L. Roeent haler: Erkennung von Hydroxylgruppen. 373

Blitteilnng aus dem pharmaseutisohen Institnt der Universitat Strassburg i. E.

Alkalische Quecksilberj odidlbunp: als Reagens auf Hydroxylgruppen. Von L. R o s e n t h a l e r .

(Eingegsngen den 16. VIII. 1906.)

Bei Versuchen, mit denen ich das Verhalten von N e l l l e r ’ s Reagens gegen einige Glykoside nnd Kohlenhydrate priifte’), war mir aufgefallen, dall anch diejenigen nnter ihnen, welche alkalische Kupfer- l6sung nicht rednzierten, doch leicht dnrch N e ll 1 e r ’ s Reagens an- gegriffen wurden : Beim Erwarmen wurde letzteres sehr bald reduziert. Bur Erkllirnng dieser Tatsache kamen zwei Mtjglichkeiten in Betracht : 1. X e B 1 e r ’ s Reagens wirkt s tkke r spaltend als alkalische Kupfer- h a n g . 2. N e l l l e r ’ s Reagens bringt Oxydationen in den nicht hydrolysierten Glykosiden hervor. War letzteres richtig, dann muflten es die Hydroxylgruppen der Glykoside m d Kohlenhydrate sein, die der Oxydation unterlagen, und dann war es wahrscheinlich, daB anch andere hydroxyl haltige K6rper mi t N e fl 1 e r ’ s Reagens dieselben Erscheinnngen zeigten. Ich habe infolgedessen eine Anzahl derartiger Korper anf ihr Verhalten gegen N e B 1 e r ’s Reagens untersncht.

Die Versnche wurden so vorgenommen, dall die zu priifenden K6rper mit N e l l l e r ’ s Reagens erhitzt wurden. Nach dem Eintreten des Siedens wurde noch 1 Minute mit dem Erhitzen fortgefahren. Anf diese Weise wurden zunachst folgecde K6rper ’) nntersncht:

A. Einwertige Alkohole. 1.

2.

3.

Primtire Alkohole: Methyl- nnd Aethylalkohol, Aethylen- chlorhydrin, A.lly1-, Dibrompropyl-, normaler Butyl-, Isobutyl-, normaler Oktyl- nnd Cetylalkohol; ferner Benzyl- und Zimmt- alkohol. SekundZLre Alkohole: Trichlorisopropylalkohol, sek. Bntyl- alkohol, Benzhydrol and Menthol. TertiHre Alkohole : Ted. Butylalkohol, Amylenhydrat, Dimethylphenyl- nnd Triphenylkarbinol.

B. Mehrwertige Alkohole: ~ Glykol, Propylenglykol, Glyzerin, Pentaerythrit, Mannit, Pinakon.

1) Pharm. Centralhalle lfKI6, 5. 681. 9) Fiir die freundliehe Ueberlaseung eines g r o h Teas der aufgeziihlten

Barper bin ich Herrn Prof. Dr. Thiele sehr zu Dank verpflichtet.

374 L. Rosenthaler: Erkennung von Hydroxylgruppen.

C. Oxysluren (mit alkoholischem Hydroxyl) : Milchslure, Wein-

D. Phenole. stein- nnd Zitronenslure; Chinasaure.

1 . Einwertige Phenole: Phenol, 0-, m- und p-Xylenol, Guajakol,

2. Mehrwertige Phenole: Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Kreosol und Thgmol.

Orcin und Phloroglucin. E. Phenols%uren : Salicylsaure und Gallusshre.

AuDerdem a-Dichlorhydrin, Milchslure- und Trichlormilchsaure- athylester.

Von den meisten dieser Kijrper wird Nelller’ sches Reagens unter den oben geschilderten Versuchsbedingungen reduziert , nnd zwar von a l l e n K i j r p e r n rnit p r i m l r - o d s r s e k u n d l r - a l k o h o l i e c h e r H y d r o x y l g r u p p e mit Ausnahme von Benz- hydrol, Oktyl- und Cetylalkohol. Wenn man aber die drei letzten Korper einige Stunden rnit NeDler’s Reagens am RUckflullktihler erhitzt, so werden sie gleichfalls oxydiert, am wenigsten der Cetylalkohol. Offenbar werden diese Korper nm so schwerer an- gegriffen, je schwerer sie in Wasser (und wksseriger Alkalilauge) loslich sind. Bei den leichtlgslichen Alkoholen, Methyl- und Aethyl- alkohol, Glyzerin u. a. findet die Einwirkung schon in der Kalte sehr rasch statt.

