Analiticka Hemija

2/29/2012

1

ANALITIĈKA HEMIJA

Semestar: IV

Fond ĉasova: 3 + 3

Predmetni nastavnici:

Dr Eva Lonĉar, red. prof.

Dr Ljiljana Kolarov, vanred. prof.

Dr Radomir Malbaša, docent

Veţbe:

Predmetni nastavnici

Suzana AnĊelković, tehniĉki saradnik

S.Petrović: Analitička hemija, Tehnološki fakultet, Novi Sad, 1987.

S.Lomić, Lj.Radosavljević: Računanje u hemiji, Tehnološki fakultet,

Novi Sad, 1989.

Lj. Kolarov, E. Lonĉar: Kvalitativna semi-mikro hemijska analiza –

Praktikum, Tehnološki fakultet, Novi Sad, 1995.

Lj. Kolarov, E. Lonĉar, M. Aĉanski: Kvantitativna hemijska analiza –

Praktikum sa elementima teorije, Tehnološki fakultet, Novi Sad, 1996.

G.D. Christian: Analytical Chemistry, John Wiley & Sons, Inc. New

York, 1994.

D. Harvey: Modern Analytical Chemistry, Mc Graw Hill, Boston, 2000.

D.A. Skoog, D.M. West, F.J. Holler: Osnove analitičke kemije (prevod

sa engleskog), Školska knjiga, Zagreb, 1999.

PREPORUĈENA LITERATURA

2/29/2012

2

A. DOMAĆI ZADACI: Stehiometrijska izraĉunavanja

B. PISANI IZVEŠTAJI: Pismeni izveštaj o svakoj uraĊenoj

laboratorijskoj veţbi - laboratorijski dnevnik

C. ORALNE OBAVEZE: Provera znanja pred svaku laboratorijsku veţbu

D. TESTOVI: 2 (Teorija) + 2 Kolokvijuma (Zadaci)

E. PROJEKTI: -

PREDISPITNE OBAVEZE STUDENATA:

PREDUSLOV ZA POLAGANJE ISPITA:

• UraĊene sve laboratorijske veţbe predviĊene planom i programom

Fakulteta i

• ostvaren minimalan broj bodova 39 iz predispitnih obaveza

Predispitne obaveze Poeni Min Max

1. Odbranjene i urađene vežbe 10 6 10

2. Test 1 (Teorija) 15 - 60

3. Kolokvijum I (Zadaci) 15 -

4. Test 2 (Teorija) 15 -

5. Kolokvijum II (Zadaci) 15 -

Ukupno predispitne obaveze 70 39 70

Ispit (Usmeni) 30 16 30

Ukupno 100 55 100

NAĈIN POLAGANJA ISPITA I ELEMENTI RELEVANTNI ZA FORMIRANJE KONAĈNE OCENE

(u skladu sa odlukom Nauĉno-nastavnog veća Fakulteta):

Bodovi Ocena

0 – 54 5

55 – 64 6

65 – 74 7

75 – 84 8

85 – 94 9

95 – 100 10

OCENJIVANJE

• 12 -14 ĉasova, svaki radni dan

KONSULTACIJE

2/29/2012

3

ANALITIĈKA HEMIJA

ANALITIČKA HEMIJA je nauka o metodama odreĊivanja sastava

supstanci (Savić, Savić, Osnovi analitičke hemije, Klasičme metode,

1989).

Grĉki “ANALYSIS” – razlaganje celine na njene sastavne delove

―ANALITIČKA HEMIJA ili veština raspoznavanja razliĉitih materija

i njihovih sastavnih delova, zauzima istaknuto mesto u primeni

nauke, jer nam omogućuje odgovore na pitanja koja se pojavljuju

svuda gde se hemijski postupci primenjuju u nauĉne i tehniĉke

svrhe. Izuzetna vaţnost analitiĉke hemije je razlog što se ona

neprestano neguje od vrlo ranog doba istorije hemije, a zapisi, koji

uglavnom obuhvataju rezultate kvantitativnog rada, proteţu se

celom naukom‖ (Ostwald, 1894., u Skoog, West, Holler, Osnove

analitičke hemije (prevod), 1999.)

“ANALITIČKA HEMIJA je nauĉna disciplina koja razvija i

primenjuje metode, instrumente i strategije da dobije informaciju o

sastavu i prirodi materije u prostoru i vremenu‖ (Odelenje za

analitičku hemiju i federacija evropskih hemijskih nauka, u Kellner i

sar., Analytical Chemistry, 1998.)

ANALITIČKA HEMIJA

Dokazivanje (identifikacija): ŠTA?

Otkrivanje (detekcija): DA LI?

Količina (kvantifikacija): KOLIKO?

Razdvajanje (separacija): KAKO?

CILJEVI hemijske analize i PITANJA na koja daje odgovore

2/29/2012

4

ANALITIĈKA HEMIJA

Nauka

Hemija (neorganska, organska, fizička hemija)

Prirodne nauke (biohemija, geohemija, agrohemija, biologija, medicina, fizika, geologija i dr.)

Humanističke nauke (istorija, arheologija)

Industrija (hemijska, farmaceutska, prehrambena i dr.)

Sirovine

Poluproizvodi

Gotovi proizvodi

Automatska kontrola proizvodnje

Ekološka ispitivanja

Voda

Vazduh

Tlo

Hrana

Savremena kliniĉka analiza (dijagnostika i terapija)

ZNAĈAJ ANALITIĈKE HEMIJE

KVALITATIVNA ANALIZA

PODELA ANALITIĈKE HEMIJE

Prema karakteru zadataka koje rešava:

ŠTA, DA LI je prisutno u uzorku?

KVANTITATIVNA ANALIZA

KOLIKO ĉega je prisutno?

2/29/2012

5

Pojava taloga

Ag+ + Cl-↔ AgCl↓

Pojava gasa

CO32- + 2H3O

+ ↔ CO2↑ + 3H2O

Boja rastvora

Fe3+ + 6SCN- ↔ [Fe(SCN)6]3-

Obojena svetlost

Primer: Pri zagrevanju u plamenu, supstance koje

sadrţe jone Na+ boje plamen ţuto

beo

crveno

ANALITIĈKI SIGNALI

ANALITIĈKI SIGNALI

Kvalitativna informacija

Kvantitativna informacija

• koje elementarne čestice izazivaju dati signal

Primer: Joni Ag+ sa jonima Cl- daju beo talog AgCl

• intenzitet signala

Primer: Masa taloga AgCl

2/29/2012

6

Hemijske

Fiziĉke

Instrumentalne (fiziĉko-hemijske)

Biološke

Senzorne

Prema poreklu signala:

PODELA ANALITIĈKIH METODA

HEMIJSKE – analitiĉki signali nastaju kao rezultat proticanja

hemijskih reakcija:

- kiselinsko-bazne reakcije,

- reakcije stvaranja taloga,

- reakcije stvaranja kompleksa,

- oksido-redukcione reakcije,

- reakcije razgradnje.

Faktori intenziteta: masa ili zapremina

Ove metode se nazivaju i klasične metode analize.



2/29/2012

7

FIZIĈKE – analitiĉki signal nastaje kao rezultat fiziĉkih pojava:

- emisija svetlosti pri povišenoj temperaturi,

- rendgensko ili radioaktivno zračenje,

- indeks refrakcije, itd.



INSTRUMENTALNE (FIZIĈKO-HEMIJSKE) – analitiĉki signal

nastaje:

• kao rezultat proticanja hemijskih reakcija a faktori intenziteta

su fiziĉke veliĉine:

- elektroprovdljivost, toplotni efekti reakcije, itd.

- apsorpcija svetlosti (Optičke metode),

• Metode koje se koriste signalima nastalim uzajamnim

delovanjem atoma, molekula ili jona sa elektronima

(Elektrohemijske metode),

• Metode koje se zasnivaju na fiziĉko-hemijskim fenomenima

raspodele i adsorpcije (Hromatografske metode)



2/29/2012

8

BIOLOŠKE – zasnovane su na korišćenju mikroorganizama

SENZORNE

• Objektivne metode - dobro obuĉene grupe ocenjivaĉa

• Subjektivne metode - ocenjivaĉi odabrani nasumce



Prema masi ili zapremini uzorka uzetog za analizu

Naziv metode

Masa uzorkaReakciona

zapremina, cm3

Novi Stari

Gramska Makro 0,2-1 g 20-100

CentigramskaSemi-mikro ili

mezo20-100 mg 0,5-5

Miligramska Mikro <10 mg <0,5

Mikrogramska ili

analiza tragova

Ultramikro ili

submikro10-6-10-12 g 10-3-10-6


2/29/2012

9

KomponenteMaseni udeo

% (m/m)

Makrokomponente

1-100

0,01-1

Mikrokomponente

< 0,01 – 10-7

10-7

glavne

sporedne

PODELA ANALITA

Prema masenom udelu pojedinih komponenti:

trag

ultratrag

JEZIK ANALITIČKE HEMIJE

ANALIZAProces koji obezbeĊuje hemijsku ili fiziĉku informaciju osastojcima u uzorku ili o samom uzorku

ANALITSastojak od znaĉaja u uzorku

MATRIKSSvi drugi sastojci u uzorku osim analita

ODREĐIVANJE (DETERMINATION)Analiza uzorka sa ciljem da se naĊu:

• identitet (ŠTA JE?, DA LI JE?),• koncentracija (KOLIKO?) ili• osobine analita

2/29/2012

10

JEZIK ANALITIČKE HEMIJE

MERENJEEksperimentalno odreĊivanje hemijskih ili fiziĉkih osobina analita

SIGNALEksperimentalno merenje koje je proporcionalno koliĉini analita(SA):

SA = k . nA

gde je:

nA – molovi ili grami analita u uzorku,k – konstanta proporcionalnosti

TEHNIKA

Hemijski ili fiziĉki princip koji se mora koristiti za analizu uzorka

METOD(A)

Metod(a) je primenjena tehnika za odreĊivanje specifiĉnoganalita u specifiĉnom matriksu

POSTUPAK (PROCEDURA)

Skup detaljno opisanih uputstava kako primeniti metod naodreĊeni uzorak, ukljuĉujući informacije o osobini uzorka,sastojcima koji smetaju (interferirajuće supstance) ipouzdanosti rezultata

PROTOKOL

Protokol je skup strogo napisanih smernica koje detaljnoobjašnjavaju postupak (proceduru) koji se mora pratiti da biagencija koja je utvrdila protokol prihvatila rezultate analize.

JEZIK ANALITIĈKE HEMIJE

2/29/2012

11

GRAFITNA PEĆ

ATOMSKA ADSORPCIONA SPEKTROSKOPIJATEHNIKE

Pb

u vodi

Pb

u zemljištu

Pb

u krviMETODI

APHA ASTM

EPA

POSTUPCI

PROTOKOLI

Slika 1. HIJERARHIJSKA VEZA IZMEĐU TEHNIKA, METODA, POSTUPAKA I

PROTOKOLA ZA JEDAN METOD

APHA – American Public Health Association

ASTM – American Society for Testing Materials

EPA – Environmental Protection Agency

JEZIK ANALITIĈKE HEMIJE

OPŠTI TOK ANALIZE1. UZIMANJE UZORKA

2. ANALIZA UZORKA

Izbor analitičke metode Pripremanje uzorka za analizu Definisanje uzorka za istovetne analize Rastvaranje uzorka

• Vodena sredina• Nevodena sredina

Izdvajanje supstanci koje smetaju (interferirajude supstance)• Maskiranje• Razdvajanje (taloženjem, ekstrakcijom, destilacijom,

hromatografijom)• Izbor druge metode analize

Završno merenje

3. IZRAŽAVANJE REZULTATA ANALIZE

4. PROCENA POUZDANOSTI REZULTATA ANALIZE

Statistički parametri (standardna devijacija, koeficijent varijacije i dr.)

2/29/2012

12

CILJ PREDMETA ANALITIĈKA HEMIJA

Sticanje teorijskih i praktiĉnih znanja iz:

metoda klasiĉne analitiĉke hemije,

tj. hemijskih metoda analize

I. VRSTE ANALIZE1. Potpuna (kompletna) – dokazuju se svi prisutni katjoni i anjoni

2. Delimična (parcijalna)

Prema KOMPONENTAMA koje se dokazuju:

1. Elementarna analiza (npr. Na, Mn, S, itd.).

2. Funkcionalna analiza (npr. -CHO, -COOH, -OH, SO42-, CO3

2-, itd.).

3. Molekularna analiza (npr. CaCO3, CH3COOH, itd.).

4. Fazna analiza (npr. ispitivanje raspodele legirajudih elemenata umnogofaznim legurama).

2/29/2012

13

OSNOVA RAZDVAJANJA TEHNIKA RAZDVAJANJA

VeliĉinaFiltracija

Dijaliza

Hromatografija na molekulskim sitima

Masa i gustina Centrifugiranje

Stvaranje kompleksa Maskiranje

Promena fiziĉkog stanja Destilacija

Sublimacija

Rekristalizacija

Promena hemijskog stanja Taloţenje

Izmena jona

Elektrodepozicija

Isparavanje

Raspodela izmeĊu faza Ekstrakcija

Hromatografija

II. ANALITIĈKE REAKCIJE

1. REAKCIJE ―SUVIM PUTEM‖ – analizirani uzorak u

ĉvrstom stanju

1. REAKCIJE ―MOKRIM PUTEM‖ – reakcije u rastvoru

- Hemijske reakcije koje se primenjuju za dokazivanje

ili odreĊivanje supstanci

2/29/2012

14

1. REAKCIJE SUVIM PUTEM

test bojenja plamena,

test ĎinĎuve (perle).


2. REAKCIJE MOKRIM PUTEM


2/29/2012

15

2. REAKCIJE MOKRIM PUTEM - reakcije u rastvoru

• SELEKTIVNA REAKCIJA - dodati reagens reaguje sa

odreĊenim brojem jona bliskih osobina.

(Ag+, Cd2+, Mg2+) + Cl-↔ AgCl↓

• GRUPNE REAKCIJE – sa dodatim reagensom reaguje veća

grupa jona u datim uslovima.

(Ag+, Pb2+, Hg22+, Hg2+, Fe3+, Ba2+) + Cl- ↔ (AgCl+PbCl2+Hg2Cl2)↓

• SPECIFIĈNA REAKCIJA - omogućava dokazivanje jona i kada

se on nalazi u smeši sa drugim jonima.

(Fe3+, Al3+, Mn2+, Cr3+) + SCN- ↔ [FeSCN]2+

a) granica identifikacije (engl. identification limit) ili granica osetljivostireakcije – najmanja količina neke supstance, izražena u g, koja možebiti jasno detektovana nekom hemijskom reakcijom ili metodom,nezavisno od primenjene zapremine rastvora,

4 Fe3+ + 3 [Fe(CN)6]4- ↔ Fe4[Fe(CN)6]3↓

Granica identifikacije: 0,1 µg gvožđa (na filtar hartiji)

Granica identifikacije: 0,05 µg gvožđa (na porcelanskoj ploči)

• OSETLJIVA REAKCIJA

2/29/2012

16

b) granična koncentracija ili granica dokazivanja (engl. detection limit)– najniža koncentracija neke supstance koja može biti jasnodetektovana:

granična koncentracijamasa s ce g

zapre a rastvora cmgcm sup tan ( )

min ( )( )min3

3

)(1 13 gcm

ijakoncentracgranicnaerazblaženjgranicno

• OSETLJIVA REAKCIJA

γmin = 2 x 10-6 gcm-3 (na filtar hartiji)

γmin = 1 x 10-6 gcm-3 (na porcelanskoj ploĉi)

Granično razblaţenje = 1/(2 x 10-6) = 5 x 105 cmg-1, tj. 1 : 500 000 (na filtar hartiji)

Granično razblaţenje = 1/(1 x 10-6) = 1 x 106, tj. 1 : 1 000 000 (na porcelanskoj ploĉi)

• DOKAZNA REAKCIJA ili REAKCIJA ZA IDENTIFIKACIJU – reakcija kojom je ispitivani jon nedvosmisleno dokazan ili identifikovan.

• REAKCIJA MASKIRANJA – reakcija kojom se otklanjaju smetnje kojeizaziva prisustvo drugih jona na dokazivani jon; jon koji smeta prevodise u rastvoru u oblik koji nede smetati dokazivanju određenog jona

(Cu2+ + Cd2+) → ([Cu(NH3)4]2+ + [Cd(NH3)4]2+) →

([Cu(CN)4]3- + [Cd(CN)4]2-) → CdS↓

4 Fe3+ + 3 [Fe(CN)6]4- ↔ Fe4[Fe(CN)6]3↓

CN-NH3

bezbojnoplavo

H2S

bezbojno ţut

―berlinsko plavo‖

2. REAKCIJE MOKRIM PUTEM

2/29/2012

17

III. REAGENSI ili REAKTIVI – dodavane supstance poznatog sastava sa

kojima dolazi do reakcije

• selektivni

• Grupni

• Specifični

• Osetljivi

• maskirajudi

IV. USLOVI IZVOĐENJA HEMIJSKIH REAKCIJA

1. Da se odigrava brzo, praktiĉno trenutno,

2. Da je praćena:

1. graĊenjem karakteristiĉnog taloga,

2. promenom boje (pojava boje ili njeno išĉezavanje),

3. izdvajanjem gasa karakteristiĉnog mirisa, boje ili

nekim drugim svojstvima,

4. emisijom obojene svetlosti.

3. Da je praktiĉno ireverzibilna, tj. odigrava se uglavnom u

jednom pravcu,

4. Da je specifiĉna, ako je moguće i visoke osetljivosti.

2/29/2012

18

ANALIZA KATJONA

ANALIZA ANJONA

Tabela 1. Podela katjona po analitičkim grupama prema vodonik-sulfidnoj metodi

Analitiĉka

grupaGrupni reagens Katjoni

Oblik u kome se

katjoni taloţe

grupnim

reagensom

Karakteristike grupe

I

grupa

srebra

Razblaţena HCl Ag+,Hg22+, Pb2+ AgCl, Hg2Cl2,

PbCl2

Hloridi nerastvorni u

hladnoj razbl. HCl

II

grupa

bakra i

arsena

H2S

(u prisustvu

HCl)

IIa (Sulfobaze): Cu2+,(Pb2+),

Hg2+, Bi3+, Cd2+

IIb (Sulfokiseline): As3+,

As5+, Sb3+, Sb5+, Sn4+, Sn2+

CuS, PbS, HgS,

Bi2S3, CdS, As2S3,

As2S5, Sb2S3,

Sb2S5, SnS2

Sulfidi nerastvorni u

razblaţenoj HCl 0,3M

IIIa

grupa

gvoţĊe

NH3 + NH4Cl Fe3+, Cr3+, Al3+, Mn2+

Fe(OH)3, Cr(OH)3,

Al(OH)3,

MnO(OH)2,

Hidroksidi se taloţe

sa NH3 u prisustvu

NH4Cl

IIIb grupa

zinka

(NH4)2S

NH3 + NH4Cl Zn2+, Co2+, Ni2+, Mn2+ ZnS, CoS, NiS,

MnS

Sulfidi se taloţe sa

(NH4)2S u prisustvu

NH3 i NH4Cl

IV

grupa

kalcijuma

(NH4)2CO3

NH3 + NH4ClCa2+ , Ba2+, Sr2+ CaCO3, BaCO3,

SrCO3

Karbonati se taloţe

sa (NH4)2CO3 u

prisustvu

NH3 + NH4Cl

V grupaNema grupnog

reagensaMg2+, Li+, K+, Na+, NH4

+ Ne taloţe se sa

grupnim reagensom

2/29/2012

19

Tabela 2. Klasifikacija anjona (Primer 1)

Grupa AnjoniKarakteristike

grupeGrupni reagens

ICl-, Br-, I-, S2-,BrO3

-, CN-, SCN-,

[Fe(CN)6]4-, [Fe(CN)6]

3-

Soli srebra

praktiĉno

nerastvorne u vodi i

rezblaţenoj HNO3

AgNO3 + HNO3

II

CO32-, C2O4

2-, C4H4O62-, BO2-,

PO43-, SO3

2-, S2O32-, AsO3

3-,

AsO43-, C6H5O7

3-

Soli barijuma

praktiĉno

nerastvorne u vodi

Ba(NO3)2 u

neutralnom ili

slabo aklalnom

rastvoru

III SO42-

Soli barijuma

nerastvorne u vodi i

razblaţenoj HNO3

Ba(NO3)2 + HNO3

IVNO3

-, NO2-, CH3COO-, ClO3

-,

ClO4-, MnO4

-

Soli barijuma i soli

srebra rastvorne u

vodi

Nema grupnog

reagensa

U navedenu podelu anjona se ne uklapaju F- i IO3-.

Tabela 3. Klasifikacija anjona (Primer 2)

GrupaGrupni

reagensAnjoni

I Ca(NO3)2 C2O42-, F-, C4H4O4

2-, B(OH)4-, SO3

2-, AsO33-, PO4

3-, CO32-

II Ba(NO3)2 SO42-, C2O4

2-, IO3-, (SO3

2-, C4H4O42-)

III Zn(NO3)2 S2-, CN-, Fe(CN)64-, Fe(CN)6

3-, (B(OH)4-)

IV AgNO3 SCN-, S2O32-,Cl-, Br-, I-, (BrO3

-)

V nema NO2-, NO3

-, ClO3-, ClO4

-, CH3COO-, BrO3-

Na osnovu oksido-redukcionih osobina anjona, moguće ih je podeliti na:

anjoni sa oksidacionim osobinama,

anjoni sa redukcionim osobinama,

indiferentni anjoni.

2/29/2012

20

Kvalitativna analiza neorganskih supstanci mokrim putem

izvodi se kao:

• Sistematska – analiza u kojoj se mora strogo pridržavati određenogredosleda u razdvajanju i dokazivanju prisutnih jona.- Za rad se uzima jedan jedini deo (zapremina) uzorka koji se analizira.

• Pojedinačna ili frakciona – analiza zasnovana na dokazivanju jona izposebnih delova (zapremina) rastvora bez ikakvog redosleda.- Izvodi se specifičnim reakcijama.

2/29/2012

21

I. PRETHODNA ISPITIVANJA

1. Posmatranje boje rastvora

• boje vodenih rastvora

Cu2+ - plav

Fe3+ - ţut

Cr3+ - plavo-zelen

Co2+ - ruţiĉast

Ni2+ - zelen

Mn2+ - bledoruţiĉast (skoro bezbojan)

SISTEMATSKI TOK KOMPLETNE ANALIZE KATJONA I ANJONA



2. Test bojenja plamena

• boje plamena

Cu2+ - zeleno

Ba2+ - zeleno

Ca2+ - cigla-crveno

Sr2+ - karmin-crveno

Li+ - karmin-crveno

K+ - ljubiĉasto (kobaltno staklo)

Na+ - ţuto (boja se dugo zadrţava)

2/29/2012

22



3. Dokazivanje jona direktno iz analize

• katjoni: NH4+, Hg2+, Sn2+, Fe3+, Mn2+, Co2+, Ni2+

• anjoni: CO32-, CH3COO-, (C4H4O6

2-)

II. ANALIZA KATJONA (SISTEMATSKI TOK ANALIZE)

1. Izdvajanje katjona u serije analitiĉkih grupa

2. Razdvajanje katjona u okviru jedne analitiĉke grupe

3. Dokazivanje ili identifikacija pojedinih katjona u jednoj analitiĉkoj grupi

2/29/2012

23

Analiza + Na2CO3 (ĉ)

Talog

Katjoni I-IV grupe, Mg2+

Rastvor ―Sodni ekstrakt‖

+ CH3COOH + HNO3

NO3-, C2O4

2-

III. ANALIZA ANJONA

1. Posle odvajanja II analitiĉke grupe katjona

PO43-, C2O4

2-, C4H4O62-,

2. ―Sodni ekstrakt‖

Cl-, Br-, I-, SO42-, PO4

3-, C4H4O62+


Elementarna analiza (npr. Ag, Fe, S, Fe2+, Fe3+, itd.)

Funkcionalna analiza (npr. –COOH, -OH, SO42-, itd.)

Molekularna analiza (npr. CaCO3, AgCl, CH3COOH, itd.)

IZRAŢAVANJE REZULTATA KVALITATIVNE ANALIZE

Izraţavanje sastava ispitivanog uzorka:

2/29/2012

24

Kvalitativna analiza neorganskih supstanci suvimputem

LITIJUM

Soli litijuma boje bezbojan, tj oksidacioni plamen karmin-crveno


GVOŢĐE(III)-jon

4 Fe3+ + 3 [Fe(CN)6]4- ↔ Fe4[Fe(CN)6]3↓ (1)

tamno-plav


Fe3+ + 6SCN- ↔ [Fe(SCN)6]3- (2)

tamno-crven rastvor

2/29/2012

25


KOBALT(II)-jon

plav rastvor

Co2+ + 4SCN- ↔ [Co(SCN)4]2- (3)


NIKL

(4)

2/29/2012

26


Smeša Fe3+ + Co2+ + Ni2+

[Fe(SCN)6]3- + 6F- ↔ [FeF6]

3- + 6SCN-

bezbojno

II Maskiranje gvoţĊa

Fe3+ + 6F- ↔ [FeF6]3-

bezbojno

I Dokazivanje gvoţĊe(III)-jona sa NH4SCN (reakcija 2)

III Dokazivanje Co(II)-jona sa NH4SCN (reakcija 3)

IV Dokazivanje jona nikla sa dimetilglioksimom (reakcija 4)


AMONIJUM JON, NH4+

NH4+ + NaOHĉ → NH3 + H2O + Na+

I Ovlaţeni crveni lakmus – plav

II Filtar hartija ovlaţena sa Hg2(NO3)2

NH3 +2Hg2(NO3)2 + → (Hg2ONH2)NO3↓ + 2Hg↓ + 3NO3-

beo crn

(crna mrlja na filtar hartiji)

III Filtar hartija ovlaţena Neslerovim reagensom

NH3 + 2[HgI4]2- + 3OH- → (Hg2ONH2)I↓ + 7I- + 2H2O

mrko-ţut

(mrko-ţuta mrlja na filtar hartiji)

Identifikacija amonijaka

2/29/2012

27


HLORID

[Ag(NH3)2]+ + Cl- + 2H3O

+ ↔ AgCl↓ + 2NH4+ + 2H2O

beo, sirast

AgCl + 2NH3 ↔ [Ag(NH3)2]+ + Cl-

(HNO3)

Cl- + Ag+ ↔ AgCl↓

beo, sirast

Korišdeni termini kod nas su i:

Dodirna reakcija

Mikroreakcije sa kapima

Analiza kapi

Mikroanaliza

2/29/2012

28


SEMIKVANTITATIVNA ANALIZA

• npr. SPOT-KOLORIMETRIJA

• NEORGANSKA ANALIZA – izrazitija primena

• ORGANSKA ANALIZA

• KLINIČKA ANALIZA

• ANALIZA VODE I VAZDUHA

• ANALIZA FARMACEUTSKIH PROIZVODA

• ANALIZA U RAZNIM OBLASTIMA INDUSTRIJE

2/29/2012

29

NEORGANSKA ANALIZA

Kompletna kvalitativna analiza neorganskih supstanci

Analiza vode

Analiza vazduha

Analiza legura bez uzimanja opiljaka (na površinu predmeta se

stavi 1-2 kapi rastvaraĉa; iz te kapi se izvodi analiza)

Ispitivanje sastava površinskih slojeva i prevlaka (kao analiza

legura)

Analiza ruda, minerala i proizvoda od metala

Analiza pigmenata

Analiza poluprovodnika, itd.

