Prema Arrhenius-ovoj teoriji, kiseline su jedinjenja koja u vodenom rastvoru oslobaaju vodonini jon, H+, dok baze daju hidroksilni jon, OH. Ova definicija je adekvatna samo u sluaju vodenih rastvora.

Po Brensted-ovoj teoriji, kiseline daju proton, tj. donori protona, dok su baze akceptori protona.

Prva jonizacija sumporne kiseline u vodenomrastvoru tada izgleda:

Ovde se voda ponaa kao baza, tj. akceptor protona, i konvertuje se u tzv. konjugovanu kiselinu, H3O+, dok se kiselina, H2SO4, donacijom protona konvertuje u konjugovanu bazu, HSO4.

Jo uopteniju definiciju kiselina i baza dao je Lewis, po kome su baze molekuli ili joni koji svoje elektrone (slobodne elektronske parove) daju kako bi se nagradila zajednika veza, dok su kiseline molekuli ili joni koji primaju te elektrone (elektronske parove) prilikom stvaranja zajednike hemijske veze:

KiselinepKa:

Jaina kiseline u vodi, tj. Sposobnost disocijacije, data je :

Ravnotena konstanta ove reakcije u vodi data je jednainom:

Voda je rastvara, pa se njena koncentracija neznatno menja, i zbog toga faktor [H2O] nije uvrten u jednaini za ravnotenu koncentraciju vode.

Konstanta kiselosti je aproksimativna vrednost, ukoliko se umesto koncentracije ne uzmu aktiviteti, tj. Konstanta kiselosti zavisi od prirode rastvaraa u kom kiselina disosuje.

Ipak, za isti rastvara (vodu) mogue je uporediti konstante kiselosti.

pKa = -log10Ka

Za siretnu kiselinu na 25C Ka = 1.79 10-5, tako da je pKa =4.76.

to je manja numerika vrednost pKa, to je kiselina jaa.

Veoma slabe kiseline ije je pKa vee od 16 ne mogu se detektovati u vodi kao kiseline.

Kada su kiseline veoma jake (imaju jako niske vrednosti za pKa) one e se potpuno jonizovati u vodi, i sve e biti iste jaine, npr. HCl, HNO3, HClO4, i sl.

Metan je u vodenom rastvoru jako slaba kiselina, pKa 43.

Kiselost organskih jedinjenjaFaktori koji mogu da utiu na kiselost organskih jedinjenja, HA, jesu: Jaina H A vezeElektronegativnost koju ima AFaktor stabilnosti anjona A u odnosu na HAPriroda rastvaraa

Naeno je da je jaina H A veze veoma vaan faktor, ali se uticaj elektronegativnosti supstituenta A oglrda u sledeem:

pKa(metanol, CH3O-H) 16; pKa(metan, CH3-H) 43, zbog mnogo

vee elektronegativnosti kiseonika u odnosu na ugljenik.

Iz istog razloga je pKa(mravlja kiselina, HCOO-H) 3.77 (kiseonikov atom karbonilne grupe je elektronegativniji nego kiseonikov atom za koji je zakaen vodonik)

Faktor stabilizacije anjona u odnosu na HA:

Formiatni (metanoatni) anjon ima dve kanonske strukture identine nergije, tako da je delokalizacija are izraena.I kod same mravlje kiseline postoji delokalizacija, ali i raspodela are, pa je iz tog razloga efekat delokalizacije manje izraen.

Kako je stabilnost anjona vea od stabilnosti same mravlje kiseline, to u vodenom rastvoru ova reakcija ide udesno, u smeru disocijacije same kiseline, i iz tog razloga je mravlja kiselina jaka organska kiselina.

Kod alifatinih alkohola ne postoji takav faktor stabilizacije alkoksidnih anjona RO u odnosu na sam alkohol, pa su zbog toga oni mnogo slabije kiseline.

Kod felnola,meutim, postoji mogunost relativne stabilizacije anjona delokalizacijom njegove negativne are interakcijom sa -orbitalama aromatinog prstena:

Delokalizacija postoji i kod nedisosovanog molekula fenola, ali zbog razdvajanja are, mnogo je manje efikasna pri stabilizaciji molekule.Fenoli su jae kiseline nego alifatini alkoholi, ali slabije nego alifatine organske kiseline (pKa(fenol, C6H5O-H) 9.95.Razlog: delokalizacija negativne are kod karboksilatnog anjona ukljuuje strukture jednake energije; kod fenoksidnog anjona, strukture kod kojih se negativna ara nalazi na ugljeniku aromatinog prstena su vie energije nego struktura u kojij je negativna ara na kiseoniku.

