Tema 3: Acetileno y diolefinas

Procesos Qumicos Industriales Ingeniero Qumico Universidad de Granada

Rafael Bailn Moreno

Sumario

Importancia del acetileno

Aplicaciones del acetileno

Obtencin: A partir de carburo de calcio

y por procesos trmicos.

1,3-butadieno

Isopreno (2-metil-1,3-butadieno)

El acetileno

El acetileno o etino es el hidrocarburo con triple enlace ms simple

Es muy reactivo y por tanto es la materia prima de partida de muchsimas sustancias qumicas. Virtualmente se puede obtener cualquier molcula

orgnica usando el acetileno (Qumica de Reppe).

Es un gas muy combustible que produce una llama de una temperatura muy alta (3.000 C), por lo que se

utiliza en soldadura y corte de metales especiales.

Como la llama es muy brillante se usaba para iluminacin en minera y como fuente de luz para

cinematgrafos

Se almacena estabilizado en acetona para evitar riesgo de explosin

Acetileno: Reacciones de Reppe (I)

Walter Reppe, qumico alemn, desarrolla la qumica del acetileno denominada tambin qumica de Reppe.

Vinilizacin:

Etinildioles a partir de aldehidos:

teres vinlicos

Cianuro de vinilo (Cianoeteno)

Cloruro de vinilo (Cloroeteno)

Acetileno: Reacciones de Reppe (I)

Reacciones con CO:

Oligomerizacin y ciclacin:

cido acrlico

steres acrlicos

Benceno

1,3,5,7 ciclooctatrieno

Acetileno y sntesis de inters industrial (I)

Las aplicaciones industriales son extenssimas.

Detalles en el artculo sobre el acetileno en la enciclopedia Ullmann: Paginas 281 hasta 284

Aqu vamos a ver las ms representativas

Acetileno y sntesis de inters industrial:

Reacciones de vinilizacin y productos (I)

Acetaldehido Catalizador: Soluciones de sales de mercurio tal como HgSO4 en H2SO4

Reaccin en fase lquida a 92 C

Cloroetanos y cloroetilenos

Catalizador: HgCl2 sobre carbn

Reaccin en fase gaseosa a 150-180 C

Acetato de vinilo

Catalizador: Sales de cadmio, zinc o mercurio

Reaccin en fase gaseosa a 180-200 C

Reacciones del acetileno para dar derivados del vinilo >C=C<

Acetileno y sntesis de inters industrial:

Reacciones de vinilizacin y productos (II)

teres de vinilo

Las etapas de reaccin se supone que son estas. R es un radical alquilo.

Reaccin en fase lquida a 120-150 C. La presin se ajusta dependiendo del alcohol usado para que se encuentre el sistema a ebullicin

Vinil fenil ter

Catalizador: KOH

Otras reacciones de vinilizacin

Sntesis de sulfuros de vinilo, teres de vinilo de cidos de alto peso molecular, vinil aminas, N-vinilcarbazol, butinodiol, etc.

Acetileno y sntesis de inters industrial:

Reacciones de carbonilacin y productos (I)

cido acrlico y derivados

Con agua se produce el cido acrlico, pero si se usan otros reactivos:

Reacciones del acetileno con monxido de carbono, CO, y un co-reactivo que tenga un tomo de hidrgeno mvil, tal como agua, alcoholes, tioles o aminas. Estas reacciones estn catalizadas con carbonilos metlicos.

Tioles: Tiosteres del cido acrlico Aminas: Acrilamidas cidos carboxlicos: Anhdridos de cidos carboxlicos

Acetileno y sntesis de inters industrial:

Reacciones de carbonilacin y productos (II)

Acrilato de etilo

Catalizador: Sales de nquel. Temperatura: 30-50C. El proceso se inicia con la reaccin estequiomtrica (1) y cuando la mayor parte del acrilato se ha formado se continua con la reaccin (2). La sal de nquel formada se recupera y se recicla para la sntesis del carbonilo de nquel

Acetileno y sntesis de inters industrial:

Reacciones de carbonilacin y productos (III)

Hidroquinona

Catalizador: Fe(CO)5

Disolvente: Dioxano

Temperatura: 170 C

Presin: 70 MPa

Catalizador: Carbonilo de rutenio

Temperatura: 0-100 C

Presin: 5-35 Mpa

Acetileno y sntesis de inters

industrial: Polimerizacin lineal

Catalizador: Sales cuprosas, por ejemplo CuCl en HCl

Dimerizacin

Poliacetileno

Se polimeriza en solucin (por ejemplo en ter de petroleo) o en fase gaseosa.

Dependiendo de la temperatura se obtiene cis o trans.