ANALIZA ORGANSKIH KOMPLEKSNIH MATERIJALA

Tragovi organskih supstanci u:

• aerosedimentu

• zemljištu

• vodi

Detekcija pojedinih komponenti u industrijskim proizvodima, npr.:

• tetraetil- i tetrafenilolovo u motornom ulju

• mineralnih i organskih hidroksi kiselina u sirćetnoj kiselini

• p-fenilendiamina u bojama za kosu

• salicilne kiseline u hrani, piću začinima i dr.

Detekcija aktivnih komponenata farmaceutskih proizvoda, npr.:

• penicilin

• streptomicin, i dr.

2/29/2012

30

KLINIČKA ANALIZA

OdreĊivanje sadrţaja:

• glukoze

• metiletilketona

• bilirubina

• hemoglobina

• askorbinske kiseline

• nitrita u urinu, i dr.

• na nepropustljivoj površini:

- sahatno staklo (a),

- spot ploče (b i c),

- mikrolončić, mikroepruveta i dr.

(c)

• na poroznom supstratu – filtar hartija

2/29/2012

31

Mokrim putem – kap rastvora koji se analizira dovede se u

dodir sa kapi rastvora reagensa

Jedan od reaktanata ĉvrst

Detekcija gasova koji se dobijaju u reakciji – izvodi se

reagens papirom sa kapi rastvora ili malo ĉvrstog

reagensa (indikatorske cevĉice)

Koriste se:

Neorganski reagensi (prvobitni spot testovi)

4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4-→Fe4[Fe(CN)6]3↓

“berlinsko plavo”

Granica identifikacije: 0,1 μg gvoţĊa (na filtar hartiji)

0,05 μg gvoţĊa (na porcelanskoj ploči)

Granično razblaţenje: 1 : 500 000 (na filtar hartiji)

1 : 1 000 000 (na porcelanskoj ploči)

2/29/2012

32

Koriste se:

Organski reagensi (mnogo selektivniji od neorganskih)

+ Sr2+

O

O

O

ONa

ONa

O

O

O

O

OSr + 2Na+

O O

Granica identifikacije: 3,9 μg stroncijuma

Granična koncentracija: 1 : 12 800

Natrijum-rodizonat Stroncijum-rodizonat

1. Kompleksi

Kompleksni katjon

Kompleksni molekul

Bojeni lak

2. Oksido-redukcioni proizvodi

Uglavnom su:

2/29/2012

33

1. Kompleksi

Kompleksni katjon

Primer: Fe2+ + 2,2´-dipiridil = trisdipiridil(ferum)(II)

3 + Fe(II)N N N N

Fe/3

+2

3

(I)(II)

2,2`-dipiridil trisdipiridil(ferum)(II) tamnocrvena boja

1. Kompleksi

Kompleksni molekul, tzv. unutrašnji kompleks

Primer: Ni2+ + dimetilglioksim (DMG) = Ni-dimetilglioksim

2/29/2012

34

1. Kompleksi

Bojeni lak (Al + alizarin)

Primer: [Al(OH)3]x + alizarin = Al-alizarin lak

[Al(OH)3]x + HAliz [Al(OH)3]x-1 Al AlizOH OH

.+ H2O

[Al(OH)3]x + Aliz [Al(OH)3]x-1 Al AlizOH OH

.+ OH-

-

Al-alizarin lak

O

O

OH

OH

(I) HAlizarin

Al3

O

O

O

OH

(II) Veza jona Al sa molekulom alizarina

2. Oksido-redukcioni proizvodi (organski reagensi se oksiduju ili

redukuju neorganskim jonima pri ĉemu je jedan od oblika

organskog reagensa obojen, najĉešće oksidovani oblik)

Primer:

Pb4+ + benzidin = benzidinsko plavo

Pb(IV) + 2H2N NH2 + 2CH3COOH

Benzidin

NH2 H2N

HN NH

Pb(II)+ . 2CH3COOH+ 2H+

Benzidinsko plavo

2/29/2012

35

GVOŢĐE(III)-jon

4 Fe3+ + 3 [Fe(CN)6]4- ↔ Fe4[Fe(CN)6]3↓ (1)

tamno-plav


Fe3+ + 6SCN- ↔ [Fe(SCN)6]3- (2)

tamno-crven rastvor

PRIMERI SPOT-TEST ANALIZE

Reakcije se izvode na filtar hartiji ili porcelanskoj ploĉi

SMEŠA [Fe(CN)6]4- + SCN-

3 [Fe(CN)6]4- + 4 Fe3+ ↔ Fe4[Fe(CN)6]3↓ (1)

tamno-plav


6SCN- + Fe3+ ↔ [Fe(SCN)6]3- (2)

tamno-crven rastvor


Postupak:

Osušena filtar hartija impregnisana rastvorom FeCl3 + 1 kap

rastvora analize → plava mrlja (u sredini) + crvena (po obodu)

2/29/2012

36


I2 + skrob ↔ I2 ∙ skrob

tanmno plavo

Dokazivanje elementarnog joda

Postupak:

Filtar hartija impregnisana skrobom (1 % vodeni rastvor) +

1 kap rastvora analize → plava mrlja

2I- + 2NO2- + 4H3O

+ → I2 + 2NO + 6H2O

I2 + skrob ↔ I2 ∙ skrob

Dokazivanje jodida

Postupak:

Filtar hartija impregnisana skrobom (1 % vodeni rastvor) +

1 kap CH3COOH (2 mol/L) + 1 kap KNO2 (0,1 mol/L) +

1 kap rastvora analize → plava mrlja

Granica identifikacije: 0,025 μg I2Granično razblaženje: 1 : 2 000 000

Smetnje:

• velike koliĉine MgSO4 i alkalnih sulfata – opada osetljivost reakcije

• velike koliĉine proteina i rezorcinola – potpuno sprečavaju reakciju

• CN- (CN- +I2 → I- + CNI) – ometaju reakciju


tanmno plavo

2/29/2012

37

Princip:

Azo boja hloroindazon C [1-(6-hloro-3-indazolilazo)-2-hidroksinaftalen-3-

karboksilna kiselina] u prisustvu koncentrovanog amonijaka gradi crveno-

ljubiĉast helat sa Ca2+

Dokazivanje kalcijuma

Postupak:

1 kap amonijaka (24 %) + 1 kap reagensa (0,1 %) + 1-2 kapi

rastvora analize → crveno-ljubičasta mrlja

Reakcija se izvodi na porcelanskoj ploĉi

Granica identifikacije: 0,005 μg kalcijuma

Granično razblaženje: 1 : 100 000 000


2 Hg2+ + Sn2+ + 2Cl- → Hg2Cl2 + SnCl4

Sn2+ + Hg2Cl2 → 2 Hg + Sn4+ + 2Cl-

Dokazivanje ţiva(I,II)-jon

Postupak:

1 kap rastvora analize + 1 kap SnCl2 (5 %, sveţe pripremljen) + 1 kap

anilina (obezbeĊuje pH koji spreĉava identiĉnu reakciju sa

antimon(III)-jonima) → smeĎa ili crna mrlja Reakcija se

izvodi na filtar hartiji

Granica identifikacije: 1 μg žive

Granično razblaženje: 1 : 50 000


2/29/2012

38

Test redukcijom amonijum fosfomolibdata, (NH4)3PO4·12MoO3

Askorbinska kiselina (Vitamin C)

Postupak:

1 kap kiseline, neutralnog ili alkalnog rastvora analize se nanese

na reagens papir → plava ili zelena mrlja (u zavisnosti od

koliĉine askorbinske kiseline)

Reagens papir

Osušeni filtar papir impregniran sa amonijum fosfomolibdatom

Granica identifikacije: 0,1 μg askorbinske kiseline (u 0,01 mL)


- MASENA ANALIZA -

2/29/2012

39

Tipovi gravimetrijskih metoda:

1. GRAVIMETRIJSKE METODE TALOŽENJABa2+ + SO4

2- ↔ BaSO4↓

m(BaSO4)

2. ELEKTROGRAVIMETRIJAPt anoda:

Pb2+(aq) + 4H2O(l) ↔ PbO2(s) + H2(g) + 2H3O

+(aq)

3. GRAVIMETRIJSKE METODE ISPARAVANJAa) Udaljava se samo ona supstanca koja se odreĊuje

Primer: OdreĎivanje sadrţaja vlage u uzorku

H2O(l) ↔ H2O(g)

b) Udaljavaju se sve komponente izuzev supstance koje se odreĊuju

Primer: OdreĎivanje sadrţaja pepela u uzorku

4. POSEBNA GRAVIMETRIJAPrimeri: OdreĎivanje rastvorenih čvrstih supstanci filtracijom

OdreĎivanje masti u hrani ekstrakcijom

ODREĐIVANJE SADRŢAJA VODE U

UZORKU ili SUVE MATERIJE (SM)

UZORKA (uzorak bez vode)

ODREĐIVANJE SADRŢAJA PEPELA U

UZORKU

2/29/2012

40

BITNA (ESENCIJALNA) VODA

Kristalo hidrat t, oC gubitka vode

H2C2O4 x 2H2O 10 – 112

BaCl2 x 2H2O 115 – 125

CuSO4 x 5H2O 140 – 150

Na2CO3 x 10H2O 260 -280

Na2SO4 x 10H2O iznad 300

• KRISTALNA VODA

- voda koja ĉini sastavni deo strukture kristala supstance

2/29/2012

41

BITNA (ESENCIJALNA) VODA

– nastaje kao proizvod razgradnje supstance na povišenoj

temperaturi

Ca(OH)2 → CaO + H2O

2 KHSO4 → K2S2O7 + H2O

t, oC

t, oC

• KONSTITUCIONA VODA

• ADSORBOVANA VODA, tzv. HIGROSKOPNA VODA (VLAGA) –

voda koja se zadrţava na površini ĉvrste supstance

Uklanjanje: Sušenje uzorka na 103 – 105oC

• SORBOVANA VODA – zadrţava se u meĊuprostorima

molekularne strukture koloidnih ĉvrstih supstanci (npr.

Hidrofilni koloidi)

Uklanjanje: Sušenje uzorka u sušnici sa vakuumom pri 70 –

100oC

• OKLUDOVANA VODA – voda koja zaostaje u mikroskopskim

dţepovima nepravilno smeštenim unutar ĉvrstih kristala

Uklanjanje: Sušenje uzorka na temperaturama znatno iznad

100oC

NEBITNA VODA

2/29/2012

42

Značaj odreĊivanja vode odnosno suve materije (SM):

• od sadrţaja vode zavisi kvalitet proizvoda

• komercijalni razlozi, tj. mogućnost prerade proizvoda, jer je u

proizvodnji od koristi samo sadrţaj suve materije

• čuvanje proizvoda

• ispravnost proizvoda

• potrebna je i za preračunavanje ostalih analitičkih pokazatelja

na suvu materiju

METODE SUŠENJEM

Direktno odreĊivanje

• apsorpcija vode u pogodnom sredstvu za sušenje

(sredstvo za sušenje se meri pre i posle apsorpcije)

Indirektno odreĊivanje - gubitak mase uzorka nakon:

• sušenja uzorka pod tačno definisanim uslovima – “metoda

u sušnici” – REFERENTNA (STANDARDNA) METODA

• izlaganja uzorka suvoj atmosferi (kao u eksikatoru)

SELEKTIVNE METODE (hemijske metode)

RUTINSKE METODE

2/29/2012

43

• REFERENTNA METODA (STANDARDNA METODA)

- ―Metoda u sušnici‖ (gravimetrijska metoda)

Princip odreĎivanja:

gubitak mase uzorka nakon sušenja pod taĉno definisanim

uslovima (konstantna masa, temperatura, pritisak), npr.

zagrevanje uzorka u sušnici pri 103±2oC do konstantne mase

Napomena: Konstantna masa - razlika masa kod dva uzastopna merenja moţe

maksimalno iznositi ±0,2 mg

100% uzorkamasa

vodeisparenemasavode

100..%% uzorkamasa

vodebezuzorkamasamsmaterijesuve

Izraţavanje rezultata

% vode (vlage)

% suve materije, % s.m. (%SM)

• REFERENTNA METODA (STANDARDNA METODA)

- ―Metoda u sušnici‖ (gravimetrijska metoda)

2/29/2012

44

C5H5N · I2 + C5H5N · SO2 + C5H5N + H2O →

→ 2 C5N5N · HI + C5H5N · SO3

SELEKTIVNE METODE

• Metoda po Karl-Fischeru

RUTINSKE METODE

Metoda sa NIR (Near Infrared Reflectance) analizatorom

Metoda sa NIT (Near Infrared Transmission) analizatorom

Princip:

Sva jedinjenja sa permanentnim dipolom, tj. jedinjenja sa

C-H; O-H; N-H i C-O grupama imaju karakteristične

apsorpcione spektre u bliskoj infracrvenoj (IR) oblasti (0,8 –

2,5 μm)

Metode pomoću vlagomera

• vlagomeri koji rade na bazi ubrzanog sušenja

sa IR zracima ili

mikrotalasima

• vlagomeri na bazi merenja dielektrične konstante

2/29/2012

45

– katjoni K, Na, Ca, Mg, Fe, Al, Zn i dr. u obliku hlorida,

sulfata, fosfata i silikata

PEPEO

– mineralne materije u supstanci (proizvodu, uzorku)

zaostale posle spaljivanja na visokim temperaturama

Sastav pepela

2/29/2012

46

Analizom pepela moţe da se:

• dokaţe prisustvo mineralnih materija u proizvodu,

osnovnim i pomoćnim sirovinama

• zaključi kakav je odnos i u kom obliku se nalaze pojedine

mineralne materije u proizvodu

• utvrdi kvalitet proizvoda, npr. sadrţaj pepela izraţen na

suvu materiju pomnoţen sa 1000 daje tip brašna – krupica

tipa ”400” sadrţi do 0,45% pepela.

Elektriĉna peć, 300 – 1200oC

PosuĎe:

• Lončići za ţarenje (porcelanski, platinski i dr.)

• Porcelanski filtar lončići

Princip odreĎivanja sadrţaja pepela

sagorevanje uzorka na temperaturama iznad 500oC (300oC)

2/29/2012

47

Izraţavanje sadrţaja pepela, P

• g/L

• maseni procenat, % (m/m), (izraz 1)

• maseni procenat na suvu materiju, % s.m. (izraz 2)

• maseni procenat, % (m/m)

m

aP

100%

gde je:

a – masa pepela u uzorku, g

m – masa uzorka, g


(1)

2/29/2012

48

• maseni procenat na suvu materiju, % s.m.

vm

aP

100

100100%

gde je:

a – masa pepela u uzorku, g

m – masa uzorka, g

v – sadrţaj vlage u uzorku, %


(2)

- MASENA ANALIZA -

2/29/2012

49

M + A MAĉrastvaranje

taloţenje

MetodaOpseg

mol/L

Preciznost

%Selektivnost Brzina Cena Primena

Gravimetrija 10-1 –1 0-2 0,1 Slabo-umereno Sporo Nisko N1

Titrimetrija 10-1 – 10-4 0,1 – 1 Slabo-umereno Umereno Nisko N, O2

Elektrogravimetrija,

kulometrija10-1 – 10-4 0,01 – 2 Umereno Sporo-umereno Umereno N, O

Potenciometrija 10-1 – 10-6 2 Dobro Brzo Nisko N

Voltametrija 10-3 – 10-10 2 – 5 Dobro Umereno Umereno N, O

Spektrofotometrija 10-3 – 10-6 2 Dobro-umereno Brzo-umereno Nisko-umereno N, O

Fluorimetrija 10-6 – 10-9 2 – 5 Umereno Umereno Umereno O

Atomska

spektroskopija10-3 – 10-9 2 – 10 Dobro Brzo Umereno-visoko N

Hromatografija 10-3 – 10-9 2 – 5 Dobro Brzo-umereno Umereno-visoko O, M3

Kinetiĉke metode 10-2 – 10-10 2 – 10 Dobro-umereno Brzo-umereno Umereno N, O, enzimi

Tabela 1. POREĐENJE RAZLIĈITIH ANALITIĈKIH METODA

1neorgansko, 2organsko, 3višekomponentno

2/29/2012

50

USLOVI za primenu neke hemijske reakcije u gravimetrijskoj metodi taloţenja:

1. Rastvorljivost taloga treba da je što manja,

2. Talog ili merni oblik supstance treba da ima taĉno odreĊen i poznatstehiometrijski sastav,

3. Dalja obrada taloga (ceĊenje, ispiranje, sušenje, ţarenje, merenje)treba da bude jednostavna,

4. Taloţenje treba da bude selektivno, bez taloţenja pratećihsastojaka,

5. Jedinjenje koje se meri ne sme da apsorbuje vlagu i CO2 izvazduha, da se ne razlaţe na svetlosti i oksidiše na vazduhu.

POSTUPCI u gravimetrijskoj analizi taloţenja, nakon rastvaranja uzorka:

1. Pripremanje rastvora

2. Taloţenje

3. CeĎenje ili filtriranje

4. Ispiranje

5. Sušenje ili ţarenje

6. Merenje7. Izračunavanje

v

2/29/2012

51

Opšte rastvorni Izuzeci

Jedinjenja Na+, K+, NH4

+ Nema

F- Teško rastvorni: MgF2, CaF2, SrF2, BaF2,PbF2,

Cl-Teško rastvorni: AgCl, Hg2Cl2Rastvoran u toploj vodi: PbCl2

Br-Teško rastvorni: AgBr, Hg2Br2

Umereno rastvoran: HgBr2

I-Teško rastvorni: jodidi, većine teških metala(Cu2I2, PbI2, Hg2I2...)

SO42-

Teško rastvorni: BaSO4, PbSO4, HgSO4

Umereno rastvorni: CaSO4, SrSO4, Ag2SO4

NO3-, NO2

- Umereno rastvorni: AgNO2

ClO3-

ClO4- Umereno rastvoran: KClO4

CH3COO- Umereno rastvoran: CH3COOAg

Teško rastvorni Izuzeci

S2- Rastvorni: (NH4)2S, Na2S, K2S, MgS, CaS

Oksidi (O2-),

hidroksidi (OH-)

Rastvorni: Li2O*, LiOH, Na2O*, NaOH, K2O*,

KOH, BaO*, Ba(OH)2

Umereno rastvorni: CaO*, Ca(OH)2, SrO*,Sr(OH)2

CO32-, PO4

3-, AsSO43-

Rastvorni: jedinjenja Na+, K+, NH4+,

Umereno rastvoran: MgCO3

*Rastvorni uz izdvajanje toplote i graĊenje hidroksida

Rastvorne supstance: rastvorljivost u 100g vode 1g ili više

Slabo (umereno) rastvorne supstance – rastvorljivost u 100g vode 0,01 –

1g

Teško rastvorne supstance – rastvorljivost u 100g vode manja od 0,01g

2/29/2012

52

Taloţenje

– izdvajanje neke komponente iz rastvora u obliku teško (slabo)

rastvornog jedinjenja

Rastvaranje

– suprotan proces procesu taloţenja

M + A MAĉ

taloţenje

rastvaranje

RAVNOTEŢA SISTEMA RASTVOR/TALOG.

PROIZVOD RASTVORLJIVOSTI

U zasićenom rastvoru teško rastvornog jedinjenjauspostavlja se ravnoteţa izmeĊu jona u rastvoru (teĉnafaza) i ĉvrste nerastvorne faze.

MAĉ ↔ M+ + A-

Konstanta ravnoteţe je PROIZVOD RASTVORLJIVOSTI –

proizvod koncentracija (aktivnosti) jona u zasićenom rastvoru teško

rastvornog jedinjenja na odreĎenoj temperaturi.

TERMODINAMIĈKI I KONCENTRACIONI PROIZVOD

RASTVORLJIVOSTI

Termodinamiĉki proizvod rastvorljivosti, PtMA; Po

MA (zavisi od

temperature, t)

Koncentracioni proizvod rastvorljivosti, PMA

(zavisi od temperature, t i jonske jačine rastvora, I)

2/29/2012

53

AMaa , - aktivnost (aktivitet) jona u rastvoru

(1)

Termodinamiĉki proizvod rastvorljivosti, PtMA; Po

MA

(zavisi od t)

TERMODINAMIĈKI PROIZVOD RASTVORLJIVOSTI

AM

oMA

tMA aaPP

fca gde je:

c – analitiĉka koncentracija jona u rastvoru, mol/dm3 (mol/L)

f – faktor aktivnosti jona u rastvoru

KONCENTRACIONI PROIZVOD RASTVORLJIVOSTI

Koncentracioni proizvod rastvorljivosti, PMA

(zavisi od t i I)

AMMA ccP (2)

AMcc , - koncentracija jona u rastvoru, moldm3 (mol/L)

I - jonska jaĉina rastvora, mol/L;

n

iMM

zcI1

2

2

1

2/29/2012

54

Kada se umesto aktivnosti jona u jednaĉinu 1 uvrste njihove ravnoteţne

koncentracije (mol/dm3), i faktori aktivnosti, , jer je

a = f · c:

AAMM

t

MA fcfcP

dobija se:

AM

tMA

AMMAff

PccP

AMcic

AMfif

(3)

(4)

Veza izmeĊu t

MAMA PiP

TERMODINAMIĈKI I KONCENTRACIONI PROIZVOD

RASTVORLJIVOSTI

FAKTORI KOJI UTIĈU NA RASTVORLJIVOST TALOGA

• Prisustvo zajedničkog jona

• Prisustvo stranog elektrolita

• Obrazovanje kompleksa

• Kiselost rastvora

• Oksido-redukcija

• Rastvarač

• Temperatura

• Vreme

• Veličina čestica

2/29/2012

55

• Temperatura – sa povišenjem temperature rastvorljivost većine

taloga se povećava

• Stvaranje kompleksa – povećava se rastvorljivost taloga

AgClĉ + 2NH3 ↔ [Ag(NH3)2]Cl

• Prisustvo zajedniĉkog jona – smanjuje se rastvorljivost taloga

• Prisustvo stranog jona – povećava se rastvorljivost taloga

• Kiselost rastvora (pH) – ima uticaja kod teško rastvornih

hidroksida i soli slabih kiselina (rastvorljivost taloga ĉiji je anjon

konjugovana baza neke slabe kiseline zavisi od koncentracije

hidronijum jona)

CaC2O4 + H3O+ ↔ Ca2+ + H2C2O4 + H2O


• Oksido-redukcija – povećava se rastvorljivost taloga

3CuS + 8H3O+ + 2NO3

- ↔ 3Cu2+ + 2NOg + 3Sĉ + 12H2O

• Rastvaraĉ - u nevodenim rastvaračima rastvorljivost taloga sa

preteţno jonskim karakterom veze je manja nego u vodi; talozi

koji sadrţe organski ligand velikih dimenzija bolje se

rastvaraju u malo polarnim organskim rastvaračima nego u

vodi

• Vreme – značajno je kod taloga koji “stare”. Stajanjem sa

matičnim rastvorom, rastvorljivost ovih taloga se smanjuje

• Veliĉina ĉestica – manje čestice taloga, rastvorljivost je veća


2/29/2012

56

UTICAJ ZAJEDNIĈKOG JONA NA RASTVORLJIVOST TALOGA

Ako se u zasićen rastvor teško rastvorene soli MA doda višak jona M+

ili A-

MAĉ ↔ M+ + A-

ravnoteţa će biti pomerena u levo, tj. u pravcu taloţenja MA.

dodatak M+ (M+ + A- ↔ MA)

dodatak A- (A- + M+ ↔ MA)

M

MA

AMAc

PcR

A

MA

MMAc

PcR

(1)

(2)

Uticaj (efekat) zajedniĉkog jona dovodi do smanjenja

rastvorljivosti taloga

Ako je M+ jon u višku, tada je rastvorljivost soli MA, RMA:

Ako je A- jon u višku, tada je rastvorljivost soli MA, RMA:

1111 AMAM

Ako se u zasićen rastvor teško rastvornog jedinjenja MAĉ doda

elektrolit koji nema zajednički jon sa talogom, M1A1, povećava se

jonska jaĉina rastvora, I:

MAĉ ↔ M+ + A-

Tada su faktori aktivnosti jona taloga u rastvoru manji od jedinice,

tj:

1Mf 1A

f

UTICAJ STRANOG ELEKTROLITA (JONA) NA RASTVORLJIVOST TALOGA

SONI EFEKAT

2222

11112

1AAMMAAMM

zczczczcI

2/29/2012

57

AM

tMA

MAAM

,MA

ff

PPccR

MAAMMA PccR

elektrolitu:

vodi:

Pri tome je:

Rastvorljivost taloga je veća u rastvorima elektrolita (R‗)

nego u ĉistoj vodi (R) - EFEKAT (UTICAJ) STRANOG

ELEKTROLITA (JONA) ili SONI EFEKAT

Rastvorljivost taloga je tada u:

RR ,

UTICAJ STRANOG ELEKTROLITA (JONA) NA RASTVORLJIVOST TALOGA

SONI EFEKAT

3510

10

/1033,11078,1

1078,1

dmmolAgClPccAgClR

AgClP

ClAg

ClAgcc

Kvantitativno taloţenje jona

cj ≤ 10-6 mol/dm3 (mol/L)

Primer: Taloţenje jona srebra iz rastvora hloridnim jonom ili obrnuto

tj.

> 10-6 mol/dm3

m(Ag+) = R(AgCl) · A(Ag) = 1,33·10-5 ·107,87 = 0,00133 g/dm3

ili

m(Cl-) = R(AgCl) · A(Cl) = 1,33·10-5 · 35,45 = 0,00047 g/dm3

2/29/2012

58

Pri kvantitativnom taloţenju treba da je:

c(Ag+) < 10-6 mol/dm3

ili

c(Cl-) < 10-6 mol/dm3

odnosno

m(Ag+) = 10-6 · 107,87 = 0,000108 g/dm3

m(Cl-) = 10-6 · 35,45 = 0,000035 g/dm3

Da bi se postiglo da bude

c(Ag+) < 10-6 mol/dm3 dodaje se Cl- u višku

Ili

c(Cl-) < 10-6 mol/dm3 dodaje se Ag+ u višku

Kvantitativno taloţenje jona

cj ≤ 10-6 mol/dm3 (mol/L)

Najvaţniji faktori koji utiĉu na potpunost taloţenja, tj. kvantitativno taloţenje:

Koncentracija jona koji se taloţi

Veličina proizvoda rastvorljivosti teško rastvornog jedinjenja

Temperatura rastvora

Rastvarač u kome se taloţi

Vrednost pH rastvora

FAKTORI KOJI UTIĈU NA KVANTITATIVNO

TALOŢENJE

2/29/2012

59

,,,

AMccP

,

A

,

Mc,c

AMc,c

Ako je P´ > P pada talog

P´ < P ne pada talog

P´ - proizvod koncentracija jona u rastvoru

- koncentracije jona u rastvoru

FAKTORI KOJI UTIĈU NA KVANTITATIVNO TALOŢENJE

1. KONCENTRACIJA JONA

AMMA ccP

PMA - proizvod rastvorljivosti MA

- koncentracije jona u zasićenom rastvoru MA, mol/L

Primer:

Da li će se taloţiti AgCl (P(AgCl)=1,78 . 10-10) kada se pomešajujednake zapremine rastvora AgNO3 koncentracije 0,001 mol/dm3 i KClkoncentracije 0,01 mol/dm3?