Uticaj rastvaraaUprkos zavisnosti kiselosti nekog jedinjenja od njegove strukture, na konstantu kiselosti istog jedinjenja znaajno utie i priroda samog rastvaraa.

Voda je izraziti polarni rastvara to se ogleda u a) njenoj visokoj dielektrinoj konstanti ( 80), i b) njenoj jon-solvatacionoj mogunosti.

to je vea dielektrina konstanta (polarnost) rstvaraa, to je nia elektrostatika energija jonskog para koji nastaje. To znai da jonski par utoliko lake nastaje, da su joni kao takvi utoliko stabilniji u rastvoru, i da se tee rekombinuju, tj. vezuju u formu molekula.

Naroita efikasnost vode kao jon-solvatacionog mediuma, jeste u tome to sama voda lako polarizuje, a takoe i zbog toga to je molekul vode veoma malih dimenzija. Voda stabilizuje jednako dobro i anjone (grade vodonine veze sa molekulima vode), i katjone, H+ (moe da ostvari vezu sa molekulom vode preko atoma kiseonoka).

Alkoholi (sa poetka homologog niza, oni koji nisu mnogo veliki), pokazuju osobine sline vodi (MeOH). Pokazano je da se HCl ponaa u metanolu kao jaka kiselina.

VANO: osnovna osobina rastvaraa je da se ponaa kao funkcionalna baza, tj. da moe lako da primi proton: to je rastvara slabija baza, to kiselina u njemu slabije disosuje. Tako HCl gotovo da uopte ne disosuje u toluenu.

Jednostavne alifatine kiselineZamenom nehidroksilnog vodonikovog atoma mravlje kiseline metil grupom, nastaje siretna kiselina, za koju seoekuje, usled elektron-donorskog induktivnog efekta alkil grupe, da se ponaa kao slabija kiselina nego to je to mravlja kiselina.

Pozitivan induktivni efekat alkil grupe smanjuje elektronski afinitet kiseonika prema protonu koji odlazi, ime se smanjuje i jaina kiseline

pKa (siretna kiselina) = 4.76 pKa (mravlja kiselina) = 3.77

Strukturne promene u ovom sluaju su male da bi znatno uticale na promenu jaine kielosti. Ovde vei uticaj ima mogunost rastvaraa da utie na raspodelu ari kod dva slina molekula.

Dalja suptitucija metil grupe u etanskoj kiselini (siretnoj), pokazuje da na jainu kiselosti utiu i drugi faktori, npr. sterni...

Prisustvo dvostruko vezanih ugljenikovih atoma u akrboksilnoj grupi utie na poveanje kiselosti.

Tako je pKa (propenska kiselina, CH2=CHCOOH) = 4.25 pKa (propanska kiselina, CH3CH2COOH) = 4.88

Razlog: u sp2 hibridizovanoj strukturi elektroni su blie ugljenikovom jezgru. Takav ugljenik je slabiji elektron-donor. To je j izraenije kod sp-hibridizacije: pKa (propionska kiselina, CHCCOOH) = 1.84

Supstituisane alifatine kiselineZnaajan je efekat elektronegativnih supstituenata (halogeni elementi) - negativan induktivni efekat zbog ega se poveava kiselost kiseline (smanjuje se pKa vrednost).

Trifluorsiretna kiselina je veoma jaka kiselina

Razlika u entropiji izmeu siretne kiseline i serije halogen-supstituisanih siretnih kiselina je mala.

Velika razlika u kiselosti potie od razlike u Gipps-ovoj energiji, koja opet potie od razlike u entropiji kod anjona supstituisanih kiselina vea je delokalizacija negativne are, dok je kod acetatnog anjona ara uglavnom lokalizovana na CO2 delu:

Sa poveanjem udaljenosti halogena od -pozicije, opada i intenzitet induktivnog efekta, pa time i uticaj halogena na jainu kiseline:

I druge elektron-privlane grupe utiu na poveanje jaine kiseline : R3N+, CN, NO2, SO2R, CO, CO2R... Kod grupa CO i CO2R postoji izraen i mezomerni efekat, koji deluje suprotno od induktivnog efekta, to se ogleda u pKa vrednostima.

