, Inorganic Structural Chemistry, 2nd ed., 2006 11) เคมทบวงมหาวทยาลย, เคม 1, พมพครงท 9, 2539 12) เคมทบวงมหาวทยาลย, เคม 2, พมพครงท 8, 2541

Documents

เคมีอนินทรีย์ - mwit.ac.tht2040113/data/InorganicChemistry/Inorganic_Chemistry... · a 2 | P a g e เอกสารประกอบการเรียนเคมีอนินทรีย