Nakon mešanja ukupna zapremina rastvora je Vu=2V, jer je

V(AgNO3) =V(KCl), pa su koncentracije jona u rastvoru tada jednake:

10

6,,,

3,,

33

,,

1078,1)Cl(c)Ag(cAgClP

105,2005,00005,0)Cl(c)Ag(cP

dm/mol005,0V2

V01,0KClc)Cl(c

dm/mol0005,0V2

V001,0AgNOc)Ag(c

P´ > P taloţiće se AgCl

1. KONCENTRACIJA JONA


2/29/2012

60

381616

371313

351010

dm/mol1022,11050,1)AgI(R1050,1)AgI(P

dm/mol1077,81070,7)AgBr(R1070,7)AgBr(P

dm/mol1033,11078,1)AgCl(R1078,1)AgCl(P

Što je P manje lakše nastaje talog i taloţenje je potpunije

P(AgI) < P(AgBr) < P(AgCl) i R(AgI) < R(AgBr) < R(AgCl)

AgI će se prvi taloţiti i najmanje će I- ostati u rastvoru

2. VELIĈINA PROIZVODA RASTVORLJIVOSTI

Primer:


FRAKCIONO TALOŢENJE – taloţenje na osnovu razlike proizvoda

rastvorljivosti:

taloţenje jona razliĉitih metala, tj. razliĉitih katjona istim

anjonom (npr. taloţenje katjona II analitiĉke grupe jonom S2-)

taloţenje razliĉitih anjona istim jonom metala, tj. istim

katjonom (npr. taloţenje jona halogenida jonima Ag+)

2. VELIĈINA PROIZVODA RASTVORLJIVOSTI

FRAKCIONO TALOŢENJE


2/29/2012

61

3. TEMPERATURA RASTVORA

Temperatura (oC)

Rastv

orl

jivo

st

(g/l)

Slika 1. Zavisnost rastvorljivosti nekih jedinjenja od temperature


Rastvorljivost u vodi slabo rastvornih jedinjenja opada

dodatkom organskog rastvaraĉa (alkohola, acetona i dr.)

Primer:

Rastvorljivost CaSO4 kao funkcija koncentracije etanola

Koncentracija etanola% maseni

Rastvorljivost CaSO4gCaSO4/100g rastvaraĉa

0 0,208

6,2 0,100

13,6 0,044

23,8 0,014

33,0 0,0052

41,0 0,0029

4. UTICAJ RASTVARAĈA


2/29/2012

62

5. UTICAJ pH NA TALOŢENJE

pH utiĉe na taloţenje:

• slabo rastvornih hidroksida i

• soli slabih kiselina

)rastvoruuc(M

)dm/mol10c( 36

M

Da li će do taloţenja doći (P´ > P)

Kada će taloţenje poĉeti

kada će taloţenje biti potpuno, tj. kvantitativno


KRISTALNI talog (Slika 2)

KOLOIDNI talog (Slika 3)

Slika 2. Kristalni talog

Shematski model AgCl

Slika 3. Shematski model strukture koloidne

ĉestice AgCl taloţene iz rastvora AgNO3

rastvorom NaCl

Ag+ na površiniopkoljen sa 4 Cl-

Ag+ u unutrašnjosti

opkoljen sa 6 Cl-

OBLICI taloga:

2/29/2012

63

KRISTALNI TALOG

Ag+ na površiniopkoljen sa 4 Cl-

Ag+ u unutrašnjosti

opkoljen sa 6 Cl-

OSOBINE kristalnih taloga:

• Veliĉina ĉestica 5-40µm,

• Kristalna struktura,

• Lako se filtriraju,

• Mala sposobnost adsorpcije stranih jona,

• Lako se ispiraju.

Slika 2. Kristalni talog - Shematski model AgCl

3

x

3m xNONOxnnAgAgCl

mAgCl → (AgCl)m = jezgro (nukleus)

jezgro Adsorpcioni sloj Difuzni sloj

jezgro + adsorpcioni sloj = koloidna čestica (granula)

granula + difuzni sloj = micela

KOLOIDNI TALOG

Slika 3. Shematski model strukture koloidne

ĉestice AgCl taloţene iz rastvora AgNO3

rastvorom NaCl

2/29/2012

64

OSOBINE koloidnog taloga:

• Amorfan,

• Porozan, sa velikom specifiĉnom površinom (površina po

jedinici mase),

• U velikoj meri oneĉišćen razliĉitim jonima.

Slika 4. Koagulisani koloid

(Treba uoĉiti da je unutrašnja površina izloţena rastvaraĉu velika)

KOLOIDNI TALOG

VELIĈINA ĈESTICA TALOGA zavisi od:

• Prirode supstance koja se taloţi,

• Koncentracije reaktanata,

• Brzine kojom se mešaju reaktanti, tj. brzine taloţenja,

• Temperature,

• Rastvorljivosti nastalog taloga.

2/29/2012

65

Slika 4. Shematski prikaz nastanka adsorpcionih sila na površini jonskog

kristala

ONEĈIŠĆENJE TALOGA

I KOPRECIPITACIJA ili SATALOŢENJE- taloţenje neĉistoća u toku taloţenja primarnog taloga

II POSTPRECIPITACIJA ili NAKNADNO TALOŢENJE - nakon

izdvajanja taloga

- Postepeno taloţenje neĉistoća iz rastvora nakon što je istaloţen

primarni talog

I KOPRECIPITACIJA ili SATALOŢENJE

II POSTPRECIPITACIJA ili NAKNADNO TALOŢENJE


2/29/2012

66

• INKLUZIJA (graĊenje ĉvrstih rastvora ili mešovitih kristala) –

koprecipitacija neĉistoća u kojoj strani jon zauzima mesto u

kristalnoj rešetki taloga (Slika 5a).

• OKLUZIJA – koprecipitacija neĉistoća koje su zahvaćene unutar

taloga pri njegovom graĊenju.

- Adsorptivna okluzija (Slika 5a)

- Mehanička okluzija (Slika 5b)

• POVRŠINSKA ADSORPCIJA (Slika 5c)


I KOPRECIPITACIJA (SATALOŢENJE)

Slika 5. Primeri koprecipitacije

(a) Shematski prikaz hemijski adsorbovane neĉistoće (inkluzija) ili fiziĉki adsorbovane neĉistoće

(adsorptivna okluzija) u kristalnoj rešetki (C i A su par katjon-anjon analita i taloga, M je neĉistoća)

(b) Shematski prikaz mehaniĉke okluzije (zahvaćen rastvor)

(c) Shematski prikaz površinske adsorpcije

KOPRECIPITACIJA

2/29/2012

67

• Odgovarajućim izborom analitiĉkog postupka (prvo se taloţe

mikrokomponente),

• Podešavanjem uslova za taloţenje (npr. kod adsorpcione

koprecipitacije redosled dodavanja reagensa),

• Dodatkom većih koliĉina amonijumovih soli,

• Dodatkom kompleksirajućih agenasa, koji vezuju strane jone u

kompleks,

• Starenjem taloga (DIGESTIJA),

• Ponovljenim ili dvostrukim taloţenjem.

SMANJENJE ONEĈIŠĆENJA TALOGA

STARENJE TALOGA (DIGESTIJA ili OSTWALDOVO

SAZREVANJE TALOGA)

Slika 6. Ostwaldovo sazrevanje taloga

- Proces drţanja taloga sa njegovim matiĉnim rastvorom na sobnoj ili

povišenoj temperaturi

SMANJENJE ONEĈIŠĆENJA TALOGA

2/29/2012

68

- NH3 za taloţenje Al3+, Fe3+

- H2S za taloţenje Sb3+, As3+, Hg2+

- H2SO4 za taloţenje Ba2+, Pb2+, Sr2+

REAGENSI ZA TALOŢENJE

• Neorganski reagensi za taloţenje neorganskih katjona

- AgNO3 za taloţenje CN-, I-, Br-, Cl-

- BaCl2 za taloţenje SO42-

• Neorganski reagensi za taloţenje neorganskih anjona

- Dimetilglioksim za taloţenje Ni2+

- 8-hidroksihinolin (oksin) za taloţenje Al3+, Mg2+

- Urea za taloţenje OH-

- Sulfamidna kiselina za taloţenje SO42-

• Organski reagensi za taloţenje neorganskih jona

• Reagensi za taloţenje iz homogene sredine

REAGENSI ZA TALOŢENJE

2/29/2012

69

- Taloţenje iz razblaţenih rastvora pod tačno

odreĎenim eksperimentalnim uslovima

METODE TALOŢENJA

Taloţenje iz razblaţenih rastvora po Winkleru

Taloţenje iz homogene sredine (Homogeno taloţenje)

- Taloţni reagens se proizvodi u reakcionoj smeši

pomoću neke spore hemijske reakcije

- Taloţenje iz razblaţenih rastvora pod tačno odreĎenim

eksperimentalnim uslovima:

• Ispitivani rastvor razblaţen (koncentracija oko 0,01 mol/dm3,

• Koncentracija taloţnog sredstva 0,1 mol/dm3,

• Temperatura rastvora: temperatura ključanja,

• Intenzivno mešanje rastvora,

• Taloţno sredstvo se dodaje u kapima,

• Rastvor treba da sadrţi 1- 3% amonijum-hlorida (kada je

neophodno).

Primer: Taloţenje jona Ba2+ jonima SO42-

Ba2+ + SO42- ↔ BaSO4ĉ

c(Ba2+) = 0,01mol/dm3

c(SO42-) = 0,1 mol/dm3

METODE TALOŢENJA

Taloţenje iz razblaţenih rastvora po Winkleru

2/29/2012

70

- Taloţni reagens se proizvodi u reakcionoj smeši pomoću neke

spore hemijske reakcije

Primer 1: Hidrolizom uree nastaju OH- joni

CO(NH2)2(aq) + H2O(l) CO2(g) + 2NH3(aq)

NH3(aq) + H2O(l) NH4+

(aq) + OH-(aq)

Primer 2: Hidrolizom sulfamidne kiseline nastaju SO42- joni

NH2SO3(aq) + 2H2O(l) NH4+

(aq) + H3O+

(aq) +SO42-

(aq)

Prednosti taloţenja iz homogene sredine (nema lokalnog presićenja):

• Krupnije ĉestice taloga,

• Ĉistiji talozi od taloga dobijenih direktnim dodavanjem

reagensa.

Taloţenje iz homogene sredine (Homogeno taloţenje)

METODE TALOŢENJA

Slika 7. Taloţenje jona Fe(III) amonijakom (a) i

homogeno taloţenje pomoću uree (b)

(a) (b)

METODE TALOŢENJA

2/29/2012

71

OPŠTA PRAVILA ZA IZDVAJANJE TALOGA

• Taloţiti iz razblaţenih rastvora,

• Taloţiti pri maloj relativnoj presićenosti:

- Taloţiti na povišenoj temperaturi,

- Reagens dodavati kap po kap,

- Pri taloţenju neprekidno mešati,

• Ostaviti da talog stari, izuzev kod taloga kod kojih ovaj proces

ima negativan uticaj,

• Izvesti dvostruko taloţenje, ako se primese sa taloga ne mogu

ukloniti ispiranjem,

• Taloţenje izvoditi iz homogene sredine, ako je moguće.

• Crna (ili crvena) traka – krupne pore (brzo ceĊenje, grubi i

ţelatinozni talozi, npr. SiO2, Fe(OH)3).

• Bela (ili ţuta) traka – srednja gustina (umereno brzo

ceĊenje, srednje fini kristalni talozi, npr. PbSO4, CaC2O4).

• Plava (ili zelena) traka – najgušća (sporo ceĊenje, vrlo fini

kristalni talozi, npr. BaSO4).

KVANTITATIVNA FILTAR HARTIJA (sagoreva »bez pepela«)

2/29/2012

72

Slika 8. Naĉin savijanja filtar hartije Slika 9 . Postupak ceĊenja taloga

KVANTITATIVNA FILTAR HARTIJA (sagoreva »bez pepela«)

FILTAR LONĈIĆI

Slika 11. Filter lonĉić- guĉ Slika 12. Filter nuĉ

• Porcelanski filtar lonĉići, oznake A1, A2, A3, A4 (manji broj-manji

preĉnik pora),

• Stakleni filtar lonĉići, oznake B-0, B-1, B-2, B-3, B-4, B-5 ili G1, G2,

G3, G4, G5 (veći broj-manji preĉnik pora).

2/29/2012

73

• Rastvori koji smanjuju rastvorljivost taloga (sadrţe zajedniĉki jon

sa talogom)

• Rastvori koji sprečavaju peptizaciju taloga (razblaţeni vodeni

rastvori amonijumovih soli, NH4NO3 i NH4Cl)

Peptizacija – vraćanje ĉestica u koloidno stanje

sol – disperzna faza čvrsta, disperzno sredstvo tečnogel – polučvrst sol

• Rastvori koji sprečavaju hidrolizu (razblaţeni vodeni rastvori

kiselina ili baza, HCl, NH3)

• Voda

solkoagulacija

peptizacijagel + voda

Slika 12. Ispiranje taloga

2/29/2012

74

Sobna temperatura (Hg2Cl2)

Elektriĉna sušnica, 80 – 240oC (130oC: SrSO4, AgCl)

Vakuum-eksikator (nakon pranja taloga alkoholom i etrom)

PosuĎe:

• Stakleni filtar lonĉići (Slike 11, 12)

5.1. SUŠENJE

5.2. ŢARENJE

Elektriĉna peć, 300 – 1200oC

(800oC: 2Fe(OH)3 Fe2O3+3H2O)

PosuĎe:

• Lončići za ţarenje (porcelanski, platinski i dr.)

• Porcelanski filtar lončići

Slika 13. Lonĉić za ţarenje

2/29/2012

75

Analitičke vage(Fine vage, minimum 4 decimale, relativna greška merenja 1x10-8 - 5x10-6)

Slika 14. Analitiĉka vaga

Shema gravimetrijskog odreĊivanja:

Ispitivano

jedinjenje

Taloţni agens Taloţni

oblik

T (oC)Mereni

(merni) oblik

Za proraĉun je potrebno:

masa merenog oblika jedinjenja, g

masa uzorka za analizu, g ili

titar rastvora, T (studentske veţbe), g/mL

2/29/2012

76

Primer:

Ispitivano jedinjenje: supstanca A

Mereni oblik taloga: MmAn

Masa merenog oblika taloga: m(MmAn)

Izraĉunati: a) masu supstance A

b) maseni udeo supstance A

c) zapreminu rastvora supstance A

fAMmAMM

AMnAMmAm nm

nm

nm )()(1

)()()(

gde je f GRAVIMETRIJSKI FAKTOR, tj.:

)(

)(

nm AMM

AMnf

(1)

odakle je:

a) masa traţene supstance A, m(A):

IzmeĊu traţene supstance A i taloga MmAn postoje stehiometrijski odnosi:

1M(MmAn) = n M(A)

odnosno

1M(MmAn) : n M(A) = m(MmAn) : m(A)

2/29/2012

77

b) Maseni udeo u % supstance A, ω(A)%

100)(

)(100

)(

)()%(

uzorkam

fAMm

uzorkam

AmA

nm (2)

Za izraĉunavanje zapremine rastvora neophodan je titar rastvora

supstance A:

3/)(

)()( cmg

AV

AmAT

odakle je V(A) = m(A)/T(A) pa se korišćenjem izraza 1 dobija:

aAT

fAMmAV

nm

)(

)()(

a – alikvot (deo uzet za analizu iz ukupne zapremine rastvora, npr.

a = 250/50=5)

(3)

c) Zapremina ispitivanog rastvora spstance A, V(A)

2/29/2012

78

)AM(M

)A(Mnf

nm

analit

mereni oblik taloga

TRAŢENA SUPSTANCA (ANALIT) MERENA SUPSTANCA f

BiCl3 Bi2O3

2M(BiCl3)

M(Bi2O3)

K3PO4 K2PtCl62M(K3PO4)

3M(K2PtCl6)

P2O5 Mg2P2O7

M(P2O5)

M(Mg2P2O7)

Mn2O3 Mn3O4

3M(Mn2O3)

2M(Mn3O4)

Pb3O4 PbO2

M(Pb3O4)

3M(PbO2)

Al2(SO4)3 BaSO4

M(Al2(SO4)3)

3M(BaSO4)

Al2(SO4)3 Al2O3

M(Al2(SO4)3)

M(Al2O3)

FeCl3 Fe2O3

2M(FeCl3)

M(Fe2O3)

K2SO4 x Al2(SO4)3 x 24H2O BaSO4

M(K2SO4 x Al2(SO4)3 x 24H2O)

4M(BaSO4)

Tabela 1. Primeri gravimetrijskih faktora

Tabela 2. Primeri gravimetrijskih analiza

Analizirana

supstancaOblik taloga Mereni oblik Smetnje

Fe Fe(OH)3

Fe kupferat1

Fe2O3

Fe2O3

Mnogo. Al, Ti, Cr...

M4+

AlAl(OH)3

Al(ox)32

Al2O3

Al(ox)3

Mnogo. Fe, Ti, Cr...

Mnogo. Mg ne smeta u kiselom rastvoru

Ca CaC2O4 CaCO3 ili CaO Svi metali izuzev alkalnih i Mg

Mg MgNH4PO4 Mg2P2O7 Svi metali izuzev alkalnih

Zn ZnNH4PO4 Zn2P2O7 Svi metali izuzev Mg

Ba BaCrO4 BaCrO4 Pb

SO42- BaSO4 BaSO4 NO3

-, PO43-, ClO3

-

Cl- AgCl AgCl Br-, I-, SCN-, CN-, S2-, S2O32-

Ag AgCl AgCl Hg(I)

PO43- MgNH4PO4 Mg2P2O7 MoO4

2-, C2O42-, K+

Ni Ni(DMG)23 Ni(DMG)2 Pd

1 GvoţĊe taloţeno kupferonom (amonijum nitrozofenil hidroksilamin)2 ox = oksin (8-hidroksihinolin)3 DMG = dimetilglioksim

2/29/2012

79

nekom hemijskom reakcijom ako pri rastvaranju:1. gradi se:

• Slabo disocirano jedinjenje

Al(OH)3ĉ + 3H3O+ ↔ 6H2O + Al3+

• Lako isparljivo jedinjenje

MnSĉ + 2H3O+ ↔ Mn2+ + H2S↑ + 2H2O

• Nestabilno jedinjenje

BaCO3ĉ +2H3O+ ↔ H2CO3 + Ba2+

CO2↑ + H2O

2. nastaje kompleksno jedinjenje:

AgClĉ ↔ Ag+ + Cl-

2NH3↓↑

[Ag(NH3)2]+

3. dolazi do oksido-redukcione reakcije, tj. do promeneoksidacionog stanja jednog od jona taloga:

3PbSĉ + 8H3O+ + 2NO3

- → 3Pb2- + 2NO↑ +3S↓ +12H2O

Teško rastvorna jedinjenja u vodi mogu se rastvoriti:

Primer:

CaSO4ĉ + Na2CO3 → CaCO3ĉ + Na2SO4

CaCO3 + H3O+ ↔ H2CO3 + Ca2+ + H2O

P(CaSO4) = 9,10·10-6 > P(CaCO3) = 4,80·10-9

PrevoĊenjem jedne slabo rastvorne soli u drugu koja se

lako rastvara kiselinama

2/29/2012

80

(1)

(2)

RASTVARANJE SULFATA

BaSO4 se ne moţe prevesti u BaCO3 jer je:

P(BaSO4) = 1,08·10-10 < P(BaCO3) = 8,10·10-9

MeĎutim:

H2SO4 + H2O → H3O+ + HSO4

- (potpuna disocijacija, K1 = 1·103)

HSO4- + H2O ↔ H3O

+ + SO42- (nepotpuna disocijacija, K2 = 1,2·10-2)

Pošto su SO42- joni skloni da se jedine sa H3O

+ jonima (reakcija 2), to

će

rastvorljivost sulfata biti veća u kiselijim rastvorima.

građenje slabog elektrolita

Fe(OH)3ĉ + 3H3O+ (HNO3) ↔ Fe3+ + 6H2O

u KISELINAMA

u BAZAMA

građenje kompleksnih jedinjenja

a. NH3

Cd(OH)2ĉ + 4NH3 ↔ [Cd(NH3)4]2+ + 2OH-

a. jakoj bazi

Al(OH)3ĉ + OH- (NaOH) ↔ [Al(OH)4]-

u AMONIJUMOVIM SOLIMA

građenje slabih elektrolita

Mg(OH)2ĉ + 2NH4+ (NH4Cl) ↔ Mg2+ + 2NH3 + 2H2O

2/29/2012

81

u KISELINAMA

a. Građenje slabog elektrolita

CaF2 + 2H3O+ (H2SO4) ↔ Ca2+ + 2HF + 2H2O

CaC2O4 + 2H3O+ (HCl, HNO3) ↔ Ca2+ + H2C2O4 + 2H2O

b. Građenje lako isparljivog jedinjenja

MnSĉ + 2H3O+ (HCl) ↔Mn2+ + H2S(g) + 2H2O

c. Građenje nestabilnog jedinjenja

BaCO3ĉ + 2H3O+ (HCl; CH3COOH) ↔ Ba2+ + H2O + CO2 + 2H2O

d. Oksido-redukcija

Bi2S3ĉ + 8H3O+ + 2NO3

- ↔ 2Bi3+ + 3Sĉ + 2NOg + 12H2O

H2CO3

I. SOLI SLABIH KISELINA

Građenje kompleksnih jedinjenja

CH3COOAg + 2NH3 ↔ [Ag(NH3)2]+ + CH3COO-

a. Građenje kompleksnih jedinjenja

AgCNĉ + 2CN- (KCN) ↔ [Ag(CN)2]-

SnS2ĉ + S2- ((NH4)2S) ↔ [SnS3]2-

b. Građenje lako isparljivog jedinjenja

BaCO3ĉ + NH4+ (NH4Cl) ↔ NH3g + HCO3

- + Ba2+

I. SOLI SLABIH KISELINA

u BAZAMA

u SOLIMA

2/29/2012

82

II. SOLI JAKIH KISELINA

Građenje kompleksnih jedinjenja

u KISELINAMA

PbCl2ĉ + 2Cl- (HCl) ↔ [PbCl4]2-

u BAZAMA

AgClĉ + 2NH3 ↔ [Ag(NH3)2]+ + Cl-

u SOLIMA

AgIĉ + 2CN- (KCN) ↔ [Ag(CN)2]- + I-

HgI2 + 2I- (KI) ↔ [HgI4]2-

Proizvod rastvorljivosti jedinjenja koje se taloţi treba da ima što manju

vrednost, odnosno rastvorljivost taloga treba da je dovoljno mala, jer u

protivnom taloţenje nije kvantitativno,

Analizirana supstanca mora kvantitativno da se staloţi i kada se

standardni rastvor dodaje u ekvivalentnoj koliĉini,

Taĉno definisan sastav taloga,

Dovoljno brza reakcija, bez sporednih reakcija,

Mogućnost odreĊivanja završne taĉke titracije (ZTT).

Uslovi primene reakcija taloţenja u kvantitativnoj analizi:

2/29/2012

83

• Argentometrija (titrant AgNO3)

• Merkurometrija (titrant Hg(I))

• Merkurimetrija (titrant Hg(II)),

• Tiocijanometrija (titrant SCN-), itd.

Podela metoda

PREMA TITRACIONOM SREDSTVU

TITRANT AgNO3

● METODE BEZ UPOTREBE INDIKATORA

● METODE SA UPOTREBOM INDIKATORA

Podela argentometrije prema naĉinu odreĊivanja TE (ZTT)

2/29/2012

84


1. GEJ LISAKOVA (Gay-Lussac) METODA

2. METODA PO LIBIGU (Liebig)


1. METODA PO MORU (Mohr) – direktna titracija

2. METODA PO FOLHARDU (Volhard) – indirektna titracija

3. METODA PO FAJANSU (Fajans) – direktna titracija

1. GEJ LISAKOVA (Gay-Lussac) METODA

do TE: Ag+ + Cl- ↔ AgCl↓

ZTT: prestanak zamućenja

2. METODA PO LIBIGU (Liebig)

do TE: 2CN- + Ag+ ↔ [Ag(CN)2]-

posle TE: [Ag(CN)2]- + Ag+ ↔ 2AgCN↓

ZTT: zamućenje rastvora od izdvojenog AgCN

beo

beo


2/29/2012

85

Indikator: CrO42- (K2CrO4)

Reakcija titracije: X- + Ag+ ↔ AgX↓

(Cl-, Br-)

Reakcija ZTT: CrO42- + 2Ag+↔ Ag2CrO4↓

ţuto crven


1. METODA PO MORU (Mohr) – direktna titracija

Indikator: Fe3+ (FeNH4(SO4)2 x 12H2O)

Reakcija titracije: X- + Ag+ ↔ AgX↓ + Ag+ (višak)

Reakcija retitracije: Ag+ (višak) + SCN- ↔ AgSCN↓

Reakcija ZTT: Fe3+ + SCN- ↔ [FeSCN]2+

(Cl-, Br-, I-, SCN-)

beo

crveno

2. METODA PO FOLHARDU (Volhard) – indirektna

titracija


2/29/2012

86

Indikator: ADSORPCIONI INDIKATORI (In-, InH+)

Reakcija titracije: X- + Ag+ ↔ AgX↓

Reakcija ZTT: AgX↓ + Ag+ + In- ↔ (AgX)Ag+In-↓

(Cl-, Br-, I-)

3. METODA PO FAJANSU (Fajans) – direktna titracija


Adsorpcioni indikatori su organske boje koje daju:

● ANJON (In- ili R-): eozin, fluoroscein, bengalsko crveno

HIn + H2O ↔ H3O+ + In- (HR + H2O ↔ H3O

+ + R-)

● KATJON (InH+ ili R+): rodamin B

In + H2O ↔ InH+ + OH- (R + H2O ↔ RH+ + OH-)

2/29/2012

87

Indikatorska reakcija: na površini taloga usled adsorpcije

AgX↓ + Ag+ + In- ↔ (AgX)Ag+In-↓

Uslov primene adsorpcionih indikatora:

slabija adsorpcija indikatora na talog od jona koji se

odreĊuje

fluorescein < Cl- < eozin < Br- < SCN- < belgansko crveno < I-

najjaĉu adsorpcionu moć ima I-

uz fluorescein se mogu titrisati Cl-, Br-, I-

uz eozin se mogu titrisati Br-, I-, a ne moţe Cl-

uz bengalsko crveno se moţe titrisati samo I-

Porast adsorpcione moći adsorpcionih indikatora u

poreĊenju sa moći adsorpcije jona halogenida:

2/29/2012

88

Indikator Titracija Rastvor

Fluorescein Cl- sa Ag+ pH 7 – 8

Dihlorfluorescein Cl- sa Ag+ pH 4

Bromkrezol zeleno SCN- sa Ag+ pH 4 – 8

Eozin Br-, I-, Cl- sa Ag+ pH 2

Metil violet Ag+ sa Cl- Kiseo rastvor

Rodamin 6G Ag+ sa Br- HNO3 (≤0,3 mol/dm3)

Torin SO42- sa Ba2+ pH 1,5 – 3,5

Bromfenol plavo Hg2+ sa Cl- 0,1 mol/dm3 rastvor

Ortohrom T Pb2+ sa CrO42- Neutralan; 0,02 mol/dm3

Tabela 2. Adsorpcioni indikatori

Analit Titranta ZTT

AsO43- AgNO3, KSCN Folhard

Br-AgNO3

AgNO3, KSCN

Mor ili Fajans

Folhard

Cl-AgNO3

AgNO3, KSCN

Mor ili Fajans

Folhard

CO32- AgNO3, KSCN Folhard

C2O42- AgNO3, KSCN Folhard

CrO42- AgNO3, KSCN Folhard

I-AgNO3

AgNO3, KSCN

Fajans

Folhard

PO43- AgNO3, KSCN Folhard

S2- AgNO3, KSCN Folhard

SCN- AgNO3, KSCN Folhard

Tabela 1. Reprezentativni primeri argentometrijskih titracija

a Kada su navedena dva reagensa, analiza se izvodi retitracijom

2/29/2012

89

PRINCIP ODREĐIVANJA

Postupak: DIREKTNA TITRACIJA

Titrant: AgNO3

Indikator: K2CrO4

Sredina: pH 6,5 – 10 (optimum pH 8)

Reakcija titracije Cl- + Ag+ ↔ AgCl↓

n(Cl-) = n(AgNO3)

Reakcija ZTT CrO42- + 2Ag+ ↔ Ag2CrO4↓

crven

beo

P(AgCl) = [Ag+][Cl-] = 1,78 x 10-10

R(AgCl) = 3510 /1033,11078,1 dmmol

P(Ag2CrO4) = [Ag+]2[CrO42-] = 9 x 10-12

R(Ag2CrO4) = 343

12

/1031,14

109dmmol

85,91033,1

1031,15

4

42

AgClR

CrOAgR

R(Ag2CrO4) > R(AgCl)

2/29/2012

90

Da bi došlo do taloţenja Ag2CrO4 u TE kada je:

3510 /1033,11078,1 dmmolAgClPClAg

[CrO42-] bi morala biti:

3

/1009,5

1033,1

1092

5

12

2

422

4 dmmol

Ag

CrOAgPCrO

Intenzivno ţuta boja

U praksi je [CrO42-] ~ 0,002-0.005 mol/dm3

35

3

12

2

4

42/1024,4

105

109dmmol

CrO

CrOAgPAg

pH < 6,5 2CrO42- + 2H3O

+ ↔ Cr2O72- + 3H2O

pH > 10 2Ag+ + 2OH- ↔ 2AgOH ↔ Ag2O + H2O

Tada je [Ag+] pri kojoj dolazi do taloţenja Ag2CrO4 jednaka:

Smetnje pri odreĊivanju hlorida po Moru

Anjoni koji sa Ag+ jonima stvaraju teško rastvorne

taloge (npr. CO32-, S2-, SO3

2-, PO43-, AsO4

3-, CrO42-,

itd.),

Katjoni koji sa CrO42- jonima stvaraju teško

rastvorne taloge (npr. Pb2+, Ba2+, itd.).