Fenoli I kod fenola prisustvo elektronegativnog supstituenta utie na poveanje kiselosti. Oekivalo bi se da uvoenje nitro grupe (NO2) pojaava kiselost po redu orto-, meta-, para-. Ali zbog mezomernog efekta nitro grupe (jako izraen u orto-i para-poloaj, a nema ga u meta-poloaju), u ovim poloajima je izraen i uticaj elektronegativnog supstituenta.Sa poveanjem broja notro-rupa, poveava se kiselost supstituisanog fenola:

Razlike u H kod supstituisanih fenola su male, tako da velike razlike u G potiu od faktora TS, tj. od razlike u mogunosti solvatacije tri supstituisana anjona, usled razliite distribucije negativne are meu njima.

Efekat uvoenja grupe sa pozitivnim induktivnim efektom, kao to je alil-grupa, ima sledei uticaj na promenu jaine kiselosti kod supstituisanih fenola:

Aromatine karboksilne kiselineBenzoeva kiselina (pKa = 4.20) je jaa kiselina nego cikloheksa-karboksilna kiselina (pKa = 4.87).Uvoenje alikil grupe u molekul benzoeve kiseline im avrlo mali efekat na jainu kiseline :

Elektronegativna grupa pojaava koselost benzoeve kiseline, naroito kada je uvedena u orto-i para-poloaju.

Znaajan efekat NO2 grupe u orto-poloaju objanjava se blizinom (malom distancom) preko koje deluje snaan induktivni efekat.

Prisustvo grupa kao to su OH, OMe, ili halogena, koji imaju negativan induktivni efekat, i pozitivni mezomerni efekat kada su u orto- ili para- poziciji, mogu meutim imati manji uticaj na poveanje kiselosti kada su u para- nego kada su u meta- poloaju:

Ovaj uticaj je sve vie izraeniji u sledeem nizu: Cl Br OH

Orto-supstituisana benzoeva kiselina se ponaa, reklo bi se, neuobiajeno. Objanjenje: Anjon o-hidroksibenzoeve (salicilne) kiseline dodatno je stabilizovan intramolekulskom vodoninom vezom:

Dikarboksilne kiselineSma karboksilna grupa ima negativni induktivni efekat, pa prisustvo jo jedne karboksilne grupe u molekulu utie na poveanje kiselosti molekula:

Ovaj efekat opada kada su karboksilne grupe meusobno odvojene sa vie od jedne dvostruke veze.

Cis-butendionska (maleinska) kiselina (pKa1 = 1.92) je mnogo jaa kiselina od njenog trans-izomera fumarne kiseline (pKa1 = 3.02), zbog postojanja intramolekulske vodonine veze:

Druga disocijacija fumarne (pKa2 = 4.38) kiseline se, iz istog razloga, deava mnogo lake nego kod maleinske kiseline (pKa2 = 6.23).

pKa i temperaturaKao to smo ve videli, Ka, pa samim tim i pKa, nisu primarne osobine nekog molekula, ve zavise od sredine u kojoj se molekul nalazi, tanije, od prirode rastvaraa.

Ove vrednosti se ipak, najee odreuju u vodenom rastvoru, i na temperaturi od 25C.

Naeno je da se kod veine kiselina menja njihoa kiselost pri poveanju temperature, i to obino kiselina postaje jaa iznad temperature od 30, a sa smanjenjem temperature njena kiselost se smanjuje.

BazeJaina baze moe se prikazati jednainom:

Konstanta ravnotee u vodi tada je:

Jaina baze moe biti prikazana i preko vrednosti Ka, odnosno pKa, ali tada uzimamo u obzir odgovatrajuu jednainu:

Za koju onda vai sledea jednaina za konstantu ravnotee:

Ako za primer uzmemo NH4+, njegova pKa vrednost je 9.25:

U ovom sluaju je: G = 52.7 kJ; H = 51.9kJ; S = -2.9 J (TS = -0.8 kJ)

Poloaj prethodne ravnotee zavisi od H faktora; promena entropije je ovde sasvom mala. Razlog: sa obe strane jednaine nalazi se po jadan pozitivan jon, ije su meusobne solvatacione energije, i solvatacioni efekti vrlo slini, pa su i entropije jednog i drugog sistema sline, a promene entropije neznatne.

