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場 所 Online Workshop
日 時
主催 Organizer： 微細構造解析プラットフォーム推進室 (Promotion Office for Advanced Characterization Nanotechnology Platform)協賛 Cooperation：構造解析連携協議会 (All Japan Characterization & Analysis Platform Council)
微細構造解析プラットフォームワークショップ2020
Advanced Characterization Nanotechnology Platform Workshop 2020
2020 年 8月 21日(Fri) 13:00 ～17:15
国立研究開発法人 物質 ・ 材料研究機構 (NIMS)微細構造解析プラットフォーム推進室 (Promotion Office for ACNP)〒305-0047 茨城県つくば市千現 1-2-1 TEL/FAX: +81-(0)-29-859-2139 1-2-1 Sengen, Tsukuba, Ibaraki 305-0047, JAPAN URL： https://www.nims.go.jp/acnp/ E-mail： [email protected]
プログラム Program
12:30～ 受付開始 Reception
13:00～13:05 開会挨拶 Opening Address
―藤田大介 Daisuke Fujita (物質・材料研究機構 微細構造解析プラットフォーム
運営責任者 NIMS/ACNP Chief Operating Officer)
日本語セッション（Talked in Japanese）
13:05～13:35 “ニッケル触媒の高温メタン雰囲気における構造変化その場 TEM 観察 In situ TEM
observation on microstructure evolution of Ni catalysts under methane atmosphere at
high temperatures”
―松田潤子 Dr. Junko Matsuda（九州大学 Kyushu University）
13:35～14:05 “X 線吸収分光による機能性材料のその場・オペランド測定 In situ/Operand observations
for functional materials by X-ray absorption spectroscopy”
―松村大樹 Dr. Daijyu Matsumura (日本原子力研究開発機構 Japan Atomic Energy
Agency)
14:05～14:35 “その場 TEM 機械試験法による結晶格子欠陥挙動のダイナミクス観察”
Dynamic observations of lattice defect behavior by in situ TEM mechanical test
―栃木栄太 Dr. Eita Tochigi (東京大学 the University of Tokyo)
14:35～15:05 “高速技術の STEM/TEM への導入と、時間分解能 TEM への展開 Integration of high-
Speed Technology for the STEM/TEM and Perspective of Time-Resolved TEM”
―沢田英敬 Hidetaka Sawada (日本電子株式会社 JEOL Ltd.)
15:05～15:20 休憩 Break（15 分）
英語セッション（Talked in English）
15:20～15:50 “Local oxygen-deficiency in ZnO nanorods and their opto-electronic properties
measurement via STEM-VEELS STEM-VEELS 法による ZnO ナノロッドの光電子特性の
評価と局所酸素欠損の解析”
―Dr. Melbert Jeem（RIES, Hokkaido University）
15:50～16:30 “Understanding the structure and composition of nanostructures”
―Dr. Katherine MacArthur (ER-C Juelich, Germany)
16:30～17:10 “In-situ transmission electron microscopy applied to industrially relevant catalysts”
―Dr. Manfred Schuster（Johnson Matthey, UK）