2/29/2012

91

NAPOMENE

Br- joni mogu se odreĊivati metodom po Moru

J- joni ne mogu se odreĊivati metodom po Moru

P(AgI) = 1,50 · 10-16

3816 /1022,11050,1 dmmolAgIPAgIRIAg

Za poĉetak taloţenja Ag2CrO4 iz rastvora u kome je [CrO42-] = 5·10-3 mol/dm3 potrebna je:

35

3

12

2

4

42/1024,4

105

109dmmol

CrO

CrOAgPAg

41,3475

1022,1

1024,4

8

542

AgI

CrOAg

Ag

Ag

Dakle, [Ag+] je oko 3500 puta veća od one u taĉki ekvivalencije.

PRINCIP ODRERĐIVANJA

Postupak: INDIREKTNA TITRACIJA

Titranti: AgNO3, NH4SCN (KSCN)

Indikator: Fe3+ (FeNH4(SO4)2 x 12H2O)

Sredina: KISELA ([H3O+] > 1 mol/dm3, spreĉava se

hidroliza Fe3+)

2/29/2012

92

Reakcija titracije Cl- + Ag+ ↔ AgCl↓ + Ag+(višak)

n(Cl-) = n(Ag+)utrošeno = n(Ag+)ukupno – n(Ag+)višak

Reakcija retitracije Ag+(višak) + SCN- ↔ AgSCN↓

n(Ag+)višak = n(SCN-)

Reakcija ZTT Fe3+ + SCN- ↔ [FeSCN]2+

Kada je [[FeSCN]2+] ~ 6,4 x 10-6 mol/dm3, vidi se crvena

boja.

beo

beo

crveno

Polazeći od uslova u TE:

[SCN-] = [Ag+] =

potrebna koncentracija jona Fe3+, [Fe3+] je: 3612 /1005,1101,1 dmmolAgSCNP

200101,05Fe

106,4

SCNFe

FeSCNK

63

6

3

2

FeSCN2

33 /032,0 dmmolFe

↓

intenzivna ţuta boja

U praksi se koristi [Fe3+] ~ 0,015 mol/dm3

2/29/2012

93

Napomena:

Pošto je

R(AgCl) = 1,33 x 10-5 mol/dm3 > R(AgSCN) = 1,05 x 10-6

mol/dm3

talog AgCl se mora odvojiti ili inaktivirati (C6H5NO2,

CCl4, CHCl3):

AgCl↓ + SCN- ↔ AgSCN↓ + Cl-

Cl- jon se moţe odrediti u prisustvu PO43-, C2O4

2-, CO32-,

AsO43-


Postupak: DIREKTNA TITRACIJA

Titrant: AgNO3

Indikator: FLUORESCEIN ili DIHLORFLUORESCEIN (Cl-)

EOZIN (I-)

Sredina: pH 7- 8 (fluorescein); pH 4 (dihlorfluorescein)

pH > 3 (eozin)

2/29/2012

94

Reakcija titracije Cl- + Ag+ ↔ AgCl↓

n(Cl-) = n(Ag+)

ili

I- + Ag+ ↔ AgI↓

n(I-) = n(Ag+)

Reakcija ZTT AgCl↓ + Ag+ + In- ↔ (AgCl)Ag+In-↓

ili

AgI↓ + Ag+ + In- ↔ (AgI)Ag+In-↓

Tok titracije

Pre TE [Cl-] > [Ag+], (AgCl)Cl- ili [I-] > [Ag+], (AgI)I-

u TE [Cl- ] = [Ag+], AgCl ili [I-] = [Ag+], AgI

u ZTT [Cl-] < [Ag+], (AgCl)Ag+In- ili [I-] < [Ag+], (AgI)Ag+In-

(AgCl)Cl- (AgCl)Ag+In-

2/29/2012

95

a) b) c) d)

Argentometrijsko odreĎivanje hlorida po Fajansu

a) Vodeni rastvor Cl- sa indikatorom 2,7-dihlorfluoresceinom; b) isto kao pod a) + 1mL 0,10 M Ag+

(nema taloga); c) isto kao pod a) + AgCl sa viškom Cl-; d) isto kao pod a) + AgCl sa malim viškom Ag+

a) b) c) d)c) Talog AgCl koagulisan, boja je ostala u rastvoru; d) talog AgCl je koagulisan, boja je na

koagulisanom talogu a rastvor iznad taloga je bistar

- ZAPREMINSKA ANALIZA -

Merenje zapremine standardnog rastvora

(rastvor poznate koncentracije) koja se

utroši u reakciji sa analitom

2/29/2012

96

Ispitivana supstanca + standardni rastvor reagensa proizvodi

titrand titrant T

analit A titrator

Shema volumetrijskog odreĊivanja:

TAČKA EKVIVALENCIJE (TE) - trenutak kada se izjednaĉe

koliĉine supstance standardnog rastvora reagensa, tj.

titranta (T) i ispitivane supstance, tj, analita (A).

ZAVRŠNA TAČKA TITRACIJE (ZTT) – trenutak kada se boja

indikatora promeni kada se vizuelno odreĊuje TE.

TE (ZTT) je:

TcTVTnAn (1)

TE (ZTT) je:

gde je:

n - koliĉina supstance, mol

V(T) - zapremina standardnog rastvora reagensa, tj.

titranta, dm3 (L)

c(T) - koncentracija titranta, mol/dm3 (mol/L)

ili

1000

TcTVTnAn

V(T) – zapremina standardnog rastvora reagensa, tj.

titranta, cm3 (mL)

(1)

(1a)

TcTVTnAn

2/29/2012

97

TAČKA EKVIVALENCIJE (TE) - trenutak kada se izjednaĉe

koliĉine supstance standardnog rastvora reagensa, tj.

titranta (T) i ispitivane supstance, tj, analita (A).

TEV

TEVZTTVtitracijegreškalativna

Re (2)

RELATIVNA GREŠKA TITRACIJE

gde je:

V(ZTT) – zapremina titranta u ZTT,

V(TE) – zapremina titranta u TE.

ZAVRŠNA TAČKA TITRACIJE (ZTT) – trenutak kada se boja

indikatora promeni kada se vizuelno odreĊuje TE.

boja (titranta, analita, hemijskog indikatora),

mutnoća (nastajanje ili nestajanje taloga),

provodljivost,

indeks refrakcije,

temperatura,

promena potencijala izmeĎu dve pogodne elektrode,

električna struja koja uz odreĎene uslove teče kroz rastvor, itd.

Promene u TE (ZTT):

2/29/2012

98

INSTRUMENTALNE METODE (potenciometrija,

amperometrija i dr.),

INDIKATORI (I), tj. vizuelno (promena boje,

nastajanje taloga i sl.).

reagens koji izaziva vidljivu promenu u

blizini TE,

titrant, tzv. samoindikacija.

OdreĊivanje TE (ZTT)

reakcija treba da je brza i kvantitativna,

ispitivana supstanca i titrant treba da reaguju

stehiometrijski,

ispitivana supstanca i titrant ne smeju stupati u

sporedne reakcije,

mora postojati mogućnost odreĎivanja TE (ZTT).

Uslovi za izvoĊenje volumetrijske analize:

2/29/2012

99

1. PRIMARNI STANDARDNI RASTVORI

- Rastvori pripremljeni taĉnim odmeravanjem odreĊene

mase primarne supstance

Primarna supstanca ili primarni standard:

hemijski čista supstanca (min. 99,98% supstance),

tačno definisan hemijski sastav,

stajanjem se ne menja ni u čvrstom stanju, ni u rastvoru,

nije podloţna uticaju vlage, CO2 i kiseonika iz vazduha,

ima veliku molarnu masu.

2. SEKUNDARNI STANDARDNI RASTVORI

- Rastvori koji se standardizuju nakon pripremanja

Standardizacija:

metodom alikvota rastvora (taĉno odmerena zapremina

primarnog standardnog rastvora se titriše rastvorom koji se

standardizuje),

metodom odvojenih proba (taĉno odmerena masa primarne

supstance se titriše rastvorom koji se standardizuje).

3. KOMERCIJALNI STANDARDNI RASTVORI -

Titrival, Fiksanal, Titrisol i dr.

2/29/2012

100

Postupak dodavanja standardnog rastvora reagensa

(titranta) u rastvor ispitivane supstance (analita)

Slika 1. Titracija

direktna titracija - ispitivana supstanca se titriše

standardnim rastvorom,

povratna titracija (retitracija) – standardni rastvor se

dodaje u višku i višak titriše odgovarajućim

standardni rastvorom,

titracija istiskivanja (zamena jona),

obrnuta (inverzna) titracija - taĉno odmerena

zapremina standardnog rastvora se titriše

rastvorom ispitivane supstance.

TEHNIKE VOLUMETRIJSKIH ODREĐIVANJA

2/29/2012

101

1. KISELINSKO-BAZNE TITRACIJE (ACIDI-ALKALIMETRIJA)ili METODE NEUTRALIZACIJE – reakcije baza i kiselina:

H3O+ + OH- 2H2O

a) Alkalimetrija (Titrant – standardni rastvor jake baze;T = NaOH, KOH)

b) Acidimetrija (Titrant – standardni rastvor jake kiseline; T = HCl, H2SO4)

Prema vrsti hemijske reakcije izmeĊu ispitivane supstance i standardnog rastvora:

2. TALOŢNE TITRACIJE – reakcije stvaranja taloga:

Cl- + Ag+ AgCl

T = AgNO3

beo


(najznaĉajnija titracija sa AgNO3 – ARGENTOMETRIJA):

2/29/2012

102

3. KOMPLEKSOMETRIJSKE TITRACIJE – reakcije graĊenja kompleksa

(najznaĉajnija titracija sa EDTA – HELATOMETRIJA):

Mn+ + Y4- MY(n—4)+

T = EDTA (Y4-)


4. OKSIDACIONO-REDUKCIONE (REDOKS) TITRACIJE-

reakcije razmene elektrona:

a) Metode oksidacije – titrant oksidaciono sredstvo

5Fe2+ + MnO4- + 8H3O

+ 5Fe3+ + Mn2+ + 12H2O

T = KMnO4

b) Metode redukcije – titrant redukciono sredstvo

I2 + 2S2O32- 2I- + S4O6

2-

T = Na2S2O3


2/29/2012

103

Prema vrstama hemijskih reakcija u kojima se primenjuju:

pH > 7

pH < 7HI + H O H O + I2 3

+ -

boja 1 boja 2

1. KISELINSKO-BAZNI INDIKATORI u kiselinsko-baznim

titracijama

Promena boje zavisi od koncentracije H3O+ jona, tj. od

vrednosti pH rastvora:

2. Kod taloţnih titracija, npr. u argentometriji:

a) indikatori koji grade obojen talog sa titrantom:

CrO42- + 2Ag+ Ag2CrO4

I = K2CrO4 T = AgNO3 crven

b) indikatori koji grade obojeno jedinjenje sa titrantom:

Fe3+ + SCN- FeSCN2+

I = FeNH4(SO4)2 T = KSCN crveno

T = NH4SCN

c) adsorpcioni indikatori – adsorpcijom menjaju boju:

AgI + Ag+ + R- (AgI)Ag+R-

T = AgNO3 I = R- ljubiĉasto-crven koagulat

(eozin)

2/29/2012

104

3. METALO-HROMNI (METALNI) INDIKATORI u

helatometrijskim titracijama.

Promena boje zavisi od koncentracije metalnog jona u

rastvoru:

Mn+ + I MI

MI + Y4- MY(n-4)+ + I

boja 1 T = EDTA boja 2

4. U redoks titracijama:

a) REDOKS INDIKATORI

b) SPECIFIČNI INDIKATORI

c) NEORGANSKI INDIKATORI

obojeni standardni rastvor (višak titranta) –

samoindikacija:

Indikator

2/29/2012

105


a) REDOKS INDIKATORI

Promena boje zavisi od redoks potencijala sistema:

Ioks + ne Ired

boja 1 boja 2

b) SPECIFIČNI INDIKATORI (npr. skrob):

I2 + skrob I2 - skrob

tamnoplavo


c) NEORGANSKI INDIKATORI

obojeni standardni rastvor (višak titranta) –

samoindikacija, npr.:

5Fe2+ + MnO4- + H3O

+ 5Fe3+ + Mn2+ + 12H2O

T=KMnO4 boja puti (bezbojno)

ljubiĉasto

Indikator (SCN-)

2/29/2012

106



titrand titrant T

analit A titrator

u TE (ZTT) je:

1000

TcTVTnAn

gde je:

n(A) - koliĉina supstance analita, A, mol

n(T) – koliĉina supstance titranta, T, mol

V(T) – zapremina titranta, T, cm3 (mL)

c(T) – koncentracija titranta T, mol/dm3 (mol/L)

Za proraĉun je potrebno:

zapremina, V(T) i koncentracija, c(T) standardnog

rastvora reagensa utrošena u reakciji sa analitom,

masa uzorka uzeta za analizu ili

titar rastvora ispitivane supstance, T=[g/cm3] (za

studentske veţbe)



titrand titrant T

analit A titrator

2/29/2012

107

Proraĉun se moţe izvesti preko:

molova supstanci koje reaguju

ekvivalentnih jedinki supstanci koje reaguju



titrand titrant T

analit A titrator

Primer: Titracija natrijum-arsenata srebro-nitratom

3AgNO3 + Na3AsO4 ↔ Ag3AsO4↓ + 3NaNO3

U TE koliĉine reaktanata moraju biti meĊusobno ekvivalentne, tj:

1

3

)AsONa(n

)AgNO(n

43

3

odnosno

)AgNO(n3

1)AsONa(n

)AsONa(n3)AgNO(n

343

433

odakle je:

1:3: 433 AsONanAgNOnili

IZRAĈUNAVANJE PREKO MOLOVA

2/29/2012

108

U opštem sluĉaju reakcija titracije ispitivane supstance B standardnimrastvorom reagensa A je:

a A + b B ↔ proizvodi

a, b – stehiometrijski koeficijenti

U TE je:

odnosno

odakle je:

(1)

(1a)

(2)

b

a

Bn

An

BnaAnb

Ana

bBn


Koliĉina supstance B, n(B), koja se nalazi u nekojodmerenoj masi supstance, m(B), je:

a koliĉina supstance A, n(A), u odreĊenoj zapremini

standardnog rastvora reagensa, V(A), je:

gde su:

M(B) - molekulska masa supstance B, g/mol

c(A) - koncentracija standardnog rastvora reagensaA, mol/dm3

mol)B(M

)B(m)B(n

mol1000

)A(c)A(V)A(n

(3)

(4)


2/29/2012

109

Uvrštavanjem relacija 3 i 4 u 2 dobija se:

1000

)()(

)(

)( AcAV

BM

Bm

a

b

odakle je

(5)

(6)

1000

)()()()(

BMAcAVBm

a

b

masa ispitivane supstance:


1) Maseni udeo supstance B, (B)%, u nekoj masi uzorka,

m(uzorka) je:

(7)auzorkam

BMAcAV

uzorkam

BMAcAV

uzorkam

BmB

)(10

)()()(

100)(

1000

)()()(

100)(

)()%(

a

b

a

b

gde je a - alikvot


2/29/2012

110

2) Zapremina rastvora ispitivane supstance B, V(B)

3/)(

)()( cmg

BV

BmBT

aBT

BMAcAVa

BT

BMAcAV

BT

BmBV a

)(1000

)()()(

)(

1000

)()()(

)(

)()(

a

ba

b

pa je:

gde je a - alikvot

(8)


Koristi se TITAR rastvora supstance B, T(B):

Deljenjem jednaĉine proizvodom stehiometrijskih

koeficijenata, tj. sa 3 . 1 = 3 dobija se:

43 3

3 4343 3

AsONa3

1)(AgNOn

NaNO AsOAg3

1 AsONa

3

1 AgNO

n

U TE je:

Jedinke koje reaguju su AgNO3 i Na3AsO4 -

EKVIVALENTNE JEDINKE

1

3

IZRAĈUNAVANJE PREKO EKVIVALENTNIH JEDINKI

Primer: Titracija natrijum-arsenata srebro-nitratom

3AgNO3 + Na3AsO4 ↔ Ag3AsO4↓ + 3NaNO3

2/29/2012

111

EKVIVALENTNA JEDINKA ili EKVIVALENT - molovi

vrsta (molekula, atoma ili jona) koje mogu da daju

jednu reakcionu jedinicu, odnosno koliĉina supstance

koja reaguje sa jednim atomom ili jonom vodonika ili

ga zamenjuje u hemijskim reakcijama.

Ekvivalentna jedinka zavisi od:

• vrste hemijske supstance,

• hemijske reakcije u kojoj supstanca učestvuje.


EKVIVALENTNA MASA, E – masa jedinjenja koja sadrţi

jedan ekvivalent

molgjedinicareakcionihbroj

ME /

M – molarna masa jedinjenja, g/mol


2/29/2012

112

Tabela 3. Reakcione jedinice u razliĉitim reakcijama

Tip reakcije Reakciona jedinica

Kiselinsko-bazna H+ (H3O+)

Taloţenje Naelektrisanje katjona ili anjona koji uĉestvuju u reakciji

Stvaranje kompleksa Broj elektronskih parova koje moţe da primi metal ili daje ligand

Oksido-redukcija Elektron, e


(1) Na2CO3 + HCl ↔ NaHCO3 + NaCl (CO32- + H+ ↔ HCO3

-)

(2) Na2CO3 + 2HCl ↔ H2CO3 + 2NaCl (CO32- + 2H+ ↔ H2CO3)

11

32

32

HClMHClE

CONaMCONaE

12

32

32

HClMHClE

CONaMCONaE

Primeri izraţavanja ekvivalentne mase

KISELINSKO-BAZNA REAKCIJA

PbCl2 + 2KI ↔ PbI2↓ + 2KCl (Pb2+ + 2I- ↔ PbI2↓)

REAKCIJA STVARANJA TALOGA – TALOŢENJE

12

22

KIMKIE

PbClMPbClE

2/29/2012

113

Ag+ + 2NH3 ↔ [Ag(NH3)2]+

12

33

NHMNHE

AgAAgE

1

22

FeClMFeClE

5

44

KMnOMKMnOE

REAKCIJA STVARANJA KOMPLEKSA

5FeCl2 + KMnO4 + 8HCl ↔ 5FeCl3 + MnCl2 + KCl + 4H2O

(Fe2+ + MnO4- + 8H+↔ Fe3+ + Mn2+ + 4H2O)

Fe2+↔ Fe3+ + 1e

MnO4- + 8H+ + 5e ↔ Mn2+ + 4H2O

REAKCIJA OKSIDO-REDUKCIJE

Primeri izraţavanja ekvivalentne mase

U opštem sluĉaju reakcija titracije ispitivane supstance

B standardnim rastvorom reagensa A je:

Ba

Ab

baproizvodibBaA

11

)(:/

gde je:

A - ekvivalentna jedinka supstance A

B - ekvivalentna jedinka supstance B

b

1

a

1

B

a

1nA

b

1n (1)

U TE vaţi:


2/29/2012

114

Koliĉina supstance A, , u odreĊenoj zapremini

standardnog rastvora reagensa, V(A) jednaka je:

mol1000

Ab

1c)A(V

Ab

1n

A

b

1c koncentracija standardnog rastvora supstance

A izraţena u mol/dm3 ekvivalentne jedinke

(2)

A

bn

1

-


Koliĉina ispitivane supstance B, , koja se nalazi

u nekoj odmerenoj masi supstance, m(B), jednaka je:

B

an

1

mol)B(E

)B(mB

a

1n

)B(Ma

1)B(E EKVIVALENTNA MASA supstance B, tj.

masa jednog ekvivalenta supstance B,

g/mol

(3)


2/29/2012

115

Uvrštavanjem relacija 2 i 3 u 1 dobija se:

)(

)(

1000

1)(

BE

BmA

bcAV

odakle je

(4)

(5)

1000

)(1

)(

)(

BEAb

cAV

Bm


masa ispitivane supstance, m(B):

1) Maseni udeo supstance B u %, (B)%, u nekoj masi

uzorka, m(uzorka) je:

100)(

1000

)(1

)(

100)(

)()%(

uzorkam

BEAb

cAV

uzorkam

BmB

(6)


auzorkam

BEAb

cAV

B

)(10

)(1

)(

)%(

gde je a - alikvot

2/29/2012

116

2) zapremina rastvora ispitivane supstance B, V(B)

3cm/g)B(V

)B(m)B(T

pa je:

aBT

BEAb

cAV

aBT

BEAb

cAV

aBT

BmBV

)(1000

)(1

)(

)(

1000

)(1

)(

)(

)()( (7)


gde je a - alikvot

Koristi se TITAR rastvora supstance B, T(B):

2/29/2012

117

Unutrašnja sfera Spoljašnja sfera

[Cu(NH3)4] SO4

centralni

jon

ligand koordinacioni

broj

Ligandi (adendi), L – joni (anjoni – CN-, SCN-, S2O32- i dr.) ili molekuli

(NH3, H2O) koji se veţu za centralni jon

Koordinacioni broj – broj monodentatnih liganada vezanih za

centralni jon

Monodentatni ligandi daju jedan elektronski par - grade

necikliĉne komplekse

Polidentatni ligandi (bi-, tri-, tetra-, itd.) daju dva ili više

elktronskih parova - grade cikliĉne ili helatne komplekse

(helati)

KOMPLEKSI

Monodentatni ligandi (H2O, NH3, F-, Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-... )

L

L

L

MLL: 4M

metalni kompleks

Primer:

M = Cu2+

L = : NH3

2/29/2012

118

Bidentatni ligandi – (CO32-, SO4

2-, SO32-, C2O4

2-, C4H4O62-,

H2N-CH2-CH2-NH2, ...)