Alifatine bazePoveanje jaine azotnih baza povezano je sa lakoom baze da vee proton, tj. sa dostupnou slobodnog elektronskog para na azotu.Kada su u pitanju amonijak, i supstituisane amonijum-baze, jaina ovih baza raste u nizu: NH3 RNH2 R2NH R3N, usled pozitivnog induktivnog efekta metil grupe, zbog ega amonijak postaje u nizu sve elektronegativniji.pKa vrednosi serije amina:

Zato prva akil gurpa koja se uvede ima JAK uticaj na poveanje jaine baze; sledea alkil grupautie na pojaanje baznosti, ali MANJE, a trea alkil grupa utie na SMANJENJE jaine baze?

Jaina baze u vodi nije odreena samo dostupnou slobodnog elektronskog para na azotu, ve i mogunou katjona, koji nastaje vezivanjem protona, da se solvatie, i tako stabilizuje (to je vie vodonikovih atoma na azotu, to je mogue da se nagradi vie intermolekulskih vodoninih veza, pa je time i vea stabilnost katjona u vodi):

Pozitivni induktivni efekat alkil grupe generalno poveava baznost, ali istovremeno utie smanjenje mogunosti stabilizacije katjona koji nastaje. Sumarno, uticaj alkil grupe na poveanje baznosti postoji, ali nije veliki.

Ipak, naeno je da se u hlorbenzenu baznost butilamina pojaava u sledeem nizu:

Relativne pKa vrednosti ovih baza u vodi su sledee: 10.61, 11.28, 9.87.

zakljuak: Na jainu baze veliki uticaj ima i priroda samog rastvaraa u kom se jaina baze meri (solvatacioni efekat)

Elektronegativne grupe (negativni induktivni efekat) utiu na smanjenje jaine baze. Tako dole prikazan supstituisani amin gotovo da se uopte ne ponaa kao baza:

Ukoliko je meu supstituentima u karbonilna grupa, tda u molekulu nije samo azot taj koji nosi viak elektrona, ve i kiseonik karbonilne grupe. Ovde uticaj ima i mezomerni efekat:

Tako, ako se u aminima koji se ponaaju kao vrlo slabe baze u vodi (pKa (etanamid acetamid) 0.5) uvedu dve C=O grupe, nastali imid se ponaa tada kao kiselina, i gradi soli sa alkalnim metalima (benzen-1,2-dikarboksiimid ftalimid):

Efekat delokalizacije u poveanju jaine baze, jasno se vidi na primeru guanidina, NH=C(NH2)2, koji je jedna od najjaih organskih baza (pKa 13.6).Kod guanidina su i molekul, i njegov katjon koji nastaje protonovanjem, stabilizovani delokalizacijom are (katjon je vie stabilizovan):

Slina je situacija asa amidinima, RC(=NH)NH2:

Stabilizacija katjona je najjaa u sluaju guanidina, i zbog toga je on jedna od najjaih baza, potom kod etanamidina, CH3C(=NH)NH2 (pKa = 12.4), za koji je naeno da je jaa baza nego etilamin, MeCH2NH2 (pKa = 10.67).

Aromatine bazeKod anilina je stvar neto drugaija anilin je slaba baza (pKa = 4.62), za razliku od amonijaka (pKa = 9.25) ili cikloheksilamina (pKa = 10.68). Kod anilina, azotov atom je vezan za sp2 hibridizovan ugljenikov atom, meutim, ovde vie uticaja na jainu anilina kao baze ima to to kod molekula zajedniki elektronski par na azotu moe da interaguje sa delokalizovanim -orbitalama benzenovog jezgra, dok kod protonovanog anilina ta delokalizacija nije mogua:

to je vei broj aromatinih prstenova vezano za azotov atom, to je baznost takvog jedinjenja manja: difenilamin, Ph2NH je ekstremno slaba baza (pKa = 0.8), dok se trifenilamin, Ph3N pod standardnim uslovima uopte ne ponaa kao baza.

