Aerogeles de carbono como soportes catalíticos para la ... · VIII Aerogeles de carbono como soportes catalíticos para la SFT A Salomé Vargas, Ingrid Aguilar, Roxanna Moreno, Norberto

Aerogeles de carbono como soportes catalíticos para la síntesis

Fischer - Tropsch

Nelson Oswaldo Briceño Gamba

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Ciencias, Departamento de Química

Bogotá D. C., Colombia

2014

Aerogeles de carbono como soportes catalíticos para la síntesis

Fischer -Tropsch

Nelson Oswaldo Briceño Gamba

Tesis presentada como requisito parcial para optar al título de:

Doctor en Ciencias - Química

Director:

Dr. Ing., M. Ing., Ing. Químico José de Jesús Díaz Velásquez

Línea de Investigación:

Materiales y Energía

Grupo de Investigación:

Laboratorio de Investigación en Combustibles y Energía

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Ciencias, Departamento de Química

Bogotá D. C., Colombia

2014

A Dios quien guía mis pasos y me bendice en

cada momento.

A mis padres Margoth y Nicolás quienes con

su apoyo, esfuerzo y dedicación me han

ayudado a cumplir mis metas y alcanzar mis

sueños.

A mi amada esposa Maria Helena, quien es mi

bendición, mi inspiración, mi apoyo, mi

presente y mi futuro.

“Soy de los que piensan que la ciencia tiene

una gran belleza. Un científico en su

laboratorio no es solo un técnico, es también

un niño colocado ante fenómenos naturales

que le impresionan como un cuento de hadas”.

Marie Curie

Agradecimientos

Deseo expresar mis más sinceros y profundos agradecimientos a todas aquellas personas

que de una u otra forma han contribuido a la realización de este trabajo, en especial a:

Mi director, profesor Doctor José de Jesús Díaz Velásquez, cuya orientación, apoyo,

colaboración y paciencia me han permitido culminar el presente trabajo.

A la profesora Doctora Yazmin Yaneth Agámez Pertuz por su apoyo, sugerencias y

contribuciones a la discusión de buena parte de los resultados de esta tesis.

Al grupo de investigación en Materiales de Carbón de la Universidad de Granada, España,

en particular a los profesores Doctores Carlos Moreno Castilla, Francisco Carrasco Marín,

Agustín Pérez Cadena y Francisco José Maldonado Hodar, quienes me recibieron en su

laboratorio para realizar una estancia de investigación,.

A los técnicos del Centro de Instrumentación Científica de la Universidad de Granada,

España, por su ayuda en la realización de muchos de los ensayos de caracterización

presentados en este trabajo.

A los miembros del Laboratorio de Investigación en Combustibles y Energía (LICE), en

especial al profesor Magister Luis Ignacio Rodríguez por su ayuda con el equipo para

secado en condiciones supercríticas, al profesor Germán Moreno por su colaboración en

la realización de algunos ensayos de caracterización y al profesor Doctor Eduard Romero

por su asistencia en el procesamiento de algunos resultados. A mis compañeros Ariel

Cadena, Laura Conde, Amadeus Castro, Luis Carlos Moreno, Nubia Céspedes, Juan

Carlos Cortés, Lady Mateus y Maria Helena García, por los momentos compartidos y la

amistad brindada durante estos años.

VIII Aerogeles de carbono como soportes catalíticos para la SFT

A Salomé Vargas, Ingrid Aguilar, Roxanna Moreno, Norberto Vera y Diego Rico por su

colaboración en el desarrollo de algunos ensayos experimentales.

A Zulamita Zapata, Abdelhakim Elmouwahidi y Carla Gómez por su colaboración y apoyo

durante mi estancia en Granada, por su amistad y todos los momentos compartidos por

Andalucía.

A mi hermosa Princesa Maria Helena quien ha sido mi inspiración, motivación y apoyo

constante en la realización de esta tesis, por su amor incondicional, compañía y consejo.

A mi familia, mis padres Margoth y Nicolás, quienes han sido mi más grande apoyo en los

momentos de dificultad y motivadores permanentes, por sus esfuerzos, sacrificios, ejemplo

y dedicación; mis hermanos William, Iván Darío y Carolina por su cariño, apoyo y ánimo

durante este proceso y toda nuestra vida en familia; mis sobrinos Juliana y Tomás Esteban

por su alegría y por llenar nuestra vida de momentos especiales.

A Stella, Guillermo y Diana, mi nueva familia, quienes me han acogido con mucho amor y

aprecio, haciéndome sentir uno más de ellos.

A mis amigos Mónica del Pilar Muñoz Cárdenas, Stella Acosta Pongutá y Alexander

Salinas Ruíz por su amistad y apoyo en el desarrollo del presente trabajo.

A la Universidad Nacional de Colombia por el apoyo económico brindado para la

realización de este trabajo por medio de la División de Investigaciones de la Sede Bogotá,

a través del proyecto DIB 8003350.

Al Departamento Administrativo de Ciencia, Tecnología e Información (COLCIENCIAS) por

el apoyo económico brindado a través del proyecto “Catalizadores soportados en

aerogeles de carbono para la Síntesis Fischer – Tropsch”, COL 1101-521-28754 contrato

RC340 y por el apoyo de movilidad recibido a través de la convocatoria 507 de 2010 que

me permitió realizar la estancia de investigación en la Universidad de Granada, España.

Resumen y Abstract IX

Resumen

El uso de materiales carbonosos como soportes catalíticos favorece la dispersión de la

fase metálica y la actividad de ésta en la síntesis Fischer – Tropsch, por tanto en este

trabajo, se prepararon materiales carbonosos nanoestructurados como los aerogeles de

carbono, a través de un proceso de síntesis diseñado para obtener un sólido con textura

porosa y química superficial apropiadas para ser empleado como soporte de catalizadores

de hierro o cobalto en la producción de combustibles líquidos. Los materiales preparados

presentan una estructura mesoporosa regulada por la relación Resorcinol / Catalizador de

polimerización y una química superficial esencialmente hidrófóbica, pero con sitios de

anclaje suficientes para lograr una buena dispersión de la fase metálica. Se probaron

catalizadores de hierro o cobalto en la síntesis Fischer – Tropsch a presión atmosférica,

donde estos últimos presentaron los mejores resultados con la producción de

hidrocarburos con longitudes de cadena superiores a 7 carbonos, conversiones de

monóxido de carbono del 100 % al inicio de la reacción y selectividades a la formación de

metano relativamente bajas.

Palabras clave: Aerogeles de carbono, Síntesis Fischer – Tropsch, catalizadores de

hierro, catalizadores de cobalto, soportes de catalizadores, textura porosa, química

superficial.

X Aerogeles de carbono como soportes catalíticos para la SFT

Abstract

The use of carbonaceous materials as catalyst supports helps the dispersion of the metallic

phase and its activity in Fischer - Tropsch synthesis, therefore in this paper, carbon

nanostructured materials as carbon aerogels were prepared through a designed synthesis

process in order to obtain a solid with suitable porous texture and chemical surface to be

used as iron or cobalt catalysts support in the liquid fuels production. The obtained

materials have a mesoporous structure regulated by the resorcinol / polymerization catalyst

ratio and an essentially hydrophobic surface chemistry, but with enough anchoring sites to

achieve a good metallic phase dispersion. Iron or cobalt catalysts were tested in the Fischer

- Tropsch synthesis at atmospheric pressure, where the latter showed the best results with

the production of hydrocarbons with chain lengths greater than 7 carbons, a 100 % carbon

monoxide conversion at the beginning of the reaction and selectivities to methane formation

relatively low.

Keywords: Carbon aerogels, Fischer – Tropsch synthesis, iron catalyst, cobalt catalyst,

catalysts supports, porous texture, Surface chemistry.

Contenido XI

Contenido

Pág.

Resumen ........................................................................................................................ IX

Abstract........................................................................................................................... X

Lista de figuras ............................................................................................................ XIII

Lista de tablas .............................................................................................................. XV

Introducción..................................................................................................................... 1

1. Aerogeles de carbono como soportes de catalizadores ....................................... 5 1.1 Proceso de síntesis de los aerogeles de carbono ............................................ 5

1.1.1 Preparación del gel orgánico ................................................................. 6 1.1.2 Secado del gel orgánico ........................................................................ 9 1.1.3 Carbonización del aerogel orgánico .................................................... 10

1.2 Metodología experimental .............................................................................. 10 1.2.1 Preparación de los aerogeles de carbono ........................................... 10 1.2.2 Caracterización de los aerogeles de carbono ...................................... 12

1.3 Caracterización de los aerogeles de carbono ................................................ 15 1.3.1 Análisis elemental ............................................................................... 15 1.3.2 Adsorción de N2 a 77 K ....................................................................... 16 1.3.3 Adsorción de CO2 a 273 K .................................................................. 22 1.3.4 Calorimetría de inmersión ................................................................... 23 1.3.5 Microscopía electrónica de barrido SEM ............................................. 24 1.3.6 Termogravimetría ................................................................................ 25 1.3.7 Resistencia mecánica ......................................................................... 27 1.3.8 Desorción a temperatura programada de CO y CO2 (TPD) ................ 28

2. Catalizadores de Fe y Co soportados en aerogeles de carbono ........................ 31 2.1 Soportes de catalizadores ............................................................................. 31

2.1.1 Soportes carbonosos usados en catálisis............................................ 32 2.1.2 Aerogeles de carbono como soportes de catalizadores ...................... 32

2.2 Metodología experimental .............................................................................. 33 2.2.1 Preparación de los catalizadores ........................................................ 33 2.2.2 Caracterización fisicoquímica de los catalizadores .............................. 34

2.3 Resultados y discusión de la caracterización de los catalizadores ................. 37 2.3.1 Reducción a temperatura programada (TPR) ...................................... 37 2.3.2 Caracterización textural de los catalizadores ...................................... 39 2.3.3 Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) .. 40 2.3.4 Difracción de rayos X (DRX) ............................................................... 43

XII Aerogeles de carbono como soportes catalíticos para la SFT

2.3.5 Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) ............................... 43 2.3.6 Químisorción de hidrógeno ................................................................. 48

3. Prueba de los catalizadores en la síntesis Fischer - Tropsch ............................ 49 3.1 Descripción del proceso FT ........................................................................... 50

3.1.1 Catalizadores empleados en la SFT ................................................... 52 3.2 Experimental ................................................................................................. 54

3.2.1 Procedimiento de reacción en la SFT ................................................. 54 3.2.2 Caracterización post-reacción ............................................................. 57

3.3 Resultados de las pruebas catalíticas ........................................................... 57 3.3.1 Determinación de limitaciones difusionales internas y externas .......... 58 3.3.2 Comportamiento de los catalizadores en la SFT ................................. 59 3.3.3 Efecto de la temperatura en los catalizadores utilizados en la SFT..... 63

3.4 Caracterización post-reacción de los catalizadores ....................................... 64 3.4.1 Adsorción de N2 a 77 K. ...................................................................... 65 3.4.2 Oxidación a temperatura programada (TPO) ...................................... 66 3.4.3 Microscopía electrónica de barrido (SEM) .......................................... 67

3.5 Comportamiento de los catalizadores en la SFT ........................................... 68

4. Preparación de catalizadores soportados en un aerogel de carbono modificado ..................................................................................................................... 71

4.1 Experimental ................................................................................................. 72 4.1.1 Modificación de los aerogeles de carbono .......................................... 72 4.1.2 Preparación de catalizadores soportados en el AGC modificado ........ 72 4.1.3 Caracterización del soporte modificado y los catalizadores ................ 73 4.1.4 Prueba de los catalizadores en la SFT ............................................... 73 4.1.5 Caracterización postreacción de los catalizadores .............................. 74

4.2 Resultados de la caracterización del AGC modificado y los catalizadores ..... 74 4.2.1 Caracterización del AGC modificado .................................................. 74 4.2.2 Caracterización de los catalizadores soportados sobre el AGC modificado ........................................................................................................ 79

4.3 Resultados de la prueba de los catalizadores en la SFT ............................... 84 4.4 Resultados ensayo catalítico ......................................................................... 84 4.5 Resultados de la caracterización postreacción de los catalizadores .............. 88

4.5.1 Adsorción de N2 a 77 K ....................................................................... 88 4.5.2 Microscopía electrónica de barrido (SEM) .......................................... 89

4.6 Comportamiento de los catalizadores en la SFT ........................................... 90

5. Conclusiones y recomendaciones ....................................................................... 93 5.1 Conclusiones ................................................................................................. 93 5.2 Recomendaciones ......................................................................................... 94 5.3 Producción científica ..................................................................................... 95

5.3.1 Artículos.............................................................................................. 95 5.3.2 Participaciones en congresos ............................................................. 95

Bibliografía .................................................................................................................... 99

Contenido XIII

Lista de figuras

Pág. Figura 1-1: Mecanismo de la polimerización sol – gel del resorcinol con el

formaldehido. .................................................................................................................7

Figura 1-2: Panorámica del equipo diseñado para el secado en condiciones

supercríticas. ...............................................................................................................11

Figura 1-3: Esquema de funcionamiento del equipo diseñado para el secado en

condiciones supercríticas. ...............................................................................................11

Figura 1-4: Isotermas de adsorción de N2 a 77 K de los AGC de la serie C. .............17

Figura 1-5: Isotermas de adsorción de N2 a 77 K de los AGC de la serie P. .............17

Figura 1-6: Isotermas de adsorción de N2 a 77 K de los AGC de la serie G. .............18

Figura 1-7: Distribución de tamaño de poro (BJH) de los AGC de la serie C. ...........20

Figura 1-8: Distribución de tamaño de poro (BJH) de los AGC de la serie P. ............20

Figura 1-9: Distribución de tamaño de poro (BJH) de los AGC de la serie G. ...........21

Figura 1-10: Micrografías SEM de los AGC de la serie C. ..........................................25

Figura 1-11: Termograma obtenido para la muestra CB. ............................................26

Figura 1-12: Espectros de masas para la muestra CB obtenidos del TGA. .................26

Figura 1-13: Curvas de esfuerzo compresión – deformación para los AGC de la serie

C. ...............................................................................................................27

Figura 1-14: Perfiles de TPD de CO y CO2 para el aerogel de carbono CB. ...............28

Figura 2-1: Perfiles TPR del soporte y los catalizadores impregnados al 5%. ...........38

Figura 2-2: Isotermas de adsorción de N2 a 77 K para los catalizadores de Fe y Co. .

...............................................................................................................39

Figura 2-3: Micrografías HRTEM de los catalizadores. .............................................41

Figura 2-4: Distribución de tamaño de partícula de los catalizadores........................42

Figura 2-5: Difractogramas de rayos X de los catalizadores de Fe y Co. ..................43

Figura 2-6: Espectros XPS de las regiones C1s y O1s de los catalizadores de Fe. .....44

Figura 2-7: Espectros XPS de las regiones C1s y O1s de los catalizadores de Co. ....45

Figura 2-8: Perfil XPS de la región Fe2p para los catalizadores. ...............................46

Figura 2-9: Perfil XPS de la región Co2p para los catalizadores. ...............................47

Figura 3-1: Esquema del proceso de transformación del gas de síntesis en

combustibles líquidos por SFT. .......................................................................................51

Figura 3-2: Esquema Posible ruta síntesis de Fischer-Tropsch (164). ......................52

Figura 3-3: Panorámica del sistema de reacción del LICE ........................................55

Figura 3-4: Esquema del sistema de reacción del LICE ............................................55

Figura 3-5: Determinación experimental de las limitaciones difusionales externas

(izquierda) e internas (derecha). ......................................................................................58

XIV Aerogeles de carbono como soportes catalíticos para la SFT

Figura 3-6: Perfil cromatográfico de los productos de la SFT para el catalizador

CBFe5. ............................................................................................................... 60


CBCo5. ............................................................................................................... 60

Figura 3-8: Conversión de CO y selectividad a CH4 en función del tiempo de

reacción. ............................................................................................................... 61

Figura 3-9: Rendimiento a la formación de CH4 en función del tiempo de reacción. . 62

Figura 3-10: Actividad de los catalizadores en función del tiempo de reacción. ......... 63

Figura 3-11: Conversión de CO (círculos) y selectividad a CH4 (rombos) en función de

la temperatura de reacción para t = 6 h. .......................................................................... 64

Figura 3-12: Isotermas de adsorción de N2 a 77 K para los catalizadores después de

reacción. ............................................................................................................... 65

Figura 3-13: Perfiles de TPO de los catalizadores antes y después del ensayo

catalítico. ............................................................................................................... 66

Figura 3-14: Micrografías SEM de los catalizadores después de la prueba catalítica. 67

Figura 4-1: Isotermas de adsorción de N2 a 77 K para el AGC original y el

modificado. ............................................................................................................... 75

Figura 4-2: Micrografías SEM para el AGC original y modificado. ........................... 76

Figura 4-3: Espectros DTP de CO y CO2 de los AGC CC y CCM.............................. 78

Figura 4-4: Perfiles de TPR para los catalizadores. .................................................. 79

Figura 4-5: Isotermas de adsorción de N2 a 77 K para los catalizadores. ................. 80

Figura 4-6: Micrografías HRTEM de los catalizadores soportados en el AGC

modificado. ............................................................................................................... 81

Figura 4-7: Distribución del tamaño de partícula de los catalizadores. ..................... 82

Figura 4-8: Perfil XPS de la región C1s y O1s para los catalizadores. ....................... 83

Figura 4-9: Perfil XPS de la región Co2p para los catalizadores. ............................... 83

Figura 4-10: Perfil XPS de la región Mo3d para el catalizador CCMCo5B ................... 84


CCMCo5. ............................................................................................................... 85


CCMCo5B ............................................................................................................... 85

Figura 4-13: Conversión de CO y selectividad a CH4 en función del tiempo de

reacción. ............................................................................................................... 86

Figura 4-14: Rendimiento a la formación de CH4 de los catalizadores ....................... 87

Figura 4-15: Actividad de los catalizadores ................................................................ 88

Figura 4-16: Isotermas de adsorción de N2 a 77 K para los catalizadores CCMCo5 y

CCMCo5B después de 72 h de reacción. ....................................................................... 89

Figura 4-17: Micrografías SEM para los catalizadores usados después de 72 h de

reacción. ............................................................................................................... 90

Contenido XV

Lista de tablas

Pág. Tabla 1-1: Nomenclatura utilizada para los aerogeles de carbono. .............................11

Tabla 1-2: Composición elemental de los AGC (% m/m, bs). ......................................16

Tabla 1-3: Características texturales de los AGC determinadas por adsorción de N2. .19

Tabla 1-4: Características texturales de los AGC de la serie C determinadas por

adsorción de CO2. ...........................................................................................................22

Tabla 1-5: Calores de inmersión de los AGC de la serie C en benceno y en agua. .....23

Tabla 1-6: Área superficial determinada por inmersión en benceno para los AGC de la

serie C. ...................................................................................................................24

Tabla 1-7: Propiedades mecánicas de los AGC de la serie C. ....................................28

Tabla 1-8: Propiedades mecánicas de los AGC de la serie C. ....................................29

Tabla 2-1: Nomenclatura utilizada para los catalizadores de Fe y Co. ........................34

Tabla 2-2: Características texturales de los catalizadores de Fe y Co obtenidas de la

adsorción de N2 a 77 K y CO2 a 273 K. ...........................................................................40

Tabla 2-3: Composición porcentual de las especies determinada por XPS en las

regiones espectrales C1s (especies mayoritarias) y O1s.................................................46

Tabla 2-4: Composición elemental de la superficie de los catalizadores determinada

por XPS. ...................................................................................................................48

Tabla 2-5: Resultados obtenidos de la quimisorción de hidrógeno. .............................48

Tabla 3-1: Resultados caracterización textural de los catalizadores usados en la SFT. .

...................................................................................................................66

Tabla 4-1: Nomenclatura utilizada para los catalizadores de Co y Co-Mo soportados

sobre el aerogel de carbono modificado. .........................................................................73

Tabla 4-2: Análisis elemental del AGC CC antes y después de su modificación. .......74

Tabla 4-3: Resultados caracterización textural de los soportes CC y CCM obtenidos a

partir de las isotermas de adsorción de N2 a 77 K y CO2 a 273 K. ...................................75

Tabla 4-4: Calorimetrías de inmersión de los AGC CC y CCM en agua y en benceno. ..

...................................................................................................................77

Tabla 4-5: Área superficial de los AGC CC y CCM a partir de la calorimetría de

inmersión. ...................................................................................................................77

Tabla 4-6: Evolución de CO y CO2 en los AGC CC y CCM. ........................................78

Tabla 4-7: Cantidades en 𝜇𝑚𝑜𝑙/𝑔 de los grupos superficiales oxigenados calculadas a

partir de la descomposición de los espectros de CO y CO2. ............................................79

Tabla 4-8: Propiedades texturales de los catalizadores soportados en el AGC

modificado. ...................................................................................................................80

XVI Aerogeles de carbono como soportes catalíticos para la SFT


por XPS .................................................................................................................. 84


modificado después de 72 h de reacción. ....................................................................... 89

Introducción

El desarrollo de materiales avanzados con características determinadas y controladas es

un requerimiento de las nuevas tecnologías, dentro de éstos se destacan los materiales

nanoestructurados, cuyas moléculas, cristales o aglomerados tienen dimensiones entre 1

y 100 nm, produciendo un tamaño de grano más pequeño que causa un incremento

significativo en la fracción de intercaras y fronteras de grano por volumen, siendo entre

cien y mil veces más pequeños que los de un material común (1), lo cual mejora sus

propiedades fisicoquímicas y mecánicas respecto a los materiales convencionales (2, 3).