17:10～17:15 閉会挨拶 Closing Address
主催 Organizer：
微細構造解析プラットフォーム推進室 (Promotion Office for Advanced Characterization Nanotechnology Platform)
協賛 Cooperation：
構造解析連携協議会(All Japan Characterization & Analysis Platform Council)
ニッケル触媒の高温メタン雰囲気における構造変化その場 TEM 観察 松田 潤子 1、山本 知一 2、高橋 真司 3、中西 寛 4、松村 晶 2, 5
1 九州大学水素エネルギー国際研究センター、2 九州大学超顕微解析研究センター、 3 戸田工業株式会社、4 明石工業高等専門学校、5九州大学大学院工学研究院
１．緒言 ニッケル（Ni）は、一般的に有機化合物を水素化する触媒として広く工業的に用いられており、
白金などの貴金属触媒と比較して安価であるという利点をもつ。同時に、優れた水素解離能を活
かして燃料電池の燃料極の触媒や天然ガスなどの燃料の改質反応の触媒にも用いられている。し
かしながらこの Ni 触媒は、繰り返し酸化・還元反応に曝されると凝集・粗大化したり、燃料改質
の際、炭化水素ガスが分解した時に生成する炭素が触媒粒子表面に析出したりして、触媒能が低
下することが問題となっている。このような課題を解決するには、まず反応条件における触媒の
構造変化やそのメカニズムを明らかにすることが重要である。
２．実験方法 本研究では、Mg-Al-O 系化合物を担体とする粒径約 20 nm の Ni 触媒粒子について、環境制御型
透過電子顕微鏡（ETEM）を用いて、高温ガス雰囲気での構造変化をその場観察した。使用した
ETEM は FEI 製 TitanTM ETEM G2 で、差動排気真空システムにより電子銃室は 5×10-6 Pa 以下の
高真空に保ったまま、試料室に最高 2000 Pa まで反応ガスを導入することができる。その場観察
の際の試料加熱には、専用の加熱試料ホルダ NanoEXTM-i/v と MEMS Microheater を用いた。
３．結果と考察 Ni 粒子を水素中、400℃で 10 分、還元処理した後、メタン雰囲気 30 Pa で 200℃までは 1℃/秒、
200-400℃では 0.1℃/秒で加熱しながら構造変化をその場観察した。FFT パターンの解析から、室
温から 200℃までは粒子全体が面心立方（fcc）構造であることを確認したが、さらに温度を上げ
ると粒子の一部の構造が変化する様子が観察された。図 1 に 300℃で保持している時に撮影した
TEM 写真と Ni 粒子の各部分の FFT パターンを示す。Ni 粒子の
右下部分で、fcc の(111)面の積層構造が変化し、六方晶（hcp）に
変化していることが明らかになった。さらに加熱すると、350℃付近で粒子全体の結晶構造が六方晶になり、粒子表面でグラファ
イト層が析出する様子が見られた。Ni 粒子の結晶構造が fcc から
hcp に変化する際、最密面の間隔が広くなることから、メタンが
熱分解することによって生成した炭素が Ni に固溶することによ
り、六方晶が安定化したものと推測された。他のグループのその
場 TEM 観察では、カーボンナノチューブが成長する際、Fe、Co触媒の場合は炭化物が形成されることが報告されている 1, 2)。
参考文献
1) H. Yoshida et al., Nano Lett., 8 (7), 2082-2086 (2008). 2) Y. Kohigashi et al., Appl. Phys. Lett., 105, 073108 (2014).
図 1 メタン雰囲気 30 Pa で
加熱した時の Ni 触媒粒子の
TEM 写真と FFT パターン
1
図１ Pt/Al2O3の TPR-XAFS 結果。
X線吸収分光による機能性材料のその場・オペランド測定
松村大樹 1、辻卓也 1、水木純一郎 2、田中裕久 2
1 日本原子力研究開発機構、2関西学院大学
１．緒言
X 線吸収分光法（X-ray absorption fine structure, XAFS）は、元素選択的に局所構造や電子状態を
決定できるユニークな手法である。限界感度が ppmオーダーと高いことに加えて、一般的な窓材
に対して X 線の侵入長が mm オーダーと長いことから、「その場」観測やオペランド測定に多く
適用されている。日本原子力研究機構は大型放射光施設(SPring-8)に時間分解 XAFS 測定装置を有
しており、それを用いて、自動車触媒、燃料電池電極触媒、水素吸蔵材料等の機能性材料に対し
て、様々な反応中測定を実施している。本原稿では、水素再結合触媒の測定事例について記す。