Dopado con aceptores de electrones (I2, AsF5), donores (Na, K) o dopantes protnicos (cidos fuertes como HClO4 y H2SO4) el poliacetileno es conductor de la electricidad como un metal monodimensional

Principales productos finales a partir del

acetileno

Carburo clcico

El carburo clcico es la fuente tradicional de acetileno. Se sintetiza a partir de cal viva o de caliza con carbn a altas temperaturas (2000-2500 C) Exige mucha energa y siempre es elctrica

Acetileno a partir de carburo clcico

El carburo clcico en contacto con el agua libera exotrmicamente acetileno e hidrxido clcico. El proceso industrial puede ser: 1. En hmedo con exceso de

agua 2. En seco con el agua

estequiomtrica ms la necesaria para disipar el calor desprendido

Termodinmica del acetileno (I)

A temperatura ambiente el acetileno es altamente inestable ya que tiene una elevada energa libre de Gibbs de formacin.

El resto de hidrocarburos estables a bajas temperaturas, se hacen inestables conforme aumenta la temperatura, mientras que el acetileno se estabiliza.

A 1230 C el acetileno es ms estable que el resto de hidrocarburos

Termodinmica del acetileno (II)

A altas temperaturas el metano tiende a deshidrogenarse y dar acetileno (1 mol respecto de 4 moles finales de gases o 25% de concentracin final)

Tambin se producen otros coproductos indeseables por lo que el tiempo de contacto debe ser muy breve, tan solo entre 0.1 y 10 milisegundos.

Para conseguir altas temperaturas en tiempos tan breves se recurre a la combustin parcial del metano y el calor generado provoca la formacin de acetileno.

Proceso BASF. Proceso con apagado por agua

Este proceso quema en milisegundos parte del metano procedente del gas natural para elevar la temperatura a condiciones de formacin de acetileno. Rpidamente la llama formada se apaga y enfra para evitar formacin de coproductos empleando agua (el gas queda a 80 C). Alternativamente el apagado se puede hacer con aceite (temperatura final entre 200-250 C)

Acetileno

Recuperacin de acetileno del craqueo

trmico de hidrocarburos

Extraccin selectiva con disolventes.

Diolefinas

Hidrocarburos con dos dobles enlaces

Las ms importantes son aquellas que

tienen los dobles enlaces conjugados (En

carbonos alternos)

Las ms interesantes a nivel indistrial

1,3-butadieno

Isopreno (2 metil-1,3-butadieno)

Butadieno El butadieno de inters industrial es el 1,3 butadieno

Es un gas fcilmente licuable que condensa a -4 C (Similar al butano)

Sus propiedades qumicas son las de los dobles enlaces

Se utiliza fundamentalmente para fabricar polmeros, como el caucho sinttico (solo o copolimerizado con isopreno, cloropreno, y otros)

Se co-polimeriza tambin para dar plsticos de gran inters industrial:

Acrilonitrilo Butadieno Estireno (ABS)

Acrilonitrilo-butadieno (NBR)

Caucho estireno-butadieno (SBR, del ingls Styrene-Butadiene Rubber)

Butadieno a partir de acetileno

El proceso aldol (aldehido-alcohol) pasa por la formacin de estos dos intermedios con deshidratacin final El proceso de Reppe incluye adicin de formaldehido, deshidrogenacin a diol, deshidratacin a tetrahidrofurano y nueva deshidratacin a butadieno

Butadieno por deshidrogenacin de butano

La deshidrogenacin genera ms moles de productos que de reactivos iniciales, por lo que por el principio de Le Chatelier el equilibrio se desplaza hacia la derecha si se baja la presin parcial, bien haciendo vaco o diluyendo con vapor de agua (Presin de trabajo de 10-25 kPa). Como las reacciones son endotrmicas, se deben usar temperaturas elevadas (600-700 C) Se usan reactores de lecho fijo con catalizador de xido de aluminio que trabajan por cargas y se van alternando en la limpieza del catalizador para eliminar el holln y otros residuos. Se forman como coproductos hidrocarburos C1 a C3

Butadieno a partir del gas de

crackeo de hidrocarburos (I)

La separacin del resto de hidrocarburos resultantes en el craqueo trmico se realiza por disolucin previa en un disolvente adecuado, N-Metilpirrolidona (NMP), o similares y destilacin posterior. La volatilidad relativa se ve afectada de tal forma que se mejora la separacin mediante destilacin extractiva

Isopreno (2-metil-1,3-butadieno) El isopreno es un lquido incoloro voltil (Punto de abullcin de 34 C), fcilmente inflamable, muy inestable y que se polimeriza con facilidad incluso de forma explosiva. Se sintetiza en pequeas cantidades en los seres vivos, pero existen numerosos derivados del isopreno que son mltiplos de su estructura qumica, con distintos sustituyentes. Son los terpenos

La resina de los pinos est formada por terpenos o isoprenoides La vitamina A es otro isoprenoide natural

El limoneno o dipenteno es un dmero del isopreno. Se encuentra abundantemente en la cscara de los ctricos

Clasificacin de los terpenos

El isopreno es el hemiterpeno

En el artculo de Ullmann sobre terpenos se muestran las estructuras de muchos de stos compuestos. Normalmente tienen inters en perfumera por sus olores caractersticos. Tambin se usan como barnices y resinas naturales

Destilacin extractiva del isopreno

a partir del gas de craqueo

Aplicaciones isopreno: Sntesis de terpenos

Todos estos productos se emplean en perfumera. Olores a menta, pino, limn, naranja, flores, etctera