ALETLİ ANALİZ YÖNTEMLERİNükleer Manyetik Rezonans (NMR) Spektroskopisi

Yrd. Doç. Dr. Gökçe MEREY

GİRİŞ

• NMR organik bilesiklerin yapılarının belirlenmesinde kullanılan en güçlü tekniktir.

• Çok çesitli çekirdeklerin çalışılmasında kullanılabilir :

1H

13C

15N

19F

31P

NÜKLEER SPİN

• Atom numarası ve / veya kütle numarası tek sayı olan bütünatomlar nükleer spine sahiptir.

• Kendi etrafında dönen (spin hareketi yapan) ve elektrik yükünesahip çekirdek (proton, 1H vb.) kendi manyetik alanını yaratır.

DIŞ MANYETİK ALAN

• Bu dönen protonlar bir dış manyetik alan içine konulduklarındaçubuk mıknatıslar gibi davranırlar.

İKİ ENERJİ HALİ

• Dönen bu protonların kendimanyetik alanları dış alanla yaaynı doğrultuya, ya da dış alanatam ters doğrultuya yönelirler.

• Doğru miktarda enerji içeren birfotonun absorblanması ileproton manyetik alanınındoğrultusu değisir.

• İki hal arasındaki enerji farkımanyetik alanın gücüyle(mıknatısın gücü) doğruorantılıdır.

MANYETİK PERDELEME

• Eğer bütün protonlar aynı manyetik alan içinde aynı miktarda enerjiabsorplasalardı, çok fazla bilgi sağlanamazdı.

• Protonlar, onları dış manyetik alanın etkisinden koruyanelektronlarca sarılmışlardır.

• Dönüp duran elektronlar, dış manyetik alana zıt yönde bir uyarılmışmanyetik alan yaratarak dış alanın etkisini azaltırlar.

PERDELENMİŞ PROTONLAR

• Kimyasal çevre şartlarına bağlı olarak moleküllerdeki protonlar değişik miktarlarda perdelenirler.

NMR SİNYALLERİ

• Sinyallerin sayısı kaç değişik çeşit proton olduğunu gösterir.

• Sinyallerin pozisyonu (kimyasal kayma) protonun nemiktarda perdelendiğini gösterir.

• Sinyallerin şiddeti o tip protonlardan kaç adet olduğunubelirtir.

• Sinyallerin yarılması komsu atomların üzerinde kaç adetproton olduğunu belirtir.

NMR SPEKTROMETRESİ

NMR SPEKTRUMU

TETRAMETİLSİLAN (TMS)

• TMS numuneye eklenir.

• Silikon karbona göre daha düşük elektronegatifliğe sahipolduğundan, TMS protonları oldukça yüksek miktardaperdelenmiştir. Bu protonların sinyalleri sıfır olarak tanımlanır(referans).

• Organik moleküllerin protonları genelde daha düşük alanda, TMSsinyallerinin solunda, absorplarlar.

KİMYASAL KAYMA

• Parts per million= ppm = milyonda bir kısım ile ölçülür.

• TMS sinyallerine göre olan kayma miktarının (Hz cinsinden) spektrometre frekansına (MHz cinsinden) oranı olarak ifade edilir.

• 60, 100, veya 300 MHz vb. cihazlar için aynı büyüklüğe sahiptir.

• Delta (δ) ölçeği olarak adlandırılır.

DELTA ÖLÇEĞİ

SİNYAL POZİSYONU

• Daha elektronegatif atomlarınvarlığı perdelenmeyi azaltarakdaha yüksek kayma değerlerinesebep olurlar.

• Bu etki protona olan mesafearttıkça azalır.

• Elektronegatif atomların sayısıarttıkça kayma miktarı da artar.

PROTONLARIN YAKLAŞIK KİMYASAL KAYMA DEĞERLERİ

AROMATİK PROTONLAR, δ 7 – δ 8

ÇİFT BAĞ KARBONUNA BAĞLI PROTONLARδ 5 – δ 6

ALDEHİT PROTONLARI, δ 9 – δ 10

ÜÇLÜ BAĞ KARBONUNA BAĞLI PROTONLAR, δ 2.5

OH VE NH SİNYALLERİ

• Kimyasal kayma konsantrasyona bağlıdır.

• Konsantre çözeltilerdeki hidrojen bağı protonların perdelenmesiniazaltır, sinyal N-H için δ3.5 ve O-H için δ4.5 civarındadır.

• Moleküller arasında bu protonların değiş tokuşu pikingenişlemesine sebep olur.

Karboksilli asit OH protonu δ 10 ve üzerinde gelir.

SİNYALLERİN SAYISI

• Eşdeğer protonların eşit kimyasal kayma gösterir.

SİNYALLERİN ŞİDDETİ• Her pikin altındaki alan proton sayısı ile doğru orantılıdır.

• İntegral çizgisi ile gösterilir (çizginin uzunluğu veya yüksekliği önemlidir).

SPİN-SPİN YARILMASI

• Komşu karbonlara bağlı farklı protonların kendi manyetik alanları dışmanyetik alanla aynı doğrultuda veya ona zıt doğrultuda olabilirler.

• Eğer komsu protonun manyetik alanı ve dış manyetik alan aynıdoğrultuda (birbirini destekliyorsa) proton daha düşük alandaabsorplar.

• Eğer komsu protonun manyetik alanı ve dış manyetik alan zıtdoğrultuda (birbirini zayıflatıyorsa) proton daha yüksek alandaabsorplar.

• Bu iki durum da olasıdır, bu nedenle sinyal ikiye yarılır.

ÖRNEK: 1,1,2-TRİBROMOETAN• Eğer komşu karbonda N sayıda proton varsa, sinyal N + 1 adet pike

ayrılır.

SİNYALLERİN YARILMASI

• Eşdeğer protonlar birbirlerinin sinyallerini yarmazlar.

• Aynı karbona bağlı protonlar ( bu protonlar esdeğer oldukları sürece) birbirlerinin sinyallerini yarmazlar.

ETİL BENZEN

3-METİL 2-BÜTANON

EŞLEŞME SABİTİ (J DEĞERİ)• Eşleşme sabiti, bir multipletin pikleri arasındaki uzaklıktır, Hz

cinsinden verilir.

• Dış manyetik alanın şiddetine bağlı değildir.

EŞLEŞME SABİTİNİN DEĞERLERİ

STİREN

13C-NMR

• 12C manyetik spine sahip değildir.

• 13C manyetik spine sahip olmasına rağmen, numunedekikarbonların ancak % 1’i 13C dür.

• Sinyaller zayıftır ve geri plandaki gürültü sinyalleri arasındakolaylıkla kaybolabilirler.

• Yüzlerce spektrum çekilmeli ve ortalaması alınmalıdır.

• Pik alanları karbon sayısı ile orantılı değildir.

• Herbir farklı karbon tek ve yarılmamış bir pik verir.

1H VE 13C KİMYASAL KAYMA DEĞERLERİ

13C-NMR SPEKTRUMU