福島第一原子力発電所の事故では原子炉内部から水素が大量に発生し、水素爆発に至った。原
子炉における水素ガスのハンドリングはかねてより課題であり、近年、無電源で動作可能な、水
素再結合触媒と呼ばれる金属微粒子による水生成反応を利用した水素除去装置が注目を集めてい
る。本研究は、昇温反応法(TPR)と実時間分割 XAFS の連動測定(TPR-XAFS)を利用して、水生成
反応時における触媒構造、特に COによる反応阻害の原因を詳しく理解することを目的とした。
２．実験
SPring-8 にて透過法分散型セットアップを用いて TPR-XAFS 測定を行った。フレームレートと
しては 50 Hz程度の実時間連続測定を行った。
３．結果及び考察
図 1 は、Pt(4wt%)/Al2O3の TPR-XAFS 測定によ
って得られた、各ガス成分の変化及び XAFS ピー
クの強度と位置の変化をプロットしてある。時間
軸の 0点において、H2(2%)+O2(5%)+CO(2%)を導入
し、縦点線の位置から 10 K/min で昇温を開始して
いる。ガス導入からしばらくは H2が多く測定され
ているが、昇温後 120 °C付近から水生成反応が急
速に起こり、H2の減少と H2O の上昇が観測され、
同時に CO の酸化反応も始まり、CO2の急速な生
成が見て取れる。XAFS ピークの変化を見ると、
H2及びCOの酸化反応が開始する 120 °C付近では、
ピーク位置の急激な負方向のシフトと、ピーク強
度の速やかな正方向の変化が観測され、表面吸着
CO が除去されると全く同時に Pt 微粒子表面が酸
化膜で覆われるということが解った。
参考文献
1) D. Matsumura et al., Int. J. Hydrogen
Energy 42, 7749 (2017).
2
その場 TEM機械試験法による結晶格子欠陥挙動のダイナミクス観察
栃木栄太 1,2
1 東京大学 総合研究機構，2 JST さきがけ
結晶性材料の塑性変形は基本的に転位すべりもしくは変形双晶の成長により進行する．従って，
結晶塑性を理解するためにはこれらの形成，成長過程を解析することが重要である．透過型電子
顕微鏡(TEM)その場機械試験法は荷重負荷に伴う転位や双晶の動的挙動の解析に有効な実験手法
である．近年では，ナノオーダーで制御可能なインデンテーション機構を有する試料ホルダーが
実用化されており，様々な材料系のその場観察実験において多くの研究成果がもたらされている．
しかしながら，本装置は比較的長いインデンター部を有しており，外部の振動に影響を受けやす
いことや試料傾斜が一軸に制限され，原子分解能観察といった高度なその場観察実験に適用する
ことが難しいという技術的課題を有する．
本講演では，前半にインデンテーションホルダーを用いたクオーツ（α-SiO2）ナノピラーの圧縮
試験に伴う双晶の動的挙動を議論する．図 1はナノピラーの TEMその場圧縮試験結果を示してい
る．荷重負荷に伴いナノピラーの左下部から特徴的なコントラストが出現し，ナイフ状の形状へ
と成長していく様子が観察されている．結晶方位より本コントラストは Dauphinè双晶と呼ばれる
変形双晶であると考えられる．さらに除荷並びに再負荷により本コントラストが消滅と形成を繰
り返すことが明らかとなり，Dauphinè双晶は可逆的な現象であることが示された．
講演の後半では，原子分解能 TEM その場機械試験の実現を目指し開発した微小電気機械シス
テム(MEMS)デバイス（図 2）について議論する．本デバイスは対向する 2つのアームを有してお
り，それぞれ静電アクチュエータにより駆動する．試料は集束イオンビーム法によりアーム間に
設置，加工することにより作製する．本デバイスは二軸傾斜電圧印可ホルダー(Protochips, Aduro)
に搭載し TEM内にて制御される．動作試験を行った結果，原子分解能観察に十分な安定性を有し
ていることが確認された．
参考文献
1) E. Tochigi, E. Zepeda‑alarcon, H.‑R. Wenk, and A. M. Minor, “In situ TEM observations of plastic
deformation in quartz crystals”, Phys Chem Minerals (2014) 41:757–765.
2) T. Sato, E Tochigi, T. Mizoguchi, Y. Ikuhara, and H. Fujita, “An experimental system combined with
a micromachine and double-tilt TEM holder”, Microelectronic Engineering (2016) 164: 43–47.