Vezivanje alkil grupe za azotov atom anilina dovodi do malog poveanja pKa vrednosti:

Za razliku od alifatinih amina, ovo malo poveanje baznosti je progresivno, to ukazuje na to da stabilizcija katjona vodononim vezama (koje postoje u sluaju alifatinih amina), ovde ima veoma mali uticaj na ukupnu stabilnost katjona.Osnovni uticaj na jainu baznosti supstituisanih anilina ima mezomerni efekat molekula, u odnosu na mezomerni efekat katjona.

Jako elektro-negativna grupa, NO2, ima mnogo vei uticaj na jainu baznosti supstituisanog anilina.Naroito je veliki uticaj nitro-grupe kada se ona nalazi u o- ili p- poloaju u odnosu na amino grupu.U svakom sluaju neutralni molekul je stabilizovaniji u odnosu na anilinium-katjon:

Naroito je slaba baza o-notro-supstituisani anilin, je rse zbog blizine nitro i amino grupe, stvara kod molekula intravodonina veza, koja dodatno stabilizje molekul u odnosu na katjon.Soli o-nitroanilina znatno hidrolizuju u vodenom rastvoru, dok je 2,4-dinitroanilin nerastvoran u vodenim rastvorima kiselina. 2,4,6-trinitroanilin lii na amid-lako podlee hidrolizi do pikrinske kiseline (2,4,6-trinitrofenol).

Kada se kao supstituenti uvode OH i OMe grupa, koje imaju nezasien elektronski par na kiseoniku, one utiu na poveanje baznosti supstituisanog anilina u odnosu na sam anilin, i to naroito u o- i p- poloaju, jer u tim poloajima dolazi do izraaja mezomerni efekat:

Interesantno je pomenuti sledea dva sluaja: 2,4,6-trinitro-N,N-dimetilanilin, i 2,4,6-trinitroanilin, od koji he prvi nekoliko puta jaa baza od drugog pomenutog jedinjenja (pKa = 4.60)

Kod prvog je mezomerno pomeranje nezasienog elektronskog para NMe-grupe na kiseonikov atom NO2 grupe preko p-orbitala ugljenika na prstenu, onemogueno, tako da ovde na jainu baze utie samo induktivni efekat nitro grupa.

Kod 2,4,6-trinitroanilina, NH2 grupa je toliko mala da nema nikakvih sternih smetnji.Vodonine veze koje se stvaraju izmeu kiseonika nitro-grupe i vodonika amino-grupe, odravaju molekul u potpuno planarnoj konformaciji.p-orbitale mogu tada da zauzmu paralelnu orjentaciju, pa je jaina baze znaajno smanjena usled elektron-privlanog mezomernog efekta tri nitro-grupe:

Heterocikline baze

Piridin je aromatino jedinjenje, a N-atom je sp2 hibridizovan. pKa 5.21, ali je piriin ipak mnogo slabija baza od tercijernih amina (pKa = 10.75).Smanjenje jaine baznosti primeeno je u svim sluajevima u kojim aje azot vezan za susedan atom dvostrukom vezom, jer se tada slobodan elektronski par nalazi u orbitali koja ima vei s-karakter, pa je i slobodan elektronski par sve blie jezgru azotovog atoma, pa tee gradi vezu sa protonom (tee se protonuje). Tako u nizu:

Baznost sve vie opada, tako da je baznost alkilcijanida izuzetno mala (MeCN, pKa = -4.3).

Kod hinuklidina, meutim, nezasieni elektronski par je ponovo na sp3 ugljenikovom atomu, injegova baznost (pKa = 10.95), se veoma malo razlikuje od baznosti trietilamina (pKa = 10.75).

Pirol takoe ima aromatini karakter, mada u manjoj meri nego benzen ili piridin, ali se ne ponaa kao konjugovani dien kako bi se moglo pretpostaviti

Protonovanje kod pirola se pre deava na -ugljenikovom atomu nego na azotu, jer pomeranje azotovih elektrona ka 6-elektronskom sistemu ostavlja azot delimino pozitivno naelektrisanim, to protonu onemoguava pristup.

Pirol je veoma slaba baza, pKa = -0.27 (za anilin je pKa = 4.62)

Pirol bi bio jaa baza kada bi mu se naruio aromatini karakter.Zato je pirolidin veoma jaka baza, pKa = 11.27