A

A

A

MA

L

AA2M

metalni helat

Primer:

M = Cu2+

L = etilendiamin, H2Ñ-CH2-CH2-ÑH2

Tetradentantni ligand –

(H2N(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2)

A

A

A

MA

L

AAAAM

metalni helat

Primer:

M = Cu2+

L = trietilentetraamin, H2Ñ-(CH2)2-ÑH(CH2)2-ÑH(CH2)2-ÑH2

2/29/2012

119

Primenom Zakona o dejstvu masa na ravnoteţu reakcije graĊenja

kompleksa:

ML L:Mdobija se:

LM

MLt

MLaa

aK

KtML – termodinamiĉka konstanta stabilnosti (ili konstanta graĊenja)

kompleksa ML

KML – koncentraciona konstanta stabilnosti kompleksa ML

(1)

LM

ML

MLcc

cK

ili

(2)

[ML] ↔ M + L

jednaka je:

ML

LM

ML

)MLN(c

cc

K

1K

(3)

Konstanta nestabilnosti kompleksa, KN, tj. konstanta

disocijacije kompleksa

za reakciju:

2/29/2012

120

Ako reakcija stvaranja kompleksa ide postupno (redovno sluĉaj sa

monodentatnim ligandima), uspostavljaju se sledeće ravnoteţe:

LMLMLn1-n

LMLML22

LMML1

cc/cKLML

cc/cKL

cc/cKLM

1-nn

2

nML

MLML

ML

K1, K2... Kn – pojedinaĉne (sukcesivne) koncentracione

konstante stabilnosti pojedinih kompleksa

(6)

(4)

(5)

gde su:

UKUPNA (opšta ili kumulativna) KONSTANTA

STABILNOSTI KOMPLEKSA, n,

n21n K...KKβ

(8)

(7)

n

LM

ML

n

cc

cβ

n

tj.

jednaka je:

2/29/2012

121

(a) Ag+ + NH3 ↔ (AgNH3)+

(b) (AgNH3)+ + NH3 ↔ [Ag(NH3)2]

+

3

1 1051,2

3

3

NHAg

AgNH

cc

c

K

82 1051,2

33

23

NHAgNH

NHAg

cc

c

K

Ag+ + 2 NH3 ↔ [Ag(NH3)2]+

1183

221

1030,61051,21051,2

3

23

33

23

3

3

NHAg

NHAg

NHAgNH

NHAg

NHAg

AgNH

cc

c

cc

c

cc

c

KKK

STEPENI REAKCIJE

OPŠTA REAKCIJA

• Rastvaranje taloga uz stvaranje kompleksnog jona

Al(OH)3↓ + OH- ↔ [Al(OH)4]-

• Uklanjanje iz rastvora jona koji smetaju – maskiranje

2[Cu(NH3)4]2+ + 10CN- ↔ 2[Cu(CN)4]

3- + (CN)2 + 8NH3↑

KN=1x10-13 KN=5,01x10-31

[Cd(NH3)4]2+ + 4CN- ↔ [Cd(CN)4]

2- + 4NH3↑

KN=1x10-7 KN=8,2x10-18


Znaĉaj i primena reakcija graĊenja kompleksa

2/29/2012

122

• Maskiranje jona

• OdreĊivanje jona metala (KOMPLEKSOMETRIJSKE TITRACIJE)

Titracija sa neorganskim komleksirajućim reagensima

[Ni(NH3)4]2+ + 4CN- ↔ [Ni(CN)4]

2- + 4NH3

KN=3,39x10-8 KN=1x10-31

Helatometrija – titracija sa polidentatnim ligandima

(najĉešće se koriste aminopolikarboksilne kiseline, tzv.

kompleksoni)

Ni2+ + HY3- (EDTA) + H2O ↔ [NiY]2- + H3O+

KN=2,38x10-19


Znaĉaj i primena reakcija graĊenja kompleksa

TITRACIJE SA NEORGANSKIM

KOMPLEKSIRAJUĆIM REAGENSIMA

HELATOMETRIJA

2/29/2012

123

reakcija stvaranja kompleksa mora da bude stehiometrijska,

brzina reakcije mora da bude velika,

stabilnost nagraĊenog kompleksa mora da bude dovoljno velika,

jer se u protivnom ne dobija oštra taĉka ekvivalencije zbog

disocijacije kompleksa,

reakcija stvaranja kompleksa treba da obuhvati što manje

stupnjeva, da bi se dobila oštra taĉka ekvivalencije,

prilikom reakcije stvaranja kompleksa ne sme istovremeno da se

dešava ni jedna sporedna reakcija, jer moţe da dovede do

pogrešnih rezultata.

USLOVI za primenu reakcija stvaranja kompleksa u volumetriji:

NEORGANSKI LIGANDI (Tabela 1)

Najĉešće se koriste:

• titracije sa neorganskim monodentatnim kompleksirajućim

reagensima (necikliĉni kompleksi)

POLIDENTATNI LIGANDI – HELATOMETRIJA (cikliĉni kompleksi)

Najĉešće se koriste:

• aminopolikarboksilne kiseline, tzv. kompleksoni

KOMPLEKSIRAJUĆI REAGENSI

KOMPLEKSONI - grupa reagenasa (polidentatni ligandi) koji

imaju visoko izraţenu sposobnost da grade vrlo stabilne

komplekse - helate sa velikom brojem metalnih jona.

2/29/2012

124

Tabela 1. Titracije koje se zasnivaju na nastajanju neorganskih kompleksa

Titrant Analit Napomena

Hg(NO3)2

Br-, Cl-, SCN-, CN-

tiourea

Proizvodi su neutralni kompleksi ţive (II);

koriste se razliĉiti indikatori

AgNO3 CN-Proizvod je [Ag(CN)2]

-; indikator je I-;

titriše se do pojave zamućenja AgI

NiSO4 CN-Proizvod je [Ni(CN)4]

2-; indikator je I-;

titriše se do pojave zamućenja AgI

KCN Cu2+, Hg2+, Ni2+Proizvodi: [Cu(CN)4]

2-, Hg(CN)2, [Ni(CN)4]2-;

koriste se razliĉiti indikatori

EDTA = etilendiamintetrasirćetna kiselina

HOOCH2C

HOOCH2C

N CH2 —— CH2 N

CH2COOH

CH2COOH

H4Y

O2HYHNaOH

COOHCHCNaOOCH

N-CHCH-N

COONaCHCHOOCH

2222

22

22

22

odnosno

dinatrijumova so etilendiamintetrasirćetne kiseline

Standardni rastvor:

2/29/2012

125

LmolHY

OHYKOHYOHHY

LmolYH

OHHYKOHHYOHYH

LmolYH

OHYHKOHYHOHYH

LmolYH

OHYHKOHYHOHYH

/1094,5

/1092,6

/1014,2

/01,0

11

3

3

4

43

4

2

3

7

2

2

3

3

33

3

2

2

2

3

2

3

2

223

2

223

4

3313324

Disocijacija etilendiamintetrasirćetne kiseline, EDTA

(1)

(2)

(3)

(4)

pH najprisutniji oblik

<2 H4Y

2.0 – 2.7 H3Y-

2.7 – 6.2 H2Y2-

6.2 – 10.3 HY3-

<10.3 Y4-

Slika 1. Dijagram raspodele pojedinih oblika EDTA u zavisnosti od pH

Raspodela pojedinih oblika EDTA u zavisnosti od vrednosti pH rastvora

2/29/2012

126

Slika 2. Struktura metal – EDTA helata

ratvorni u vodi

bezbojni

veoma stabilni

Osobine metal-EDTA kompleksa:

2/29/2012

127

pH rastvora

prisustva stranih jona ili molekula u rastvoru

prirode rastvaraĉa

temperature rastvora

Stabilnost metal-EDTA kompleksa zavisi od:

Katjon KMY log KMY Katjon KMY log KMY

Ag+ 2,1x107 7,32 Ni2+ 4,2x1018 18,62

Mg2+ 4,9x108 8,69 Cu2+ 6,3x1018 18,80

Ca2+ 5,0x1010 10,70 Zn2+ 3,2x1016 16,50

Sr2+ 4,3x108 8,63 Cd2+ 2,9x1016 16,46

Ba2+ 5,8x107 7,76 Hg2+ 6,3x1021 21,80

Mn2+ 6,2x1013 13,79 Pb2+ 1,1x1018 18,04

Fe2+ 2,1x1014 14,33 Al3+ 1,3x1016 16,13

Co2+ 2,0x1016 16,31 Fe3+ 1,3x1025 25,10

Tabela 2. Konstante stabilnosti kompleksa metala sa EDTA

2/29/2012

128

HMYYHM

MY

MY

MY

nn 2

2HYHM

2HYHM

2HYHM

422

22

4

22

3

222

2

U neutralnoj ili slabo baznoj sredini:

HHYM4-n3n MY

U jako baznoj sredini:

4-n4n YM MY

n (EDTA) : n (Mn+) = 1 : 1

n (EDTA) = n (Mn+)

U slabo kiseloj sredini:

Prema tome, u helatometrijskim titracijama je:

Metalni (Metalo) indikatori ili indikatori koncentracije metalnih jona -

indikatori koji reaguju na promenu koncentracije metalnog jona u

rastvoru promenom neke svoje vidljive osobine (boje ili

fluorscencije).

Podela metalnih indikatora

METALOHROMNI INDIKATORI – organska jedinjenja intenzivne

boje koja sa metalnim jonima u rastvoru grade obojene helatne

komplekse

METALFLUORESCENTNI INDIKATORI – slobodni indikator ili

metalni helat fluoresciraju

DRUGI METALNI INDIKATORI – bezbojne kompleksirajuće

supstance koje sa jonima metala grade obojene komplekse

2/29/2012

129

2boja

-24

1boja

-242

2

IYTEu

YMtitracijetokuu

IMtitracijepre

MYMI

MY

MI

Slobodan indikator, I, je drugaĉije boje od njegovog kompleksa sa

jonom metala [MI]

Konstanta stabilnosti metal-indikator kompleksa:

IM

MIKMI

odakle je:

MI

IloglogKpM MI

Taĉka prelaza boje indikatora će biti pri pM vrednosti u kojoj je

[I]=[MI]

MIKlogpM

a to je:

2/29/2012

130

MeĊutim, promena boje indikatora se moţe primetiti kada je:

10

1

MI

Ii 10

MI

I

Interval prelaza boje metalohromnih indikatora

1KlogpM MI

pa je:

stabilnost kompleksa metal-indikator mora biti manja od

stabilnosti kompleksa metal-EDTA

stabilnost metal-indikator kompleksa ne sme biti suviše

mala

koncentracija indikatora mora biti mala (c(I) < 0,01 c(M))

indikatorska reakcija mora biti brza i reverzibilna

Uslovi koje treba da ispunjava svaki metalohromni indikator

2/29/2012

131

Tabela 3. Primeri metalohromnih indikatora

IndikatorpH opseg

korišćenja

Upotreba

za odreĊivanje

Kalgamit 9 - 11 Ba, Ca, Mg, Zn

Eriohrom crno T 7,5 – 10,5 Pb, Hg, Mg, Zn, Cd

Eriohrom plavo crno R 8 – 12 Ca, Mg, Zn, Cu

Mureksid 6 – 13 Ca, Ni, Cu

PAN 2 – 11 Cd, Cu, Zn

Salicilna kiselina 2 - 3 Fe

ERIOHROMCRNO T – natrijumova so (1-hidroksi-2-

naftilaza)-6-nitro-2-naftal-4-sulfonske kiseline

Koristi se za odreĎivanje jona:

• Hg, Mg, Zn, Pb, Cd, Mn, In (direktna titracija) i

• Hg, Ga, Ba, Sr, retkih zemalja (indirektna titracija).

MUREKSID – amonijumova so purpurne kiseline

Koristi se za odreĎivanje jona:

• Ca, Ni, Co, Zn, Cd, Cu.

Primeri metalohromnih indikatora

2/29/2012

132

Direktna titracija – metalni jon se direktno titriše standardnim

rastvorom EDTA uz odgovarajući indikator,

Povratna titracija (retitracija) – rastvoru jona metala doda se

poznata zapremina standardnog rastvora EDTA u koliĉini većoj nego

što je potrebno, a višak EDTA se retitriše standardnim rastvorom

nekog drugog metalnog jona uz pogodan indikator,

Titracija istiskivanja (zamene) – rastvoru jona metala koji se

odreĊuje dodaje se višak, obiĉno MgY2- kompleksa (manje stabilan

od većine metal-EDTA kompleksa); dolazi do reakcije zamene:

Ca2+ + [MgY]2- ↔ [CaY]2- + Mg2+

4-n4n YM MY

Kontrolisanje kiselosti rastvora,

Maskiranje i demaskiranje – joni metala koji smetaju vezuju

se u stabilnije komplekse od njihovih kompleksa sa EDTA.

Najĉešće se koristi CN- jon,

Hemijska odvajanja – jon metala koji se odreĊuje i joni koji

smetaju mogu se razdvojiti:

• taloţenjem

• ekstrakcijom

• hromatografijom na izmenjivačima jona

Naĉini poboljšanja selektivnosti kompleksometrijskih titracija

2/29/2012

133

Tabela 3. Glavni sastojci tvrdode vode

Tvrdoća vode

Prolazna tvrdoća

Bikarbonatna

tvrdoća

Stalna tvrdoća

Karbonatna tvrdoćaCa(HCO3)2

Mg(HCO3)2

CaCO3; MgCO3

Nekarbonatna

tvrdoća -

CaSO4; MgSO4

CaCl2; MgCl2

Ca(NO3)2; Mg(NO3)2

Ukupna tvrdoća vode, UT

– soli kalcijuma i magnezijuma rastvorene u vodi

Tvrdoća kalcijuma, CaT – rastvorene soli kalcijuma

Tvrdoća magnezijuma, MgT – rastvorene soli

magnezijuma

Ukupna tvrdoća vode, UT –

zbir tvrdoće kalcijuma i tvrdoće magnezijuma

UT = CaT + MgT

2/29/2012

134

Karbonatna (Bikarbonatna) tvrdoća, KT

(prolazna tvrdoća, PT)

OHCOMgCO)Mg(HCO

OHCOCaCO)Ca(HCO

223

Ct

23

223

Ct

23

0

0

Nekarbonatna tvrdoća, NT (stalna tvrdoća, ST)

CaSO4

CaCl2

Ca(NO3)2 ...

Ukupna tvrdoća = karbonatna + nekarbonatna

UT = KT + NT

MgSO4

MgCl2

Mg(NO3)2 ...

odnosno

UT = PT + ST

10N = 10 mg CaO/dm3 (ili 7,19 mg MgO/dm3)

Jedan nemaĉki stepen tvrdoće vode (10N)– 1 deo CaO u 100 000 delova vode, odnosno

Jedan francuski stepen tvrdoće vode (10F)– 1 deo CaCO3 u 100 000 delova vode, odnosno

10F = 10 mg CaCO3/dm3

Jedan engleski stepen tvrdoće vode (10E)– 1 deo CaCO3 u 1 galonu vode, odnosno

10E = 10 mg CaCO3/0,7 dm3

2/29/2012

135

Ukupna

tvrdoća (0N)Kvalitet vode

0 - 4 Vrlo meka

4 - 8 Meka

8 - 12 Srednje tvrda

12 - 18 Priliĉno tvrda

18 - 30 Tvrda

Preko 30 Vrlo tvrda

Tabela 1. Kategorije vode

Direktna titracija sa EDTA

pH = 10

Indikator: eriohromcrno T

Ca2+ + Y4- ↔ [CaY]2-

Mg2+ + Y4- ↔ [MgY]2-

n(Ca2+) + n(Mg2+) = n(Y4-) = n(EDTA)

(1)

(2)

(3)


UT(0N) = V(EDTA) · c(EDTA) · M(CaO)

UT(0F) = V(EDTA) · c(EDTA) · M(CaCO3)

2/29/2012

136

Direktna titracija sa EDTA

pH 11 - 13

Indikator: mureksid

Ca2+ + Y4- ↔ [CaY]2-

n(Ca2+) = n1(Y4-) = n1(EDTA)

(1)

(4)


CaT (0N) = V1 (EDTA) · c(EDTA) · M(CaO)

Tvrdoća kalcijuma, CaT, jednaka je:

Iz relacija 3 i 4 je:

n(Mg2+) = n(EDTA) – n1(EDTA) (5)

MgT (0N) = [V(EDTA) – V1(EDTA)] · c(EDTA) · M(CaO)

pa je tvrdoća magnezijuma, MgT, jednaka:

2/29/2012

137

v

• MASA, m(X)

• MOL (1 mol X = 6,022 x 1023 najmanjih X jedinica)

• MOLARNA MASA (M) ili FORMULA MASA, FM (eng. FW), M(X) ili FM(X)

• BROJ MOLOVA, n(X) = m/M(X)

• UDEO, m(X)/m uzorka; m(X)/V uzorka; V(X)/V uzorka

• KONCENTRACIJA

Koncentracija vrlo razblaženih analita

• PARTS PER THOUSAND (ppt), cppt (udeli X po 103 uzorka)

• PARTS PER TRILLION (ppt), cppt (udeli X po 1012 uzorka)

• PARTS PER MILLION (ppm), cppm (udeli X po 106 uzorka)

• PARTS PER BILLION (ppb), cppb (udeli X po 109uzorka)


IZRAŢAVANJE REZULTATA ANALIZE

Izraţavanje koliĉine ispitivane supstance (analita), X:

2/29/2012

138

KVALITATIVNI SASTAV (rastvorak, rastvarač)

KVANTITATIVNI SASTAV (zastupljenost komponenti)

• Koncentracija (količinska, masena, zapreminska)

• Udeo (količinski ili molski, maseni, zapreminski)

• Molalnost (molalitet)

SASTAV RASTVORA

100,%AB

BB

mm

m

V

mBB

Fiziĉka veliĉina Simbol Definicija Jedinica

Koliĉinska konc. supstance B cB, [B] mol/m3, najĉešće mol/dm3

(L)

Masena konc. supstance B B kg/m3, g/dm3

Zapreminska konc. supstance B B m3/m3

Koliĉinski ili molski udeo

supstance B

B 1

Maseni udeo supstance B B 1

Maseni % B, % mas. % (% m/m)

Zapreminski udeo supstance B B 1

Zapreminski % B, % V/V % (% V/V)

Molalnost (molalitet) supstance B u

rastvaraĉu A

bB mol/kg

V

VBB

AB

BB

nn

n

AB

BB

mm

m

AB

BB

VV

V

100,%AB

BB

VV

V

AA

B

A

BB

Mn

n

m

nb

V

nc B

B

Tabela 1. Izraţavanje sastava rastvora

SASTAV RASTVORA

2/29/2012

139

Tabela 2. Opšte jedinice za izražavanje koncentracije

Ime Jedinica Simbol

Molaritetmolovi rastvorka / L rastvora

milimolovi rastvorka/mLM

Formalitet broj formula masa rastvorka (FM) / L rastvora F

Normalitet broj ekvivalentnih masa rastvorka / L rastvora N

Molalitet molovi rastvorka / kg rastvaraĉa m

Maseni % g rastvorka / 100g rastvora % m/m

Zapreminski % ml rastvorka / 100mL rastvora % V/V

Masa prema zapremini % g rastvorka / 100mL rastvora % m/V

Parts per thousend g rastvorka/ 103 mL rastvora ppt

Parts per trillion g rastvorka / 1012 mL rastvora ppt

Parts per million g rastvorka / 106 mL rastvora ppm

Parts per billion g rastvorka / 109 mL rastvora ppb

Količina supstance B, (nB):

gde je:

N - broj elementarnih jedinki (atoma, molekula, jona, elektrona, radikala i dr.)A - Avogadrova konstanta; 6,022 x 1023 mol-1

Osnovna jedinica količine supstance je MOL − količina supstance koja sadrži toliki broj elementarnih jedinki supstance koliko ima atoma ugljenika u tačno 0,012 kg čistog izotopa 12C

BB NA

n1

KOLIĈINA SUPSTANCE


Opšte jedinice za izraţavanje koncentracije

2/29/2012

140

• EKVIVALENT – molovi vrsta koje mogu da daju jednu reakcionu jedinicu

• EKVIVALENTNA MASA, E – masa jedinjenja koja sadrži jedan ekvivalent

3/ dmmolV

EnN

molgjedinicareakcionihbroj

ME /

NORMALITET (ekvivalentna ili normalna koncentracija), N

– koliĉina ekvivalenata rastvorene supstance, n(E) u 1dm3 rastvora


Tabela 3. Reakcione jedinice u razliĉitim reakcijama

Tip reakcije Reakciona jedinica

Kiselinsko-bazna H+ (H3O+)

Taloţenje Naelektrisanje katjona ili anjona koji uĉestvuju u reakciji

Stvaranje kompleksa Broj elektronskih parova koje moţe da primi metal ili daje ligand

Oksido-redukcija Elektron, e

NORMALITET (ekvivalentna ili normalna koncentracija), N


2/29/2012

141

Na2CO3 + HCl ↔ NaHCO3 + NaCl (CO32- + H+ ↔ HCO3

-)

Na2CO3 + 2HCl ↔ H2CO3 + 2NaCl (CO32- + 2H+ ↔ H2CO3)

11

3232

HClMHClE

CONaMCONaE

12

3232

HClMHClE

CONaMCONaE

Primeri izraţavanja ekvivalenata

Kiselinsko-bazna reakcija

PbCl2 + 2KI ↔ PbI2↓ + 2KCl (Pb2+ + 2I- ↔ PbI2↓)

Reakcija stvaranja taloga – taloţenje

12

22

KIMKIE

PbClMPbClE

Ag+ + 2NH3 ↔ [Ag(NH3)2]+

12

33

NHMNHE

AgAAgE

1

22

FeClMFeClE

5

44

KMnOMKMnOE

Reakcija stvaranja kompleksa

Fe2+ + MnO4- + 8H+↔ Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

Fe2+↔ Fe3+ + 1e

MnO4- + 8H+ + 5e ↔ Mn2+ + 4H2O

Reakcija oksido-redukcije

Primeri izraţavanja ekvivalenata

2/29/2012

142

ppt (engl. parts per thousand), promil, ‰ - jedan deo supstance na 1000 (103) delova

33 /10 dmgV

mppt

m

mc

A

B

A

B

ppt

312 /10 dmngV

mppt

m

mc

A

B

A

B

ppt

ppt (engl. parts per trillion) – jedan deo supstance na 1012 delova

Opšte jedinice za izraţavanje koncentracije u tragovima

Za supstancu B u rastvaraĉu A:

36 /10 dmmgV

mppm

m

mc

A

B

A

B

ppm

39 /10 dmgV

mppb

m

mc

A

B

A

B

ppb

ppm (engl. parts per million) – jedan deo supstance na 106 delova

ppb (engl. parts per billion) – jedan deo supstance na 109 delova

Opšte jedinice za izraţavanje koncentracije u tragovima

Za supstancu B u rastvaraĉu A:

2/29/2012

143

DRUGI NAĈINI IZRAŢAVANJA KVANTITATIVNOG SASTAVA RASTVORA

TITAR, T

33 // cmmgilicmgV

mT

KONCENTRACIJA JONA, cj, [mol/dm3]

zcc j

gde je:

c - koncentracija elektrolita, mol/dm3

- stepen disocijacije elektrolita

z – broj istoimenih jona koji nastaje disocijacijom jednog molekula elektrolita

Za izraţavanje efektivne koncentracije jona u rastvoru koristi se

AKTIVNOST (AKTIVITET) I KONCENTRACIJA

gde je:

a – aktivnost jona

f – faktor ili koeficijent aktivnosti jona

c – koncentracija (analitiĉka) jona

fca

AKTIVNOST, a

2/29/2012

144

guzorkam

gXmmm

,

,/

100

,

,/%

guzorkam

gXmmm

ĈVRSTI UZORCI

ANALIT (rastvorak), X

• MAKRO ODREĐIVANJA

Maseni udeo, ω (X)

Maseni udeo u procentima (MASENI PROCENAT),

ω %(X)


ppt, ‰, (promil)

ĈVRSTI UZORCI

• KONCENTRACIJE U TRAGOVIMA

ppt


310

,

,/

guzorkam

gXmmmppt

1210

,

,/

guzorkam

gXmmmppt

2/29/2012

145

ppm

ĈVRSTI UZORCI


ppb


910

,

,/

guzorkam

gXmmmppb

610

,

,/

guzorkam

gXmmmppm

ppt = mg/g = g/kg

ppm = μg/g = mg/kg

ppb = ng/g = μg/kg

1 ppt (thousand) = 1000 ppm = 1000 000 ppb

1 ppm = 1000 ppb = 1000 000 ppt (trillion)

ĈVRSTI UZORCI



2/29/2012

146

Miligram procenat, mg %

uzorkag

Xmgmg

100%

U KLINIĈKOJ HEMIJI

ĈVRSTI UZORCI


mLuzorkaV

gXmVmX

,

,/

mLuzorkaVmLguzorkad

gXm

guzorkam

gXmmm

,/,

,

,

,/

TEĈNI UZORCI

ANALIT (rastvorak), X - ĈVRST


Maseni udeo, ω (neophodna gustina rastvora, d [g/mL])

Udeo (masa (X)/zapremina, V (uzorka), φ (m/V)


2/29/2012

147

100

,

,/%

mLuzorkaV

gXmVm

uzorkamL

mgXmmg

100

,%

TEĈNI UZORCI

ANALIT (rastvorak), X - ĈVRST

Procenat, % (m/V)


Miligram procenat, mg % (m/V)



ppt

ppm

ppb

TEĈNI UZORCI


310

,

,/

mLuzorkaV

gXmVmppt

610

,

,/

mLuzorkaV

gXmVmppm

910

,

,/

mLuzorkaV

gXmVmppb

2/29/2012

148

TEĈNI UZORCI

ppt = mg/mL = g/L

ppm = µg/mL = mg/L

ppb = ng/mL = µg/L

mg = 10-3 g

μg = mikrogram = 10-6 g

ng = nanogram = 10-9 g

mL = cm3 = 10-3 L



TEĈNI UZORCI

ANALIT (rastvorak), X - TEĈNOST

mLuzorkaV

mLXVVVX

,

,/

100

,

,/%

mLuzorkaV

mLXVVV


Zapreminski procenat, φ %(X)


Zapreminski udeo, φ(X)

2/29/2012

149

TEĈNI UZORCI

ANALIT (rastvorak), X - TEĈNOST

ppm

mLnLLLppm //

mLplLnLppb //


ppb


pL = pikolitar = 10-12 L

μL = mikrolitar = 10-6 L

nL = nanolitar = 10-9 L

Miliekvivalenat, meq

mmolmeqn

mmolmgFM

mg

meqmgE

mgmeq

/

//

n – naelektrisanje jona

E – ekvivalentna masa

FM – formula masa

Primer:

meqmg

mmolmeq

mmolmg

Znn

ZnFMZnE

meqmgmmolmeq

mmolmg

Nan

NaFMNaE

/7,32/2

/4,65

/23/1

/23

2

2

2

U KLINIĈKOJ HEMIJI


2/29/2012

150

Tabela 4. Jedinice za izražavanje koncentracije u tragovima

Jedinica Skraćenica m/m m/V V/V

Parts per million

(1ppm=10-4 %)ppm

mg/kg

μg/g

mg/L

μg/mL

μL/L

nL/mL

Parts per billion

(1ppb=10-7 %=10-3 ppm)ppb

μg/kg

ng/g

μg/L

ng/mL

nL/L

pL/mL*

Miligram procenat mg% mg/100g mg/100 mL

*pL = pikolitar = 10-12 L


kiselina + baza so + vodaneutralizacija

hidroliza

1. Soli nastale reakcijom slabe kiseline i jake baze (CH3COONa, KCN, NaNO2,

Na2HPO4, Na2CO3)

disocijacija

hidroliza

KCN K+ + CN-

CN- + H2O HCN + OH-

A- + H2O HA + OH-

OHOH 3

cc rastvor reaguje bazno

Hidrolizi podleţu:

2/29/2012

151

2. Soli nastale reakcijom jake kiseline i slabe baze (NH4Cl, NH4NO3)

OHOHcc

3rastvor reaguje kiselo

Hidrolizi podleţu:

disocijacijaNH4Cl NH4

+ + Cl-

NH4+ + H2O NH3 + H3O

+

BH+ + H2O B + H3O+

hidroliza

Hidrolizi podleţu:

3. Soli nastale reakcijom slabe kiseline i slabe baze (CH3COONH4, NH4NO2, NH4CN)

CH3COONH4 CH3COO- + NH4+

CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-

NH4+ + H2O NH3 + H3O

+

A- + BH+ HA + B

disocijacija

hidroliza

hidroliza

baOHOHKKcc

3rastvor reaguje neutralno

rastvor reaguje kiselo

rastvor reaguje bazno

baOHOHKKcc

3

abOHOHKKcc

3

2/29/2012

152

STEPEN HIDROLIZE (h)

100c

c%100

molekulahrastvorenibrojukupan

molekulaanihhidrolizovbrojh

soli

jona

Stepen hidrolize, h zavisi od:

• Ka ili Kb,

• koncentracije soli,

• temperature.