図 1 α-SiO2 ナノピラーのその場 TEM
圧縮試験 1)．荷重負荷によりナイフ状のコ
ントラストが現れている．(a) 圧縮前．(b)
負荷応力 : 1000MPa， (c) 1300MPa， (d)
3000MPa
図 2 TEMその場観察用荷重負
荷MEMSデバイス 2)
3
「高速技術の STEM/TEM への導入と、時間分解能 TEM への展開」
Integration of high-Speed Technology for the STEM/TEM and Perspective of Time-Resolved TEM
日本電子株式会社 沢田英敬
昨今、電子顕微鏡においては装置の分解能および分析技術が格段に向上し、原子レベルでの元素分析や
状態解析が可能となりました。このような安定した電子顕微鏡に対して、高速化した各種電子光学素子
をアタッチメントとして装備させることにより、時間分解したデータの取得やダメージを減らした Low
dose での新しい観察や分析手法が近年大きな注目を集めています。しかしながら、その使い勝手の制約
によりご利用頂けないお客様も多くいらっしゃいました。
この度、日本電子は IDES 社と協同して、使い勝手を大幅に向上させた静電シャッターやレーザーを用
いた高速技術(μs, ns, ps オーダー)の製品を開発しました。本日はこれらの技術を紹介します。
１）静電シャッターを用いた高速ブランキング System "Electrostatic dose modulator"
２）高速タイリング System "Electrostatic sub-framing system"
３）試料へのレーザー導入 System ”Compact Optical Deliver System”
４）レーザー励起によるパルス化した Photoelectron を用いた時間分解能 TEM "JEM-2100 Time resolved
TEM"
[Electrostatic Dose Modulator：EDM]
EDM は高速ビームブランキングシステムで、集束レンズの上部に装備された静電偏向板、コントロー
ラーおよびソフトウエアからなります。EDM を用いれば 50 ナノ秒（ns）以下で高速ビームブランキン
グが可能です。従来に比べ 100,000 倍の速さでブランキングができるため、Dose 量の定量的は変化でき
るパルス照射が試料に対して可能です。レーザー等と組み合わせて、試料照射と電子顕微鏡観察による
時間分解型観察(μsec～subμsec)も可能です。カメラと合わせた自動取得 System も提供可能です。
[Subframing System：Relativity］
像観察室のカメラポートに装備された静電偏向器を用いて、カメラ上の異なる領域に電子顕微鏡画像
のサブフレームを高速移動します。一枚のカメラ画像に置換の異なる複数のデータがタイル上に配列さ
れた画像が取得されます。自動データ処理により、連続した時間分解型スタック画像を構成することが
できます。
4
[Compact Optical Deliver System]
レーザー出力部にレンズやミラーを組み合わせた光学素子を試料上部のポートに配置します。ガラス
窓を通してカラム内部にレーザー光を導入し、対物レンズポールピース上部に配置したミラーを用いて、
100μm 以下の大きさでレーザー光を高出力で試料の中心に照射できます。レーザーを用いて試料に対し
て様々な変化を導入でき、EDM と合わせれば時間分解能されたデータ取得が可能となります。
[JEM-2100 時間分解型透過電子顕微鏡]
JEM-2100 時間分解型 TEM は、試料の現象変化を超高速で撮像するために開発された装置で、非常に
用途の広いプラットフォームです。試料にレーザー(ポンププローブ)照射し、試料の状態を励起させた後、
紫外線レーザーを電子源(カソード)に照射させます。発生した光電子を用いた超高速パルス化された電
子を試料に照射します。これらにより、時間分解された各種データ（イメージング、回折、分光、または
スペクトルイメージング）を取得できます。多種多様なレーザーの光学構成を組み合わせることで、研究
の目的に応じて、ps ストロボスコピー、ns ストロボスコピー、ns シングルショット(SS)、ns ムービーモ
ードの構成が選択できます。
また日本電子では、高速で X 線のスペクトラムの取りこぼしがない高精度な EDS ドリフト補正[1.高
速ロスレス EDS ドリフト補正]を開発しました。効率的に EDS スペクトラムを取得することにより、ダ
メージ低減させながら原子レベルの元素分析が誰でも容易に実現することができます。さらに、新製品
の JEM-ARM300F2 に標準搭載された Piezo Drift 補正[2.高速高精細 Piezo Drift 補正]と組み合わせるこ
とでハイスループットなデータ取得が可能となります。
■参考 URL：
製品のご案内：https://www.jeol.co.jp/products/detail/JEOL-IDES_Products.html
動画 EDM https://www.youtube.com/watch?v=PPwDmUz_eV4
動画 Relativity https://www.youtube.com/watch?v=hkkbbsEkxX8
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Local oxygen-deficiency in ZnO nanorods and their opto-electrical properties measurement via STEM-VEELS
M. Jeem1, M. Fujioka1, M. Ono1,3, S. Watanabe2, J. Nishii1
1 Research Institute for Electronic Science, Hokkaido University, N20 W10, Sapporo 001-0020, Japan 2 Faculty of Engineering, Hokkaido University, N13 W8, Sapporo 060-8628, Japan