Su preparación en condiciones controladas permite obtener una estructura con moléculas

organizadas en tamaño y distancia entre ellas, lo cual mejora su plasticidad, elasticidad,

color, transparencia, baja reactividad química, comportamiento eléctrico y magnético,

resistencia térmica y acústica, así como su resistencia a la fractura y a la corrosión (1, 4,

5). Los aerogeles de carbono son un tipo de material nanoestructurado con gran

versatilidad y control estructural, se emplean principalmente como capacitores de doble

capa eléctrica (6, 7) y electrodos para celdas de combustibles (8–10), pero dadas sus

características físicas, químicas y mecánicas son materiales promisorios para su

implementación como soportes de catalizadores en diferentes reacciones (11–13).

Durante los últimos años el uso de materiales carbonosos en catálisis heterogénea se ha

incrementado debido a que ayudan a mejorar la velocidad y controlar la selectividad de

muchas reacciones químicas y al mejor conocimiento de sus características fisicoquímicas

que se tiene hoy en día (14–18). Estos materiales satisfacen muchos de los requerimientos

deseados para un soporte adecuado: carácter inerte, estabilidad (especialmente en la

ausencia de oxígeno molecular), resistencia mecánica, alta área superficial y porosidad

óptima (15, 19). En la actualidad, los carbones activados son soportes de catalizadores

comerciales, especialmente para metales preciosos, los cuales se emplean en la síntesis

de productos químicos de alto valor agregado (15, 20). Sin embargo, hoy en día muy pocos

procesos catalíticos de gran volumen utilizan catalizadores soportados en materiales

carbonosos, a pesar de la investigación constante en algunas áreas prometedoras como

2 Introducción

la hidrodesulfurización de fracciones de petróleo o la hidrogenación de monóxido de

carbono (15, 21, 22).

De otra parte en la actualidad las políticas energéticas mundiales están orientadas a

asegurar el suministro de energía y garantizar un crecimiento sostenible, a estas políticas

se suma la necesidad de disminuir la dependencia de los combustibles fósiles ante la

apreciable disminución de las reservas e incrementar el uso de otras fuentes de energía

(solar, eólica, biomasa, etc.) para cumplir con el protocolo de Kyoto y disminuir las

emisiones de dióxido de carbono (23). Hoy en día el petróleo suministra el 35 % de la

energía utilizada en el planeta, su consumo aumenta año tras año y se estima que al ritmo

actual las reservas se habrán extinguido para dentro de cien años (24, 25).

Para contribuir a la solución de esta problemática el gobierno colombiano ha decidido

apoyar el desarrollo de la producción de combustibles alternativos y trazó los lineamientos

para llevar a cabo esta política en el documento CONPES 3510 (26). De otra parte el

Ministerio de Minas y Energía a través de la UPME (Unidad de Planeación Minero

Energética) adelantó un estudio para identificar el mejor proceso para obtener líquidos a

partir del carbón (procesos CTL por su sigla en inglés), que identifico a la licuefacción

indirecta (gasificación del carbón para obtener el gas de síntesis seguido por la Síntesis

Fischer – Tropsch) como el más apropiado para desarrollar en el país (27). Así mismo, la

multinacional DRUMOND comunicó la existencia de grandes reservas de metano

asociado con los yacimientos de carbón en la costa norte del país (28). Por lo anterior, se

prevé que Colombia deba implementar la tecnología necesaria para la transformación de

sus fuentes primarias de energía en combustibles líquidos y preparar el recurso humano

para su manejo.

La hidrogenación de monóxido de carbono para la obtención de hidrocarburos líquidos,

conocida como la síntesis Fischer-Tropsch (SFT), es un proceso catalítico que tiene la

ventaja de producir combustibles con mínimos contenidos de azufre y de sustancias

aromáticas, ya que durante éste se favorece la formación de compuestos alifáticos, por lo

que las gasolinas y particularmente el gasóleo producidos se ajustan a las normas

ambientales vigentes (29–31). Desde su desarrollo a comienzos del siglo XX la SFT ha

sido materia de investigación constante, siendo fuente de desarrollos e innovaciones

tecnológicas, sin embargo aún hay muchos interrogantes en su funcionamiento (31–37).

Introducción 3

Por lo anterior, el uso de aerogeles de carbono como soportes de catalizadores en la

síntesis Fischer–Tropsch (SFT) puede ser de amplio interés, sin embargo éste aún no ha

sido documentado.

Para el desarrollo de la presente Tesis Doctoral se plantearon los siguientes objetivos:

• Contribuir al conocimiento en la preparación de aerogeles de carbono con micro y

mesoporosidad controlada, para utilizarlos como soportes catalíticos en la síntesis Fischer

– Tropsch.

• Evaluar el efecto de las condiciones de preparación de los aerogeles de carbono a partir

de materiales poliméricos.

• Estudiar las condiciones de preparación de los catalizadores de hierro y cobalto

soportados en los aerogeles de carbono.

• Evaluar las características fisicoquímicas de los aerogeles de carbono y de los

catalizadores de hierro y cobalto soportados sobre éstos.

• Probar los catalizadores de hierro y cobalto soportados en aerogeles de carbono en la

Síntesis Fischer – Tropsch.

El trabajo de investigación desarrollado en la presente Tesis Doctoral se organiza en cinco

capítulos, cuyos contenidos son los siguientes:

El Capítulo 1 describe la preparación de los aerogeles de carbono y la metodología de

caracterización empleada para la selección de los materiales con mejores características

para su uso como soportes de catalizadores.

El Capítulo 2 presenta la preparación y caracterización fisicoquímica de los catalizadores

de hierro y cobalto soportados en aerogeles de carbono.

Los resultados del uso de los catalizadores preparados en la síntesis Fischer - Tropsch se

muestran en el Capítulo 3.

4 Introducción

En el Capítulo 4 se presentan los resultados de la preparación y caracterización de

catalizadores mono y bimetálicos soportados sobre aerogeles de carbono modificados en

su química superficial.

Por último, el Capítulo 5 reúne las conclusiones generales, las recomendaciones y

sugerencias, y la producción científica de la presente Tesis.

1. Aerogeles de carbono como soportes de catalizadores

El proceso sol-gel permite regular las características texturales del material sintetizado por

la modificación de las condiciones de reacción, obteniéndose sólidos versátiles, con

porosidad controlada y bien desarrollada, y con formas diversas (monolitos, esferas,

polvos, películas delgadas, entre otras) (38, 39). Los aerogeles de carbono son materiales

nanoestructurados obtenidos de la carbonización de aerogeles orgánicos, los cuales son

sintetizados por la policondensación sol – gel de monómeros y secados en condiciones

supercríticas (40). Su estructura está formada por una red de partículas primarias,

generalmente con forma de esferas, con tamaño entre 3 y 25 nm, interconectadas por

fuerzas de van der Waals; la textura intraparticular se asocia con la microporosidad y la

interparticular con la meso y macroporosidad (41, 42), características que se pueden

controlar durante el proceso de preparación. La primera síntesis de estos materiales fue

realizada por Pekala y colaboradores a partir de resorcinol y formaldehido, utilizando

dióxido de carbono para el secado y pirolizando los aerogeles orgánicos a 1323 K en

atmósfera inerte (43, 44).

En este capítulo se presentan los protocolos comúnmente utilizados en la síntesis de los

aerogeles de carbono, la metodología empleada en este trabajo para la preparación de

estos materiales, la descripción de las técnicas de caracterización fisicoquímica utilizadas,

el análisis de los resultados obtenidos y la selección de los aerogeles de carbono más

apropiados para su uso como soportes de catalizadores en la síntesis Fischer – Tropsch.

1.1 Proceso de síntesis de los aerogeles de carbono

La preparación de los aerogeles de carbono se divide en tres etapas principales, la primera

es la síntesis del gel orgánico, la segunda su secado y la tercera la carbonización del

aerogel seco para la obtención del aerogel de carbono.

6 Aerogeles de carbono como soportes catalíticos para la SFT

1.1.1 Preparación del gel orgánico

El proceso de preparación del gel orgánico involucra la polimerización sol – gel de

monómeros orgánicos multifuncionales, comúnmente un compuesto fenólico y un

aldehído, en presencia de un catalizador básico. En condiciones alcalinas los monómeros

reaccionan formando derivados hidroximetílicos del compuesto fenólico, los cuales se

condensan formando puentes metileno o metilen-éter, obteniéndose agregados en

solución de dimensiones nanométricas, cuyo tamaño depende de la concentración de

catalizador de polimerización en la mezcla de precursores (43, 45).

Los reactivos más reportados en la bibliografía para la preparación de los aerogeles de

carbono son el 1,3-dihidroxibenceno (Resorcinol (R)) y el metanal (formaldehido (F)) en

disolución acuosa (46–48). También se han usado cresol (49–51), pirocatecol (52),

floroglucinol (53) o melamina (54, 55) en sustitución del resorcinol, obteniéndose aerogeles

de carbono con propiedades similares a los de resorcinol – formaldehido. Igualmente, se

han preparado aerogeles de carbono a partir de geles obtenidos por mezclas de resorcinol

y furfural, utilizando solventes alcohólicos a temperatura ambiente (56–59), lo cual tiene

como ventaja un ahorro en el tiempo de secado, pero como desventaja la formación de

cadenas poliméricas lineales con bajo grado de entrecruzamiento, lo que deriva en el

colapso de la porosidad durante el proceso de secado (57). La relación molar R/F = 0,5 es

la más empleada, ya que con ella se obtienen las mejores características texturales (44);

la relación molar R/F = 1 produce geles más densos pero con menor contenido de

microporos, en tanto que para la relación R/F = 0,33 se produce un incremento en el

volumen de microporo (60).

Otro factor importante para la síntesis de los aerogeles orgánicos es el catalizador de

polimerización (C). La mayoría de aerogeles son obtenidos por catálisis básica usando

principalmente carbonatos alcalinos (43, 46, 48, 61, 62), aunque también se han empleado

como catalizadores carbonatos alcalinotérreos (63), bicarbonatos (64), hidróxidos (63) y

los ácidos oxálico (52, 64), bórico (52), p-toluensulfónico (64), acético (58, 65), nítrico (66)

y perclórico disuelto en acetona (67). La función del catalizador básico, para el caso de la

polimerización del resorcinol con el formaldehido, es facilitar la remoción de un hidrógeno

de las posiciones 2 o 4 del anillo para la subsecuente adición del metanal, tal como se

muestra en el mecanismo propuesto en la Figura 1-1 (68). El uso de carbonatos a

relaciones molares R/C bajas, donde hay mayor concentración de catalizador, produce

1. Aerogeles de carbono como soportes de catalizadores 7

partículas primarias pequeñas interconectadas entre sí, formando un gel denso, de

aspecto fibroso; en tanto que a relaciones molares R/C altas, las partículas formadas son

de mayor tamaño y se encuentran conectadas por cuellos estrechos (69, 70). El carbonato

de sodio (Na2CO3) utilizado en la síntesis original propuesta por Pekala (44), es el más

reportado en la literatura con una relación molar R/C entre 50 y 300 (46, 64), aunque se

han encontrado trabajos con relaciones hasta de 1500 (71, 72).

Figura 1-1: Mecanismo de la polimerización sol – gel del resorcinol con el formaldehido.


Las características texturales del aerogel resultante también se afectan por el catión que

acompaña al ion carbonato. Morales-Torres y colaboradores (73) encontraron que con el

aumento del tamaño del catión se incrementa el tiempo de gelificación y se producen

aerogeles con poros más anchos y volúmenes de poro más grandes, al igual que se

mejoran las propiedades mecánicas de éstos. Jiménez y colaboradores (64) reportaron

que el uso de cationes sodio produce geles más densos, con volúmenes de poro menores

y anchos de poro más estrechos a los obtenidos cuando el catión utilizado es potasio. Job

y colaboradores (63) no indican influencia del tamaño del catión en la textura porosa del

aerogel, pero si grandes diferencias entre los geles preparados con los cationes M+ o M2+,

debido a que la concentración del ion carbonato se duplica para los cationes M2+.

El solvente más empleado en la preparación de los aerogeles orgánicos es el agua (W),

pero también se encuentra el uso de disolventes orgánicos (acetona, metanol, etanol, etc.)

(53, 68). La polimerización se lleva a cabo de forma más rápida en agua, sin embargo,

para el secado se requiere intercambiar este disolvente por otro con menor tensión

superficial, adicionando un paso más en el proceso de preparación del aerogel.

El pH inicial de la solución de precursores afecta de forma apreciable el proceso de

polimerización y las características texturales de los aerogeles. Para la síntesis de

xerogeles (aquellos secados por evaporación del solvente) de resorcinol y formaldehido,

Lin y Ritter (63) encontraron que a valores de pH superiores a 7 no hay desarrollo de área

superficial o volumen de poro, en tanto que a medida que disminuye el pH, el área

superficial y el volumen de poro aumentan, lo cual se debe al incremento en la velocidad

de reacción causada por la catálisis ácida, lo que produce una estructura altamente

entrecruzada. El intervalo de pH más utilizado para la preparación de los geles orgánicos

suele ser de 5,4 a 7,6 (40, 74).

En el proceso de gelación se produce la polimerización de los precursores y la formación

de la estructura de los aerogeles por el entrecruzamiento de los agregados, dando lugar a

la porosidad del material. Durante este proceso la temperatura juega un papel significativo

en la velocidad de formación del gel, por lo cual la mezcla se somete a un programa de

temperatura adecuado: generalmente un día a 298 K, uno a 323 K y cinco a 353 K (64).

La gelación de la mezcla suele darse durante el segundo día si el pH es mayor que 7 y en

cuestión de horas si es menor que 6,8 (68). De igual forma, el tiempo de gelación se


reduce con un aumento de la relación R/F, un aumento de las concentraciones de los

reactivos o con el aumento de la temperatura (75, 76). El curado se lleva a cabo al introducir

los geles formados en disoluciones con bajas concentraciones de ácido para aumentar la

densidad de entrecruzamiento causando una ligera disminución del área superficial,

mejorando las propiedades mecánicas y aumentando la capacidad eléctrica del aerogel de

carbono final (77).

1.1.2 Secado del gel orgánico

El procedimiento de secado puede efectuarse de tres formas: secado subcrítico, secado

en frío y secado supercrítico.

Secado subcrítico.

El secado en condiciones subcríticas es el procedimiento convencional efectuado a 373 K,

y por tanto el más sencillo y económico. Este proceso favorece la eliminación del solvente

del interior de la estructura del gel orgánico por un proceso de evaporación, sin embargo,

debido a la alta tensión superficial que presenta el solvente en la interfase líquido-vapor,

puede producirse el colapso de la estructura porosa, conduciendo a la formación de los

denominados xerogeles (11, 40, 78, 79). Este efecto puede disminuirse en gran manera si

se trabajan relaciones R/C altas.

Secado en frío.

Este método también denominado liofilización, consiste en la congelación del solvente que

se encuentra al interior del gel y su posterior eliminación mediante sublimación; aunque

durante este proceso no se espera la formación de una interfase líquido-vapor, si se

presenta una ligera reducción en el tamaño del gel. Los materiales obtenidos por esta vía

se denominan criogeles (11, 40, 78, 79)., los cuales presentan un carácter

mayoritariamente mesoporoso. Para efectuar este procedimiento es necesario utilizar un

solvente que no sufra cambios importantes en su densidad cuando cambia al estado sólido.

Secado supercrítico.

El secado en condiciones supercríticas se desarrolla en tres etapas, la primera consiste en

el intercambio del solvente usado en la síntesis por acetona, la segunda, es el intercambio

de la acetona por CO2 líquido y la tercera, es la eliminación del solvente en condiciones


supercríticas (para el CO2 11 MPa y 308 K), con el fin de evitar el colapso de la estructura

porosa, obteniendo materiales denominados aerogeles (11, 40, 78, 79).

1.1.3 Carbonización del aerogel orgánico

El proceso de carbonización de los aerogeles orgánicos se realiza en atmósfera inerte

(nitrógeno, helio o argón) entre 873 y 1373 K, a una velocidad de calentamiento entre 0,5

y 2 K/min, para evitar el colapso de la estructura porosa por una eliminación muy rápida

de gases producto de la pirolisis. Este proceso causa una pérdida de masa de

aproximadamente el 50 %, acompañada de un incremento en la cantidad de micro y

mesoporos, obteniéndose un material con alta área superficial denominado aerogel de

carbono (AGC) (73, 80).

1.2 Metodología experimental

En este aparte se describe la metodología empleada para la preparación de los aerogeles

de carbono y las técnicas empleadas para su caracterización.

1.2.1 Preparación de los aerogeles de carbono

La síntesis de los aerogeles de carbono utilizados en el presente trabajo se llevó a cabo

mediante la policondensación de resorcinol (R) y formaldehido (F) en agua (W), utilizando

carbonato de potasio, fosfato dibásico de potasio o glicerofosfato de sodio como

catalizadores de polimerización (C) de acuerdo con el método descrito por Pekala (43); las

relaciones molares R/F y R/W se mantuvieron constantes para todas las muestras en 0,50

y 0,13 respectivamente y se varió la relación R/C entre 50 y 1200. En la Tabla 1-1 se

presenta la denominación de los aerogeles preparados en este estudio.

Las soluciones preparadas se colocaron en tubos de vidrio de 40 cm de largo y 0,4 cm de

diámetro interno que se sellaron para realizar el proceso de gelación con un programa de

temperatura consistente en dos días a 298 K, tres días a 323 K y tres días a 353 K. El gel

húmedo obtenido se retiró de los moldes y se cortó en piezas de 5 mm de longitud, que se

sumergieron en acetona durante tres días remplazando por solvente fresco cada 12 h;

posteriormente, se introdujeron en el sistema de reacción a alta presión mostrado en la

Figura 1-2 y descrito en la Figura 1-3, para realizar el secado a condiciones supercríticas.


Tabla 1-1: Nomenclatura utilizada para los aerogeles de carbono.

Relación R/C

Catalizador

K2CO3 Serie C

K2HPO4 Serie P

C3H5(OH)2PO4Na2 Serie G

50 CA PA GA

200 CB PB GB

500 CC --- ---

800 CD PD GD

1200 CE PE ---

Figura 1-2: Panorámica del equipo diseñado para el secado en condiciones

supercríticas.

Figura 1-3: Esquema de funcionamiento del equipo diseñado para el secado en

condiciones supercríticas.

(A) Reactor a presión con capacidad de 500 ml, (B) baño termostatado, (C) bomba de alta presión, (D)

intercambiador de calor, (E) cilindro de CO2 con sifón, (F) crióstato. La línea azul es la de ingreso del CO2

al sistema y la línea roja el recorrido del fluido de refrigeración.


Para la última etapa de secado se intercambió la acetona por CO2 líquido a 10,3 MPa y

278 K, renovándolo tres veces al día, durante tres días y con la última recarga del reactor

se calentó hasta 318 K, a 0,5 K/min, regulando la presión en 10,3 MPa y manteniendo

estas condiciones por una hora. Posteriormente, se llevó el sistema hasta presión

atmosférica procurando mantener la temperatura constante en 318 K, finalmente se dejó

enfriar hasta temperatura ambiente. Los aerogeles secos se carbonizaron a 1023 K

durante cuatro horas en un reactor vertical de cuarzo, dentro de un horno tubular, en un

flujo de 100 ml/min de nitrógeno y con una velocidad de calentamiento de 1,5 K/min. El

flujo de nitrógeno se mantuvo durante el enfriamiento hasta temperatura ambiente.

1.2.2 Caracterización de los aerogeles de carbono

Las características fisicoquímicas de los aerogeles de carbono se determinaron por

diferentes técnicas y metodologías experimentales. El contenido de C, H y O se determinó

por análisis elemental. La textura porosa se analizó por adsorción física de nitrógeno y

dióxido de carbono, y por calorimetría de inmersión en benceno. La morfología se estudió

por microscopía electrónica de barrido (SEM). La química superficial se determinó por

desorción a temperatura programada de CO y CO2 (DTP de CO y CO2). La hidrofobicidad

e hidrofilicidad de los materiales se caracterizaron por calorimetría de inmersión en agua y

en benceno. Las características mecánicas de las aerogeles de carbono se analizaron por

las curvas esfuerzo de compresión – deformación y la estabilidad térmica por

termogravimetría.

Análisis elemental

El contenido de C e H de las muestras se determinó utilizando un analizador elemental

Leco CHN 600 del Laboratorio de Investigación en Combustibles y Energía (LICE) de la

Universidad Nacional de Colombia y un analizador elemental Fisions Carlo Erba EA 1108

CHNS del Centro de Instrumentación Científica de la Universidad de Granada (CIC-UGR).

El contenido de O se calculó por diferencia.

Adsorción física de gases

Las características texturales de los aerogeles de carbono se determinaron por adsorción

física de nitrógeno a 77 K y de dióxido de carbono a 273 K, en un equipo volumétrico

AUTOSORB-1C de Quantachrome Instruments®, del laboratorio de Materiales de Carbón


de la Universidad de Granada (LMC-UGR). Para la realización de los análisis se pesaron

aproximadamente 0,10 g de muestra seca y se desgasficaron durante toda una noche a

383 K en vacío dinámico de 10-4 Pa. Los gases utilizados para la adsorción fueron

nitrógeno (99,999%) y dióxido de carbono (99,999%).

Los datos de adsorción de nitrógeno se utilizaron para el cálculo del área superficial

aparente (SBET), empleando la ecuación de Brunauer, Emmet y Teller (BET) (81). El

volumen de microporo (W0) se determinó aplicando la ecuación de Dubinin-Radushkevich

(DR) (82), a los datos de adsorción de nitrógeno y de dióxido de carbono. De esta ecuación

también se obtuvo la energía de adsorción característica (E0) con la cual se calculó el

ancho medio de poro (L0) empleando la ecuación de Stoeckli (83). La distribución de

tamaño de poro se determinó con los datos de las isotermas de desorción de N2 a 77 K

empleando el método descrito por Barret, Joyner y Halenda (BJH) (84).