Die Korper mit tertiar - alkoholischem Hydroxyl reduzieren NeDler’s Reagens nicht. Tertilrer Butylalkohol und Amylenhydrat geben unter den von mir eingehaltenen Versuchsbedingungen lediglich gelbe Niederschlfge, und auch als Amylenhydrat mit N e l l e r ’ s Reagens drei Stnnden lang am Rtickflullktihler erhitzt wurde, waren nur Spuren von metallischem Quecksilber zu sehen.

Das Verhalten , welches die phenolische Qruppen besitzenden KSrper gegen N e D 1 e r ’ s Reagens zeigen, ist weniger tibersichtlich als das der Alkohole. Eeine Reduktion bewirken Phenol, Salicylsanre Gnajakol, Thymol, Resorcin, Phloroglucin und Orcin. Die anderen Phenole wirken reduzierend, doch so, daD bei den Xylenolen und ganz besonders bei der 0- und p-Verbindung die Redulition nor lullerst schwach und auch bei Kreosol nicht sehr bedeutend ist, wiihrend Hydrochinon, Brenzkatechin und Gallussgure stark reduzierend wirken. (Brenzkatechin gibt in der Kalte zunachst mit N e l l e r ’ s Reagens eine starke GriinBrbnng.)

Aehnlich wie Nefiler’s Reagens verhalt sich anch eine andere alkalische Quecksilberjodidl&mng, die Sa ch s se’sche Fltissigkeit, nicht dagegen die nach K n a p p genannte alkalische Qnecksilbercyanidl6sung. Man kann zwar auch mit ihr alkoholische Kgrper oxydieren, aber ihre

A. Pictet: Alkaloide des Tabake. 3 75

Einwirkung ist eine vie1 weniger energische, und man kann sie z. B. mit Aethylalkohol lange am Rlickflullklihler erhitzen, ohne mehr als ganz scbwache Ausscheidungen von Quecksilber zu erhalten.

Was aus allen diesen Kllrpern unter dem EinfluO der alkalischen Quecksilberjodidlllsungen wird, bedarf noch weiterer Untersuchung. Die prirnllren Alkohole werden wohl zungchst zu Aldehyden oxydiert werden, die dann durch das Alkali weiter vertindert werden; dagegen diirfte es m6glich sein, Ketone aus sekundtlren Alkoholen mit Hilfe von N e B l e r ' s Reagens zu gewinnen, da dieses durch einige Ketone, z. B. Aceton, Dilithyl- nnd Methyllthylketon, wenigstens beim Reagens- glasversuch, nicht reduziert wird '1. Jedenfalls l U t sich das NeOler 'sche Xeagens zur Priifung auf primb- und sekundBr-alkoholische Hydroxyl- grnppen an wenden und zur Unterscheidnng dieser von tertiaren. Handelt es sich um einen Oxyaldehyd, dessen Aldehydgruppe j a gleichfalls anf NeOler 's Reagens reduzierend wirkt, so muB diese, ehe man auf Alkoholgruppen priift, ant bekannte Weise oxydiert werden.

Als weitere Nutzanwendungen aus den beschriebenen Reaktionen kommen in Betracht: die Prfifung des Amylenhydrate auf Glirungs- amylalkohol und die der Zitroneustlure auf Weinsteinsiiure. Ferner mahnt das Verhalten alkalischer Quecksilberjodidlllsnngen gegen hydroxylhsltige Korper zur Vorsicht bei ihrer Verwendung zum Nachweis und zur Bestimmung des Zuckers in der Harnanalyae.

Untersuchungen iiber die Alkaloide des Tabaks, Von A m e P i c t e t .

Bei Betrachtung der zahlreichen Arbeiten, deren Gegenstand der Tabak gewesen ist, mochte es scheinen, dafl seine chemische Zusammen- setzung jetzt bis in die kleinsten Details bekannt sein mute . Indessen ist dies durchaus nicht der Fall. Zwar besitzen wir zur Gentige genaue Angaben tiber die mineralischen Bestandteile und die in dem Tabak enthaltenen organischen SBuren, sowie fiber das hauptsgchliche A.lkaloid desselben, das N i k o t i n , wogegen wir fiber die sonstigen basischen Bestandteile sehr wenig wissen. Ueber die in dem Tabak enthaltenen Harze, Terpene oder Kampfer, denen zwar keine physiologische Wirkung zukommt, auf die jedoch das Aroma zum Teil zurilckzuflihren ist, ist

1) Auch auf doppelte Bindung ist, wie aus dem Verhalten gegen Zimmt- sllare zu entnehmen, NeSler,s Reagens ohne EinfluS.

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