Disocijacija soli NaA → Na+ + A-

Hidroliza soli A- + H2O ↔ HA + OH-

)xc(A

x x

Konstanta ravnoteţe reakcije B naziva se KONSTANTA HIDROLIZE, Kh (konstanta

baznosti, Kb):

(A)

(B)

xc

ccKK

A

OHHA

bh

(1)

2/29/2012

153

Ako je , x se moţe zanemariti u izrazu 1 pa je:bA

K100c

(2)

(3)

Kada so hidrolizuje, grade se jednake koliĉine HA i OH-, tj. pa se iz

jednaĉine 2 dobija:

OHHA cc

A

OH

A

OHOHbh

c

c

c

ccKK

2

A

OHHA

bhc

ccKK

odakle je, uzimajući u obzir da je :

)/( 3dmmolcK

KcKcKc s

HA

wsAAbOH

(4)

gde je:

- konstanta disocijacije konjugovane baze A- slabe kiseline HA

KA- = Kw/KHA

- koncentracija soli

pH > 7

Ab KK

sAcc

sAcc

2/29/2012

154

BH+ + H2O ↔ B + H3O+

KONSTANTA HIDROLIZE, Kh (konstanta kiselosti, Ka) jednaka je:

(A)

BH

OHB

ahc

ccKK 3

(1)

(2)

Pri hidrolizi soli grade se jednake koliĉine B i H3O+, tj. pa

se iz jednaĉine 1 dobija:

OHB cc

3

BH

OH

BH

OHOH

ahc

c

c

ccKK

2

333

(3))/( 3

3

dmmolcK

KcKcKc s

B

wsBHBHaOH

Uzimajući u obzir da je , iz izraza 2 dobija se: sBH

cc

gde je:

- konstanta kiselosti konjugovane kiseline BH+ slabe baze B,

KBH+ = Kw/KB

- koncentracija soli

pH < 7

Jednaĉina (3) vaţi samo ako je

BHa KK

sBHcc

aBHK100c

2/29/2012

155

Disocijacija soli BH+A- → BH+ + A-

A. Hidroliza BH+ + H2O ↔ B + H3O+

B. Hidroliza A- + H2O ↔ HA + OH- (1)

(2)

BH

OHB

ahc

ccKK 3

1

A

OHHA

bhc

ccKK

2

(3)

(4)

Prema tome, so tipa BH+A- se ponaša kao AMFOLIT, pa je za reakciju A:

3/213

dmmolKK

KKKKKc a

B

wHABHaaOH

odnosno za reakciju B:

3/21

dmmolKK

KKKKKc b

HA

wbAbbOH

2/29/2012

156

Jaki elektroliti su potpuno disocirani na jone (rentgenografski i optičke metode)

U rastvorima jakih elektrolita dolazi do jonskih interakcija usledelektrostatičkog privlačenja mnoštva naelektrisanih čestica. Grade se“jonski parovi” odnosno “jonski rojevi”

HCl + H2O → H3O+ + Cl- ↔ H3O+Cl-

NaOH → Na+ + OH- ↔ Na+OH-

NaCl → Na+ + Cl- ↔ Na+Cl- Na+OH-

Na+OH- Na+OH-

ZnSO4 → Zn2+ + SO42- ↔ Zn2+SO4

2- Na+OH-

disocijacija asocijacija

―jonski par‖

agregat jona

―jonski roj‖

Teorija jakih elektrolita (Debye i Hückel, 1923 god.):

Posledica stvaranja jonskih rojeva:

brzina kretanja jona se smanjuje

rastvori pokazuju efekat niže koncentracije u odnosu naanalitičku koncentraciju (c)

cc rastvora

2/29/2012

157

Smanjena aktivna koncentracija jona u rastvoru – AKTIVNOST

(aktivitet) JONA (Lewis):

gde je:a - aktivnost jonaf - faktor ili koeficijent aktivnosti (aktiviteta) jonac – analitička koncentracija jona

cfa

U vrlo razblaženim rastvorima (I minimalno)

a → c f → 1

Sa povedanjem koncentracije rastvora (I povedava)a < c f < 1

U vrlo koncentrovanim rastvorima (I veliko)a > c f > 1

I – jonska jačina rastvora

222

222

112

1...

2

1iinn zczczczcI

cfa

2/29/2012

158

Za rastvor elektrolita u kome joni nemaju isto naelektrisanje je:

odnosno:

gde je:

z – naelektrisanje jona

zzzz fff

zz zz fff

U rastvorima elektrolita moguće je odrediti srednji faktor aktivnosti

elektrolita, f±.

f+ , f- = f±2

odnosno:

fff

Faktor aktivnosti nekog jona u rastvoru zavisi od:

Naelektrisanja jona

Jonske jačine (sile) rastvora, I Razblaženi Koncentrovaniji

rastvori rastvori

Prirode (veličine) jona

2/29/2012

159

Pri datoj jonskoj jačini rastvora, I:

• Faktori aktivnosti jona (f) istog naelektrisanja su približno isti(odstupanja su u vezi sa d)

• Faktor aktivnosti jona (f) opada sa povedanjem naelektrisanja jona

I

f

Srednji faktor aktivnosti binarnog elektrolita:

Faktor aktivnosti pojedinog jona:

gde je:

I – jonska jačina rastvora

A – konstanta; zavisi od temperature, dielektrične konstante rastvarača(za vodu na 250C A=0,509)

IzzAflogiliIzzAflog

IzAflogIzAflog 22

Izraĉunavanje faktora aktivnosti

Graniĉni zakon Debye-Hückel-a

I ≤ 0,01 mol/dm3 – vrlo razblaţeni rastvori

2/29/2012

160

odnosno:

gde je:

d – srednji efektivni prečnik hidratisanog jona

B – konstanta; zavisi od temperature i dielektrične konstante rastvarača (zavodu 250C B = 0,328)

IdB1

IzzAflog

IdB1

IzAflog

2

Izraĉunavanje faktora aktivnosti

Proširena Debye – Hückel-ova jednaĉina

Pri I > 0,1 mol/dm3 – eksperimentalne vrednosti f±

I = 0,1 mol/dm3 – relativno razblaţen rastvor

Faktor aktivnosti neelektrolita izračunava se prema izrazu:

gde je:

I - jonska jačina rastvora

ko – konstanta

ko = 0 za solvatisane jonske parove

ko ≥ 0,2 za velike organske molekule

Ikf 00log

FAKTOR AKTIVNOSTI NEUTRALNIH VRSTA

(NEELEKTROLITA)

2/29/2012

161

Acidimetrija - odreĊivanje baza standardnim rastvorom

jake kiseline (najĉešće HCl)

Alkalimetrija - odreĊivanje kiselina standardnim

rastvorom jake baze (NaOH ili KOH)

Osnovna kiselinsko-bazna reakcija:

H3O+ + OH- ↔ 2H2O

Metode kiselinsko-baznih titracija

1.Linearne titracione krive

2. Logaritamske titracione krive

• P = 0, poĉetak titracije

• 0 ≤ P ≤ 1, do taĉke ekvivalencije

• P = 1, taĉka ekvivalencije

• P ≥ 1, posle taĉke ekvivalencije

2/29/2012

162

H3O+ + OH- ↔ 2H2O

Stepen

titracije

Prisutno

jedinjenjeJednaĉine

P = 0 H3O+

0 1 OH-

KOHcc

3

bK

bbKK

OH VV

cVcVc

3

37

OHOHdm/mol10cc

3

bK

KKbb

OH VV

cVcVc

Titraciona kriva

za titraciju 100 cm3 rastvora HCl

koncentracije 0,1 mol/dm3 rastvorom

NaOH iste koncentracije

Zavisnost titracione krive jake kiseline od koncentracije

1: 0,1 mol/dm3 HCl i 0,1 mol/dm3 NaOH



2/29/2012

163

OH- + H3O+ ↔ 2H2O

Stepen

titracije

Prisutno


P = 0 OH-

0 1 H3O+

OH

w

OHbOH c

Kccc

3

bK

bbKK

OH VV

cVcVc

3

37

OHOHdm/mol10cc

3

bK

KKbb

OH VV

cVcVc

2/29/2012

164

Titraciona kriva

za titraciju 100 cm3 rastvora NaOH

koncentracije 0,1 mol/dm3 rastvorom HCl iste

koncentracije

Stepen

titracije

Prisutno


P = 0 HA

0 1 A-, OH-

Titraciona kriva

za titraciju 100 cm3 rastvora CH3COOH


NaOH iste koncentracije

HA + OH- ↔ H2O + A-

HAHAOHcKc

3

A

HA

HAOH c

cKc

3

A

HAW

OH c

KKc

3

bHA

HAHAbb

bOH VV

cVcVvišakcc

bHA

bbHAHA

HA VV

cVcVc

bHA

bb

A VV

cVc

2/29/2012

165

Titraciona kriva

za titraciju 100 cm3 rastvora CH3COOH koncentracije 0,1

mol/dm3 rastvorom NaOH iste koncentracije

Zavisnost titracione krive slabe kiseline od koncentracije

1: 0,1 mol/dm3 HAc i 0,1 mol/dm3 NaOH



2/29/2012

166

Titraciona kriva za titraciju 100 cm3 rastvora koncentracije 0,1 mol/dm3

slabih kiselina različitih Ka vrednosti rastvorom NaOH iste koncentracije

Stepen

titracije

Prisutno


P = 0 B

0 1 BH+, H3O+

B + H3O+ ↔ BH+ + H2O

Titraciona kriva

za titraciju 100 cm3 rastvora NH3


HCl iste koncentracije

OH

W

OHBBOH c

KccKc

3

BH

B

BOH c

cKc

B

BHW

OH K

cKc

3

Bk

BBkk

kOH VV

cVcVvišakcc

3

2/29/2012

167

Titraciona kriva

za titraciju 100 cm3 rastvora NH3 koncentracije 0,1

mol/dm3 rastvorom HCl iste koncentracije

Titraciona kriva za titraciju 100 cm3 rastvora koncentracije 0,1 mol/dm3

slabih baza različitih Kb vrednosti rastvorom HCl iste koncentracije

2/29/2012

168

H2A + OH- ↔ HA- + H2O I TE

HA- + OH- ↔ A2- + H2O II TE

Titraciona kriva diprotonske kiseline, H2A sa NaOH

Kada je Ka (n-1)/Ka(n) ≥ 104

titraciona kriva ima onoliko prevojnih taĉaka koliko ima protona u kiselini

Stepen

titracije

Prisutno


P = 0 H2A

0 2A2-, OH-

AHaOHcKc

213

HA

AH

aOH c

cKc 2

13

213aaOH

KKc

2

23

A

HA

aOH c

cKc

2

2

3

A

aW

OH c

KKc

bAH

AHAHbb

bOH VV

cVcVvišakcc

2

22

2/29/2012

169

Titraciona kriva

za titraciju 25 cm3 rastvora H3PO4

koncentracije 0,1 mol/dm3

rastvorom NaOH iste

koncentracije

Ka1/Ka2 = 7,6 x 10-3/6,2 x 10-8 = 1,22 x 105

Ka2/Ka3 = 6,2 x 10-8/4,4 x 10-13 = 1,41 x 105

MeĊutim, HPO4- (Ka3) je toliko slaba kiselina

da se u vodenoj sredini ne moţe titrisati.

A- + H3O+ ↔ HA + H2O

Stepen

titracije

Prisutno


P = 0 A-

0 1 HA, H3O+

A

HAW

OH c

KKc

3

A

HA

HAOH c

cKc

3

HAHAOHcKc

3

višakcc kOH

3

Titraciona kriva

za titraciju 50 cm3 rastvora NaCN


HCl iste koncentracije

2/29/2012

170

CO32- + H3O

+ ↔ HCO3- + H2O I TE

HCO3- + H3O

+ ↔ H2CO3 + H2O II TE

TITRACIJA Na2CO3

Stepen

titracije

Prisutno


P = 0 CO32- (OH-)

0 2 H2CO3, H3O+

s

aW

OH c

KKc 2

3

2

3

3

23

CO

HCO

aOH c

cKc

213aaOH

KKc

3

32

13

HCO

COH

aOH c

cKc

3213COHaOH

cKc

višakcc kOH

3

TITRACIJA Na2CO3

2/29/2012

171

Potenciometrijska titracija

1. Opšta grafiĉka metoda – ―snimanje‖ krive titracije i

odreĊivanje apscise prevojne taĉke

Kriva titracije

Zavisnost promene pH od zapremine titranta

2/29/2012

172

2. Grafiĉko raĉunska metoda

a) Kriva zavisnosti PRVOG IZVODA od ZAPREMINE TITRANTA

dpH/dV = max (ΔpH/ΔV = max)

b) Grafik zavisnosti DRUGOG IZVODA od ZAPREMINE TITRANTA

d2pH/dV2 = 0 (Δ2pH/ΔV2 = 0)

Prvi (a) i drugi (b) izvod

potenciometrijske titracione krive

(a) (b)

3. MÜLLER-ova METODA (―Titracija na nulu‖)

Vrednost potencijala indikatorske elektrode u ZTT se

izraĉunava preko:

• Konstante hidrolize soli koja se gradi (Kiselinsko-

bazne titracije),

• Proizvoda rastvorljivosti (Taloţne titracije),

• Konstante stabilnosti kompleksa

(Kompleksometrijske titracije),

• Vrednosti redoks potencijala (Redoks titracije).

2/29/2012

173


Shema veze aparature za ―titraciju na nulu‖

1 – indikatorska elektroda; 2 – referentna elektroda

Primer: TITRACIJA SLABE MONOPROTONSKE KISELINE JAKOM

BAZOM

CH3COOH + NaOH ↔ CH3COONa + H2O

CH3COONa → CH3COO- + Na+

CH3COO- + H2O ↔ CH3COOH + OH-

39

514

3 /103416,11,0

108,110dmmol

c

KKOHc

s

aW

a

sW

K

cKOHc

Koncentracija OH- jona u rastvoru je:

odnosno koncentracija H3O+ jona je:


2/29/2012

174


EIND = - 0,0591 log c(H3O+) = - 0,0591 log (1,3416 x 10-9) = 0,5244 V

= 524,4 mV

EMSIND 335,6 mV

EMS = EIND – EREF

EMS = 524,4 – 335,6 = 188,8 mV

Acidimetrija - odreĊivanje baza standardnim rastvorom jake

kiseline (najĉešće HCl, H2SO4)

Alkalimetrija - odreĊivanje kiselina standardnim rastvorom jake

baze (NaOH ili KOH)

Osnovna kiselinsko-bazna reakcija:

H3O+ + OH- ↔ 2H2O

Metode kiselinsko-baznih titracija

2/29/2012

175

jake kiseline (HCl, H2SO4, HNO3 i dr.)

jake baze (NaOH, KOH i dr.)

slabe kiseline (CH3COOH, H3PO4, H2S, H2CO3, H2C2O4 i dr.)

slabe baze (NH3)

soli jakih kiselina i slabih baza (NH4Cl, anilinhidrohlorid i dr)

BH+ + H2O ↔ B + H3O+

H3O+ + OH- ↔ 2H2O

BH+ + OH- ↔ B + H2O

Kiselinsko-baznim titracijama mogu se odreĎivati:

soli jakih baza i slabih kiselina (CH3COONa, Na2CO3, NaCN i dr.)

A- + H2O ↔ HA + OH-

OH- + H3O+ ↔ 2H2O

A- + H3O+ ↔ HA + H2O

prolazna (bikarbonatna) tvrdoća vode

HCO3- + H2O ↔ H2CO3 + OH-

OH- + H3O+ ↔ 2H2O

HCO3- + H3O

+ ↔ CO2 + 2H2O


2/29/2012

176

CaHbNc a CO2↑ + b H2O + c NH4HSO4

c NH4HSO4 c NH3↑ + c SO4

2-

c NH3 + (c + d) HCl → c NH4Cl + d HCl

d HCl + d NaOH → d H2O + d NaCl

ili

NH3 + H3BO3 ↔ NH4+ + H2BO3

- Kb(H2BO3-) = 1,72 x 10-5

H2BO3- + H3O

+ ↔ H3BO3 + H2O Ka(H3BO3) = 5,8 x 10-10

H2SO4

katalizator

1

2

OH- (NaOH)

(HCl)

1

2


azot u organskim jedinjenjima. Kjeldahl-ova metoda

Tabela 1. Analiza elemenata zasnovana na kiselinsko-baznim titracijama

ElementOsloboĊen

kaoReakcija Titracija

N NH3(g) NH3(g) + H3O+ → NH4

+(aq) + 2H2O(l)Višak H3O

+

jakom bazom

S SO2(g) SO2(g) + H2O2(aq) → H2SO4(aq) H2SO4 jakom bazom

C CO2(g) CO2(g) + Ba(OH)2(aq) → BaCO3(s) + H2O(l)Višak Ba(OH)2

jakom kiselinom

Cl HCl(g) HCl(g) + H2O(l) → H3O+ + Cl-(aq) H3O

+ jakom bazom

F SiF4(g) 3SiF4(g) + 2H2O(l) → 2H2SiF6(aq) + SiO2(s) H2SiF6 jakom bazom

3NO3-(aq) + 8Al(s) + 5OH-(aq) + 2H2O(l) → 3NH3(aq) + 8AlO2

-(aq)


neorganski analiti neutralni u vodenom rastvoru nakon

prevoĊenja u kiselinu ili bazu:

2/29/2012

177

Funkcionalna

grupaReakcija Titracija

Estar RCOORי(aq) + OH-(aq) → RCOO-(aq) + HORי(aq)Višak OH- jakom

kiselinom

Karbonil R2C=O(aq) + NH2OH + HCl(aq) → R2C=NOH(aq) + HCl(aq) + H2O(l) HCl jakom bazom

Alkohol[1] (CH3CO)2O + ROH → CH3COOR + CH3COOH

[2] (CH3CO)2 + H2O → 2CH3COOH

CH3COOH jakom

bazom

organske funkcionalne grupe

Tabela 2. Kiselo-bazne titracije organskih funkcionalnih grupa zasnovane na stvaranju ili

potrošnji kiselina i baza


Tabela 3. Primarni standardi za standardizaciju jako kiselih i jako baznih titranata

Primarni standardStandardizacija kiselih titranata

Reakcija titracije

Na2CO3 Na2CO3 + 2H3O+→ H2CO3 + 2Na+ + 2H2O

Na2B4O7 Na2B4O7 + 2H3O+ + 3H2O → 4H3BO3 + 2Na+

HgO HgO + 4I- + H2O → [HgI4]2- + 2OH-

KHCO3 KHCO3 + H3O+ → H2CO3 + K+ + H2O

Primarni standardStandardizacija baznih titranata

Reakcija titracije

KHC8H4O4 KHC8H4O4 + OH- → K+ + C8H4O42- + H2O

KH(IO3)2 KH(IO3)2 + OH- → K+ + 2IO3- + H2O

H2C2O4 H2C2O4 + 2OH- → C2O42- + 2H2O

C6H5COOH C6H5COOH + OH- → C6H5COO- + H2O

KHC8H4O4 (C6H4COOHCOOK) – kalijum biftalat ili kalijum hidrogen ftalat

2/29/2012

178

Disocijacija indikatora, npr. slabe kiseline (HI = Ia):

HI + H2O ↔ H3O+ + I-

odnosno

Ia + H2O ↔ H3O+ + Ib

boja 1 boja 2

Konstanta indikatora, KI je:

a

b

I

IOH

Ic

ccK

3

Boju indikatora odreĊuje odnos

cIb/cIa:

(1)

(2)

OH

I

I

I

c

K

c

c

a

b

3

1. INDIKATORSKI EKSPONENT

Logaritmovanjem izraza 2 dobija se:

a

b

I

I

Ic

cpKpH log

odakle je:

(3)

pKI – indikatorski eksponent

(4)

gde je:

)1(/logloglog3

OHI

I

I

cKc

c

a

b


2/29/2012

179

Prelazna boja indikatora

(5)IOHKc

3

tj.

IpKpH (6)

Primer: pK(Metiloranţ) = 3,5

dobija se kada je cIa = cIb i tada je iz izraza 4:

pH = pKI - prelazna boja indikatora


Boja kiselog oblika indikatora, cIa, će se videti kada je:

cIa = 10cIb

odnosno kada je:

110

1log II pKpKpH

Boja baznog oblika indikatora, cIb, će se videti kada je:

cIb = 10cIa

odnosno kada je:

11

10log II pKpKpH

Interval pH = pKI ± 1 – interval promene (prelaza) boje

indikatora

(7)

(8)

2. INTERVAL PROMENE BOJE INDIKATORA

2/29/2012

180

Boja indikatora kao funkcija pH (pKa =

5.0)

Slika 1. Neki kiselinsko-bazni idikatori

2/29/2012

181

Tabela 4. Podela indikatora s obzirom na promenu boje

Indikator Primer Ia IbInterval promene

boje

Jednobojni fenolftalein bezbojan crven 8,0 – 9,8

Dvobojni metiloranţ crven ţut 3,1 – 4,4

Trobojni timolplavocrven

ţut

ţut

plav

1,2 – 2,8

8,0 – 9,6

Podela indikatora s obzirom na promenu boje:

jednobojni

dvobojni

trobojni

MEŠANI INDIKATORI

Dva razliĉito obojena indikatora

Promena boje Interval prelaza Efekat

Kiseo Bazan

Metilcrveno

+

Bromkrezolzeleno

Crveno

+

Ţuto

Ţuto

+

Plavo

4,2 - 6,3

3,8 - 5,4

Oštar prelaz

pH = 5,1

Crveno-narandţasto

Zeleno

Indikator i neka boja

Metilcrveno

+

Metilensko plavo

Crveno

+

Plavo

Ţuto

+

Plavo

4,2 - 6,3

pH = 5,3

Crveno-ljubiĉasto

Zeleno

2/29/2012

182

Greška indikatora, Δi, jednaka je koliĉini neistitrisane kiseline:

Δi = [H3O+]neistitrisano

Ukupna koliĉina H3O+ jona pre titracije je:

n(H3O+)ukupno = c · v

gde je:

c – koncentracija kiseline, mol/dm3

v – zapremina jake kiseline, dm3

1. TITRACIJA JAKE KISELINE JAKOM BAZOM

Uz indikator koji menja boju pre taĉke ekvivalencije,TE, tj.

pri pH < 7

U TE (ZTT) ostalo je neistitrisano:

n(H3O+)neistitrisano = a · V

gde je:

a – koncentracija H3O+ jona u ZTT, tj. a = [H3O

+], mol/dm3

V – zapremina rastvora, dm3

Greška indikatora u procentima jednaka je odnosu koliĉina

neistitrisane kiseline i ukupne koliĉine kiseline :

%100

vc

Vai (1)


Uz indikator koji menja boju pre taĉke ekvivalencije,TE, tj.

pri pH < 7

2/29/2012

183

Uz indikator koji menja boju posle taĉke ekvivalencije, TE

(u baznoj sredini), tj. pri pH > 7:

(1)


%100

vc

Vai

pri ĉemu je:

a = [OH-]

koristi se izraz 1:

Primer:

Izraĉunati grešku titracije ako se titruje 50 cm3 rastvora jake

monoprotonske kiseline, HA, koncentracije 0,1 mol/dm3 rastvorom

jake monokisele baze iste koncentracije uz indikatore:

a) metiloranţ, koji menja boju na pH = 4 i

b) fenolftalein, koji menja boju na pH = 9.

Reakcija titracije: H3O+ + OH- ↔ 2 H2O

u TE n (HA) = n (B)

v(HA) · c(HA) = v(B) · c(B)

50 · 0,1 = v(B) · 0,1

v(B) = 50 cm3

Zapremina rastvora na kraju titracije, V, jednaka je:

V = v(HA) + v(B) = 50 + 50 = 100 cm3

2/29/2012

184

a) a = [H3O+] = [10-4] mol/dm3

%2,0100501,0

10010 4

i

(1)

b) [H3O+] = 10-9 mol/dm3 → a = [OH-] = 10-5 mol/dm3

%02,0100501,0

10010 5

i

Primenom izraza 1, u kome je a = [OH-] = 10-5 mol/dm3, dobija se :

%100

vc

Vai

ako indikator menja boju pre taĉke ekvivalencije, (bazna

sredina):

a = [OH-]

ako indikator menja boju posle taĉke ekvivalencije (kisela

sredina):

a = [H3O+]

2. TITRACIJA JAKE BAZE JAKOM KISELINOM

(1)%100

vc

Vai

2/29/2012

185

3. TITRACIJA SLABE KISELINE HA JAKOM BAZOM

(1)

(2)

%100

HA

iK

a

Indikator menja boju posle taĉke ekvivalencije

%100

vc

Vai

Indikator menja boju pre taĉke ekvivalencije

a = [OH-]

[H3O+] = a

Indikator menja boju pre TE

%100

b

iK

a

a = [OH-]

Indikator menja boju posle TE

%100

vc

Vai

a = [H3O+]

4. TITRACIJA SLABE BAZE JAKOM KISELINOM

2/29/2012

186

Potenciometrijska titracija

1. Opšta grafiĉka metoda – ―snimanje‖ krive titracije i odreĊivanje

apscise prevojne taĉke

Kriva titracije

Zavisnost promene pH od zapremine titranta

2/29/2012

187

2. Grafiĉko raĉunska metoda

a) Kriva zavisnosti PRVOG IZVODA od ZAPREMINE TITRANTA

dpH/dV = max (ΔpH/ΔV = max), (a)

b) Grafik zavisnosti DRUGOG IZVODA od ZAPREMINE TITRANTA

d2pH/dV2 = 0 (Δ2pH/ΔV2 = 0), (b)

Prvi (a) i drugi (b) izvod


(a) (b)


Vrednost potencijala indikatorske elektrode u ZTT se izraĉunava

preko:

• Konstante hidrolize soli koja se gradi (Kiselinsko-bazne

titracije),

• Proizvoda rastvorljivosti (Taloţne titracije),

• Konstante stabilnosti kompleksa (Kompleksometrijske

titracije),

• Vrednosti redoks potencijala (Redoks titracije).