Microscopía electrónica de barrido (SEM)

La morfología de los aerogeles de carbono se analizó mediante microscopía electrónica

de barrido (SEM). Se utilizó un microscopio de alta resolución LEO (Carl Zeiss), modelo

GEMINI-1530, del CIC-UGR. Las muestras fueron recubiertas con grafito y oro para

mejorar su conductividad y por ende la resolución de la imagen.

Calorimetría de inmersión

Los calores de inmersión (Qi) de las muestras se determinaron en un calorímetro isotérmico

del tipo Tian – Calvet, marca SETARAM, modelo C80, del LMC-UGR, y se midieron en

agua y en benceno para estudiar la hidrofobicidad del material. Los calores de inmersión

en benceno se utilizaron para la estimación del área superficial debido a su mayor facilidad

de acceder a la estructura porosa por su geometría planar, para lo cual se usó el método

propuesto por Denoyel (85) y los trabajos de Stoeckli y Ballerini, y de Stoeckli y Centeno

(86, 87).

𝑆𝐶6𝐻6=

𝑄𝑖(𝐶6𝐻6)

𝑞𝑖 (1.1)

Donde qi es el calor de mojado del área superficial externa característica del sistema sólido

– líquido. Para la medición de las entalpías se pesaron aproximadamente 0,100 g de


muestra en una ampolleta de vidrio delgado y se desgasificaron durante 12 horas a 383 K

y una presión del orden de 10-4 Pa, posteriormente se selló la ampolleta manteniendo el

vacío al interior y se introdujo en el calorímetro, donde, una vez se estabilizó la temperatura

del sistema, se realizó la inmersión en 2 ml del adsorbato (agua o benceno).

Termogravimetría

El estudio de la estabilidad térmica de los aerogeles de carbono y el seguimiento de los

gases desorbidos se realizó en una termobalanza Mettler – Toledo, modelo TGA-DSC1,

acoplado a un espectrómetro de masas Pfeiffer modelo Omnistar del LICE. Para los

ensayos se pesaron aproximadamente 0,100 g de muestra en crisoles de platino, que se

calentaron desde temperatura ambiente hasta 1373 K a una velocidad de 10 K/min, en

flujo de 105 ml/min de nitrógeno.

Resistencia mecánica

Las propiedades mecánicas de los aerogeles de carbono se estudiaron a partir de las

curvas de esfuerzo de compresión-deformación (σ - ε). Las pruebas se realizaron en un

equipo para ensayo de materiales Shimadzu modelo Autograph AGS-J del LMC-UGR,

empleando cilindros de las muestras con una relación longitud/diámetro de 1,5, procurando

que sus caras se encontraran paralelas entre sí. A cada cilindro se le aplicó una carga

uniaxial sobre su eje vertical a una velocidad constante de 1 mm/min a temperatura

ambiente, causando la deformación y finalmente la rotura del material.

El esfuerzo de compresión, σ, se define como la relación entre la fuerza (F) aplicada a la

muestra y su área transversal (A0), según la siguiente ecuación (73, 88):

𝜎 =𝐹

𝐴0 (1.2)

La deformación, ε, es la relación entre la variación de altura (Δl) y la altura inicial (l0), como

se describe en la ecuación (88):

𝜀 =𝑙−𝑙0

𝑙0=

∆𝑙

𝑙0 (1.3)

Donde l es la altura instantánea de la muestra.


De las curvas de esfuerzo de compresión – deformación se obtienen dos parámetros

característicos de las propiedades mecánicas de los materiales: el esfuerzo máximo a la

compresión (σmax) y el módulo de Young (E) (88). El primero se define como el máximo de

la curva de σ - ε y el segundo está relacionado con la elasticidad del material, calculándose

en la región de bajas deformaciones de la curva σ - ε, donde existe una relación lineal de

acuerdo con la ecuación (88):

𝐸 =𝜎

𝜀 (1.4)

Desorción con temperatura programada de CO y CO2

El estudio de la química superficial de los aerogeles de carbono se realizó mediante la

aplicación de la técnica de desorción con temperatura programada (DTP) de monóxido y

dióxido de carbono. El análisis se hizo en un equipo del LMC-UGR que está compuesto

por un reactor tubular de cuarzo en un horno vertical provisto con un termopar de respuesta

rápida, acoplado a un espectrómetro de masas Pfeiffer modelo Prisma.

Para cada ensayo se pesaron aproximadamente 0,200 g de muestra y se calentaron a una

velocidad de 20 K/min desde temperatura ambiente hasta 1273 K, en un flujo de helio de

60 ml/min y los gases desorbidos se monitorearon con las señales m/z 12, 14, 16, 17, 18,

22, 28 y 44. Los espectros de CO y CO2 fueron descompuestos en curvas gausianas,

tomando como guía la interpretación realizada por Figueiredo y colaboradores (89).

1.3 Caracterización de los aerogeles de carbono

En este aparte se presentan los resultados obtenidos en la caracterización de los aerogeles

de carbono preparados y su discusión.

1.3.1 Análisis elemental

Los resultados del análisis elemental de los aerogeles de carbono preparados se presentan

en la Tabla 1-2. Se observa que todos los materiales presentan un contenido de hidrógeno

inferior al 1,2 %, de oxígeno inferior al 3,5 % y de carbono superior al 95,3%, lo cual refleja

el elevado grado de pureza de los materiales carbonosos preparados. La presencia de


oxígeno se asocia con la formación de puentes éter durante la gelificación de los

precursores y con la presencia de algunos grupos funcionales superficiales.

Tabla 1-2: Composición elemental de los AGC (% m/m, bs).

Serie C Serie P Serie G

Muestra H C O* Muestra H C O* Muestra H C O*

CA 1,2 95,3 3,5 PA 1,1 95,4 3,5 GA 1,2 96,2 2,6

CB 1,1 97,2 1,7 PB 1,1 97,4 1,5 GB 1,1 95,9 3,0

CC 1,1 97,4 1,5

CD 1,2 97,3 1,5 PD 1,1 97,1 1,8 GD 1,0 97,0 2,0

CE 1,2 97,4 1,4 PE 1,2 97,6 1,2

*Determinado por diferencia.

Los aerogeles de carbono CA y PA, preparados con la mayor cantidad de catalizador de

polimerización, exhiben los mayores contenidos de oxígeno asociado con la formación de

puentes tipo éter durante la gelificación de los precursores; para los aerogeles de la serie

G el alto contenido de oxígeno también se relaciona con la posible incorporación de

moléculas de glicerol a la estructura carbonosa, ya que este puede polimerizarse en las

condiciones de síntesis utilizadas.

1.3.2 Adsorción de N2 a 77 K

Las características texturales de los aerogeles de carbono se estudiaron a partir de las

isotermas de adsorción de nitrógeno a 77 K. En la Figura 1-4 se presentan las isotermas

de los AGC de la serie C, las cuales son de tipo IV de acuerdo con la clasificación de la

IUPAC (90) características de sólidos mesoporosos y en las que se observa también una

contribución importante de microporos, manifestada en el volumen de nitrógeno adsorbido

a bajas presiones relativas. Las isotermas muestran un ciclo de histéresis del tipo H2 (90)

asociado con materiales de poros de tamaño y forma irregular. El análisis de las isotermas

de la serie C muestra que el uso de valores extremos en la relación molar R/C produce

bajos volúmenes de adsorción de nitrógeno en comparación con las demás muestras de


la serie, evidenciando características texturales particulares, producto de la concentración

del catalizador de polimerización empleado.

Figura 1-4: Isotermas de adsorción de N2 a 77 K de los AGC de la serie C.

En la Figura 1-5 se muestran las isotermas de adsorción de nitrógeno de los AGC de la

serie P, observándose el desarrollo de las características porosas del material con el

incremento en la cantidad de catalizador de polimerización empleado en la síntesis. La

isoterma de la muestra PA es tipo IV con un ciclo de histéresis H3 indicando que el material

es mesoporoso con contribución de microporos y que la forma de los poros es tipo rendija.

Las muestras PB, PD y PE producen isotermas tipo I, características de sólidos

microporosos; la ausencia de mesoporos se corrobora por la falta del ciclo de histéresis.

Figura 1-5: Isotermas de adsorción de N2 a 77 K de los AGC de la serie P.


Las isotermas de adsorción de nitrógeno de los AGC de la serie G se presenta en la

Figura 1-6, las cuales son tipo IV con histéresis tipo H3, señalando que las muestras son

mesoporosas y tienen poros con forma de rendija. Estos materiales presentan una

contribución importante de microporos y al igual que con la serie P, se observa un

incremento en la porosidad del material con el aumento de la cantidad de catalizador de

polimerización empleado.

Figura 1-6: Isotermas de adsorción de N2 a 77 K de los AGC de la serie G.

En la Tabla 1-3 se muestran las características texturales de los AGC de las tres series,

donde el área estimada de la ecuación de Dubinin-Radushkevich (SDR) se calcula

extrapolando W0 a una adsorción en monocapa (91). En la serie C se presenta un máximo

en el desarrollo de las características texturales para la muestra CC (R/C = 500) y valores

mínimos en los extremos para las muestras CA (R/C = 50) y CE (R/C = 1200), mostrando

que el uso de mayor concentración de catalizador de polimerización en la muestra CA

produce un material mesoporoso con una energía característica (E0) de 14 kJ/mol

correspondiente a un ancho medio de poro de 1,61 nm, propio de microporos grandes (92).

La muestra CE presenta el menor desarrollo de porosidad de toda la serie, su volumen de

microporo es bajo y su ancho medio de microporo es muy grande. Lo anterior pone en

evidencia que el uso de relaciones R/C intermedias produce sólidos con alta área

superficial y microporos más estrechos.

Los materiales de la serie P son esencialmente microporosos y sus parámetros texturales

disminuyen con la reducción de la cantidad de catalizador de polimerización, lo cual


también se observó para las muestras de la serie G. Es de anotar que para la muestra PE

la magnitud de W0 y de L0 indican la pobre contribución de microporos a la porosidad.

Tabla 1-3: Características texturales de los AGC determinadas por adsorción de N2.

Muestra Wo (cm3/g) Lo (nm) SDR (m2/g) Eo (kJ/mol) SBET (m2/g)

CA 0,056 1,61 158 14,00 145

CB 0,205 1,17 352 20,59 531

CC 0,239 0,74 516 26,20 654

CD 0,119 1,49 129 18,60 496

CE 0,010 2,36 28 10,17 22

PA 0,270 0,75 759 25,83 686

PB 0,262 1,21 736 19,80 630

PD 0,243 1,15 683 20,77 582

PE 0,020 2,69 57 8,91 44

GA 0,301 1,21 848 19,90 741

GB 0,252 1,09 710 21,3 604

GD 0,186 1,11 522 21,2 455

Al comparar SBET con SDR sea aprecia la misma tendencia, con la particularidad que para

las series P y G, SDR es mayor que SBET debido a la alta contribución de microporos. No

obstante, aunque la ecuación BET es muy discutida para la estimación del área superficial

aparente de sólidos microporosos, es un modelo ampliamente empleado para la

estimación del área superficial aparente de sólidos y su uso debe contemplar dichas

limitaciones (93).

Para la determinación de la distribución del tamaño de poro (PSD) se utilizó el método BJH

(84) aplicado a las isotermas de desorción de N2 a 77 K y se empleó la ecuación propuesta

por de Boer para el cálculo del espesor estadístico (t) (94). En la Figura 1-7 se presentan

las curvas de PSD para los AGC de la serie C. La muestra CA presenta una distribución

de tamaño de poro amplia y multimodal con máximos en 2, 3 y 6 nm de radio, mientras

que CE presenta una distribución unimodal sesgada a la derecha, con un máximo en 1,8

nm; sin embargo, el área superficial aparente obtenida para estas muestras es muy baja,

obteniéndose una menor frecuencia en la distribución respecto a las muestras con mayor

área superficial. La muestra CB, con una distribución unimodal estrecha, presenta su


mayor población de mesoporos cerca de 2,3 nm, en contraste con las muestras CC y CD,

que exhiben una distribución de poro multimodal más amplia y desplazada a radios de poro

cercanos a 5 nm. De lo anterior se infiere que la disminución de la concentración de

catalizador de polimerización produce un aumento en la heterogeneidad de la porosidad y

en la amplitud de la distribución de tamaño de poro.

Figura 1-7: Distribución de tamaño de poro (BJH) de los AGC de la serie C.

En la Figura 1-8 se muestran las curvas de PSD de los AGC de la serie P, observándose

que al disminuir la cantidad de catalizador de polimerización disminuye la frecuencia de la

distribución de tamaño de poro, lo que confirma el comportamiento observado en la forma

de las isotermas, donde un aumento de la relación R/C de 50 a 200 produce un cambio de

tipo IV a tipo I. En esta serie de aerogeles de carbono se obtienen distribuciones

multimodales con la particularidad de PB, que presenta una distribución bimodal amplia

con máximos resueltos, uno que contiene la región de radios de poro menores de 9 y otro

que comprende radios de poro en el intervalo de 10 a 17 nm.

Figura 1-8: Distribución de tamaño de poro (BJH) de los AGC de la serie P.


Las curvas de PSD para los aerogeles de carbono sintetizados con glicerofosfato de sodio

como catalizador de polimerización se muestran en la Figura 1-9. En ellas se evidencia

una distribución multimodal amplia, donde la población más importante de poros

corresponde a aquellos cercanos a radios de 2nm. Además se muestra que con el aumento

de la relación R/C ocurre un desplazamiento de los máximos hacia radios de poro mayores.

Figura 1-9: Distribución de tamaño de poro (BJH) de los AGC de la serie G.

A partir de los resultados de la Tabla 1-3 y de las curvas de PSD se evidencia que para

todos los materiales de las series P y G el valor de SDR es mayor que SBET; comportamiento

que se confirma con los mayores valores de frecuencia obtenidos en los mesoporos más

pequeños. Al comparar estas dos series con la serie C se encuentra que, excepto para la

muestra CA, el área BET es mayor que el área determinada por DR, comportamiento que

es inverso al hallado para las series P y G y que se puede explicar con base en las curvas

PSD, ya que las muestras CB, CC y CD contienen una población significativa de

mesoporos intermedios con radios de poro mayores de 3 nm, los cuales contribuyen al

área superficial aparente y que no están incluidos en el intervalo de validez de DR. De lo

anterior, se evidencia que todas las series corresponden a materiales con amplia

contribución de microporos, pero solo la serie C presenta una contribución importante de

los mesoporos al área superficial. Las series P y G presentan los mayores valores de área

superficial debido a su elevada microporosidad y poca mesoporosidad.

Teniendo en cuenta que estos aerogeles de carbono serán empleados para la preparación

de catalizadores de hierro y cobalto para la síntesis Fischer Tropsch, cuyo objetivo es la

producción preferencial de hidrocarburos lineales C5+, es necesario seleccionar los


aerogeles de carbono que presenten características texturales con una alta contribución

de mesoporos. Por lo tanto, ya que el uso de carbonato de potasio produce materiales con

estas características, se seleccionan los aerogeles de carbono preparados con este

catalizador de polimerización como soporte de los catalizadores de Fischer – Tropsch. En

adelante se continuará únicamente con la caracterización de la serie C, exceptuando la

muestra CE dado que presenta valores bajos de área superficial y de volumen de

microporo.

1.3.3 Adsorción de CO2 a 273 K

En la Tabla 1-4 se presentan los resultados obtenidos de la caracterización textural con

CO2 a 273 K de los AGC preparados de la serie C. El uso de dióxido de carbono en la

caracterización de materiales microporosos es un análisis complementario a la adsorción

de nitrógeno que brinda información acerca de los microporos más estrechos; en los cuales

se pueden presentar tres situaciones diferentes al comparar (95):

Tabla 1-4: Características texturales de los AGC de la serie C determinadas por

adsorción de CO2.

Muestra Wo

(cm3/g) Lo

(nm) SDR

(m2/g) E0

(kJ/mol)

CA 0,122 1,03 223 21,9

CB 0,250 0,63 588 28,3

CC 0,224 0,63 534 28,6

CD 0,243 0,62 584 28,8

Al aumentar la relación R/C de 50 a 200 para los AGC de la serie C, se obtiene un aumento

en las características texturales determinadas por la adsorción de CO2, sin embargo, al

aumentar la relación R/C a 500 y 800, los valores obtenidos permanecen relativamente

constantes, indicando que el contenido de microporos estrechos alcanza un valor máximo

que se mantiene invariable con el incremento de la relación molar R/C a valores entre 200

y 800.

Al comparar los resultados de la adsorción de CO2 con los obtenidos de la adsorción de

N2 (Tabla 1-3), se observa que los valores de 𝑊0𝐶𝑂2 son mayores a los de 𝑊0

𝑁2 para las


muestras CA, CB y CD mostrando que ellas tienen una distribución de microporos más

estrecha. Para la muestra CC el volumen de microporo obtenido de la adsorción de N2 es

levemente mayor al obtenido por la adsorción de CO2, debido a que la microporosidad de

esta muestra es más amplia, lo cual también se evidencia en el mayor valor de SBET

comparado con los de SDR.

1.3.4 Calorimetría de inmersión

La entalpía de inmersión es una medida de la cantidad de calor liberado cuando una masa

conocida de un sólido desgasificado se sumerge completamente en un líquido dado; la

magnitud de la entalpía depende de la naturaleza de las interacciones líquido-sólido y la

extensión de la superficie disponible (96).

En la Tabla 1-5 se muestran los resultados de las calorimetrías de inmersión en benceno

y agua para los aerogeles de carbono preparados. Se observa que los calores obtenidos

son negativos, reflejando el carácter exotérmico del proceso de adsorción y que para los

resultados de la inmersión en benceno se presenta un aumento significativo en la magnitud

al incrementar la relación molar R/C de 50 a 200, mientras que al pasar de R/C 200 a 500

y 800 el aumento es menor; este comportamiento es consistente con el observado cuando

disminuye el contenido de oxígeno y aumenta el área superficial al incrementar la relación

R/C como se presentó en las Tablas 1-2 y 1-3. Los AGC presentan un comportamiento

hidrofóbico que los hace apropiados para su uso como soportes catalíticos en la SFT, ya

que se favorece la afinidad a las sustancias apolares y el crecimiento de las cadenas

hidrocarbonadas en contra de las reacciones colaterales indeseadas, como la de

desplazamiento del gas de agua (WGSR) (97).

Tabla 1-5: Calores de inmersión de los AGC de la serie C en benceno y en agua.

Muestra Benceno Agua

Q i(J/g) Q i(J/g)

CA -10,68 -18,83

CB -72,42 -35,88

CC -84,75 -23,37

CD -85,11 -30,25


En la Tabla 1-6 se muestran los resultados del área superficial determinada por inmersión

en benceno (Sinm) para los AGC de la serie C, de acuerdo con la ecuación 1.10, y su

comparación con los resultados obtenidos por adsorción de nitrógeno. Con excepción de

la muestra CA, el área superficial determinada por inmersión en benceno, es mayor a la

determinada por adsorción de nitrógeno y la relación Sinm/SBET varía entre 1,1 y 1,5, lo cual

es debido a que el modelo BET no realiza una cuantificación completa de la microporosidad

disponible. Para la muestra CA el menor cociente Sinm/SBET se debe al efecto de repulsión

de las moléculas de benceno por la mayor presencia de grupos superficiales oxigenados.

Tabla 1-6: Área superficial determinada por inmersión en benceno para los AGC de la

serie C.

Muestra Sinm

m2/g

SBET

m2/g

Sinm/SBET

CA 94 145 0,65

CB 635 531 1,20

CC 743 654 1,14

CD 747 496 1,51

1.3.5 Microscopía electrónica de barrido SEM

Las micrografías SEM de los aerogeles de carbono que se presentan en la Figura 1-10

muestran aglomerados granulares, los cuales crecen en tamaño y se hacen más

compactos al aumentar la relación molar R/C, dado que se incrementa la cantidad de

entrecruzamientos por unidad de volumen.

Cuando se utilizan relaciones molares R/C menores a 500 se ocasiona un rápido

ordenamiento de las partículas pequeñas, formando una estructura tridimensional

interconectada y con el aumento de dicha relación se favorece el crecimiento de las

partículas poliméricas en lugar del proceso de interconexión dando lugar a estructuras más

densas, las cuales producen una morfología más compacta, como se aprecia en la

micrografía CC y haciéndose tan cerrada que para la relación molar R/C 800 (micrografía

CD) la superficie es más homogénea (88). La morfología de las muestras CB y CC no

presenta grandes diferencias, sin embargo sus características texturales no son diferentes,

tal y como se señaló en el numeral 1.3.2.


Figura 1-10: Micrografías SEM de los AGC de la serie C.

1.3.6 Termogravimetría

Para determinar la estabilidad térmica de los AGC se realizó el análisis termogravimétrico

de cada uno de los sólidos. La Figura 1-11 y la Figura 1-12 muestran el termograma y los

respectivos espectros de masas para el aerogel CB, donde se observa que la mayor

pérdida de masa, entre 293 y 605 K, obedece al desprendimiento simultáneo de H2O y

CO2 fisiadsorbido, hecho que se confirma con la señal a 373 K en los espectros para m/z

16 y 18, atribuidas al oxígeno y al agua respectivamente y con la señal entre 400 y 500 K

para m/z 44, asignada a CO2. A temperaturas mayores de 1073 K se observa el

desprendimiento de H2 (m/z = 2) debido a la formación de estructuras aromáticas por la

reacomodación de las cadenas poliméricas, la deshidroxilación de los grupos terminales

de dichas cadenas produciendo la señal m/z = 18, que aparece en 1023 y 1273 K y

adicionalmente la señal m/z = 44, que aparece alrededor de 1073 K, atribuida a la

desorción de CO2 y al reordenamiento de las estructuras poliméricas.