3 Materials Integration Laboratories, AGC Inc., 1150 Hazawa-cho, Kanagawa-ku Yokohama, Kanagawa 221-8755, Japan
e-mail: [email protected] ZnO is an attractive compound for optoelectronic devices application due to its wide direct bandgap (3.37
eV) and a large exciton binding energy (~60 meV). Under ultraviolet light excitation, ZnO can exhibit broad spectrum of visible light illumination, which originated from its crystal defects. Fine tuning of morphology can affect the crystal defects formation behavior and shift the visible light peak. In this study, a facile method using UV (λ = 365 nm) illumination in pure water has been employed to tune ZnO nanorods (NRs) morphology. The tunability is demonstrated by extending UV illumination time to obtain pencil-like and flat-tip shape of ZnO NRs. [1,2]
Oxygen vacancy (VO) content decreased during NRs transformation to flat-tip shape. During this phenomena, blue shift (605-523 nm) in photoluminescence (PL) spectra was observed. PL results apprised of the Vo existence because of its high energy resolution (<1 meV). However, PL method is lack of spatial resolution to study the Vo point defect on a NR.
On the contrary, STEM-valence electron energy loss spectroscopy (VEELS) has sub-angstrom spatial resolution advantage. Thus, STEM-VEELS measurement was conducted on a pencil-like NR. By using the VEEL spectra, dielectric function was derived through Kramers-Kronig analysis. Comparing with the bulk part, a double increase of Im(ε) in complex dielectric function (ε = Re(ε) + Im(ε)) on near band edge of ZnO (3.3 eV) was observed on the tip-edge of pencil-like NR (Fig. 1). This translates to greatest energy loss arise at the tip-edge and explains the NRs apical growth behavior.
An ab-initio calculation also was performed to confirm the Im(ε) and other optoelectrical results. The ab-initio calculation was in good agreement with the experimental VEELS, as well as confirming the unchanged bandgap value during tapered-capped NR transformation.
The PL, STEM-VEELS and ab-initio results highlighted the Vo point defects in a tapered NR serve as an optoelectrical hotspot for the NR light-driven formation. STEM-VEELS technique indeed has opened assortment of outlook in this study, especially to studying nanostructures optoelectrical properties. The demonstration of this technique can be extended to study such growth behavior for other metal oxide systems.
References
1) M. Jeem, Sci. Rep. 5, 11429 (2015) 2) M. Jeem, Nano Lett. 17, 2088-2093 (2017).
Fig 1. Left- Optoelectrical hotspot during light interaction on tip-edge of a NR. Right- Im(ε) peak at 3.3 eV of the NR.