2/29/2012

188


Shema veze aparature za ―titraciju na nulu‖


Primer: TITRACIJA SLABE MONOPROTONSKE KISELINE JAKOM

BAZOM

CH3COOH + NaOH ↔ CH3COONa + H2O

CH3COONa → CH3COO- + Na+


39

514

3 /103416,11,0

108,110dmmol

c

KKOHc

s

aW

a

sW

K

cKOHc

Koncentracija OH- jona u rastvoru je:

odnosno koncentracija H3O+ jona je:


2/29/2012

189


EIND = - 0,0591 log c(H3O+) = - 0,0591 log (1,3416 x 10-9) =

= 0,5244 V = 524,4 mV

EREF = 335,6 mV

EMS = EIND – EREF

EMS = 524,4 – 335,6 = 188,8 mV

1. Linearne titracione krive

2. Logaritamske titracione krive

• P = 0, poĉetak titracije

• 0 ≤ P ≤ 1, do taĉke ekvivalencije

• P = 1, taĉka ekvivalencije

• P ≥ 1, posle taĉke ekvivalencije

2/29/2012

190

Ravnoteţa kiseline HA u vodenom rastvoru moţe se prikazati:

HA + H2O ↔ H3O+ + A-

Primenom Zakona o dejstvu masa dobija se:

HA

AOH

HA

HA

AOH

HA

AOH

HAHA

AAOHOH

HA

AOHta

t

HA

o

HA

f

ffK

f

ff

c

cc

fc

fcfc

a

aaKKK

333

333

(1)

-

2/29/2012

191

odakle je:

AOH

HAtHA

HA

AOH

aHAff

fK

c

ccKK

3

3

ta

tHA

oHA KiliK,K - standardna ili termodinamiĉka konstanta

disocijacije kiseline

(2)

- koncentraciona konstanta disocijacije ili samo

konstanta disocijacije kiseline (konstanta kiselosti)aHA KiliK

-

U jednaĉinama 1 i 2 su:

AOHcc ,

3- analitiĉka koncentracija jona u rastvoru, mol/dm3

cHA – koncentracija nedisosovanog dela kiseline u rastvoru, mol/dm3

AOHHA fff ,,3 - faktori aktivnosti vrsta u rastvoru

1. Vrlo jaka kiselina Ka > 103 (HClO4, Ka=1010)

2. Jaka kiselina 10-2 ≤ Ka ≤ 103 (HIO3, Ka=1,6 x 10-1)

3. Slaba kiselina 10-7 < Ka ≤ 10-3 (CH3COOH, Ka=1,8 x 10-5)

4. Vrlo slaba kiselina Ka ≤ 10-7 (HCN, Ka=6,2 x 10-10)

ili

1. Jake kiseline pKa ≤ 0

2. Umereno jake kiseline pKa 0 - 2

3. Slabe kiseline pKa 2 - 7

4. Vrlo slabe kiseline pKa ≥ 7

pKa = -log Ka

JAĈINA KISELINA

2/29/2012

192

Ravnoteţa baze B u vodenom rastvoru moţe se prikazati:

B + H2O ↔ BH+ + OH-

Konstanta ravnoteţe je:

B

OHBH

B

B

OHBH

B

OHBH

B

OHBHt

b

t

B

o

B

f

ffK

f

ff

c

cc

a

aaKKK

(1)

odakle je:

OHBH

BtB

B

OHBHbB

ff

fK

c

ccKK

tb

tB

oB KiliK,K - standardna ili termodinamiĉka konstanta

disocijacije baze

(2)

bB KiliK - Koncentraciona konstanta disocijacije baze

(konstanta disocijacije baze ili konstanta baznosti)

U jednaĉinama 1 i 2 su:

OHBHcc , - analitiĉka koncentracija jona u rastvoru, mol/dm3

cHA – koncentracija nedisosovanog dela baze u rastvoru, mol/dm3

OHBHB fff ,, - faktori aktivnosti vrsta u rastvoru

2/29/2012

193

1. Vrlo jaka baza Kb > 103 (NaOH, KOH)

2. Jaka baza 10-2 ≤ Kb ≤ 103 (LiOH, Kb=6,8 x 10-1)

3. Slaba baza 10-7 < Kb ≤ 10-3 (NH3, Kb=1,76 x 10-5)

4. Vrlo slaba baza Kb ≤ 10-7 (C5H5N, Kb=1,5 x 10-9)

JAĈINA BAZA

pKb = -log Kb

Proširivanjem izraza 2 za konstantu disocijacije baze izrazom

dobija se:

a

w

OH

OH

B

OHBHb

K

K

c

c

c

ccK

3

3

Kw

1/Ka

BH

OHB

aBHc

ccKKOHBOHBH

3

32

odakle je:

Jednaĉina 4 je FUNDAMENTALNA VEZA izmeĊu

kiselosti i baznosti jednog istog jedinjenja

OH

OH

c

c

3

3

(3)

(4)baw KKK

baw pKpKpK (4a)

2/29/2012

194

Primer:

NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH-

NH4+ + H2O ↔ NH3 + H3O

+

Kb

Ka

4

3 NHNHw KKK

10

5

14

106,51076,1

101

3

4

NH

w

NHK

KK

Prema fundamentalnoj vezi izmeĊu kiselosti i baznosti jednog

jedinjenja (izraz 4), za amonijak vaţi sledeća relacija:

odakle je:

AMFIPROTONSKI RASTVARAĈI ili AMFOLITI – imaju i

kisele i bazne osobine, tj. mogu da i otpuštaju i

primaju protone

voda

alkoholi

mravlja kiselina

sirćetna kiselina

sumporna kiselina

amonijak (tečni)

2/29/2012

195

Primeri:

2H2O ↔ H3O+ + OH-

2CH3OH ↔ CH3OH2+ + CH3O

-

2CH3COOH ↔ CH3COOH2+ + CH3COO-

2NH3 ↔ NH4+ + NH2

-

Hidronijum

jon

Hidroksidni(hidroksilni)

jon

Metilijum

jonMetilat

jon

Acetilijum

jon

Acetat

jon

Amonijum

jon

Amidat

jon

Voda je amfolit:

Kiselina H2O ↔ H+ + OH-

Baza H2O + H+ ↔ H3O+

U ĉistim vodenim rastvorima postoji

ravnoteţa disocijacije ili autoprotolize vode:

H2O + H2O ↔ H3O+ + OH-

k1 b2 k2 b1

tj. 2H2O ↔ H3O+ + OH-

(vrlo slab elektrolit)

u hemijski ĉistoj vodi

[H3O+]=[OH-]=10-7 mol/dm3 (na 250C)

2/29/2012

196

Primenom Zakona o dejstvu masa na reakciju autoprotolize vodedobija se:

Kako je iz izraza 1 sledi:

OH

OHOHtOH

oOH

2

3

22 a

aaKK

,12OHa

(1)

(2)

v

OHOHOHOHOHOH

t

OHfcfcaaK

3332

Pošto je i veoma malo, tada je pa je: OHOHcc

3

,1ffOHOH3

(na 250C)1410

32

OHOHwOH ccKK (3)

wOH KiliK2

- JONSKI PROIZVOD VODE ili

KONSTANTA AUTOPROTOLIZE VODE

U praksi se koriste p-funkcije – negativni dekadni logaritmi:

koncentracije H3O+ (vodonikov jonski eksponent, pH )

OH- jona (hidroksidni jonski eksponent, pOH ) i

konstante autoprotolize Kw (eksponent jonskog proizvoda vode,

pKw)

Vodonikov jonski eksponent, pH je:

Hidroksidni jonski eksponent, pOH je:

(4)

(5)

(6)

Eksponent jonskog proizvoda vode, pKw je:

ww KpK log

pH

OHOH10cclogpH

33

pOH

OHOHccpOH 10log

2/29/2012

197

pOHpHpK w (7)

Vrednosti pH i pOH ĉine pH-skalu (0-14)

Iz jednaĉina 3 – 6 je:

LmolcLmolcOH

/10,/1 14

3

Kisela sredina

OHOHcc 710

3

pH < 7 < pOH

pH pOH0

7

14

OHOHcc 710

3

Bazna sredina

pH > 7 > pOH

Neutralna sredina

lmolccOHOH

/10 7

3

pH = pOH = 7

LmolcLmolcOHOH

/10,/1 14

3

14

7

0

Raste

kiselost

rastvora

Raste

baznost

rastvora

2/29/2012

198

14

13

12

11

10

9

8

7

6

5

4

3

2

1

0

Magnezijumovo mleko

Morska voda

Neutralno Krv (na 370C pH=7,35 -7,45

Mleko

―Ĉista kiša‖

Sirće

Ţeludaĉni sok

Ravnoteţa autoprotolize amfiprotonskog rastvaraĉa SH:

SH + SH ↔ SH2+ + S-

k1 b2 k2 b1

2SH ↔ SH2+ + S-

KATJON RASTVARAĈA

LIONIJUM JON

(KISELI OBLIK)

ANJON RASTVARAĈA

LIAT JON

(BAZNI OBLIK)

SSHSH ccK

2

KSH – konstanta autoprotolize rastvaraĉa SH jednaka je:

2/29/2012

199

Rastvaraĉ Formula KSH

Voda H2O 1 x 10-14

Mravlja kiselina HCOOH 6 x 10-7

Sirćetna kiselina CH3COOH 3,6 x 10-15

Sumporna kiselina H2SO4 1,4 x 10-4

Metanol CH3OH 2 x 10-17

Etanol C2H5OH 3 x 10-20

Amonijak NH3

1 x 10-33

(na - 500C)

Tabela 1. Konstante autoprotolize rastvaraĉa

2/29/2012

200

U vodenim rastvorima, jake kiseline, Kao >> 1 (HClO4, HNO3, HCl,

HBr...) su potpuno protolizovane (disosovane):

HA + H2O → H3O+ + A-

ili

HA → H+ + A-

pa je:

gde je:

ca – koncentracija kiseline

Vrednost pH rastvora je tada:

aHOHccc

3

acpH log

(1)

(2)

tada je:

SreĊivanjem jednaĉine dobija se:

odakle je:

OH

waOHaOHOHHAOHOH

3

2333 c

Kcccccc

0Kccc wOHa2

OH 33

3

2

/2

4

3

dmmolKcc

cwaa

OH

(3)

(4)

(5)

Kada je ca ≤ 10-7 mol/dm3

2/29/2012

201

U vodenim rastvorima, jake baze (NaOH, KOH, C2H5O-) su potpuno

protolizovane (disosovane):

B + H2O → BH+ + OH-

pa je:

gde je:

cb – koncentracija baze

Zamenom u izraz za jonski proizvod vode dobija se:

odakle je:

bOHcc

bOHOHOHw ccccK33

b

w

OH c

Kc

3

odnosno:

(2)

(4)

b

w

c

KpH log

(1)

(3)

OHc

SreĊivanjem jednaĉine 5 dobija se:

odakle je:

OH

w

bOHbOHOHBOHOHc

Kcccccc

32

0Kccc wOHb2

OH

3

2

/2

4dmmol

Kccc

wbb

OH

(5)

(6)

(7)

Kada je cb ≤ 10-7 mol/dm3

tada je:

2/29/2012

202

U rastvorima

• umereno jakih, pKa 0-2 (HIO3, HIO4, CHCl2COOH) i

• slabih monoprotonskih kiselina, HA, 10-7 < Ka ≤ 10-3 (HNO2, HF,HCOOH, CH3COOH i dr.)

postoje sledeće ravnoteţe:

A (disocijacija kiseline) HA + H2O ↔ H3O+ + A-

B (disocijacija vode) 2H2O ↔ H3O+ + OH-

Kada je disocijacija vode se zanemaruje.

Za reakciju A je:

i

HA

AOH

ac

cc

K

3

AOH

cc3

(1)

(2)

Waa KcK

0cKcKc aaOHa2

OH 33

2

42

3

aaaa

OH

cKKKc

odakle je:

Jednaĉina 6 se koristi kod umereno jakih kiselina.

odnosno:

(5)

(6)

OHa

2

OH

a

3

3

cc

cK

Zamenom jednaĉina 2 i 3 u 1 dobija se:

(4)

a koncentracija nedisosovanog dela kiseline cHA je:

OHaHA

3

ccc (3)

2/29/2012

203

Kada je tj. (to je sluĉaj kada je

)

iz jednaĉine 4 je:

odnosno

odakle je:

i

aHA cc

aOHcc 05,0

3

a

2

OH

ac

cK 3

aaOHcKc

2

3

3aaOH

dm/molcKc3

(7)

aa clog2

1pK

2

1pH

aOHcc

3

(8)

(9)

(10)

U rastvorima

• umereno jakih (LiOH, Ba(OH)2) i

• slabih baza, B, 10-7 < Kb ≤ 10-3 (NH3, dimetilamin, etilamin i dr.)

postoji sledeća ravnoteţa:

B + H2O ↔ BH+ + OH-

(1)

(2)

(3)

Konstanta ravnoteţe je:

gde je:

a koncentracija nedisosovanog dela baze:

B

OHBH

bc

ccK

OHBHcc

OHbB ccc

2/29/2012

204

odnosno

odakle je:

3

2

/2

4dmmol

cKKKc

bbbb

OH

Jednaĉina 6 vaţi kada je tj. u rastvorima

umereno jakih baza

Wbb KcK

02 bbOHbOHcKcKc

(5)

(6)

OHb

OH

bcc

cK

2

Zamenom izraza 2 i 3 u 1 dobija se:

(4)

Kada je u izrazu 4 u imeniocu se

zanemaruje cOH- i dobija se:

,05,0 bOHcc

b

OH

bc

cK

2

(5)

odakle je:

(6)

odnosno:

pa je:

bb cpKpOH log2

1

2

1

i

(7)

(8)

(9)

bbOHcKc

2

3/dmmolcKc bbOH

pOHpH 14

2/29/2012

205

Primer: dvoprotonska kiselina H2A (H2CO3, H2C2O4, H2SO3 i dr.)

OHOHOHvodejadisocijaciC

AOHOHHAjedisocijacistupanjB

HAOHOHAHjedisocijacistupanjA

32

232

322

2)(

).2(

).1(

U rastvoru H2A postoje sledeće ravnoteţe:

Odgovarajuće konstante ravnoteţe za reakcije A – C su:

OHOHOHOHw

aa

AOH

HA

AOH

a

HAOH

AH

HAOH

a

ccccKCza

KK

ccc

ccKBza

ccc

ccKAza

33

21

23

23

2

3

2

3

1

(1)

(2)

(3)

2/29/2012

206

APROKSIMACIJE:

a) - Kada je

reakcija B se moţe zanemariti,

- Kada je disocijacija vode se zanemaruje

(ravnoteţa C),

i dvoprotonska kiselina se posmatra kao monoprotonska, odnosnoravnoteţa A i Ka1 (jednaĉina 1) pa je:

43pKpK.tj,1010K/KKK212121 aa

43aaaa

OHa

OH

AH

HAOH

acc

c

c

ccK

3

3

2

3

1

2

(4)

Waa KcK 1

2

4111

3

2aaaa

OH

cKKK

c

odakle je:

(5)

Za iz jednaĉine 4 je:aAHaOHcccc

23

,05,0

3aaOH

dm/molcKc1

3

a

2

OH

ac

cK 3

1

aa cpKpH log2

1

2

11

(6)

(7)

(8)

odakle je:

i

2/29/2012

207

b. Kada je , ravnoteţe A i B se moraju uzeti u obzir pa je:21 aa KK

(9)

(10)

(11)

)1(

322

33

OHHAOHccc

HAOHOHAHA

B

2

232

32

3

OHAOHccc

AOHOHHA

Konstanta disocijacije za reakciju B, tj. je:

HA

AOH

ac

ccK

23

2

2aK

Uvrštavanjem uslova (izraz 9) u (izraz 11)

dobija se da je:

HAOHcc

3 2aK

22 Aa cK

Ukupna koncentracija H3O+ jona biće tada pribliţno:

23333a)1(OH)2(OH)1(OHOH

Kcccc

Za polikisele baze VAŢI ISTO

što i za poliprotonske (polibazne) kiseline

(12)

(13)

2/29/2012

208

n

1inOH2OH1OHnOHukOH 33333

c...cc)c(c

n

1inOH2OH1OHnOHukOH

c...cc)c(c

(1)

(2)

ukupna koncentracija hidronijum jona jednaka je:

ukupna koncentracija hidroksidnih jona jednaka je:

U smeši n kiselina

U smeši n baza

Primer 1:

U rastvoru su prisutne jake kiseline, npr. HCl + HNO3

Moguće disocijacije u rastvoru su:

HCl + H2O → H3O+ + Cl-

HNO3 + H2O → H3O+ + NO3

-

2H2O ↔ H3O+ + OH-

OHOHHNOOHHClOHukOHcccc

233333

Kada je ca > 10-7 mol/dm3, se zanemaruje pa je iz izraza 1: OHOH 23

c

33333HNOHClHNOOHHClOHukOH

ccccc

Ukupna koncentracija hidronijum jona u rastvoru bi bila:

(1)

2/29/2012

209

Primer 2:

U rastvoru su prisutne jaka i slaba kiselina,

npr. HCl + CH3COOH

Moguće disocijacije u rastvoru su:


CH3COOH + H2O ↔ H3O+ + CH3COO-

2H2O ↔ H3O+ + OH-

OHOHCOOHCHOHHClOHukOH 233333

cccc

Kada je ca > 10-7 mol/dm3, se zanemaruje pa je: OHOH 23

c

COOHCHOHHClOHukOH 3333

ccc

(1)

(2)

HClHClOHcc

3

a se mora raĉunati iz jednaĉine konstante

ravnoteţe CH3COOH:

ndCOOHCH

COOCHOH

COOHCHc

ccK

3

33

3

OHCOOCHcc

33

U izrazu 1, odnosno 2 je:

COOHCHOHc

33

Pri tome je, zbog prisustva jake kiseline:

(3)

(4)

2/29/2012

210

Ako se uzme da je:

xcCOOCH3

tada je u izrazu 4:

xcc

i

xcxcc

COOHCHndCOOHCH

HClHClOHOH

33

33

Zamenom izraza 5 i 6 u izraz za konstantu ravnoteţe (4) dobija se:

xc

xxcK

COOHCH

HClOH

COOHCH

3

3

3

(5)

(6)

(7)

Pri rastvaranju soli u vodi odigrava se sledeća reakcija:

Disocijacija soli NaHA → Na+ + HA-

U vodenom rastvoru HA- postoje sledeće ravnoteţe:

A. (kao kiselina) HA- + H2O ↔ H3O+ + A2-

B. (kao baza) HA- + H2O ↔ H2A + OH-

C. (disocijacija vode) 2H2O ↔ H3O+ + OH-

Amfoliti - kisele soli poliprotonskih kiselina,

npr. HA- (NaHCO3), H2A- (NaH2PO4), HA2- (Na2HPO4) i dr.

Primer: so tipa NaHA

2/29/2012

211

HA

AOH

ac

ccKAreakcijuza

23

2

1

2

a

w

HA

OHAH

bK

K

c

ccKBreakcijuza

OHOHw ccKCreakcijuza

3

Konstante ravnoteţe za reakcije A – C:

OHAHAOH

cccc2

23

Iz stehiometrijskih odnosa ravnoteţa A - C proizilazi da je:

(1)

OH

w

OHw

OHa

HAw

AHb

OH

HAa

Aa

c

KcKiz

cK

cKcKiz

c

cKcKiz

3

1

2

3

2

22

(2)

(3)

(4)

2/29/2012

212

OH

OH

w

OHa

HAw

OH

HAa

OHc

c

K

cK

cK

c

cKc

3

313

2

3

/

Zamenom izraza 2 – 4 u izraz 1 dobija se da je:

(5)

odakle je nakon sreĊivanja izraza 5:

HAa

waHAaa

OHcK

KKcKKc

1

121

3(6)

Ako je

tada je:

sa

wasaa

OHcK

KKcKKc

1

121

3

21 aasNaHAHA

KKzaccc

(7)

sasaawa cKicKKKKjeako 1211

Ako je

tada se iz izraza 7 dobija:

3/213

dmmolKKc aaOH (8)

odnosno

21 2

1

2

1aa pKpKpH

Vrednost pH rastvora amfolita ne zavisi od koncentracije

soli

(9)

sasaawa cKicKKKK 1211

2/29/2012

213

KISELINE su jedinjenja koja u vodenom rastvoru disosuju dajući od katjona samo pozitivne vodonikove jone, H+, odnosno H3O

+ jone (rezultat sjedinjavanja H+ jona sa molekulima vode):

HCl → H+ + Cl-

H+ + H2O ↔ H3O+ (H3O

+ ili H+:OH2)

H3O+ - hidronijum, oksonijum ili hidroksonijum jon

BAZE su jedinjenja koja u vodenom rastvoru pri disocijaciji daju od anjona samo negativne hidroksidne jone, OH-:

NaOH → Na+ + OH-

NH3 + H2O ↔ NH4OH ↔ NH4+ + OH-

Uzajamnim dejstvom kiseline i baze dolazi do reakcije neutralizacije pri ĉemu nastajeso i voda (rastvaraĉ):

HCl + NaOH ↔ NaCl + H2O

H+ + OH- ↔ H2O

odnosno

H3O+ + OH- ↔ 2H2O

SOLI su jedinjenja koja u vodenom rastvoru disocijacijom daju (pozitivne) jone metala

i (negativne) jone kiselinskog ostatka:

NaCl → Na+ + Cl-

2/29/2012

214

Nedostaci Arrhenius-ove teorije

Vaţi samo za vodene rastvore. U nevodenim rastvorima kiselina i baza ne postoji

mogućnost stvaranja H+ (H3O+) jona, odnosno OH- jona.

Primer:

• kiseline u etanolu karakteriše etilijum jon, C2H5OH2+

HCl + C2H5OH ↔ C2H5OH2+ + Cl-

• baze u etanolu karakteriše etilat jon, C2H5O-

NH3 + C2H5OH ↔ NH4+ + C2H5O

-

Ovom teorijom nije moguće objasniti bazni karakter amonijaka (NH3) i amina (-NH2)

koji ne sadrţe OH- grupe

Ne moţe se objasniti pojava da rastvori jakih elektrolita (kiseline i baze) u nekom organskom rastvaraĉu, npr. benzenu, ne provode elektriĉnu struju, a ipak mešanjem ovakvih rastvora dolazi do neutralizacije

Kiselinsko-bazno ponašanje neke supstance rastvorene u nekom rastvaračuzavisi od:

Osobina rastvorene supstance (tendencija otpuštanja ili primanjaprotona)

Osobina rastvarača (kiselinsko-bazne osobine, konstanta autoprotolize,dielektrična konstanta)

Primer: disocijacija jedinjenja u vodi i nevodenim rastvaračima:

CH3COOH + H2O ↔ CH3COO- + H3O+

CH3COOH + NH3(t) → CH3COO- + NH4+


HCl + CH3COOH ↔ CH3COOH2+ + Cl-

slaba kiselina

jaka kiselina

jaka kiselina

slaba kiselina

Brønsted i Lowry (1923. god.)

Glavna postavka protolitiĉke teorije: otpuštanje i primanje protona

2/29/2012

215

1. Kiseline – jedinjenja koja u odreĊenoj sredini mogu da otpuste protone (donoriprotona) i pri tome grade odgovarajuću konjugovanu (korespodentnu) bazu:

HCl ↔ H+ + Cl-

H2O ↔ H+ + OH-

CH3OH ↔ H+ + CH3O-

NH4+ ↔ H+ + NH3

H2PO4- ↔ H+ + HPO4

2-

Uopšteno:Kiselina ↔ H+ + baza

k b

kiselina baza

konjugovani (korespodentni) par

Kiselina moţe biti: neutralan molekul, katjon, anjon

2. Baze – jedinjenja koja u odreĊenoj sredini mogu da prime protone (akceptori protona) i pri tome grade odgovarajuću konjugovanu (korespodentnu) kiselinu:

H2O + H+ ↔ H3O+

CH3OH + H+ ↔ CH3OH2+

HCO3- + H+ ↔ H2CO3

OH- + H+ ↔ H2O

Uopšteno:

baza + H+ ↔ kiselina

b k

konjugovani (korespodentni) par

baza kiselina

Baza moţe biti: neutralni molekul, anjon

2/29/2012

216

Uopšteno, disocijacija kiselina i baza u rastvaraĉu koji moţe da primi ili daje proton,

SH, moţe se prikazati:

Kiseline HA + SH ↔ SH2+ + A-

(HA + R-OH ↔ ROH2+ + A-)

SH2+ – LIONIJUM JON

Baze B + SH ↔ BH+ + S-

(B + R-OH ↔ BH+ + R-O-)

R-O- - LIAT JON

3. Protoni ne mogu da postoje slobodni u rastvorima već u obliku solvata (katjon rastvaraĉa - LIONIJUM JON).

Hidratisani proton H3O+ (H+ + H2O ↔ H3O

+) – hidronijum jon

k1 ↔ H+ + b1

b2 + H+ ↔ k2

H+ + b2 ↔ k2

2/29/2012

217

Osnovna kiselinsko-bazna reakcija ima uvek dva konjugovana (kiselinsko-bazna) para:

k1 ↔ H+ + b1

b2 + H+ ↔ k2

Zbirna reakcija, tj.

OPŠTA JEDNAĈINA KISELINSKO-BAZNE REAKCIJE je:

k1 + b2 ↔ b1 + k2

Primer:

Reakcija disocijacije HCl

• Po Arrhenijusu:

HCl ↔ H+ + Cl-

• Na osnovu protolitiĉke teorije:

HCl + H2O ↔ H3O+ + Cl-

k1 b2 k2 b1

Reakcija disocijacije NH3 po protolitiĉkoj teoriji (protoliza):

NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH-

b1 k2 k1 b2

2/29/2012

218

4. Reakcija izmeĊu kiseline i baze ne dovodi do neutralizacije, već nastaju nove

kiseline i baze:

H3O+ + OH- ↔ H2O + H2O

k1 + b2 ↔ b1 + k2

Nedostaci protolitičke teorije

1. Odnosi se samo na protolite, tj.:

Kiseline koje mogu da odaju proton

Baze koje taj proton mogu da prime

Amfolite (rastvarači koji poseduju proton pa podležu autoprotolizi)

Rastvarače koji ne poseduju proton, ali mogu da ga prenose

2. Ne objašnjava kiselinsko-bazne reakcije u kojima nema razmene protona:

SOCl2 + Cs2SO3 ↔ 2CsCl + 2SO2

k1 b2 k2 b1

2/29/2012

219

PROTOLITI - supstance koje otpuštaju ili primaju protone, tj. kiseline i baze

PROTOLITIČKA REAKCIJA (PROTOLIZA) – kiselinsko-bazna reakcija

AMFOLITI - protoliti koji se ponašaju i kao donori i kao akceptori protona

R* Arenijusova teorija Protolitiĉka teorija

D H2O ↔ H+ + OH- H2O + H2O ↔ H3O+ + OH-

HNO3 ↔ H+ + NO3- HNO3 + H2O ↔ H3O

+ + NO3-

HClO4 + CH3COOH ↔ CH3COOH2+ + ClO4

-

N H+ + OH- ↔ H2O H3O+ + OH- ↔ 2H2O (H2O +H2O)

H+ + CH3COO- ↔

CH3COOH

H3O+ + CH3COO- ↔ H2O + CH3COOH

H CH3COO- + H2O ↔

CH3COOH + OH-


*R – reakcija

D – disocijacija

N – neutralizacija

H - hidroliza

PRIMERI KISELINSKO-BAZNIH REAKCIJA prema

Arenijusovoj i protolitiĉkoj teoriji

2/29/2012

220

1. PROTOGENI ili KISELI RASTVARAĈI – donori protona

Bezvodna H2SO4

Bezvodna CH3COOH

2. PROTOFILNI ili BAZNI RASTVARAĈI – akceptori protona

Amini

Etri

Ketoni

Dioksan

Acetonitril

Piridin

3. AMFIPROTONSKI RASTVARAĈI ili AMFOLITI – imaju i kisele i bazne osobine, tj.

mogu da i otpuštaju i primaju protone

voda

alkoholi

mravlja kiselina

sirćetna kiselina

sumporna kiselina

amonijak (teĉni)

Amfoliti podleţu autoprotolizi:

2SH ↔ SH2+ + S-

Lionijum jon Liat jon

Konstanta autoprotolize rastvaraĉa SH jednaka je:

SSHSH ccK

2

2/29/2012

221

4. APROTONI ili INERTNI RASTVARAĈI – ne reaguju sa protonima

Heptan

Heksan

Cikloheksan

Hloroform

Tetrahlorugljenik

Benzen

Toluen i dr.