Figura 1-11: Termograma obtenido para la muestra CB.

Figura 1-12: Espectros de masas para la muestra CB obtenidos del TGA.


Cabe anotar que la pérdida de masa observada durante el ensayo termogravimétrico,

presentado en la Figura 1-11, fue alrededor del 12 % y se debe a la eliminación de

humedad y a la ruptura de grupos OH terminales. Estos resultados ponen en evidencia la

estabilidad de los AGC a alta temperatura y por tanto su uso como soportes de

catalizadores en la hidrogenación de monóxido de carbono es promisorio.

1.3.7 Resistencia mecánica

En la Figura 1-13 se presentan las curvas de esfuerzo de compresión - deformación

obtenidas para los AGC de la serie C. Los materiales preparados presentan un

comportamiento elástico y alcanzan su punto de rotura antes de observarse un

comportamiento plástico, lo cual es debido a la elevada resistencia mecánica y física que

les confiere su estructura (98, 99). Los AGC sintetizados son frágiles, lo cual se observa

en la baja deformación exhibida en el ensayo de compresión (100). Las características

mecánicas de los AGC se obtienen una vez se ha alcanzado el punto de gelificación

durante el proceso de polimerización, en el cual éstos materiales no se pueden derretir, no

se hinchan en presencia de solventes, son insolubles y tiene una alta resistencia al

fenómeno de fluencia (73, 101, 102).

Figura 1-13: Curvas de esfuerzo compresión – deformación para los AGC de la serie C.

En la Tabla 1-7 se presentan las características mecánicas de los aerogeles de carbono

de la serie C. Los valores para el módulo de Young (E), el esfuerzo de rotura (RF) y el

porcentaje de deformación (εR) alcanzan un valor máximo para el aerogel de carbono CB,

-


indicando que este es el material con mayor resistencia y rigidez de la serie, en tanto que

para la muestra CA se obtuvieron los valores más bajos para estos parámetros.

Tabla 1-7: Propiedades mecánicas de los AGC de la serie C.

Muestra E

MPa RF

MPa

εR

%

CA 1350 37 2,75

CB 1823 137 6,94

CC 1580 60 4,04

CD 1660 75 4,63

1.3.8 Desorción a temperatura programada de CO y CO2 (TPD)

En la Figura 1-14 se muestran los espectros de desorción a temperatura programada de

CO y CO2 para el aerogel de carbono CB; la descomposición en múltiples funciones

gaussianas se presenta en la Tabla 1-8, la cual se realizó de acuerdo con la metodología

propuesta por Figueiredo y colaboradores (89), para la identificación de los diferentes

grupos superficiales oxigenados presentes como consecuencia del proceso de

polimerización durante la preparación de este material.

Figura 1-14: Perfiles de TPD de CO y CO2 para el aerogel de carbono CB.

Se observa que las cantidades de CO y CO2 que se desprenden de la superficie del

material son bajas, de lo cual se infiere que hay un bajo contenido de grupos oxigenados

en la superficie del material. Del espectro de CO se identifica que los grupos del tipo

carbonil – quinona son los más abundantes a temperaturas elevadas, también se observa


la presencia de grupos tipo fenol, es de resaltar que los grupos que desprende CO lo hacen

a temperaturas altas y en el análisis se observó desprendimiento a bajas temperaturas, el

cual corresponde a monóxido de carbono formado durante la carbonización del aerogel

orgánico, el cual fue retenido al interior de la porosidad.

Tabla 1-8: Propiedades mecánicas de los AGC de la serie C.

Carboxilos

(μmol/g)

Anhidridos

(μmol/g)

Fenoles

(μmol/g)

Lactonas

(μmol/g)

Carbonil – quinonas

(μmol/g)

CB 137,6 0 61,3 74,2 113,2

En el espectro de CO2 se observa la evolución de éste a baja temperatura, indicando la

presencia de grupos carboxílicos en una proporción relativamente alta, sin embargo

también hay contribución del CO2 atmosférico adsorbido en la porosidad del material.

También se identifica la presencia de grupos tipo lactona.

La presencia de grupos tipo anhídrido es muy baja para ser cuantificada por la técnica, ya

que no se obtuvieron picos correspondientes en ambos espectros, en el rango de 780 a

850 K donde se esperaría el desprendimiento de CO y CO2 para este tipo de grupos.

2. Catalizadores de Fe y Co soportados en aerogeles de carbono

El 90 % de la industria química actual utiliza catalizadores en sus procesos, éstos

contribuyen a la eficiencia y a la disminución de los costos de producción; sin embargo su

actividad química en la reacción disminuye gradualmente a medida que ocurren

fenómenos como la sinterización o el envenenamiento de la fase activa, por tanto la

investigación en el mejoramiento o desarrollo de nuevos catalizadores es un área en

constante evolución (15).

El proceso catalítico puede describirse en cinco etapas:

1) Difusión de los reactivos sobre el catalizador

2) Adsorción de los reactivos sobre el catalizador

3) Interacción en superficie de los reactivos adsorbidos

4) Desorción de los productos de la superficie del catalizador

5) Difusión de los productos desde la superficie al medio que rodea al catalizador.

Las etapas 1 y 5 corresponden a procesos físicos de transferencia de materia, para lo cual

se requiere de un porosidad de dimensiones adecuadas que permita el ingreso de los

reactivos y la salida de los productos, además, dependiendo de la reacción, la forma de la

porosidad puede ejercer un efecto de selección en el tipo de productos a formarse (103).

Las etapas 2, 3 y 4 corresponden a fenómenos químicos donde ocurre la reacción

propiamente dicha.

2.1 Soportes de catalizadores

Un soporte de catalizadores debe proveer un entramado estructural que permita la

formación de una fase activa altamente dispersa y estable cuando se someta a condiciones


de sinterización (104), igualmente debe permitir la distribución requerida del componente

activo a lo largo del radio de su estructura (macrodistribución) y sobre su superficie

(microdistribución), debe evitar la formación de interacciones no deseadas entre el soporte

y el componente activo que afecten la actividad catalítica, así como tener una alta

estabilidad térmica y mecánica a las condiciones de trabajo, además de propiciar un

intercambio intenso de calor y masa inter e intraparticular, y ofrecer una mínima resistencia

aerodinámica (105). La elección de un soporte adecuado es un proceso complejo en el

cual no siempre es posible cumplir con las condiciones descritas anteriormente, en algunos

casos el uso de materiales de estructura bidispersa puede ayudar a mejorar el intercambio

de materia, sin aumentar la resistencia aerodinámica, disminuir el área superficial y/o

desmejorar la dispersión o la estabilidad térmica del catalizador; estos materiales

bidispersos están formados por agregados de partículas pequeñas que constituyen su

estructura primaria (15, 105). De todos los posibles soportes a utilizar, la alúmina, la sílica

y los materiales carbonosos cumplen con algunas de las características descritas de forma

óptima y son los más empleados para soportar catalizadores industriales (14, 15).

2.1.1 Soportes carbonosos usados en catálisis

Los materiales carbonosos comúnmente utilizados en catálisis incluyen a los carbones

activados, fullerenos, nanotubos de carbón y más recientemente los aerogeles de carbono

(19, 106–109). A diferencia de los soportes catalíticos de tipo inorgánico, los carbonosos

se destacan por su alta área superficial, amplia distribución de tamaño de poro y alta

resistencia mecánica, producto de su estructura formada por capas de anillos aromáticos

fusionados, las cuales se entrecruzan formando planos basales unidos por fuerzas de Van

der Waals, donde se pueden producir sitios activos como dislocaciones, vacancias

atómicas, enlaces no aromáticos y aristas, entre otro tipo de defectos de la superficie, que

son altamente reactivos (110) influenciando la dispersión de la fase activa del catalizador

(14) y contribuyen al carácter inerte frente a las interacciones de tipo metal-soporte.

2.1.2 Aerogeles de carbono como soportes de catalizadores

La incorporación de especies metálicas a la estructura de los aerogeles de carbono con

el fin de modificar su estructura, conductividad y actividad catalítica es un campo de

investigación de interés, como lo mencionan Moreno Castilla y Maldonado Hódar (11).

Adicionalmente pueden producirse en forma de monolitos, esferas, polvos o películas

2. Catalizadores de Fe y Co soportados en aerogeles de carbono 33

delgadas, lo cual les da una ventaja para su uso en catálisis. La preparación de los

aerogeles de carbono dopados con metales pueden hacerse por tres métodos principales:

por adición de la sal precursora a la mezcla inicial de reactivos para la formación del gel

orgánico; por el uso de una especie derivada del resorcinol con grupos funcionales

fácilmente intercambiables o por deposición del precursor metálico sobre el gel orgánico o

el aerogel de carbono por los métodos convencionales (impregnación incipiente o solución

en exceso, adsorción, sublimación y deposición supercrítica)(105, 111–113).

Estos métodos producen una distribución homogénea de la fase activa a través del material

en la forma de nanopartículas, sin embargo en la preparación de catalizadores soportados

en carbono, existen otras etapas tales como el secado, la descomposición del precursor o

la reducción, después de las cuales puede mejorarse la distribución del agente activo. Por

tal razón, deben controlarse todas estas operaciones para realizar un método de

preparación reproducible y de alta dispersión.

Los AGC preparados con metales se han usado en procesos de combustión (114),

reformado de metano, celdas combustibles con metanol (57), como capacitores de doble

capa eléctrica (52, 115), obtención de nanotubos (116) y soportes para catalizadores (19,

117), sin embargo cabe resaltar que en la revisión bibliográfica realizada no se encontraron

publicaciones relacionadas con su uso como soporte catalítico en la síntesis Fischer –

Tropsch, para lo cual deben realizarse estudios más detallados de las modificaciones

fisicoquímicas de los soportes, las cuales tienen gran influencia en el anclaje de la fase

activa y en la estabilidad y la selectividad de forma del catalizador.

2.2 Metodología experimental

2.2.1 Preparación de los catalizadores

Dadas las características fisicoquímicas descritas en el capítulo 1, el aerogel CB se

seleccionó para ser usado como soporte en la preparación de los catalizadores, empleando

la ecuación 2.1 para determinar la masa de metal requerida con el fin de obtener

catalizadores con porcentajes de carga metálica de 1, 3 y 5% en peso.

𝑤𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙 =(%𝑖𝑚𝑝𝑟𝑒𝑔𝑛𝑎𝑐𝑖ó𝑛/100)∗𝑤𝐴𝐺𝐶

(1−(%𝑖𝑚𝑝𝑟𝑒𝑔𝑛𝑎𝑐𝑖ó𝑛/100) (2.1)


La impregnación de la fase activa se realizó por el método de humedad incipiente asistido

con ultrasonido con soluciones acuosas de nitrato de cobalto II (Co(NO3)2·6H2O Panreac,

99,0 % de pureza) y nitrato de hierro III (Fe(NO3)3·9H2O Aldrich, 99,9 % de pureza), para

lograr una mejor dispersión de la solución de impregnación al interior de la porosidad del

soporte. Posteriormente, se secaron a 383 K durante 14 horas y se redujeron antes de ser

caracterizados o utilizados en reacción. La nomenclatura utilizada para identificar los

catalizadores preparados se describe en la Tabla 2-1.

Tabla 2-1: Nomenclatura utilizada para los catalizadores de Fe y Co.

Catalizador Fase activa

Carga teórica (%)

CBFe1 Fe 1

CBFe3 Fe 3

CBFe5 Fe 5

CBCo1 Co 1

CBCo3 Co 3

CBCo5 Co 5

2.2.2 Caracterización fisicoquímica de los catalizadores

Los catalizadores se caracterizaron por adsorción física de nitrógeno y dióxido de carbono,

y por calorimetría de inmersión en benceno para evaluar su textura porosa, y la

hidrofobicidad e hidrofilicidad se determinó por calorimetría de inmersión en agua y en

benceno. Estas metodologías se encuentran descritas en la sección 1.2.3.

Adicionalmente, la caracterización de los catalizadores se complementó por cuantificación

de la cantidad de metal impregnado por termogravimetría (TGA); medida de la dispersión

de la fase activa por microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) y

por quimisorción de hidrógeno; la naturaleza química de la fase activa se estudió por

espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) y difracción de rayos X (DRX).

Reducción a temperatura programada (TPR)

La reducibilidad de los catalizadores se analizó por la determinación de los perfiles de

reducción a temperatura programada. El análisis se realizó en el LICE, utilizando un equipo


Autosorb iQc de Quantachrome, equipado con un detector de conductividad térmica y

acoplado a un espectrómetro de masas Pfeiffer modelo Omnistar.

Para cada determinación se pesaron 0,100 g de muestra, los cuales se desgasificaron

durante una hora a 673 K en flujo de 50 ml/min de Ar y posteriormente fueron reducidos a

823 K en flujo de 30 ml/min de H2/Ar (10 % v/v) durante una hora, luego de la cual se

dejaron enfriar hasta temperatura ambiente en flujo de 30 ml/min de Ar. Para el registro del

perfil de TPR se calentó desde 298 K hasta 1173 K a una velocidad de 10 K/min y en flujo

de 30 ml/min de Ar.

Termogravimetría (TGA)

En virtud del elevado grado de pureza de las sales utilizadas para la impregnación y de los

aerogeles de carbono preparados, como se observó en el numeral 1.3.1 (análisis

elemental), el porcentaje de impregnación de la fase activa se determinó cuantificando las

cenizas de los catalizadores por análisis termogravimétrico, asumiendo que éstas estaban

formadas únicamente por el óxido del metal impregnado más estable a 1373 K (Fe2O3 para

el hierro (118) y Co3O4 para el cobalto (119, 120) ). Los ensayos se realizaron en una

termobalanza Mettler – Toledo, modelo TGA-DSC1 del LICE, pesando aproximadamente

0,100 g de muestra en crisoles de platino, los cuales se calentaron desde temperatura

ambiente hasta 1373 K a una velocidad de 10 K/min, en flujo de 105 ml/min de aire.

Microscopía electrónica de barrido de alta resolución (HRTEM)

Los análisis de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) se

realizaron en un equipo Phillips, modelo CM-20, con un sistema de microanálisis por

dispersión de energía de rayos X (EDAX) del CIC - UGR. El poder de magnificación del

equipo es de 660.000 aumentos y la máxima resolución es de 0,27 nm entre puntos y 0,14

nm entre líneas.

Quimisorción de hidrógeno

Las isotermas de adsorción de hidrógeno se obtuvieron en un sortómetro Quantachrome

Instruments, modelo Autosorb iQc, equipado con una celda de reacción de cuarzo, que se

introduce en un horno vertical. En cada análisis se pesaron aproximadamente 0,150 g de

catalizador fresco en la celda de reacción realizando un pretratamiento de reducción


durante 14 horas a 673 K en un flujo de hidrógeno de 60 ml/min, con una velocidad de

calentamiento de 10 K/min; posteriormente, la muestra se enfrió hasta 623 K en flujo de

helio, se desgasificó durante una hora a 10-4 Pa y se dejó enfriar hasta 313 K a esta misma

presión. En estas condiciones, se midió la isoterma de adsorción de hidrógeno, se realizó

una nueva desgasificación durante una hora y se determinó una segunda isoterma de

adsorción. A partir de la primera isoterma se determina la cantidad total de hidrógeno

quimisorbido (QT), mientras que la segunda representa el hidrógeno quimisorbido débil o

reversiblemente (QR).

Para determinar la cantidad de hidrógeno quimisorbido en la superficie del metal se utilizó

el método de Benson y Boudart (121) y de Wilson y Hall (122). Este método lleva consigo

la extrapolación de la porción lineal de la isoterma a presión cero.

La dispersión del metal (D) se determinó a partir de los valores de quimisorción total (QT)

del adsorbato, asumiendo que el proceso es disociativo y con una estequiometría H2 : M =

1 : 2, donde M es Fe o Co. El área superficial activa (ASA) se determinó a partir del volumen

de la monocapa (Vm) obtenido de la isoterma de Langmuir para la quimisorción de

hidrógeno, de la estequiometría de la adsorción (S) y del área transversal del átomo

metálico (Am), de acuerdo con la ecuación (2.2).

ASA =𝑉𝑚∗S∗𝐴𝑚

166 (2.2)

El tamaño medio de partícula (��𝑀) se calculó a partir de las ecuaciones (2.3) y (2.4) para

el hierro y el cobalto, respectivamente.

dFe =1,09

D (2.3)

dCo =1,12

D (2.4)

Difracción de rayos X

Los ensayos de difracción de rayos X (DRX) en polvo se realizaron en un equipo Phillips,

modelo PW1710, del centro del CIC – UGR utilizando la radiación CuKα, eliminando la

radiación Kβ con un filtro de Ni.


Espectroscopía de fotoemisión de rayos X (XPS)

Los ensayos de espectroscopia de fotoemisión de rayos X (XPS) se llevaron a cabo en un

espectrómetro Physical Electronics (PHI), modelo ESCA 5701, de los Servicios Centrales

de Apoyo a la Investigación de la Universidad de Málaga. Se utilizó una fuente de radiación

Mg Kα (hν = 1253,6 eV), que opera a 12 kV y 10 mA, y un analizador hemisférico de

electrones.

Para la realización del análisis, las muestras se redujeron de tamaño de partícula, se

colocaron en el portamuestras y se desgasificaron a presiones inferiores a 10-6 Pa. Se hizo

el barrido espectral en todo el rango de energías de enlace y se obtuvieron los espectros

de las regiones C1s, O1s y dependiendo de la muestra los de las regiones Fe2p o Co2p.

La descomposición de los espectros se realizó empleando un método iterativo de ajuste

con funciones Gaussianas – Lorentzianas para determinar el número de componentes, la

energía de enlace (BE) y el área de cada pico. Los espectros se corrigieron con respecto

a la energía de enlace del pico correspondiente a C=C (aromático – alifático), de la región

C1s, asignándole el valor de 284,6 eV.

2.3 Resultados y discusión de la caracterización de los catalizadores

2.3.1 Reducción a temperatura programada (TPR)

Los perfiles de reducción a temperatura programada (TPR) para el soporte y los

catalizadores impregnados con Co y con Fe al 5% se presentan en la Figura 2-1, donde

se observa que para el soporte no hay consumo de hidrógeno antes de los 750 K y a

temperaturas superiores existe un pequeño evento de reducción debido a los grupos

superficiales oxigenados presentes en este material (123); mientras que para los

catalizadores se presentan varios eventos de reducción entre 400 y 1000 K, dependiendo

de la fase activa. El catalizador con cobalto presenta señales alrededor de 570, 650, 690

y 810 K reflejando la dificultad en el proceso de reducción debido a la formación de

especies metal – soporte estables (119). De acuerdo con Martens y colaboradores (124),

el proceso de reducción del óxido de cobalto se presenta en por lo menos dos etapas

donde el Co3O4 se transforma en CoO, para luego ser reducido a Co metálico. El

catalizador que contiene hierro muestra principalmente cuatro eventos de reducción, un


hombre alrededor de 572 y tres picos en torno a 647 y 787 K asociados con la reducción

del Fe2O3 a Fe3O4, posteriormente a FeO y finalmente a Fe metálico; la señal a 941 K se

asigna a la reducción carburo de hierro formado por la interacción entre el hierro y el

soporte (125). La señal ancha entre 700 y 900 K evidencia la interacciones metal – soporte.

Figura 2-1: Perfiles TPR del soporte y los catalizadores impregnados al 5%.

El catalizador que contiene hierro muestra principalmente cuatro eventos de reducción, un

hombre alrededor de 572 y tres picos en torno a 647 y 787 K asociados con la reducción

del Fe2O3 a Fe3O4, posteriormente a FeO y finalmente a Fe metálico; la señal a 941 K se

asigna a la reducción carburo de hierro formado por la interacción entre el hierro y el

soporte (125). La señal ancha entre 700 y 900 K evidencia la interacciones metal – soporte.

De estos resultados se infiere que a partir de 673 K, los óxidos metálicos presentan

eventos de reducción importantes, los cuales en conjunto con un tiempo de tratamiento de

14 horas, garantizan la presencia de la fase activa reducida durante el proceso catalítico

(126). La caracterización físico – química de los catalizadores se realizó una vez estos

materiales se trataron a las condiciones descritas anteriormente.


2.3.2 Caracterización textural de los catalizadores

Las isotermas de adsorción de los catalizadores de hierro soportados en el aerogel de

carbono CB se presentan en la Figura 2-2. Se observa que las isotermas de los

catalizadores son de tipo IV con ciclo de histéresis tipo II, igual a lo observado para el AGC

CB y que tras el proceso de impregnación se aumenta la capacidad de adsorción del

soporte, debido a la hidrogasificación durante el proceso de reducción del catalizador. Este

comportamiento también se observa para las isotermas de adsorción de los catalizadores

con cobalto impregnados sobre el mismo soporte.

Figura 2-2: Isotermas de adsorción de N2 a 77 K para los catalizadores de Fe y Co.

Los resultados de las características texturales se presentan en la Tabla 2-2, en donde se

observa que el área superficial específica BET aumenta con el tratamiento de preparación

del catalizador (impregnación y tratamiento térmico en presencia de hidrógeno). Cabe

resaltar que para las dos series de catalizadores el SDR determinada con CO2 es casi el

doble que la calculada con nitrógeno, indicando una alta presencia de microporos

pequeños.