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Understanding the structure and composition
of nanostructures using energy dispersive x-ray spectroscopy
Katherine E. MacArthur1, Sean M. Collins2, Antoine Clement1, 3, Shlomi Poloni2, Paul Paciok1, Marc
Heggen1, Peter Strasser2, Rafal Dunin-Borkowksi1
1 Ernst Ruska Centre for Microscopy and Spectroscopy with Electrons, Forschungszentrum Jülich,
Germany
2 Faculty of Engineering and Physical Sciences, University of Leeds, UK
3 Ecole Nationale Supérieure des Mines de Nancy, Campus Artem, France
4 Institute für Chemie, Technical University of Berlin, Germany
E-Mail: [email protected]
Understanding nanomaterials and nanostructures at the atomic-scale can be a real challenge. We suffer from
a two-dimensional representation of a three-dimensional (3D) object and want to understand their structure
and composition. Firstly, I will present recent developments in energy dispersive X-ray (EDX) tomography.
Here we apply quantitative EDX analysis to individual images in order to create maps in terms of atom counts
[1] at different tilts. Combining this series of tilts together using a TV2 (total variation 2 algorithm) [2] allows
use to really understand the atomic density in 3D, including looking at the degree of intermixing between
different phases on materials.
Specialised in-situ holders which allow the possibility of the heating stimulus and/or gas environment within
the Transmission Electron Microscope (TEM) are an invaluable tool for understanding catalyst nanoparticles.
Here I will present two aspects of in-situ characterisation of Pt-based catalysts, trying to push our current
characterisation capabilities. Firstly, I will discuss the use of simulations to understand the effect of the silicon
nitride windows on our image quality in the electron microscope. With our systematic study it is possible to
evaluate how detrimental the nanoreactor
geometry is to our image quality. In particular,
whether or not quantitative scanning TEM or
atom counting is still possible within a gas
reactor. Such experiments would really allow
the possibility of tracking the 3D shape
evolution of nanoparticles over time [3].
Secondly, we will look at the structural and
composition evolutions in PtNi-based
octahaedral nanoparticles as potential post-
synthesis heat treatments for improve
catalytic stability. With in-situ experiments
we look to follow these structural evolutions
on the nanometer scale.
References
1) MacArthur, K. E. et al. Microsc. Microanal. 22, 71–81 (2016).
2) Collins, S. M. et al. APL Mater. 7, 091111 (2019)
3) Jones, L., et al, P. D. Nano Lett. 14, 6336–6341 (2014).
Fig.1 (a) Example input structure file for the multislice
simulations with the Pt nanoparticle supported on 20nm thick
amorphous Si3N4. (b) Output simulated image for Pt
nanoparticle only and corresponding integrated intensity map
(c).
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Johnson Matthey – industrial in-situ TEM research
Manfred Erwin Schuster
1 Johnson Matthey Technology Centre -Blounts Court -Sonning Common RG4 9NH
2 Diamond Light Source, Harwell Science and Innovation Campus, Fermi Ave, Didcot OX11 0DE
Studying nanoparticles with atomic resolution by (scanning) transmission electron microscopy (S)TEM is
nowadays carried out to reveal the structural and electronic properties of so called “fresh” and “post-mortem”
catalyst materials. However, while such studies are generally useful, a much deeper and more robust level of
understanding of the reaction mechanism can be achieved by imaging catalyst dynamics in their catalytic
active state usually at elevated temperatures and pressures in a liquid or gas environment. This is key for the
design of improved catalytic materials which is one of the core objectives of the research at Johnson Matthey.
In this contribution we showcase experiments carried out with a DENSsolution Climate gas flow system
used in JMs aberration corrected ARM200F electron microscope located within the electron Physical
Sciences Image Center (ePSIC) at the UK synchrotron facility Diamond Light Source.
I will show how we utilize the in-situ system to better understand industrially relevant catalysts. As
example a systematic in-situ study of a series of methane oxidation catalysts (Figure 1) will be presented,
showing the effect of different catalyst preparation methods and catalyst supports on the Pd particle size as a
function of temperature during the calcination up to 800C.
Furthermore, I will give an example on how we have expanded the use of the in-situ cell to enable
complementary in-situ experiments within the ACTEM and a hard X-ray nanoprobe beamline.
Fig.1 HAADF-STEM images during in-situ calcination highlighting the effect of the different catalyst
preparation method
8