El 𝑊0𝑁2 aumenta en los catalizadores dado que el proceso de hidrogasificación ensancha

la microporosidad, aumentando L0 de 1,17 a 1,32 nm; la cual disminuye con el aumento de

la carga depositada. En el caso de 𝑊0𝐶𝑂2 este permanece casi constante, por cuanto a las

condiciones del análisis, se cuantifican los ultramicroporos que ya habían sido

determinados en el soporte, indicando que no hay generación de nuevos microporos

estrechos.


Tabla 2-2: Características texturales de los catalizadores de Fe y Co obtenidas de la

adsorción de N2 a 77 K y CO2 a 273 K.

Muestra

SBET

(m2/g)

DR N2 DR CO2

Wo

(cm3/g)

Lo

(nm)

SDR

(m2/g)

Eo

(kJ/mol)

Wo

(cm3/g)

Lo

(nm)

SDR

(m2/g)

E0

(kJ/mol)

CB 531 0,205 1,17 352 20,59 0,250 0,63 780 28,3

CBFe1 601 0,241 1,32 367 18,2 0,250 0,58 863 30,0

CBFe3 662 0,258 1,10 457 21,2 0,246 0,63 784 28,6

CBFe5 672 0,263 1,09 467 21,3 0,253 0,64 795 28,4

CBCo1 677 0,266 1,19 453 20,5 0,246 0,61 801 29,0

CBCo3 679 0,269 1,09 477 21,3 0,246 0,63 786 28,7

CBCo5 699 0,279 1,05 504 21,7 0,275 0,70 785 26,8

2.3.3 Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM)

La Figura 2-3 presenta las micrografías HRTEM de los catalizadores, donde puede

observarse una estructura irregular del soporte en la cual las partículas metálicas

corresponden a los gránulos de tonalidad más oscura y están distribuidas aleatoriamente

sobre la matriz carbonosa. A partir de estas micrografías HRTEM puede apreciarse una

buena dispersión de la fase activa que aumenta con el incremento de la carga metálica

soportada.

Con las imágenes de TEM se determinó la distribución de tamaño de partícula de los

catalizadores como se muestra en la Figura 2-4, donde puede apreciarse un incremento

en el tamaño medio de partícula con el aumento de la carga de catalizador; no obstante,

la porosidad desarrollada en el soporte restringe el crecimiento de las partículas metálicas

al interior de estas como lo demostraron Tavasoli y colaboradores (127) de tal forma que

el aumento de la fase activa en el catalizador produce la sinterización de la misma, la cual

se favorece termodinámicamente por la minimización de la energía superficial de los

cristales y por la movilidad de éstos en el soporte. Si la interacción existente entre el

soporte y el metal es muy grande, el proceso de difusión del cristal se retarda, favoreciendo


su crecimiento en lugar de su dispersión, como lo describen Tsakoumis y colaboradores

(128).

Figura 2-3: Micrografías HRTEM de los catalizadores.

HRTEM CBFe1 HRTEM CBFe3 HRTEM CBFe5

HRTEM CBCo1 HRTEM CBCo3 HRTEM CBCo5

Existen dos mecanismos principales propuestos para explicar el proceso de sinterización,

uno que está relacionado con la maduración de Ostwald o engrosamiento (129, 130), el

cual consiste en el crecimiento de partículas más grandes a expensas de los más

pequeños y otro, es la migración del cristal o coalescencia (131), consistente en la

capacidad que tienen dos o más fases de propiedades casi idénticas para unirse en un

única fase de mayor tamaño. Lo anterior se evidencia en el aumento de la distribución de

tamaño de partícula entre 2 y 4nm; sin embargo, para los catalizadores de cobalto existe

una contribución importante de partículas con un tamaño de hasta 20nm.

De estos resultados puede inferirse que los cristales con este tamaño se encuentran en la

superficie externa del soporte dado que superan el diámetro medio de los microporos.


Figura 2-4: Distribución de tamaño de partícula de los catalizadores.

Generalmente, el tamaño de los cristales de cobalto y de hierro usados en la síntesis de

Fischer-Tropsch, tienen un diámetro de unos pocos nanómetros (3-20nm) (128), por lo

que, los catalizadores obtenidos en este trabajo tienen una fase activa que se encuentra

dentro del rango reportado en la bibliografía.

0

10

20

30

40

50

Nº

part

ícu

las (

%)

Tamaño de partícula (nm)

CBFe1

0

5

10

15

20

25

30

35

Nº

part

ícu

las (

%)


CBFe3

0

5

10

15

20

25

Nº

part

ícu

las (

%)


CBFe5

0

5

10

15

20

Nº

part

ícu

las (

%)


CBCo1

0

5

10

15

20

25

Nº

part

ícu

las (

%)


CBCo3

0

5

10

15

20

Nº

part

ícu

las (

%)


CBCo5


2.3.4 Difracción de rayos X (DRX)

Los difractogramas de rayos X obtenidos para los catalizadores se presentan en la Figura

2-5. Se observa que para el aerogel de carbono CB no hay presencia de señales de

difracción significativas, ya que éste es un material amorfo. Es de destacar que se

observan señales de difracción de baja intensidad únicamente para los catalizadores con

mayor carga metálica (CBFe3, CBFe5 y CBCo5), ya que los bajos porcentajes de

impregnación utilizados en este trabajo y los tamaños de partícula pequeños obtenidos

para la fase metálica, no permiten obtener señales de difracción diferenciables del ruido

de la señal (132, 133). Para el catalizador que contiene hierro se encontró un único pico

correspondiente a la fase Fe0, sin embargo no se observan otras señales que permitan

confirmar la identidad de esta especie; para los catalizadores de cobalto se identificaron

cinco señales de difracción asignadas a la especie Co3O4 y no se observaron señales para

el cobalto metálico, debido a que éste se oxida fácilmente en presencia de aire, lo cual

pudo ocurrir durante la manipulación de la muestra para los análisis (134).

Figura 2-5: Difractogramas de rayos X de los catalizadores de Fe y Co.

2.3.5 Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS)

La Figura 2-6 y la Figura 2-7 se muestran los espectros XPS correspondientes a las

regiones C1s y O1s de los catalizadores de hierro y cobalto respectivamente, cuya

descomposición y asignación se realizó de acuerdo con los trabajos de Moreno-Castilla y

colaboradores (135–137), tal como se presenta en la Tabla 2-3. Para determinar la posición

de las señales se tomó como estándar interno el pico en 284,6 eV, correspondiente a la

energía del enlace C=C aromático-alifático.


Figura 2-6: Espectros XPS de las regiones C1s y O1s de los catalizadores de Fe.

El área de la región espectral C1s corresponde a átomos de carbono superficiales o a los

ubicados en la capa externa de grosor entre 4,0 y 5,0 nm (138) y es dominada por la

componente con máximo en 284,6 eV , presentando otras tres señales importantes a

286,1; 287,6 y 289 eV que corresponden a energías de los enlaces C-O asociados a

grupos éter, C=O relacionados con carbonilos y COOR correspondiente a grupos

carboxílicos, observándose que los grupos tipo éter son los más abundantes en la

superficie del sólido, resultado del proceso de polimerización.


Figura 2-7: Espectros XPS de las regiones C1s y O1s de los catalizadores de Co.

El área de la región espectral del O1s presenta cuatro señales diferenciadas; la primera,

corresponde a una energía de enlace de en cercanías a 530 eV correspondiente a los

enlaces Co-O o Fe-O, la segunda a 531,6 eV debida a la presencia de enlaces tipo C=O,

la tercera señal correspondiente a 533,2 eV asignada a los enlaces tipo C-O (138) y la

cuarta señal a 534,6 eV correspondiente a los enlace H-O del agua. Papier y colaboradores

(139) mencionan que aproximadamente el 80-90% del área de la región espectral O1s se

debe a la contribución de átomos superficiales, o a átomos que se encuentran en una capa

externa de 3,5 a 4,0 nm de grosor,


Tabla 2-3: Composición porcentual de las especies determinada por XPS en las

regiones espectrales C1s (especies mayoritarias) y O1s.

Región Espectral

C1s O1s

Catalizador 284,6

C, C=C

286,1

C-O

287,6 C=O

289,0

C-OO

530

M-O

531,3 C=O

533,3

C-O

534,6

H-O

CBFe1 78,36 6,35 6,01 4,05 16,83 30,57 38,83 13,77

CBFe3 74,74 11,73 6,03 3,26 24,68 31,88 33,29 10,16

CBFe5 78,06 11,62 4,44 2,13 30,10 29,66 31,13 9,10

CBCo1 78,72 8,19 5,63 3,56 9,98 35,91 43,44 10,68

CBCo3 78,68 8,87 6,10 3,42 14,27 33,93 36,57 15,23

CBCo5 77,27 11,06 4,78 3,25 14,02 35,86 39,96 10,16

Los espectros XPS correspondientes a la región Fe2p de los catalizadores y su

descomposición se muestran en la Figura 2-8, donde, para los tres catalizadores, se

encuentran dos señales con energías de enlace de 711 y 713,5 eV aproximadamente, las

cuales corresponden al Fe2O3 (140) y no se observa la presencia de otras especies.

Figura 2-8: Perfil XPS de la región Fe2p para los catalizadores.


La descomposición de los espectros XPS correspondientes a la región Co2p se presenta

en la Figura 2-9 y su cuantificación allí puede observarse que para los tres catalizadores

de cobalto se presentan tres señales con energías de enlace de 780,7; 785 y 788,5 eV

aproximadamente, las señales de 780,7 y 788,5 son debidas al Co3O4,la señal a 785 eV

no ha podido ser asignada, ya que no se encuentran reportes en literatura para esta

energía de enlace, sin embargo su presencia indica la existencia de otra especie de

cobalto o de un efecto electrónico.

Figura 2-9: Perfil XPS de la región Co2p para los catalizadores.

En la Tabla 2-4 se presenta la composición elemental de la superficie de los catalizadores

determinada por XPS. Para todos los catalizadores se obtuvieron contenidos superficiales

de carbono altos, mientras que el contenido de oxígeno aumentó con el incremento de la

cantidad de metal impregnado para los catalizadores de hierro, debido a la contribución de

la especie Fe2O3, y se mantuvo relativamente constante para los catalizadores de cobalto.

El contenido de metal en la superficie del catalizador aumentó con el incremento de la

cantidad impregnada, sin embargo dichos contenidos son inferiores a los realmente

soportados, indicando que el metal se depositó también al interior de la porosidad.



por XPS.

Catalizador C (% p/p) O (% p/p) Fe (% p/p) Co (% p/p) % de

impregnación del metal a

CBFe1 93,9 5,8 0,3 -- 0,9

CBFe3 93,0 6,4 0,6 -- 2,7

CBFe5 91,4 7,6 1,0 -- 4,7

CBCo1 92,0 7,3 -- 0,7 1,1

CBCo3 91,2 7,5 -- 1,3 2,9

CBCo5 91,3 7,2 -- 1,6 4,8

a Determinado del análisis termogravimétrico como se describió en 2.2.2.

2.3.6 Químisorción de hidrógeno

Los resultados de la dispersión de la fase activa y la determinación del tamaño de partícula

determinadas por quimisorción de hidrógeno se presentan en la Tabla 2-5. Los resultados

muestran que la adsorción de hidrógeno total es mayor para el catalizador de hierro,

mientras que el catalizador de cobalto muestra un porcentaje ligeramente mayor de

hidrógeno débilmente adsorbido, evidenciando que cuando el catalizador tiene hierro hay

una mayor interacción hidrógeno – metal y por tanto el porcentaje de dispersión también

es mayor, donde la magnitud de este parámetro está acorde con lo reportado en la

literatura para fases activas soportadas en materiales carbonosos (126, 141).

Tabla 2-5: Resultados obtenidos de la quimisorción de hidrógeno.

Catalizador QT

(μmol/g cat)

QR

(%)

D

(%)

ASA

(m2/g)

đ

(nm)

CBFe5 76,2 44,3 19,6 6,5 5,9

CBCo5 63,4 47,9 15,6 5,3 6,4

Los valores de ASA muestran una superficie metálica disponible para la reacción

ligeramente mayor para el catalizador de hierro, lo cual se debe al menor tamaño de

partícula obtenido para éste.

3. Prueba de los catalizadores en la síntesis Fischer - Tropsch

La síntesis Fischer - Tropsch es un proceso catalítico que se desarrolló hacia 1920 (31,

142) tomando auge en Estados Unidos, Inglaterra y Alemania occidental, al final de la

segunda guerra mundial con numerosos estudios, con el fin de mejorar el desempeño de

la reacción (31, 143); sin embargo no fue sino hasta 1970, que se lograron adelantos, tanto

tecnológicos como científicos, realizando nuevas investigaciones dirigidas hacia la

comprensión de los mecanismos de reacción involucrados en el proceso (29).

La síntesis Fischer - Tropsch puede ser definida en términos simples como la

hidrogenación de óxidos de carbono utilizando como materia prima el gas de síntesis, una

mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno (CO + H2), que puede ser obtenido del

carbón, el gas natural y hoy en día también de la biomasa (30, 144). Los productos de la

reacción son variados y pueden ser parafinas (desde CH4 hasta ceras), olefinas (desde

etileno hasta moléculas más grandes) y en menor extensión compuestos oxigenados,

todos estos en un rango predominante entre C4 y C10 (29); además se obtienen como

subproductos H2O y/o CO2, este último debido a la reacción del gas de agua (WGS por su

sigla en inglés) (145).

Las primeras observaciones de la hidrogenación de monóxido de carbono implementando

un catalizador fueron realizadas por Sabatier y Senderens en 1902 (metanación sobre un

catalizador de níquel) (146). En 1913, se trabajó la síntesis de hidrocarburos y compuestos

oxigenados sobre un catalizador de cobalto en condiciones de alta presión (31) y en 1920,

Franz Fischer y Hans Tropsch lograron la síntesis de hidrocarburos a presión atmosférica

sobre catalizadores de hierro y cobalto (35).

El desarrollo del proceso FT se ha visto ampliamente influenciado por un gran número

circunstancias a nivel mundial, tanto de tipo político como económico, lo cual ha


ocasionado que sea económicamente viable en regiones que cuentan con grandes

reservas de carbón, en donde no hay gran disponibilidad de petróleo o fácil acceso a los

yacimientos de crudo que permitan garantizar el adecuado abastecimiento energético.

En la actualidad el proceso es ampliamente usado por un importante número de empresas

entre las que se destacan SASOL (South African Synthetic Oil Limited); en operación

desde 1950 para la obtención de combustibles líquidos en Sasolburg y Secunda

(Sudáfrica), Shell en Bintulu (Malasia), PetroSA en Mossel Bay (Sudáfrica), Sasol –

Chevron, Shell – Qatar Petroleum y Qatar Petroleum en Qatar, Chevron y Nigeria NPC en

Escravos (Nigeria) y Yitai en Erdos (China).

3.1 Descripción del proceso FT

La Figura 3-1 presenta un esquema del proceso de obtención de productos líquidos por la

SFT, donde pueden distinguirse cuatro etapas: generación del gas de síntesis, purificación

del gas de síntesis, ejecución de la reacción FT y refinado de los productos obtenidos (35,

97). La gasificación del carbón es la forma más utilizada para la obtención del gas de

síntesis debido a su bajo costo y a la facilidad de transportar la materia prima reportando

rendimientos hasta el 50% (30), también puede hacerse por gasificación de biomasa (144,

147–150) o por reformado de gas natural (151–153) con rendimientos hasta el 70% (37).

El gas obtenido se somete a la remoción de material particulado, alquitranes, humedad y

azufre (154), ya que estos pueden llevar al mal funcionamiento de los catalizadores o

producir compuestos indeseados. Su transformación en productos líquidos requiere

establecer dos condiciones principales: la relación H2/CO y el catalizador (155–158), y

finalmente, los productos de la SFT se refinan por hidrocraqueo, isomerización,

hidrogenación y destilación (23, 159–162).

Este proceso puede describirse por la formación de parafinas y α-olefinas, como se

muestra en las ecuaciones 3.1 y 3.2 respectivamente:

(2𝑛 + 1)𝐻2 + 𝑛𝐶𝑂 → 𝐶𝑛𝐻2𝑛+2 + 𝑛𝐻2𝑂 (3.1)

2𝑛𝐻2 + 𝑛𝐶𝑂 → 𝐶𝑛𝐻2𝑛 + 𝑛𝐻2𝑂 (3.2)

3. Prueba de los catalizadores en la SFT 51

Figura 3-1: Esquema del proceso de transformación del gas de síntesis en combustibles

líquidos por SFT.

De acuerdo con Anderson-Schultz-Flory (163), los hidrocarburos obtenidos pueden tener

diferente longitud de cadena, cuya distribución estadística obedece la ecuación 3.3.

log (𝑊𝑖

𝑖) = 𝑖 log 𝛼 + log (

(1+𝛼)2

𝛼) (3.3)

Donde 𝑊𝑖 es la fracción de peso del producto, 𝑖 es la longitud de la cadena y α es la

probabilidad de crecimiento constante de la cadena por inserción de una unidad C1 a la

vez, que depende de la temperatura, presión, catalizador y relación molar CO/H2 (163,

164).

Fischer y Tropsch plantearon que la síntesis puede ser vista como la polimerización de

unidades metilo, proceso que involucra la adsorción y posterior disociación del CO en la

superficie del catalizador, por lo que el mecanismo de la reacción depende de la fase activa

del catalizador, de las características del soporte y en algunos casos, de la presencia de

un promotor (35, 109, 156, 165). Los grupos metileno y metilino formados por la reacción

del hidrógeno con los átomos de carbono superficial se producen constantemente durante

toda la reacción. No obstante el mecanismo de la reacción se ha discutido ampliamente,


actualmente no existe un consenso, sin embargo una de las rutas más aceptada, la cual

se describe en la Figura 3-2, consiste en la adsorción y disociación del CO y el H2, para la

formación de grupos metileno superficiales, por la reacción de éstos con el hidrógeno

adsorbido y la inserción sucesiva de grupos metileno en los enlaces metil – metal

produciendo el crecimiento de la cadena, donde la terminación de éste tiene lugar por la

eliminación de un hidrógeno β para producir α-olefinas, o la reducción por un hidrógeno

superficial para dar lugar a la formación de alcanos. La inserción de metileno en el enlace

metil – metal es un proceso exotérmico y cinéticamente viable.

Figura 3-2: Esquema Posible ruta síntesis de Fischer-Tropsch (164).

3.1.1 Catalizadores empleados en la SFT

Uno de los factores más importantes en la SFT es el catalizador que se compone de

soporte y fase activa(166), la cual está compuesta principalmente de metales de transición.

Las fases activas más empleadas en orden de relevancia decreciente son hierro para la

obtención de gasolinas (161) , cobalto para la obtención de gasóleo (167, 168), y níquel y


rutenio, debido a que son los únicos metales que han mostrado la actividad requerida para

la implementación del proceso a escala industrial.

Los catalizadores de hierro soportados se utilizan en la SFT por ser menos costosos que

los catalizadores de cobalto y presentar mayor selectividad a olefinas y menor a metano

(169–171); mientras que los catalizadores de cobalto soportados en diferentes óxidos

metálicos se prefieren para la síntesis de Fischer Tropsch cuando el gas de síntesis se

obtiene a partir de gas natural, debido a su alta actividad, selectividad para hidrocarburos

lineales, baja actividad para la reacción de desplazamiento del gas de agua (WGS por su

sigla en inglés) y su mayor estabilidad hacia la desactivación con agua (128, 154, 172,

173). Los soportes más utilizados para la preparación de catalizadores para la SFT son los

clásicos materiales porosos inorgánicos γ-Al2O3, SiO2 y TiO2 (97, 154, 174–178), que

presentan una buena distribución de tamaño de poro, resistencia mecánica, bajo costo de

obtención y estabilidad, pero crean interacciones de tipo metal-soporte que pueden afectar

seriamente su desempeño en la reacción (178–180). El uso de SiO2 como soporte catalítico

muestra bajas interacciones metal-soporte, ocasionando una menor dispersión de la fase

activa sobre la superficie, pero un mayor grado de reducibilidad del metal; el empleo de la

γ-Al2O3 tiene un comportamiento intermedio entre la SiO2 y la TiO2 en la magnitud de las

interacciones metal-soporte, en tanto que la utilización de TiO2 favorece la dispersión de la

fase activa sobre la superficie del soporte por la mayor magnitud de su interacción con la

fase metálica (181).

Como se mencionó en el capítulo 2, el uso de materiales carbonosos como soportes de

catalizadores se destaca por su textura porosa bien desarrollada, alta resistencia mecánica

y química superficial modificable (110) que facilitan la dispersión de la fase activa del

catalizador (14), contribuyendo al carácter inerte frente a las interacciones de tipo metal-

soporte. Los aerogeles de carbono en forma de monolitos, esferas, polvos o películas

delgadas son materiales que por las características descritas anteriormente pueden tener

ciertas ventajas para su uso en catálisis (11).

A partir de lo anteriormente expuesto y de la caracterización realizada a los catalizadores

preparados se seleccionaron los sólidos CBFe5 y CBCo5 para explorar su comportamiento

en la síntesis Fischer-Tropsch, dado que presentan la mejor dispersión de la fase metálica,

la textura porosa más desarrollada, al igual que una distribución de tamaño de poro


relativamente estrecha, las cuales son propiedades deseadas en los catalizadores para la

SFT.

3.2 Experimental

En este numeral se describe la metodología utilizada para la prueba de los catalizadores

seleccionados en la SFT y la caracterización post-reacción.

3.2.1 Procedimiento de reacción en la SFT

Para la exploración del comportamiento de los catalizadores en la SFT se empleó el

sistema de reacción que se muestra en la Figura 3-3 y cuya representación esquemática

se presenta en la Figura 3-4. Este sistema de reacción comprende la unidad de control y

medida de reactantes, el mezclador de gases, el horno y el reactor, y el sistema de análisis

de productos. Los gases reactantes se alimentan a la unidad de control de y medida a

través de filtros y medidores de flujo másico de Sierra Instruments ®, se pasan por un

mezclador y dos válvulas de seis vías que permiten dirigir el flujo hacia el reactor, hacia el

venteo o hacia los cromatógrafos de gases. El horno tubular se calienta eléctricamente y

dispone de un controlador de temperatura Watlow ® que permite programar dos rampas

de calentamiento hasta de diez segmentos cada una y hasta una temperatura de 1473 K.

Dentro del horno, en forma concéntrica se coloca un reactor tubular de cuarzo en forma de

“U”, con una frita porosa en uno de sus brazos para soportar la muestra; la temperatura de

reacción se mide por media de un termopar tipo K insertado junto al lecho del catalizador.

Los productos de la reacción salen del reactor a través de una línea calentada

eléctricamente a temperatura constante de 473 K y aislada del ambiente, directamente a

dos cromatógrafos de gases conectados en paralelo.

Para las pruebas catalíticas se pesaron aproximadamente 0,100 g de catalizador fresco

que se redujo en flujo de hidrógeno de 20,00 ml/min, a una velocidad de calentamiento de

10 K/min desde temperatura ambiente hasta 673 K manteniendo esta temperatura durante

14 h y posteriormente se dejó enfriar en flujo de argón de 20,0 ml/min. Los ensayos de los

catalizadores en la SFT se realizaron a 673 K durante 72 h utilizando una mezcla de Ar,

H2 y CO con una relación molar de 2:1:2 respectivamente y una velocidad espacial de 5,5

lN/h/gcatalizador.


Figura 3-3: Panorámica del sistema de reacción del LICE

Figura 3-4: Esquema del sistema de reacción del LICE

Ar

Ar

H2

CO


Para las pruebas catalíticas se pesaron aproximadamente 0,100 g de catalizador fresco

que se redujo en flujo de hidrógeno de 20,00 ml/min, a una velocidad de calentamiento de

10 K/min desde temperatura ambiente hasta 673 K manteniendo esta temperatura durante

14 h y posteriormente se dejó enfriar en flujo de argón de 20,0 ml/min. Los ensayos de los

catalizadores en la SFT se realizaron a 673 K durante 72 h utilizando una mezcla de Ar,

H2 y CO con una relación molar de 2:1:2 respectivamente y una velocidad espacial de 5,5

lN/h/gcatalizador.

El seguimiento del consumo de H2 y CO se realizó en un cromatógrafo de gases HP 6890

equipado con detector TCD y utilizando una columna HP-plot molsieve5A con dimensiones

de 15 m * 530 𝝁m * 25 𝝁m. La temperatura del inyector se fijó en 423 K y se utilizó un split

de 50:1, con flujo total de 249 ml/min y flujo de columna de 4,8 ml/min; la temperatura del

detector se fijó en 453 K y los flujos utilizados fueron de 20 ml/min para el de referencia y

de 7 ml/min para el de la columna + makeup; el horno se operó isotérmicamente en 313 K

y el tiempo de corrida fue de 6 minutos. Para la detección de los productos formados

durante la SFT se empleó un cromatógrafo de gases HP 5890 equipado con un detector

FID y una columna HP1 de 30 m * 250 𝝁m * 0,5 𝝁m. La temperatura del inyector se

estableció en 498 K y la del detector en 623 K. El flujo total de gas en el inyector se fijó en

100 ml/min y una relación de split de 100:1, un flujo de columna de 2 ml/min; el gas auxiliar

en el detector se fijó en 20 ml/min, el H2 en 30 ml/min y el aire en 400 ml/min. El horno se

trabajó inicialmente a 313 K durante 5 minutos y luego con una rampa de calentamiento

de 10 K/min se llevó hasta 593 K, temperatura en la que permaneció por 10 min.

El comportamiento de los catalizadores se evaluó en términos de la conversión de

monóxido de carbono, selectividad a metano, rendimiento a metano y actividad catalítica,

mediante las siguientes expresiones.

Conversión

𝑋𝐶𝑂 =𝐹𝐶𝑂

𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎−𝐹𝐶𝑂𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎

𝐹𝐶𝑂𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 × 100 (3.4)

Selectividad a metano

𝑆𝐶𝐻4=

𝐹𝐶𝐻4

𝐹𝐶𝑂𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎−𝐹𝐶𝑂

𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 × 100 (3.5)


Rendimiento

𝑅𝐶𝐻4=

𝐹𝐶𝐻4

𝐹𝐶𝑂𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 × 100 (3.6)

Actividad catalítica

𝑎 [𝑚𝑜𝑙

𝑔𝑐𝑎𝑡· 𝑠] =

𝑋

𝑊/𝐹𝐶𝑂𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 (3.7)

Para observar el comportamiento de los catalizadores frente a la temperatura se realizaron

ensayos a 623 K, 723 K y 773 K durante 12 h a las mismas condiciones de reacción

descritas anteriormente.

3.2.2 Caracterización post-reacción

Los catalizadores utilizados en la SFT se caracterizaron después de la reacción mediante

adsorción de nitrógeno a 77 K (como se describe en la sección 1.2.2) para determinar los

cambios en la porosidad del soporte, análisis SEM (como se describe en la sección 1.2.2)

para evaluar los cambios en la morfología del material y análisis de oxidación a

temperatura programada (TPO) para establecer los cambios en la reactividad del material

frente al oxígeno.

Oxidación a temperatura programada (TPO)

Los ensayos de oxidación a temperatura programada (TPO) se realizaron en el analizador

termogravimétrico Mettler-Toledo TGA/DSC 1 descrito en la sección 1.2.2. Para el análisis

se emplearon crisoles de alúmina con tapa perforada precalcinados a 1223 K y

almacenados en desecador y se pesaron 5 mg de muestra. El calentamiento se realizó

desde temperatura ambiente (298 K) hasta 1373 K a una velocidad de 10 K/min en un flujo

de 50 ml/min de argón (UAP) y oxígeno (30 ml/min de O2 como gas de reacción y 20

ml/min de Ar como gas de protección de la balanza).

3.3 Resultados de las pruebas catalíticas

En este numeral se muestran y se discuten los resultados de la prueba de los dos

catalizadores seleccionados en la síntesis Fischer – Tropsch con el fin de verificar su

aplicación en este proceso. Las pruebas se realizaron a condiciones fijas de presión

(atmosférica), flujo másico de reactantes, masa de catalizador y temperatura, sin embargo


también se hicieron unos ensayos variando temperatura con el propósito de observar su

efecto. Cabe anotar que se realizaron pruebas con el reactor vacío para descartar efectos

catalíticos del sistema de reacción y la ocurrencia de reacciones en fase homogénea,

situación que se comprobó dado que en ningún momento aparecieron productos diferentes

a los reactantes.

3.3.1 Determinación de limitaciones difusionales internas y externas

Cuando se realizan ensayos para observar el comportamiento de una reacción, es

importante conocer si la velocidad de reacción medida es efectivamente la velocidad de

reacción química o si ella está influenciada por los procesos de difusión externa o presenta

limitaciones difusionales internas (182). Para detectar experimentalmente la no existencia

de las limitaciones difusionales externas se determinó la conversión en función del flujo

másico G manteniendo constante la relación W/G (masa de catalizador / flujo másico) y la

temperatura. Los ensayos se realizaron a 673 K para el catalizador CBCo5 a un W/G de

13 (gcat. / ggas) x min y a las condiciones de G que se muestran en la Figura 3-5 izquierda,

durante un tiempo de reacción de 6 horas. El análisis de esta figura muestra que tanto la

conversión de CO como la selectividad a CH4 se mantienen prácticamente constantes, lo

cual corresponde a ausencia de limitaciones difusionales externas.

Figura 3-5: Determinación experimental de las limitaciones difusionales externas

(izquierda) e internas (derecha).

Las limitaciones difusionales internas dependen del diámetro de las partículas y para

comprobar experimentalmente su existencia, se determina la conversión en función del

diámetro de partícula del catalizador. Para este fin los pellets de catalizador se molieron a


malla 200 (0,074 mm) y se realizó la corrida a las mismas condiciones de temperatura,

flujo másico de gases, presión y masa de catalizador mencionadas anteriormente y se

comparó con el resultado de la reacción con el pellet. Los resultados se muestran en la

Figura 3-5 derecha, observándose que la conversión para los dos ensayos es

prácticamente la misma, por lo cual puede inferirse que no existen limitaciones difusionales

internas debidas al diámetro de la partícula y por ende todos los ensayos se hicieron con

el pellet.

3.3.2 Comportamiento de los catalizadores en la SFT

Una forma cualitativa de observar la efectividad del catalizador en la reacción es la

comparación de los perfiles cromatográficos tales como los que se muestran en la Figura

3-6 para el catalizador CBFe5 y en la Figura 3-7 para el catalizador CBCo5 y en la cuales

se señala la posición en la que deben aparecer los compuestos identificados previamente

por la inyección de patrones: metano, n- heptano y n-decano, cuyos tiempos de retención

corresponden a 1,93; 7,37 y 11,47 min respectivamente y una serie de señales

correspondientes a compuestos que no fueron identificados.

Para el tipo de columna utilizada en la detección de los productos de la reacción (HP-1

Dimetil-polisiloxano), el orden de elusión de los diferentes hidrocarburos se da en función

del número de carbonos, comenzando por el alcano lineal y posteriormente los demás

compuestos parafínicos y/o olefínicos (183). Al comparar el tiempo de elusión del n-

heptano y el n-decano con las señales correspondientes a los compuestos no identificados,

se puede observar que para los productos obtenidos con el catalizador de hierro se

encuentran cadenas hidrocarbonadas entre 7 y 10 átomos de carbono, en tanto que para

el catalizador de cobalto los productos de reacción, además del metano, son hidrocarburos

con más de 10 átomos de carbono, lo cual permite inferir que a las condiciones del ensayo

catalítico el catalizador de hierro rinde hidrocarburos desde el rango de las gasolinas, en

tanto que el de cobalto lo hace principalmente en el rango de gasóleo e hidrocarburos

superiores.

Los cromatogramas muestran que los productos de la SFT obtenidos con el catalizador de

hierro presentan señales pequeñas y en algunos casos su altura se corresponde con el

ruido del detector, indicando una baja presencia de estos; mientras que para los


hidrocarburos obtenidos con el catalizador de cobalto, las señales son intensas y de mayor

área señalando una mayor concentración de estos.

Figura 3-6: Perfil cromatográfico de los productos de la SFT para el catalizador CBFe5.

Figura 3-7: Perfil cromatográfico de los productos de la SFT para el catalizador CBCo5.

Ya que la SFT provee una ruta para la obtención de combustibles líquidos, la formación de

metano se considera indeseada y por ende se requiere su control. Sin embargo, la

presencia de metano en la SFT es un tema de interés teórico y técnico, ya que el CH4 es

un "verdadero" producto de esta síntesis, pues su formación se favorece

termodinámicamente en contra de la de hidrocarburos superiores (184). Dada esta


circunstancia, haciendo el seguimiento de la producción de metano puede tenerse idea del

comportamiento del catalizador en la SFT y por consiguiente en este trabajo se discutirá

el comportamiento de la reacción de Fischer – Tropsch en función de la formación de

metano.

En la Figura 3-8 se presenta la conversión de monóxido (XCO) y la selectividad a metano

(SCH4) en función del tiempo de reacción para los catalizadores de hierro y cobalto

seleccionados. Se observa que la conversión de monóxido para el catalizador de hierro es

baja, cercana a cero a comienzo de la reacción; sin embargo, ésta aumenta

paulatinamente con el tiempo, probablemente debido a la formación de óxidos de hierro

los cuales participan de forma activa en la SFT como lo mencionan REF. En el caso del

catalizador de cobalto se observa una conversión completa durante las primeras 13 horas

de reacción y luego un descenso rápido a porcentajes de conversión del orden del 3%

antes de las primeras 24 horas, lo cual probablemente se debe a la formación de depósitos

de carbón que desactivan el catalizador.

Figura 3-8: Conversión de CO y selectividad a CH4 en función del tiempo de reacción.

La selectividad a la formación de metano es baja para el catalizador de hierro, lo cual se

relaciona con la ausencia de sitios de metanación en la superficie del material (184) y

disminuye apreciablemente durante las primeras 10 horas de reacción y se hace

prácticamente nula después de 40 horas de reacción. Para el catalizador de cobalto la

selectividad a metano es del orden del 30 % al inicio de la reacción y durante las primeras

36 horas y luego aumenta hasta un 50 % al final del ensayo catalítico.


El rendimiento a la formación de metano para los catalizadores de hierro y cobalto

disminuye con el tiempo de reacción, como se muestra en la Figura 3-9, sin embargo, el

catalizador de hierro presenta porcentajes de rendimiento muy bajos, del orden del 0,3 %

al inicio de la reacción y disminuye rápidamente a valores por debajo de 0,1 % durante las

primeras 12 horas de reacción y luego continua decreciendo hasta alcanzar un rendimiento

del 0,02 % al final del tiempo de reacción utilizado. Para el catalizador de cobalto el

porcentaje de rendimiento a metano al inicio de la reacción es de 18%, el cual decrece

gradualmente hasta un 11 % durante las 12 horas iniciales de reacción y luego

rápidamente hasta el 1 % antes de 24 horas, rendimiento que se mantiene relativamente

constante durante el resto del tiempo de reacción trabajado.

Figura 3-9: Rendimiento a la formación de CH4 en función del tiempo de reacción.

La actividad de los catalizadores en la SFT se presenta en la Figura 3-10, allí se observa

que la actividad del catalizador de hierro aumenta con el tiempo de reacción; sin embargo,

es significativamente baja, lo cual se relaciona con la baja conversión de monóxido de

carbono observada. Para el catalizador de cobalto se tiene una alta actividad al comienzo

de la reacción, donde se observan conversiones de monóxido de carbono del 100 %, que

disminuye rápidamente después de las primeras 13 horas de reacción y se hace inferior a

0,005 % después de 24 horas de reacción.

Los resultados observados para los catalizadores probados en la SFT muestran dos

comportamientos diferentes, lo cual se relaciona con las diferentes condiciones de

funcionamiento que tiene cada tipo de catalizador. Los catalizadores de hierro son más

apropiados para la producción de hidrocarburos ligeros, sin embargo, son más activos en

la reacción del desplazamiento del gas de agua, lo que los hace más sensibles a la


desactivación por la presencia de ésta en el medio de reacción, en tanto que los

catalizadores de cobalto no son activos en dicha reacción, por lo cual son preferidos

industrialmente para la SFT, pero son más sensibles a las variaciones de las condiciones

de reacción y por ende su conversión de monóxido de carbono y la selectividad a

hidrocarburos diferentes a metano debe ser controlada de forma más rigurosa.

Figura 3-10: Actividad de los catalizadores en función del tiempo de reacción.

La disminución de la conversión de monóxido, del rendimiento a la formación de metano y

de la actividad en el caso de los catalizadores de cobalto se debe a la desactivación del

catalizador por la auto-organización de éste (formación de especies menos activas o

inactivas en la SFT) durante la reacción y la obstrucción de los sitios activos para la síntesis

por la deposición de carbón.

3.3.3 Efecto de la temperatura en los catalizadores utilizados en la SFT

Para verificar la influencia de la temperatura en la síntesis Fischer – Tropsch se efectuaron

ensayos catalíticos a 623, 673, 723 y 773 K con los catalizadores CBFe5 y CBCo5. Las

condiciones de masa de catalizador y flujo de reactantes fueron iguales a las descritas en

el numeral 3.2.1.

En la Figura 3-11 se presenta la conversión de monóxido (XCO) y la selectividad a metano

(SCH4) en función de la temperatura para un tiempo de reacción de 6 horas. Se observa

que se alcanzan conversiones de CO similares a temperaturas de reacción entre 623 y

673 K para el catalizador de hierro, y entre 623 y 723 K para el catalizador de cobalto, y


que por encima de estas temperaturas la conversión cae por debajo del 5 % para ambos

catalizadores.

Figura 3-11: Conversión de CO (círculos) y selectividad a CH4 (rombos) en función de la

temperatura de reacción para t = 6 h.

En el caso de la selectividad a la formación de metano se observa que para el catalizador

de hierro ésta es menor al 2 % a temperaturas entre 623 y 673 K, y aumenta

aproximadamente al 7 % a temperaturas entre 723 y 773K. Para el catalizador de cobalto

la selectividad permanece relativamente constante entre 623 y 723 K a un valor de 18 % y

a mayores temperaturas disminuye a valores cercanos al 5 %. La selectividad a los

diferentes productos se encuentra relacionada con las condiciones del proceso, en el cual

un incremento en la temperatura desplaza la distribución hacia la formación de productos

con menor número de carbonos cuando se emplean catalizadores de hierro, rutenio o

cobalto (184). Se observa que a temperaturas superiores a 723 K la SFT no se favorece a

presión atmosférica para ninguno de los dos catalizadores. Sin embargo, los catalizadores

de hierro presentan conversiones y selectividades bajas a las condiciones de la prueba

catalítica, indicando que estas no son apropiadas para este tipo de catalizador, lo cual

coincide con lo señalado por Satterfield (185), en tanto que, para los catalizadores de

cobalto se observa una mayor producción de hidrocarburos, con conversiones,

selectividades y rendimientos más altos.

3.4 Caracterización post-reacción de los catalizadores

En este numeral se presenta la caracterización de los catalizadores después de la prueba

catalítica en la SFT, la cual consistió en la observación de las variaciones de las


características texturales y morfológicas mediante las isotermas de adsorción de N2 a 77

K y la microscopía electrónica de barrido SEM, además de la oxidación con temperatura

programada (TPO), las cuales se compararon con los resultados obtenidos antes de

reacción.

3.4.1 Adsorción de N2 a 77 K.

En la Figura 3-12 se muestran las isotermas de adsorción de N2 a 77 K para los

catalizadores usados en la SFT y en la Tabla 3-1 se presentan los resultados obtenidos

del tratamiento de los datos. Estas isotermas son muy similares en forma para los dos

catalizadores, lo cual se confirma por los valores cercanos obtenidos para el área BET, el

volumen de microporo y el área superficial determinada de la ecuación DR. Los datos de

la Tabla 3-1 indican que durante la reacción se producen cambios texturales en los

catalizadores que los hace más homogéneos respecto a los catalizadores frescos y

generan nuevas características similares que se notan en su comportamiento al final de la

reacción.

Figura 3-12: Isotermas de adsorción de N2 a 77 K para los catalizadores después de

reacción.

Cuando se comparan con los resultados obtenidos antes de reacción puede decirse, de

manera general, que tanto el área superficial BET, el volumen de microporo, el área

superficial determinada de la ecuación DR y la energía característica de adsorción

disminuyen durante la reacción para los dos catalizadores; en tanto que el ancho medio

de poro aumenta en ambos casos, lo cual se debe al bloqueo de la microporosidad por el

carbón depositado, dejando accesibles únicamente los poros más anchos.


Tabla 3-1: Resultados caracterización textural de los catalizadores usados en la SFT.

Muestra

SBET

(m2/g)

DR N2

Wo

(cm3/g)

Lo

(nm)

SDR

(m2/g)

Eo

(kJ/mol)

CBFe5 672 0,263 1,09 467 21,3

CBFe5P 388 0,162 1,35 456 17,7

CBCo5 699 0,279 1,05 504 21,7

CBCo5P 336 0,148 1,42 415 16,9

3.4.2 Oxidación a temperatura programada (TPO)

Los perfiles de oxidación a temperatura programada para los catalizadores antes y

después de la prueba catalítica se presentan en la Figura 3-13, en ellos se observa el

corrimiento del máximo de la señal obtenida, indicando que el carbono depositado durante

la reacción tiene una reactividad diferente frente al oxígeno. Para el catalizador de hierro

el corrimiento es hacia temperaturas más altas, señalando que el carbono es menos

reactivo y que por tanto requiere de temperaturas de oxidación mayores para lograr su

máxima velocidad de oxidación, en tanto que para el catalizador de cobalto el corrimiento

es hacia menores temperaturas, mostrando que el carbono depositado es más reactivo,

ya que alcanza su velocidad de máxima oxidación a temperaturas más bajas que el

catalizador original.

Figura 3-13: Perfiles de TPO de los catalizadores antes y después del ensayo catalítico.


3.4.3 Microscopía electrónica de barrido (SEM)

En la Figura 3-14 se muestran las micrografías SEM de los catalizadores usados en la

SFT. La morfología de los catalizadores después de las pruebas catalíticas cambia

visiblemente con respecto al soporte del catalizador, ya que se observa la formación de

nuevas estructuras carbonosas sobre su superficie. Estas estructuras carbonosas

dependen del metal utilizado, tal como se evidenció en los perfiles de TPO para los

catalizadores después de reacción. En el caso del catalizador de hierro se forman

filamentos de carbono de tamaño micrométrico, los cuales se encuentran distribuidos de

forma localizada sobre la superficie del soporte, en tanto que para el catalizador de cobalto

hay formación de nanofibras de carbono las cuales se encuentran sobre toda la superficie.

Estos ensayos corroboran que la desactivación de los catalizadores se da por la deposición

de carbono sobre los sitios activos, los cuales actúan como centros de nucleación para la

formación de los filamentos y nanofibras, impidiendo el acceso de los reactantes al metal.

Figura 3-14: Micrografías SEM de los catalizadores después de la prueba catalítica.

CBFe5P (1 μm) CBFe5P (200 nm)

CBCo5P (100 nm)


3.5 Comportamiento de los catalizadores en la SFT

El desempeño de los catalizadores de hierro y cobalto soportados en aerogeles de carbono

en la SFT es sensible a las condiciones de reacción y las características fisicoquímicas de

los mismos y más específicamente de la fase activa, lo cual se evidenció en la marcada

diferencia en la conversión de monóxido y la selectividad a metano obtenida para éstos.

Para el catalizador de hierro se obtuvo un tamaño de partícula del orden de 4,4 nm

determinado por HRTEM y del orden de 5,9 nm determinado por quimisorción de

hidrógeno, siendo dimensiones menores a los diámetros de poro promedio encontrados

en la caracterización textural, por lo cual se infiere que algunas partículas metálicas se

depositaron al interior de la porosidad estrecha del material y no son fácilmente accesibles,

por tanto no son cuantificadas por quimisorción. De otro lado, el porcentaje de hierro

determinado por XPS fue menor al porcentaje de impregnación, lo cual indica que la fase

metálica se encuentra distribuida en la estructura del soporte y no sólo en la superficie. Es

importante resaltar que de acuerdo con los resultados, se encontró que el Fe2O3, es la

especie presente en la superficie y su reducibilidad es menor comparada con la del cobalto,

lo cual se evidencia con las mayores temperaturas obtenidas para los diferentes eventos

de reducción en los perfiles de TPR; de otra parte la dispersión de la fase activa

determinada fue del 19,6%, comparable con lo reportado en literatura (186, 187).

Dadas las condiciones de reacción empleadas en esta investigación, donde se trabajó a

presión atmosférica, siendo una ventaja técnica, la conversión y actividad mostradas para

el catalizador de hierro fueron bajas al contrastarse con los trabajos de Nakhaei y

Reza(188), Xiong y colaboradores (189) y Griboval y colaboradores (190); de lo anterior

es importante destacar que con este catalizador se lograron obtener hidrocarburos C7+,

con un rango estrecho de longitud de cadena y en la fracción correspondiente

principalmente a las gasolinas, mostrando además que el desempeño de este catalizador

está influenciado por el transporte de materia, facilidad en la reducción del precursor de

la fase activa y las condiciones de reacción.

Para el catalizador de cobalto se obtuvieron tamaños de partícula determinados por

HRTEM del orden de 7,5 nm y del orden de 6,4 nm determinados por quimisorción de

hidrógeno; el porcentaje de cobalto superficial, determinado por XPS, fue del 1,6 % y se

obtuvo una dispersión de 15,6 %. Estos resultados evidencian las diferencias en la


conversión de CO y la selectividad a metano de este catalizador al compararlas con el de

hierro, dado que éste alcanza conversiones del 100 % al inicio de la reacción, aunque se

desactiva después de 13 horas. Los hidrocarburos producidos se encuentran en el rango

del gasóleo, evidenciando unas características inherentes al metal y un comportamiento

dependiente de las condiciones de reacción (191, 192).

Para el catalizador de hierro, luego de las 72 horas de reacción, se observa un incremento

en la actividad y la conversión de monóxido, lo cual se debe a que enblas condiciones de

reacción empleadas, se ve favorece la WGSR (107, 165, 193) y la reacción de Boudouard

(194–196), inhibiendo en gran medida la producción de hidrocarburos y produciendo la

deposición de carbono sobre la superficie del catalizador, no obstante en la literatura esta

fase metálica es reportada como la más activa en la SFT (192, 197, 198) .

Para el catalizador de cobalto el proceso de desactivación se lleva a cabo por la deposición

de nanofibras de carbono sobre los sitios activos, lo cual se evidenció en la disminución

del área superficial, las micrografías SEM y los perfiles de TPO.

4. Preparación de catalizadores soportados en un aerogel de carbono modificado

De acuerdo con los resultados obtenidos para la caracterización de los catalizadores

soportados en aerogeles de carbono (Capítulo 2) y de su aplicación en la SFT (Capítulo

3), y con el propósito de mejorar el desempeño de estos se plantea la modificación de la

química superficial y la incorporación de otra especie metálica al catalizador.

Los materiales carbonosos son versátiles y tienen la ventaja de poder ajustar sus

características texturales y de química superficial para aplicaciones específicas (199, 200)

y su uso como soportes y/o catalizadores depende de la disponibilidad de sitios activos

capaces de quimisorber los reactantes y formar intermediarios superficiales que faciliten la

reacción (15, 20). La modificación de las características de estos materiales puede

realizarse por una variedad de métodos, dentro de los cuales cabe destacar los

tratamientos oxidativos que generan grupos funcionales que actúan como sitios catalíticos

activos o sirven como puntos de anclaje en el proceso de preparación de los catalizadores

(200–202) .

En la síntesis Fischer – Tropsch también se han empleado algunas especies metálicas

como componentes secundarios o promotores, con el propósito de inducir la formación de

una determinada fracción de hidrocarburos, de disminuir la formación de metano (180,

203), ofrecer mayor selectividad y una actividad constante a periodos de reacción largos,

mejorando el desempeño global del catalizador (204, 205). Dentro de los metales utilizados

se encuentra el Molibdeno, que ha demostrado un favorecimiento de los aspectos antes

señalados (180, 206).

En este capítulo se presentan los resultados obtenidos en la modificación de la química

superficial del soporte, la preparación de catalizadores de cobalto y cobalto – molibdeno,

y la aplicación de éstos en la SFT.


4.1 Experimental

De los aerogeles de carbono preparados en el capítulo uno se seleccionó la muestra CC

para la modificación de su textura porosa y química superficial, y su utilización como

soporte en la preparación de catalizadores de cobalto o cobalto – molibdeno, cuyo

comportamiento se exploró en la SFT.

4.1.1 Modificación de los aerogeles de carbono

Las características superficiales del aerogel de carbono seleccionado se modificaron por

un tratamiento oxidativo con oxígeno diluido en helio, el cual se realizó en el LMC-UGR. El

equipo utilizado para este tratamiento consta de un portamuestra tubular de cuarzo, cuyos

extremos se rellenan con fibra de este mismo material para evitar la formación de un flujo

laminar de gas sobre la muestra; un reactor tubular de cuarzo colocado en forma

concéntrica dentro de un horno horizontal con capacidad de operación hasta 1373 K; un

controlador de temperatura programable del tipo PID, equipado con un termopar tipo K

colocado dentro del reactor a la misma distancia que el portamuestra y controladores de

flujo másico para la regulación de los gases.

Para el tratamiento oxidativo se pesaron 2,0 g del aerogel de carbono CC, se reguló un

flujo de 100 ml/min de helio con 5 % de oxígeno, se calentó el sistema desde temperatura

ambiente hasta 673 K, a una velocidad de 10 K/min y se mantuvo a estas condiciones

durante 10 h; terminado el tiempo de tratamiento se suspendió el flujo de oxígeno y se dejó

enfriar el sistema en atmósfera de helio. La muestra modificada se denominó CCM.

4.1.2 Preparación de catalizadores soportados en el AGC modificado

De acuerdo con los resultados mostrados en el Capítulo 3, se considera importante mejorar

las características de los catalizadores soportados en AGC, para lo cual se prepara el

catalizador de cobalto sobre el aerogel modificado y se compara con el catalizador sobre

el aerogel sin modificar; igualmente se prepara un catalizador con un componente

secundario o promotor, para observar su desempeño en la SFT.

Para la preparación de los catalizadores de cobalto y cobalto – molibdeno soportados en

el aerogel de carbono modificado, se calculó la masa de metal a impregnar de acuerdo con

4. Preparación de catalizadores soportados en un AGC modificado 73

la ecuación 2.1 y se siguió la metodología descrita en el numeral 2.2.1, utilizando

soluciones de nitrato de cobalto (Co(NO3)2·6H2O Aldrich 99,0 % de pureza) y cloruro de

molibdeno (MoCl5 Aldrich 99,0% de pureza) en acetona; el secado de los catalizadores

preparados se realizó con lámpara de luz infrarroja durante 4 horas, para lograr una

evaporación lenta del solvente. Los catalizadores secos se redujeron antes de ser

caracterizados o probados en la SFT. La nomenclatura utilizada para las muestras se

describe en la Tabla 4-1.

Tabla 4-1: Nomenclatura utilizada para los catalizadores de Co y Co-Mo soportados sobre

el aerogel de carbono modificado.

Catalizador Fase activa

Carga de metal

teórica (%)

CCMCo5 Co 5

CCMCo5B Co : Mo 5 (50 : 50)

4.1.3 Caracterización del soporte modificado y los catalizadores

El soporte modificado se caracterizó por análisis elemental, adsorción de N2 a 77 K y CO2

a 273 K, microscopía electrónica de barrido (SEM), calorimetría de inmersión y desorción

a temperatura programada de CO y CO2 (DTP de CO y CO2) de acuerdo con los protocolos

descritos en las secciones 1.2.2 y 2.2.2.

Los catalizadores de cobalto y cobalto – molibdeno se caracterizaron por reducción a

temperatura programada (TPR), adsorción de N2 a 77 K, microscopía electrónica de

transmisión de alta resolución (HRTEM) y espectroscopia de fotoemisión de rayos X (XPS)

de acuerdo con lo descrito en el numeral 2.2.2.

4.1.4 Prueba de los catalizadores en la SFT

La prueba en la síntesis Fischer – Tropsch de los catalizadores soportados en el aerogel

de carbono modificado se realizó siguiendo el protocolo descrito en el numeral 3.2.1. Para

cada ensayo se pesaron 0,100 g de catalizador, el cual fue reducido antes de ser probado

en la SFT.


4.1.5 Caracterización postreacción de los catalizadores

Los catalizadores usados se caracterizaron por adsorción de nitrógeno a 77 K, microscopía

electrónica de barrido (SEM) y oxidación a temperatura programada (TPO), tal y como se

describió en los numerales 1.2.2 y 3.2.2.

4.2 Resultados de la caracterización del AGC modificado y los catalizadores

En este numeral se discuten los resultados obtenidos para la caracterización del aerogel

de carbono modificado, en términos de su estructura porosa, su morfología y su química

superficial; de igual manera se analizan los resultados de la caracterización de los

catalizadores de cobalto y cobalto – molibdeno soportados sobre el aerogel de carbono

modificado.

4.2.1 Caracterización del AGC modificado

Para verificar los efectos del tratamiento oxidativo en las características del soporte se

presentan a continuación los resultados de la caracterización antes y después de la

modificación.

Análisis elemental

Los resultados del análisis elemental del aerogel de carbono CC antes y después de su

modificación se muestran en la Tabla 4-2. Se observa que el material modificado se

enriquece en el contenido de oxígeno, aumentando en cerca de cuatro veces su contenido

respecto al aerogel de carbono sin modificar, lo cual confirma la formación de grupos

oxigenados en la superficie del material por el tratamiento oxidativo.

Tabla 4-2: Análisis elemental del AGC CC antes y después de su modificación.

Muestra H (%) C (%) O (%)*

CC 1,1 91,7 7,2

CCM 1,8 69,3 28,9

*Calculado por diferencia


Adsorción de gases

La caracterización textural del soporte modificado mediante la medida de las isotermas de

adsorción de N2 a 77 K y CO2 a 273 K se realizó como se describe en 1.2.3. La comparación

de las isotermas de adsorción de nitrógeno de los soportes CC y CCM se muestra en la

Figura 4-1 y en la Tabla 4-3, donde se observa que ambas exhiben la misma forma, propia

de una isoterma de adsorción tipo IV con un ciclo de histéresis tipo II y que CCM presenta

un notable incremento en la cantidad de nitrógeno adsorbida a las presiones relativas

bajas, correspondientes al llenado de los microporos y un aumento para CCM de 352 m²/g

en el área superficial aparente SBET determinada a partir de la isoterma de adsorción de N2.

Figura 4-1: Isotermas de adsorción de N2 a 77 K para el AGC original y el modificado.

Tabla 4-3: Resultados caracterización textural de los soportes CC y CCM obtenidos a

partir de las isotermas de adsorción de N2 a 77 K y CO2 a 273 K.

Muestra Vp BJH

SBET

(m2/g)

DR N2 DR CO2

Wo

(cm3/g)

Lo

(nm)

SDR

(m2/g)

Eo

(kJ/mol)

Wo

(cm3/g)

Lo

(nm)

SDR

(m2/g)

E0

(kJ/mol)

CC 0,527 654 0,238 0,73 521 26,2 0,224 0,63 534 28,6

CCM 0,598 1006 0,391 1,12 686 21,1 0,289 0,60 707 29,4

De este aumento en el área superficial sólo 165 m2/g corresponderían a 𝑆𝐷𝑅𝑁2 y 173 m2/g a

𝑆𝐷𝑅𝐶𝑂2 , mostrando un incremento en la proporción de microporos asequibles a la molécula

sonda. Adicionalmente se deduce un desarrollo de mesoporos lo cual es un aspecto


importante debido a la necesidad de éste tipo de porosidad en la reacción FT. Otro aspecto

con respecto a la modificación es el aumento del ancho medio de poro de los microporos

grandes, en tanto que para la microporosidad más estrecha este valor permanece

relativamente constante.

Microscopía electrónica de barrido

La Figura 4-2 muestra las micrografías electrónicas de barrido de los soportes CC y CCM,

en la cual puede observarse una variación en la morfología de la superficie de la muestra

modificada tras el proceso de oxidación siendo más desordenada en el material

modificado, lo cual se debe al desarrollo de porosidad por la gasificación del material, como

se evidenció en las características texturales.

Figura 4-2: Micrografías SEM para el AGC original y modificado.

Calorimetría de inmersión

Los resultados de las calorimetrías de inmersión de los AGC CC y CCM en agua y en

benceno se presentan en la Tabla 4-4. Se observa un comportamiento exotérmico para la

inmersión en ambos solventes, siendo mayor para la inmersión en benceno, lo cual refleja

el carácter hidrofóbico de los AGC, sin embargo es de destacar el aumento en la

hidrofilicidad causado después de la modificación por la formación de nuevos grupos

superficiales oxigenados, aspecto importante para favorecer el proceso de impregnación

de la fase activa sobre el soporte. La

Tabla 4-5 presenta la comparación de las áreas superficiales del sólido original y

modificado obtenidas a partir de las calorimetrías de inmersión y de la adsorción de N2 a

77 K, donde se observa que tras el proceso de modificación el área superficial obtenida

por la calorimetría aumenta en la misma proporción que se incrementa el área BET,

obteniéndose valores para la relación Sinm/SBET de 1,1 para CC y 1,0 para CCM.

CC CCM


Tabla 4-4: Calorimetrías de inmersión de los AGC CC y CCM en agua y en benceno.

Tabla 4-5: Área superficial de los AGC CC y CCM a partir de la calorimetría de

inmersión.

Muestra Sinm

m2/g

SBET

m2/g

Sinm/SBET

CC 743 654 1,14

CCM 1043 1006 1,04

Desorción a temperatura programada de CO y CO2 (DTP de CO y CO2)

En la Figura 4-3 se presentan los perfiles de desorción de los grupos superficiales

oxigenados correspondientes al AGC antes y después del proceso de modificación. Puede

observarse que la producción de CO y CO2 aumenta como consecuencia del incremento

en la cantidad de los grupos superficiales oxigenados de distinta naturaleza, producto del

tratamiento (89, 207).

La superficie del material modificado se enriquece en los diversos grupos funcionales que

contiene oxígeno, como se presenta en la

Tabla 4-6, siendo mayor la cantidad de grupos superficiales que se descomponen como

CO con relación a aquellos que se descomponen como CO2, y por lo cual la relación molar

CO/CO2 incrementa con el proceso oxidativo (89, 136, 208).

El contenido de oxígeno determinado a partir de los espectros DTP corresponde al 1,9%

p/p para CC y al 20 % para CCM, valores que resultan menores a los porcentajes de

oxígeno calculados a partir del análisis elemental (Tabla 4-2), dado que este análisis

determina la totalidad del oxígeno tanto en la superficie como en la estructura interna del

material, mientras que el análisis DTP permite la cuantificación solamente del oxígeno

presente en los grupos superficiales oxigenados.

Muestra Agua Benceno

Q i(J/g) Q i(J/g)

CC -23,37 -84,75

CCM -91, 34 -118,94


Figura 4-3: Espectros DTP de CO y CO2 de los AGC CC y CCM.

Tabla 4-6: Evolución de CO y CO2 en los AGC CC y CCM.

Soporte CO (𝝁mol/g) CO2 (𝝁mol/g) O2% CO/CO2

CC 732,3 210,8 1,9 3,47

CCM 8743,5 1750,0 20,0 5,00

En la Tabla 4-7 se presentan los resultados de la descomposición de los espectros DTP

de CO y CO2. Se después de la modificación hay un incremento en el contenido de

anhídridos y fenoles acompañado por la desaparición del pico correspondiente a los

carbonilos de aldehídos y cetonas, siendo éstos los más representativos sobre la superficie

del material.

En ambos perfiles DTP de CO y CO2 la modificación del material favorece la formación de

grupos superficiales más estables térmicamente los cuales se descomponen a

temperaturas superiores a la que se lleva a cabo la reacción de Fischer-Tropsch.


Tabla 4-7: Cantidades en 𝜇𝑚𝑜𝑙/𝑔 de los grupos superficiales oxigenados calculadas a

partir de la descomposición de los espectros de CO y CO2.

Muestra Carboxilos

(𝝁𝒎𝒐𝒍/𝒈)

Anhídridos


Fenoles


Lactonas


Carbonil-

Quinonas


CC 132,1 77,9 1395,6 0 1610,7

CCM 275,9 7549,4 2697,0 6025,9 5510,6

4.2.2 Caracterización de los catalizadores soportados sobre el AGC modificado

Reducción a temperatura programada (TPR)

En la Figura 4-4 Figura 4-4: Perfiles de TPR para los catalizadores.se presentan los

perfiles de reducción a temperatura programada de los catalizadores CCMCo5 y

CCMCo5B. Se observa que el consumo de hidrógeno para el catalizador de cobalto

soportado sobre el aerogel modificado tiene un hombro alrededor de 570 K y máximos en

torno a 650 y 700 K, temperaturas que corresponden con las obtenidas en el numeral 2.3

para el catalizador soportado en el aerogel sin modificar, con excepción del pico cercano

a 810 K el cual está ausente para esta muestra; estos resultados ponen en evidencia que,

no obstante las dificultades para reducir el cobalto persisten, la reducibilidad de este metal

se ve favorecida a altas temperaturas cuando se soporta sobre el AGC modificado.

Figura 4-4: Perfiles de TPR para los catalizadores.


Para el catalizador de cobalto – molibdeno el consumo de hidrógeno se desplaza a

temperaturas más altas, indicando un aumento en la temperatura de reducción del cobalto

y una disminución en la del molibdeno cuando se compara con el MoO3 sin soportar (209).

Adsorción de N2 a 77 K

Las isotermas de adsorción de los catalizadores se presentan en la Figura 4-5 y las

características texturales determinadas en la Tabla 4-8. Se observa que la forma de las

isotermas no varía respecto a la del AGC modificado, sin embargo la incorporación de

cobalto y molibdeno produce una disminución en la capacidad de adsorción.

Figura 4-5: Isotermas de adsorción de N2 a 77 K para los catalizadores.


modificado.

Muestra

SBET

(m2/g)

DR N2 DR CO2

Wo

(c3/g)

Lo

(nm)

SDR

(m2/g)

Eo

(kJ/mol)

Wo

(c3/g)

Lo

(nm)

SDR

(m2/g)

E0

(kJ/mol)

CCMCo5 879 0,357 1,30 1005 18,5 0,152 0,70 402 26,7

CCmCo5B 824 0,331 1,11 932 21,1 0,191 0,68 502 27,2

También se observa la disminución del área superficial BET, el volumen de microporo y el

área superficial determinada de la ecuación DR, al igual que un incremento en el ancho

medio de poro, causado por la obstrucción de la porosidad por el metal depositado. Al

analizar los resultados para las isotermas de CO2 se encuentra que el ancho medio de poro


se incrementa hasta el límite máximo cuantificable por estas isotermas, indicando una

disminución en la cantidad de microporosidad más estrecha, lo que se evidencia en la

disminución del volumen de microporo.

Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM)

La Figura 4-6 presenta las micrografías HRTEM de los catalizadores, donde se observan

partículas metálicas pequeñas y ampliamente distribuidas para el catalizador con cobalto,

en tanto que para el catalizador con cobalto - molibdeno se observan agregados metálicos

de mayor tamaño. Igualmente se evidencia que con el tratamiento oxidativo del soporte se

obtienen partículas de cobalto más pequeñas y mejor distribuidas que las observadas para

el catalizador CBCo5 (Figura 2-4).

Figura 4-6: Micrografías HRTEM de los catalizadores soportados en el AGC modificado.

HRTEM catalizador CCMCo5 HRTEM catalizador CCMCo5B

La Figura 4-7 presenta las distribuciones de tamaño de partícula metálica calculadas a

partir de las micrografías HRTEM. Se observa que el tratamiento oxidativo del soporte

produce una mayor población de partículas metálicas de menor tamaño que las

observadas para el catalizador preparado con el soporte sin modificar, donde, para el

catalizador CCMCo5, alrededor del 70% corresponden a partículas de tamaño entre 2 y 4

nm. Para el catalizador de cobalto – molibdeno se observa una distribución de tamaños de

partículas amplia entre 18 y 34 nm, con una predominancia entre 24 y 26 nm. El aumento

en el tamaño medio de partícula de los catalizadores al incorporar el molibdeno puede

deberse a la sinterización de las partículas, la cual se encuentra termodinámicamente


favorecida por la minimización de la energía superficial de los cristales y por la movilidad

de éstos en el soporte, como lo reporta Tsakoumis y colaboradores (128). Si la interacción

existente entre el soporte y el metal es muy grande, el proceso de difusión del cristal se

retarda, favoreciendo su crecimiento en lugar de su dispersión.

Figura 4-7: Distribución del tamaño de partícula de los catalizadores.

Espectroscopía de fotoemisión de rayos X (XPS)

En la Figura 4-8 se presentan los espectros XPS correspondientes a las regiones C1s y O1s

de los catalizadores, cuya descomposición y asignación se realizó de acuerdo con los

trabajos de Moreno-Castilla y colaboradores (135, 210, 211). Los espectros fueron

corregidos respecto a la energía de enlace correspondiente al pico C=C arómatico,

alifático, asignada a 284,6 eV. En el espectro O1s se observa un pico a 530 eV

correspondiente al oxígeno de los óxidos metálicos de Co y/o Mo presentes en la superficie

del catalizador. La descomposición de los espectros XPS para la región Co2p para los

catalizadores CCMCo5 y CCMCo5B se presenta en la Figura 4-9 y para la región Mo3d del

catalizador CCMCo5B en la Figura 4-10. Se observa que la señal con mayor intensidad

para el espectro de cobalto del catalizador CCMCo5 corresponde a la especie Co2O3 con

una energía característica de enlace de 780,8 eV, en tanto que el catalizador CCMCo5B

la señal corresponde a 781,1 eV, asignada a Co3O4, lo cual se corrobora por la ausencia

del pico satélite en este espectro. Están ausentes las señales correspondientes a Co

metálico, debido a la facilidad de oxidación de éste con el ambiente. Para el espectro de

la región Mo3d del catalizador CCMCo5B se encontraron dos señales con energías de

enlace de 232,4 y 235,7 eV las cuales se asignan a Mo (IV) y MoO3 (140). La composición

elemental de la superficie se presenta en la Tabla 4-9. El contenido de cobalto en ambos

catalizadores es menor al impregnado, de lo que se puede inferir que éste también se


depositó al interior de la porosidad del soporte, para el catalizador CCMCoB el porcentaje

de molibdeno es igual a la cantidad impregnada, indicando que este se distribuyo en la

superfice y en la porosidad más externa del aerogel de carbono.

Figura 4-8: Perfil XPS de la región C1s y O1s para los catalizadores.

Figura 4-9: Perfil XPS de la región Co2p para los catalizadores.


Figura 4-10: Perfil XPS de la región Mo3d para el catalizador CCMCo5B


por XPS

C (% p/p) O (% p/p) Co (% p/p) Mo (% p/p)

CCMCo5 91,5 7,1 1,4

CCMCo5B 91,7 5,6 0,3 2,4

4.3 Resultados de la prueba de los catalizadores en la SFT

El uso de cobalto con otros elementos metálicos en la preparación de catalizadores

aplicados a la síntesis Fischer-Tropsch, entre los cuales se resaltan el uso de rutenio que

favorece la formación de alcanos de cadena larga (204), el platino que aumenta la

velocidad de la reacción global al incrementar la dispersión de cobalto sobre la superficie

del soporte (212) y el molibdeno que favorece tanto el crecimiento de cadena como la

olefinicidad del producto (213).

4.4 Resultados ensayo catalítico

La Figura 4-11 muestra el muestra el cromatograma obtenido para el catalizador CCMCo5

y en la Figura 4-12 para el catalizador CCMCo5B, después de 6 h de reacción. Se observa

que los picos obtenidos corresponden a hidrocarburos con más de diez carbonos y es

notable en ambos perfiles la disminución del pico de metano respecto al catalizador de

cobalto soportado sobre el AGC sin modificar, indicando en el caso del catalizador


CCMCo5, que la mejor distribución de las partículas metálicas, observada por HRTEM,

desfavorece las reacciones de metanación, lo que también se ve influenciado por la

porosidad remanente la cual es adecuada para la producción de hidrocarburos más

grandes. Cabe resaltar que por la presencia de molibdeno en el catalizador CCMCo5B, la

formación de metano se reduce drásticamente dando lugar a la obtención de productos de

mayor masa molecular; aspecto observado en el aumento de la intensidad de las señales

correspondientes a los mayores tiempos de retención, así como en la aparición de señales

que no se encuentran presentes en los catalizadores impregnados con cobalto; lo cual

indica un incremento en la longitud de cadena.


CCMCo5.


CCMCo5B


En la Figura 4-13 se presentan los resultados de la conversión de monóxido de carbono y

la selectividad a metano para los catalizadores de cobalto y cobalto – molibdeno

preparados sobre el aerogel de carbono modificado. Se observa que para el catalizador

de cobalto la conversión de CO es del 100 % durante las primeras 18 horas de reacción a

las condiciones del ensayo catalítico, luego disminuye a valores cercanos al 30 % a las 24

h y continúa disminuyendo paulatinamente hasta conversiones del 6 % al completar las 72

h de la prueba; al comparar estos resultados con los obtenidos para el catalizador de

cobalto soportado en el aerogel sin modificar, se observa que el periodo de conversión

completa de CO al inicio de la reacción se incrementa en 6 h y que, a las 24 h de reacción

se obtienen conversiones de CO hasta del 30 %, evidenciando que la formación de

partículas metálicas más pequeñas, lograda al soportar la fase activa sobre el aerogel

modificado, favorece la disminución más lenta de la conversión de CO.

Figura 4-13: Conversión de CO y selectividad a CH4 en función del tiempo de reacción.

La selectividad inicial a metano del catalizador de cobalto sobre el aerogel modificado es

muy similar a la obtenida para el catalizador sobre el aerogel sin modificar, del orden del

18 %, sin embargo, con el transcurrir del tiempo de la reacción ésta disminuye lentamente

hasta alcanzar valores del 12 % después de 72 h, en tanto que, para el catalizador sobre

el aerogel sin modificar, se observa un incremento en la selectividad hasta valores

cercanos al 50 % indicando que la distribución de tamaño de partículas obtenida después

de la modificación, produce disminución de la selectividad a metano, lo cual es un objetivo

en la SFT.

Para el catalizador de cobalto - molibdeno se obtuvieron conversiones de CO bajas, en

comparación al catalizador de cobalto, las cuales disminuyeron gradualmente desde 14


% al inicio de la reacción hasta 2,5 % al final del ensayo catalítico, lo cual se debe a la

poca superficie metálica disponible por la formación de agregados metálicos de gran

tamaño que se desactivan rápidamente. A pesar de su baja conversión, este catalizador

mantiene una selectividad regulada hacia la formación de metano, incrementándose desde

12 % hasta 14 %, evidenciando que el molibdeno ejerce un efecto regulador de la

formación de metano, como lo señalan Steen y colaboradores (176).

En la Figura 4-14 se presenta el rendimiento a metano de los catalizadores CCMCo5 y

CCMCo5B, donde se observa mayor rendimiento a metano para el primero (18 %),

disminuyendo gradualmente en las primeras 18 horas y luego hay un decrecimiento rápido

y para el segundo el rendimiento a metano es bajo y continua disminuyendo durante todo

el ensayo catalítica, hasta valores cercanos a 0,5 %. Al comparar el rendimiento a metano

de CCMCo5 con el de CBCo5 (Figura 3-9), se observa que la distribución de tamaño de

partículas obtenida después de la modificación, ocasiona que después de las primeras 24

h de reacción el rendimiento disminuya de forma gradual. Para el catalizador de cobalto –

molibdeno se observan rendimientos a metano bajos, los cuales disminuyen rápidamente

al inicio de la prueba catalítica, lo cual se relaciona con lo observado para la conversión y

la selectividad determinadas para este catalizador.

Figura 4-14: Rendimiento a la formación de CH4 de los catalizadores

En la Figura 4-15 se muestra la actividad en la SFT en función del tiempo de reacción para

los catalizadores CCMCo5 y CCMCo5B, indicando que el catalizador monometálico es

diez veces más activo que el bimetálico; además, para CCMCo5 la actividad máxima se

mantiene constante durante las primeras 18 h de reacción, en tanto que para CCMCo5B

la actividad disminuye desde el inicio de la prueba catalítica. Al comparar la actividad en la


SFT de los catalizadores de cobalto sobre el aerogel de carbono, con y sin modificar, se

observa que para CCMCo5 la máxima actividad al inicio de la reacción se mantiene durante

6 h más, debido a la mayor cantidad de sitios activos disponibles para la reacción.

Figura 4-15: Actividad de los catalizadores

4.5 Resultados de la caracterización postreacción de los catalizadores

En este numeral se presenta la caracterización de los catalizadores después de la prueba

catalítica en la SFT, la cual consistió en la observación de las variaciones de las

características texturales y morfológicas mediante las isotermas de adsorción de N2 a 77

K y la microscopía electrónica de barrido SEM, las cuales se compararon con los

resultados obtenidos antes de reacción.

4.5.1 Adsorción de N2 a 77 K

En la Figura 4-16 se muestran las isotermas de los catalizadores CCMCo5 y CCMCo5B

después de 72 h de reacción. Se observa que la adsorción de nitrógeno a bajas presiones

relativas disminuye apreciablemente para el catalizador de cobalto y ligeramente para el

catalizador de cobalto – molibdeno. También se observa para ambos catalizadores la

modificación en la forma del ciclo de histéresis, donde en la parte superior del bucle, el

brazo de adsorción se junta con el desorción a presiones relativas más bajas, indicando

una disminución en el tamaño de la mesoporosidad durante la prueba catalítica. En la

Tabla 4-10 se presentan los resultados de la caracterización textural para los catalizadores

después de reacción. En ella se observa que las características texturales para el

catalizador CCMCo5 disminuyen cerca de un 50 % después de la prueba catalítica, lo cual


se debe a la obstrucción de la porosidad. Para el catalizador CCMCo5B la disminución

respecto al catalizador antes de reacción es pequeña, del orden de 20 m2/g en el área

BET, 0,033 cm3/g en el volumen de microporo y 112 m2/g en SDR, lo anterior muestra que

ante la baja reactividad de éste catalizador en la SFT no hubo deposición de carbono que

obstruyera apreciablemente la porosidad.

Figura 4-16: Isotermas de adsorción de N2 a 77 K para los catalizadores CCMCo5 y

CCMCo5B después de 72 h de reacción.


modificado después de 72 h de reacción.

Muestra

SBET

(m2/g)

DR N2

Wo

(cm3/g)

Lo

(nm)

SDR

(m2/g)

Eo

(kJ/mol)

CCMCo5P 366 0,136 0,94 382 22,9

CCMCo5BP 851 0,317 1,24 893 20,1

4.5.2 Microscopía electrónica de barrido (SEM)

Las micrografías SEM para los catalizadores CCMCo5 y CCMCo5B después de 72 h de

reacción se muestran en la Figura 4-17. Para el catalizador de cobalto se observa en la

micrografía con 2 μm de aumento la formación de estructuras blancas que semejan un

bosque sobre la superficie del catalizador, al enfocar una región con 200 nm de aumento,


se aprecia que las estructuras mencionadas están formadas por nanofibras onduladas de

carbono generadas durante la SFT, las cuales obstruyen la porosidad del material, como

se observó en las isotermas de adsorción de nitrógeno. En la micrografía para CCMCo5B

se observa la estructura porosa del soporte, sin embargo no se distingue la formación de

estructuras carbonosas sobre la superficie del catalizador, debido a su baja actividad en la

síntesis de Fischer – Tropsch.

Figura 4-17: Micrografías SEM para los catalizadores usados después de 72 h de

reacción.

4.6 Comportamiento de los catalizadores en la SFT

Los catalizadores de cobalto y cobalto – molibdeno soportados en un aerogel de carbono

modificado presentan comportamientos muy diferentes en la SFT a las condiciones de

trabajo empleadas en esta investigación. Al comparar los catalizadores de cobalto

soportados sobre el aerogel sin modificar y el modificado, se observa que el tratamiento

CCMCo5

2 μm

CCMCo5

200 nm

CCMCo5B

300 nm


oxidativo produjo una distribución de tamaños de partícula menor y una dispersión de la

fase activa mayor, lo cual causa un incremento en la sostenibilidad del catalizador,

alcanzando conversiones del 100 % durante 18 horas, respecto a las 13 horas observadas

para el catalizador soportado sobre el aerogel sin modificar, de igual forma la selectividad

a metano se ve disminuida, indicando que se favorecen las reacciones de alargamiento de

la cadena hidrocarbonada, produciendo hidrocarburos en el rango del gasóleo.

De otra parte el uso de molibdeno en las proporciones utilizadas en el catalizador

CCMCo5B, produjo una menor actividad en la SFT, debido a la formación de especies de

cobalto con menor reducibilidad, como se observó en los ensayo de XPS, donde se

identificó la especie CoOOH y se confirmó con las mayores temperaturas de reducción

observadas los perfiles de TPR. La selectividad a metano observada para este catalizador

se mantuvo relativamente constante en 13 % durante la prueba catalítica, lo cual muestra

el efecto inhibitorio de esta reacción causado por el molibdeno.

Para el catalizador de cobalto el proceso de desactivación se lleva a cabo por la deposición

de nanofibras de carbono sobre los sitios activos, lo cual se evidenció en la disminución

del área superficial y las micrografías SEM.

5. Conclusiones y recomendaciones

5.1 Conclusiones

Los catalizadores de hierro y cobalto soportados sobre aerogeles de carbono permitieron

la obtención de combustibles líquidos por la síntesis Fischer – Tropsch a condiciones de

presión atmosférica, temperatura de 673 K, velocidad de 5 GHSV y porcentaje de fase

metálica soportada del 5 %, mostrando que los materiales preparados pueden

implementarse en este proceso.

El uso de compuestos con fósforo como catalizadores de polimerización para la

preparación de los aerogeles de carbono produce materiales carbonosos con elevada

microporosidad y mesoporosidad.

Los catalizadores de cobalto soportados sobre aerogeles de carbono presentan mejor

comportamiento en la SFT respecto a los de hierro, obteniendo conversiones de monóxido

del 100 % desde el inicio de la reacción y durante más de 13 h a las condiciones del ensayo

catalítico.

La modificación por tratamiento oxidativo de la estructura porosa y la química superficial

del aerogel de carbono, produce más sitios de anclaje para especies de cobalto durante el

proceso de preparación del catalizador, formando partículas metálicas más pequeñas y

mejor distribuidas sobre su superficie.

El uso de molibdeno como componente secundario produce la inhibición del

comportamiento catalítico del cobalto, debido a que se forman agregados de partículas

metálicas grandes y por ende una disminución en la cantidad de sitios activos para la

reacción. Sin embargo se evidenció el favorecimiento del crecimiento de cadena de los

productos durante la reacción y la disminución de la selectividad a metano.


El tratamiento de reducción en hidrógeno de los catalizadores indujo un aumento en la

textura porosa de los aerogeles de carbono debido a la hidrogasificación de la matriz

carbonosa. Sin embargo, para los catalizadores soportados sobre el aerogel de carbono

modificado por tratamiento oxidativo, el efecto durante la reducción fue contrario debido a

la obstrucción de la porosidad estrecha por el metal soportado.

Se evidenció la formación de nanofibras de carbono durante la reacción de Fischer –

Tropsch con los catalizadores de cobalto, mostrando la deposición de carbono durante el

proceso, responsable de la desactivación del catalizador.

5.2 Recomendaciones

Probar los catalizadores de hierro y cobalto soportados sobre aerogeles de carbono en la

síntesis Fischer – Tropsch a presiones mayores a la atmosférica, en las cuales se espera

un mejor comportamiento de los catalizadores a la formación de productos líquidos.

Realizar la identificación y cuantificación de los diferentes productos obtenidos de la

síntesis de Fischer – Tropsch, con el propósito de establecer más rigurosamente el rango

de hidrocarburos sintetizados y el grado de isomerización de estas fracciones, para

establecer las posibles aplicaciones de estos combustibles.

Complementar el estudio de las características químicas de la fase activa de los

catalizadores preparados, por técnicas como TPD de amoníaco, quimisorción de monóxido

de carbono, espectroscopía Mossbauer y/o espectroscopía Raman.

Ante la producción de grandes cantidades de nanofibras observada para el catalizador

CCMCo5, se sugiere evaluar el uso de estos catalizadores en la preparación de

compuestos nanoestructurados de carbono (nanofibras, nanotubos, fullerenos, etc.).

Complementar la caracterización de los catalizadores post-reacción con el propósito de

establecer las características del carbono depositado y los posibles mecanismos para

evitar su formación durante la síntesis Fischer – Tropsch.

Conclusiones y recomendaciones 95

Realizar estudios de la utilización de los catalizadores preparados en reacciones de

hidrogenación o metanación, donde pueden ser potencialmente interesantes en su

implementación.

Explorar mecanismos para lograr una mejor dispersión de la fase metálica sobre el aerogel

de carbono, particularmente para los catalizadores de hierro, con el propósito de lograr un

mayor desempeño de éstos en la SFT.

5.3 Producción científica

5.3.1 Artículos

Aguilar, Ingrid Y., Briceño, Nelson O., Díaz, José de J. Preparación de catalizadores de

hierro y cobalto soportados en aerogeles de carbono. Rev. Colomb. Quim., 2010, 39 (1):

141 – 152

Moreno, Astrid R., Briceño, Nelson O., Díaz, José de J. Modificación de las características

químicas superficiales de aerogeles de carbono por tratamientos oxidativos. Rev. Colomb.

Quím., 2010, 39 (2): 257 – 267

Briceño Gamba, Nelson O., García Rosero, Maria H., Carrasco-Marín, Francisco, Agamez

Pertúz, Yazmin Y., Díaz Velásquez, José de J. Carbon monoxide hydrogenation over iron

and cobalt catalyst supported in carbon aerogels. En preparación.

Briceño Gamba, Nelson O., García Rosero, Maria H., Carrasco-Marín, Francisco, Agamez

Pertúz, Yazmin Y., Díaz Velásquez, José de J. Carbon aerogels as supports of Co and Co

– Mo catalysts on Fischer – Tropsch synthesis. En preparación.

5.3.2 Participaciones en congresos

Preparación de catalizadores de Cobalto soportados en aerogeles de carbono. Maria

Helena García Rosero, Nelson Oswaldo Briceño Gamba, Yázmin Yaneth Agámez

Pertúz, José de Jesús Díaz Velásquez, Francisco Carrasco Marín. Memorias XXIII

Congreso Iberoamericano de Catálisis, Santafé, Argentina, Septiembre 2 al 7 de 2012.


Preparation and modification controlled of carbon aerogels under oxidant atmosphere.

Maria Helena García Rosero, Nelson Oswaldo Briceño Gamba, Yázmin Yaneth

Agámez Pertúz, José de Jesús Díaz Velásquez, Francisco Carrasco Marín.

Proceedings CARBON 2012, The American Carbon Society International Conference on

Carbon, Krakow, Poland, June 24-28, 2012.

Caracterización textural y termogravimétrica de catalizadores de cobalto soportados

en aerogeles de carbono. Maria Helena García Rosero, Nelson Oswaldo Briceño

Gamba, Yázmin Yaneth Agámez Pertúz, José de Jesús Díaz Velásquez. Memorias

XXIX Congreso Latinoamericano de Química, Cartagena de Indias, Colombia,

Septiembre 27 a Octubre 1 de 2010.

Use of phosphorous compounds as polymerization catalysts in the synthesis process of

carbon aerogels. Nelson Oswaldo Briceño Gamba, Maria Helena García Rosero, Salomé

Vargas Ruíz, José de Jesús Díaz Velásquez. Proceedings CARBON 2010, The

American Carbon Society International Conference on Carbon, Clemson, USA, July 11-16,

2010.

Thermal analysis of cobalt catalyst supported on carbon aerogels. Maria Helena García

Rosero, Nelson Oswaldo Briceño Gamba, Yázmin Yaneth Agámez Pertúz, José de Jesús

Díaz Velásquez. Proceedings CARBON 2010, The American Carbon Society International

Conference on Carbon, Clemson, USA, July 11-16, 2010.

Preparación de catalizadores de hierro y cobalto soportados en aerogeles de carbono.

Ingrid Yadira Aguilar, Nelson Oswaldo Briceño Gamba, José de Jesús Díaz Velásquez.

Memorias VIII Congreso Nacional y III Internacional de Ciencia y Tecnología del

Carbón y Combustibles Alternativos, Bogotá, Distrito Capital, Colombia, Noviembre 12 al

14 de 2009 [ISBN 9-789587-193596].

Modificación de las características superficiales de aerogeles de carbono por

tratamientos oxidativos. Astrid Roxanna Moreno Marenco, Nelson Oswaldo Briceño

Gamba, José de Jesús Díaz Velásquez. Memorias VIII Congreso Nacional y III

Internacional de Ciencia y Tecnología del Carbón y Combustibles Alternativos, Bogotá,

Distrito Capital, Colombia, Noviembre 12 al 14 de 2009 [ISBN 9-789587-193596].

Conclusiones y recomendaciones 97

Uso de compuestos de fósforo como catalizadores del proceso de gelificación en

la preparación de aerogeles de carbono. Salomé Vargas, Nelson Oswaldo Briceño Gamba,

José de Jesús Díaz Velásquez. Memorias VIII Congreso Nacional y III Internacional

de Ciencia y Tecnología del Carbón y Combustibles Alternativos, Bogotá, Distrito

Capital, Colombia, Noviembre 12 al 14 de 2009 [ISBN 9-789587-193596].

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