Prema karakteru sila koje pri rastvaranju treba savladati

rastvarači se dele na:

Polarne i

Nepolarne

Supstance koje rastvaramo se dele na:

Elektrolite – pri rastvaranju daju jone, tj. podležu elektrolitičkojdisocijaciji (jonska i polarna kovalentna jedinjenja)

Neelektrolite – pri rastvaranju molekuli se samo međusobno razdvajajuali ne disosuju (šederi, glicerin, urea i dr.).

442

2/29/2012

222

443

Svaki molekul polarnog rastvarača (voda, alkoholi, tečni amonijak i dr.) gradidipol, tj. ima pozitivan i negativan pol.

Dipolni momenat, - karakteriše polarnost pojedinih molekula polarne supstance:

= e . l

e – naelektrisanje

l – rastojanje između centara naelektrisanja

444

+ -

dipol

POLARNI RASTVARAĈI

2/29/2012

223

445

Dielektrična konstanta (relativna permitivnost), r - karakteriše polarnostsupstance u celini.

Rastvaraĉ r

Cikloheksan 2,02

Benzen 2,27

Sirćetna kiselina 6,15

Metanol 32,60

Acetonitril 37,5

Voda 78,50

446

Tabela 1. Dielektriĉne konstante nekih rastvaraĉa

POLARNI RASTVARAĈI

2/29/2012

224

VODA KAO RASTVARAČ

O Hxx

H

O

H H105

0+

-

Dipolni molekul vode

VODA, H2O

1 H 1s1

8 O 1s2 2s2 2p4 (1s2 2s2 2px2 2py

1 2p21)

447

448

2/29/2012

225

VODA KAO RASTVARAČ

VISOKA POLARNOST: r = 78,5

449

AMFOTERNOST

BAZA: HCl + H2O → H3O+ + Cl-

KISELINA: NH3(g) + H2O ↔ NH4+ + OH-

OSOBINE VODE

450

2/29/2012

226

VODA KAO RASTVARAČ

O

H H

O

H H

O

H H

O

H H

SPOSOBNOST GRAĐENJA VODONIČNIH VEZA• Između susednih molekula vode – ”rojevi” (70% molekula H2O)

• Sa molekulima drugih supstanci u rastvoru

451

O

H H

H - F

H - F

+ -

OSOBINE VODE

DONORSKE OSOBINE (gradi koordinacione veze sa nizom jona

metala)

[Zn(H2O)4]2+, [Cu(H2O)6]

2+

Rastvaranje jonskih i polarnih kovalentnih jedinjenja u vodi – JAKI ELEKTROLITI -

Jonska jedinjenja tipa A+B- su:

vedina neorganskih soli (NaCl, KCl, K2SO4, NH4NO3 i dr.)

neke neorganske kiseline (HClO4)

neke neorganske baze (NaOH, KOH)

Pri rastvaranju u vodi dolazi do sledede reakcije:

ili jednostavnije:

joniihidratisan

qp

jadisocijaci OHBOHAOnHBA 222

joniBABA

452

2/29/2012

227

Rastvaranje jonskih i polarnih kovalentnih jedinjenja u vodi – JAKI ELEKTROLITI -

Jako polarna kovalentna jedinjenja, npr. HCl, u vodenom rastvoru:

Slika 1. Razdvajanje molekula elektrolita na jone

453

ClOHOHClH jadisocijaci

32

+

-

+

-

+

-

+

-

+-+ -

+

-

+

- +

-

+

-

+-+ -

+- + -

elektrolit joni

voda

Rastvaranje polarnih kovalentnih jedinjenja u kojima je kovalentni karakter veze vedi

- SLABI ELEKTROLITI -

neorganske kiseline (HF, HCN, H2S, H2CO3 i dr.)

organske kiseline (HCOOH, CH3COOH i dr.)

amonijak (NH3) i mnoge organske baze (C5H5N)

neke soli (HgCl2, Hg(CN)2, CdBr2)

Primer:

K(CH3COOH) i K(NH3) – konstante disocijacije CH3COOH i NH3

U rastvorima c(CH3COOH) = c(NH3) = 0,1mol/dm3 = 1,3%

OHCOOCHOHCOOHCH 3323

OHNHOHNH 423

454

3

4

3

3

33

3,

NH

OHNH

NH

COOHCH

OHCOOCH

COOHCHc

cc

Kc

cc

K

2/29/2012

228

455

Jaki elektroliti

1. Neorganske kiseline (HClO4, HCl, HI, HBr, HNO3, H2SO4* i dr.)

2. Alkalni (NaOH, KOH, LiOH) i zemnoalakalni hidroksidi (Ca(OH)2,Ba(OH)2) i hidroksidi teških metala (Fe(OH)3, Cr(OH)3 i dr.)

3. Većina soli (NaCl, Na2SO4, Mg(NO3)2, CH3COONa i dr.)

*H2SO4 + H2O ↔ HSO4

- + H3O+ (jak elektrolit)

HSO4- + H2O ↔ SO4

2- + H3O+ (slab elektrolit)

Slabi elektroliti

1. Voda

2 Neorganske kiseline (H2CO3, H3BO3, H2S, H2SO3, H3PO4 i dr.)

3. Većina organskih kiselina (HCOOH, CH3COOH, EDTA i dr.)

4. Amonijak (NH3)

5. Većina organskih baza (piridin, C5H5N; anilin, C6H5NH2 i dr.)

6. Neke soli (HgCl2, Hg(CN)2, CdBr2)

Tabela 1. Klasifikacija elektrolita

CS2, benzen, ugljenik-tetrahlorid, n-pentan i dr.

456

NEPOLARNI RASTVARAĈI – rastvaraĉi kod kojih se centri pozitivnog

i negativnog naelektrisanja podudaraju:

• Jonska jedinjenja

• Neelektroliti

NEPOLARNI RASTVARAĈI

U nepolarnim rastvaraĉima se:

Dobro rastvaraju

Ne rastvaraju

2/29/2012

229

Nepolarna kovalentna jedinjenja- NEELEKTROLITI -

Ugljovodonici

Neutralni helatni kompleksi Slabo se rastvaraju u vodi

457

VEZE, RASTVORLJIVOST, KARAKTERISTIKE ELEKTROLITA I PREDOMINANTNI OBLIK RASTVORKA U DODIRU SA VODOM

KISELINE BAZE SOLI

Jake Slabe Jake Nerastvorne Slabe Rastvorne Nerastvorne

PrimeriHCl

HNO3

CH3COOH

HF

NaOH

Ca(OH)2

Mg(OH)2

Al(OH)3

NH3

CH3NH2

KCl,

NaNO3

NH4Br

AgCl,

BaSO4

Ca3(PO4)2

Ĉisto jedinjenje

(J-jonsko

M-molekulsko)

M M J J M J J

Rastvoreno (R) ili

nerastvoreno u vodi

(N)R* R* R N R+ R N

≈100% disosovano

u razblaţenom

vodenom rastvoruDA NE DA ++ NE DA ++

Pisanje u jonskim

jednaĉinama

Odvojeni

joniMolekuli

Odvojeni

joni

Kompletne

formuleMolekuli

Odvojeni

joni

Kompletne

formule

458

* većina neorganskih i organskih kiselina male molekulske mase su rastvorene u vodi

+ amini male molekulske mase su rastvoreni u vodi

++ veoma male koncentracije ―nerastvornih‖ hidroksida metala i nerastvornih soli u zasićenom vodenomrastvoru su skoro potpuno disocirane

Ima nekoliko izuzetaka. Neke rastvorene soli su molekulska a ne jonska jedinjenja (npr. HgCl2, Hg(CN)2,CdBr2)

2/29/2012

230

459

460

2/29/2012

231

PUFERI (puferski rastvori) su sistemi koji imaju sposobnost da se

odupiru promeni pH prilikom:

• dodavanja manjih koliĉina jakih kiselina ili jakih baza, ili

• razblaţivanja.

Pufersko dejstvo - sposobnost sistema da se odupire promeni pH

Pufersko dejstvo imaju rastvori koji u isto vreme sadrţe:

supstance sposobne da vezuju i H3O+ (H+) jone kiseline i OH-

jone baze koji se dodaju tom rastvoru.

Puferi sadrţe:

neku slabu kiselinu i njenu so sa jakom bazom HA/NaA

(CH3COOH + CH3COONa),

tj. slabu kiselinu i njenu konjugovanu bazu, HA/A-

(CH3COOH + CH3COO-),

neku slabu bazu i njenu so sa jakom kiselinom, B/BHA

(NH3 + NH4Cl),

tj. slabu bazu i njenu konjugovanu kiselinu, B/BH+

(NH3 + NH4+),

dve soli slabih poliprotonskih kiselina

(NaHCO3 + Na2CO3, NaH2PO4 + Na2HPO4, Na2HPO4 + Na3PO4,),

tj. HA-/A2-, H2A-/HA2-, HA2-/A3-

2/29/2012

232

3/3

dmmolc

cKc

s

aaOH

(1)

gde je:

ca – koncentracija kiseline HA, mol/dm3

cs – koncentracija soli NaA, mol/dm3

Vrednost pH u rastvoru je:

s

aa

c

cpKpH log (2)

(HA/A-)

Ili,

s obzirom da je A- baza (A- + H2O ↔ HA + OH-), te jebA

cc

pa je:

)/( 3

3

dmmolc

cKc

b

aaOH

(3)

tj.

a

ba

c

cpKpH log (4)

Izraz 4 je tzv. HENDERSON - HASSELBACHOVA JEDNAĈINA.

(HA/A-)

2/29/2012

233

3/ dmmolc

cKc

s

bbOH

Koncentracija hidroksidnih jona u rastvoru baznog pufera je:

tj.

s

bb

c

cpKpOH log

(1)

(2)

Ako se u jednaĉini 1 zameni sa i izrazi dobija se:OHc OHW cK

3

/ OHc

3

b

s

b

W

OH c

c

K

Kc

3(3)

odnosno

s

ba

s

bbW

c

cpK

c

cpKpKpH loglog (4)

gde je:

cb – koncentracija slabe baze B

cs – koncentracija soli BH+

Ako se u jednaĉini 5 zameni sa i izrazi dobija se:OHc OHW cK

3

/OH

c3

b

aa

b

a

b

W

OH c

cK

c

c

K

Kc

3

(6)

odnosno HENDERSON – HASSELBACHOVE JEDNAĈINE:

a

bb

c

cpKpOH log (7)

ili

a

ba

a

bbW

c

cpK

c

cpKpKpH loglog (8)

Ili,

katjon BH+ se ponaša kao kiselina (BH+ + H2O ↔ B + H3O+) te je aBH

cc

pa je:

a

bbOH c

cKc

(5)

2/29/2012

234

3/23

dmmolc

cKc

s

a

aOH

(1)

gde je:

ca – koncentracija soli HA-, mol/dm3

cs – koncentracija soli A2-, mol/dm3

Vrednost pH u rastvoru je:

s

a

ac

cpKpH log

2 (2)

HA-/A2-

Koncentracija hidronijum jona u rastvoru kiselog pufera tipa HA-/A2- je:

Kapacitet pufera – koliĉina (jedinica mol) jake baze ili jake kiseline

koja u 1dm3 pufera izaziva promenu vrednosti pH za 1 jedinicu.

Izraţava se kao:

3/ dmmolpH

dc

pH

dc HABOH (1)

gde je:

cBOH – koncentracija jake baze

cHA - koncentracija jake kiseline

Za pufer HA/A- pri c > 0,001mol/dm3:

AHA

AHA

cc

cc303,2 (2)

cHA i cA- - analitiĉke koncentracije slabe kiseline i njene soli

2/29/2012

235

Koncentrovaniji puferski rastvori imaju veći kapacitet

Slika 1. Zavisnost kapaciteta pufera (β) rastvora CH3COOH + CH3COONa od pH i

od ukupne koncentracije (c) komponenti

β zavisi od:

- koncentracija HA i A-

- odnosa koncentracija HA i A-

Najveći kapacitet pufera, β je pri cHA=cA- , tj. pri cHA=cs (cA

- = cs):

HAaa

A

HA

aOHKKK

c

cKc

3

(2)

odnosno kada je:

(3)

Kapacitet pufera se nalazi u opsegu:

(4)1 apKpH

apKpH

2/29/2012

236

Kiseli pufer: HA + A-

aHAaHAAs

s

HAHAOH

KKccccdmmolc

cKc ,,,/ 3

3

(1)

• Dodatak jake kiseline, jk

jkjkOHcc

3

HA + A- + H3O+ ↔ HA + HA + H2O

3, /

3

3

3

dmmolcc

ccK

cc

ccKc

jks

jkHA

HA

jkOHs

jkOHHA

HAOH

(2)


aHAaHAAs

s

HAHAOH

KKccccdmmolc

cKc ,,,/ 3

3

(1)

• Dodatak jake baze, jb

jbjbOHcc

3,, /3

dmmolcc

ccK

cc

ccKc

jbs

jbHA

HA

jbOHs

jbOHHA

HAOH

HA + A- + OH- ↔ H2O + A- + A-

(3)

2/29/2012

237


aHAaHAAs

s

HAHAOH

KKccccdmmolc

cKc ,,,/ 3

3(1)

• Dodatak jake kiseline, jk jkjkOH

cc 3

HA + A- + H3O+ ↔ HA + HA + H2O

3, /

3

3

3

dmmolcc

ccK

cc

ccKc

jks

jkHA

HA

jkOHs

jkOHHA

HAOH

(2)

• Dodatak jake baze, jb

jbjbOHcc

3,, /3

dmmolcc

ccK

cc

ccKc

jbs

jbHA

HA

jbOHs

jbOHHA

HAOH

HA + A- + OH- ↔ H2O + A- + A-

(3)

Bazni pufer: B + BH+

Dodatak jake kiseline, jk

jkjkOHcc

3

bBbBBHs

s

BBOH

KKccccdmmolc

cKc ,,,/ 3

(1)

B + BH+ + H3O+ ↔ BH+ + BH+ +H2O

3, /

3

3 dmmolcc

ccK

cc

ccKc

jks

jkB

B

jkOHs

jkOHB

BOH

(2)

2/29/2012

238


bBbBBHs

s

BBOH

KKccccdmmolc

cKc ,,,/ 3

(1)

Dodatak jake baze, jb

jbjbOHcc

B + BH+ + OH- ↔ B + B + H2O

3,, / dmmolcc

ccK

cc

ccKc

jbs

jbB

B

jbOHs

jbOHB

BOH

(3)


Dodatak jake kiseline, jk

jkjkOHcc

3

bBbBBHs

s

BBOH

KKccccdmmolc

cKc ,,,/ 3

(1)

B + BH+ + H3O+ ↔ BH+ + BH+ +H2O

3, /

3

3 dmmolcc

ccK

cc

ccKc

jks

jkB

B

jkOHs

jkOHB

BOH

(2)

Dodatak jake baze, jb

jbjbOHcc

B + BH+ + OH- ↔ B + B + H2O

3,, / dmmolcc

ccK

cc

ccKc

jbs

jbB

B

jbOHs

jbOHB

BOH

(3)

2/29/2012

239

RAZBLAŢIVANJEM rastvora PUFERA vrednost pH rastvora se ne

menja

U rastvoru pufera, npr. HA + A-, koncentracija hidronijum jona

jednaka je:

3/3

dmmolc

cKc

s

aaOH

(1)

Posle razblaţivanja rastvora pufera, npr. 100 puta, koncentracija

hidronijum jona je:

3, /

100

1003

dmmolc

cK

c

c

Kcs

aa

s

a

aOH

(2)

tj.

,

33 OHOH

cc (3)

Slika 2. Uticaj razblaţenja na pH puferovanih i nepuferovanih rastvora (početna

koncentracija jedinjenja 1 mol/dm3)

2/29/2012

240

REDOKS REAKCIJA

Oksidacija

Red1 ↔ Oks1 + ne

Redukcija

Oks2 + ne ↔ Red2

Redukciono sredstvo(reduktor)

Oksidaciono sredstvo(oksidans)

Red1 + Oks2 ↔ Oks1 + Red2

Redoks sistem (par)

Primer:

2I- + 2Fe3+ ↔ I2 + 2Fe2+ Redoks sistemi:

2I- ↔ I2 + 2e Red1/Oks1 = 2I- / I2

2Fe3+ + 2e ↔ 2Fe2+ Oks2/Red2 = Fe3+ / Fe2+

Opšta jednačina redoks procesa:

2/29/2012

241

Oksido-redukciona ravnoteža može se proučavati MERENJEM

POTENCIJALA elektrohemijske ćelije u kojoj su dve polureakcije učesnici

ravnoteže

Slika 1. Elektrolitička ćelija

ima oblik:

gde je:

E (Eo) – standardni redoks potencijal (aOks = aRed = 1)

R – univerzalna gasna konstanta; 8,313 Jmol-1K-1

T – temperatura rastvora, K

F – Faradejeva (Faraday) konstanta; 96486,46 C ≈ 96500 C

n – broj izmenjenih elektrona u redoks reakciji (broj primljenih ili orpuštenih elektrona kada

je oksidacioni oblik preveden u redukovani oblik ili obrnuto)

aOks, aRed – aktivnosti oksidacionog i redukcionog oblika supstance u rastvoru

ln – prirodni logaritam; 2,303 log

(V)a

alog

n

0,059E

a

aln

nF

RTEE

Red

Oksθ

Red

Oksθ (1)

Nernstova jednačina za opšti slučaj polureakcije:

Oks + ne ↔ Red

2/29/2012

242

Za reverzibilnu polureakciju

gde su:

A, B, C, D – formule jedinki (atomi, molekuli ili joni) koje učestvuju u polureakciji

n – broj molova elektrona

a, b, c, d – broj molova svake jedinke koja učestvuje u polureakciji

Elektrodni potencijal dat je jednačinom:

Značenje simbola u zagradama:

Za rastvorenu supstancu A, [A] – molarna koncentracija,

Za gas B, [B] = pB – parcijalni pritisak u atmosferama,

Za čistu čvrstu supstancu ili čistu tečnost u višku C, [C] = 1,00

Za rastvarač D, [D] = 1,00

(2)

aA + bB + ne ↔ cC + dD

dc

ba

dc

ba

Dc

BA

nEEodnosno

DC

BA

nF

RTEE log

059,0ln 00

Standardni redoks potencijal, Eo, se meri u odnosu na

STANDARDNU VODONIKOVU ELEKTRODU

čiji je standardni redoks potencijal jednak nuli (dogovor)

Slika 2. Standardna vodonikova elektroda

p(H2) = 1,00 atm (101325 Pa)

a(H+) = 1,00

E = 0,000 V

o

2/29/2012

243

Slika 3. Definicija standardnog elektrodnog potencijala za elektrodu

Ag+ + e- → Ag(s)

Pt, H2 (1 atm) I H+(a=1) II Mn+ (a=1) I M

o

– jači oksidujući agens je oksidovani oblik i slabiji redukujući agens

redukovani oblik, odnosno oksidans Oks jači od H3O+ kao oksidansa, tj.

može da oksiduje H2 u H+ (H3O+)

o

Pozitivan standardni redoks potencijal nekog redoks para, (E)

Negativan standardni redoks potencijal nekog redoks para, (- E)

– slabiji oksidujući agens oksidovani oblik i jači redukujući agens

redukovani oblik, odnosno redukciono sredstvo Red jače od H2 kao

redukcionog sredstva, tj. može da redukuje H3O+ u H2.

2/29/2012

244

Tabela 1. E nekih redoks sistema

Oks + ne ↔ Red Redoks par E (V)

MnO4- + 5e + 8H3O

+↔ Mn2+ + 12H2O MnO4- / Mn2+ 1,51

Fe3+ + e ↔ Fe2+ Fe3+ / Fe2+ 0,77

I2 + 2e ↔ 2I- I2 / 2I- 0,62

2H3O+ + 2e ↔ H2 (g) + 2H2O H3O

+ / H2 0,00

Cr3+ + e ↔ Cr2+ Cr3+ / Cr2+ -0,40

Zn2+ + 2e ↔ Zn Zn2+ / Zn -0,76

V0,40,2EE θ

Red/Oks

θ

Oks/Red

Redoks reakcija je kvantitativna ako je:

o

Potencijal nekog sistema zavisi od:

vrednosti standardnog redoks potencijala, E

uticaja sporednih komponenti reakcionog sistema:

• stvaranje kompleksa,

• stvaranje teško rastvorljivog jedinjenja,

• kiselosti (pH) rastvora,

• jonska jačina rastvora,

• hidroliza, itd.

2/29/2012

245

Kada se u Nernstovoj jednačini aktivitet zameni izrazom

Red

Oksθ

Red

Oks

Red

Oksθ

RedRed

OksOksθ

Red

Oksθ

c

clog

n

0,059E

c

clog

n

0,059

f

flog

n

0,059E

fc

fclog

n

0,059E

a

alog

n

0,059EE

fca

dobija se:

(1)

fOks, fRed – faktori aktivnosti oksidovanog i redukovanog oblika redoks

sistema (stalne veličine u nekom rastvoru)

cOks, cred – koncentracije oksidovanog i redukovanog oblika redoks

sistema

Red

Oksθθ

f

flog

n

0,059EE

E zavisi od ukupnog sastava rastvora nekog redoks sistema

E(Ce4+/Ce3+) = 1,61V

E(Ce4+/Ce3+) = 1,44V u 1mol/dm3 H2SO4

U izrazu 1 su:

E – formalni (uslovni) redoks potencijal, tj:

(2)

2/29/2012

246

U opštem slučaju za polureakciju:

Redoks potencijal datog sistema (za f = 1) je dat izrazom:

gde je:

m – broj hidronijum (vodonikovih) jona koji se troše pri

redukciji jednog jona (molekula) oksidansa

Razvijanjem izraza 1 dobija se:

odnosno:

Red

m

OHOksθ

c

cclog

n

0,059EE 3

(1)

OHRed

Oksθ

3

clogn

m0,059

c

clog

n

0,059EE

pHn

m0,059

c

clog

n

0,059EE

Red

Oksθ

(2)

(3)

Oks + mH3O+ + ne ↔ Red + 1,5 mH2O

Za oksido-redukcionu ravnotežu:

Konstanta ravnoteže, K je:

b

b

Oks

a

d

d

a

Oks

BA

BAK

Re

Re(1)

Za gornju redoks reakciju mogu se napisati sledeće polureakcije:

aARed ↔ aAOks + ne

bBOks + ne ↔ bBRed

Primenom Nernstove jednačine na navedene polureakcije u ravnoteži,

kada je EA=EB dobija se:

(2)

059,0log

AB EEnK

aARed + bBOks ↔ aAOks + bBRed

2/29/2012

247

Redoks titracija:

Oks2 + Red1 ↔ Red2 + Oks1

Elektrohemijske polureakcije redukcije (a) i oksidacije (b):

Oks2 + ne ↔ Red2 (a)

Red1 ↔ Oks1 + ne (b)

2/29/2012

248

1. PERMANGANOMETRIJA

pH ~ 1 MnO4- + 8H3O

+ + 5e ↔ Mn2+ + 12H2O Eo = 1,51 V

pH ~ 4 MnO4- + 4H3O

+ + 3e ↔ MnO2 + 6H2O Eo = 1,61 V

pH 4 – 9 MnO4- + 2H3O

+ + 3e ↔ MnO2 + 4OH- Eo = 0,59 V

pH ~ 14 MnO4- + e ↔ MnO4

2- Eo = 0,57 V

2. HROMATOMETRIJA (DIHROMATOMETRIJA)

Cr2O72- + 14H3O

+ + 6e ↔ 2Cr3+ + 21H2O Eo = 1,33 V

3. DIREKTNA JODIMETRIJA (TITRACIJA JODOM)

I2 (aq) + 2e ↔ 2I- Eo = 0,536 V

I. METODE KOJE SE ZASNIVAJU NA OKSIDACIJI

4. CERIMETRIJA

E o = 1,44 V,

c(H2SO4) = 1 mol/dm3

5. BROMATOMETRIJA (KBrO3)

BrO3- + 6H3O

+ + 6e ↔ Br- + 9H2O Eo = 1,44 V, pH = 0

6. JODATOMETRIJA (KJO3)

7. METODE OKSIDACIJE VODONIK-PEROKSIDOM i dr.

3OH4 CeeCe 3

I. METODE KOJE SE ZASNIVAJU NA OKSIDACIJI

2/29/2012

249

1. INDIREKTNA JODIMETRIJA (JODOMETRIJA)

AOks + I- ↔ ARed + I2 Eo I2/I- = 0,536 V

I2 + 2S2O32- ↔ 2I- + S4O6

2- Eo S4O62-/S2O3

2- = 0,17O V

2S2O32- ↔ S4O6

2- + 2e

I2 + 2e ↔ 2I-

(I2 + I- ↔ I3-

I3- +2e ↔ 3I-)

II. METODE KOJE SE ZASNIVAJU NA REDUKCIJI

2. ASKORBINOMETRIJA

C6H6O8 + 2H2O ↔ C6H6O6 + 2H3O+ + 2e Eo = 0,390 V

3. TITANOMETRIJA

4. MERKUROMETRIJA

5. TITRACIJE GVOŽĐE (II)-SULFATOM i dr.

II. METODE KOJE SE ZASNIVAJU NA REDUKCIJI

2/29/2012

250

SupstancaPrimena

Pravljenje rastvora Standardizacija rastvora

Na2C2O4 MnO4-, Ce4+, V(OH)4

+

As2O3 H3AsO3 MnO4-, I3

-, OCl-

Fe MnO4-, Ce4+,

FeSO4. (NH4)2SO4 x 6H2O

(Morova so)MnO4

-, Ce4+, V(OH)4+

K4[Fe(CN)6] MnO4-, Ce4+

(NH4)2Ce(NO3)6 Ce4+

K2Cr2O7 Cr2O72- S2O3

2-, Fe3+, Ti3+

I2 I3- S2O3

2-

KIO3 IO3- S2O3

2-

KBrO3 BrO3- S2O3

2-

Tabela 1. Primarni standardi koji se najčešće koriste u redoks reakcijama

VIZUELNO (INDIKATORI)

POTENCIOMETRIJSKI

2/29/2012

251

REDOKS INDIKATORI

SPECIFIČNI INDIKATORI (npr. skrob u jodimetriji)

NEORGANSKI INDIKATORI

• Indikator

• Višak titranta (samoindikacija)

IOks + ne ↔ IRed

boja 1 boja 2

gde je:

IOks – oksidovani oblik indikatora

IRed – redukovani oblik indikatora

Potencijal ovog sistema na 250C je:

IRed

IOks0

I c

clog

n

0,059EE (1)

E0I – standardni elektrodni potencijal indikatora

2/29/2012

252

Zamenom izraza 2 u jednačinu 1 dobija se:

n

0,059EEi

n

0,059EE 0

I

0

I

Vn

0,059EE 0

I

(3)

(4)

Interval promene boje redoks indikatora je:

Promena boje indikatora se zapaža kada je:

10c

ci10

c

c

IRed

IOks

IRed

IOks (2)

Kod većine indikatora u redoks procesu učestvuju i protoni:

OHm1,5IOHmenI 2Red3Oks

Interval promene boje redoks indikatora u zavisnosti od vrednosti pH je:

Vn

0,059pHm

n

0,059EE 0

I

(5)

(6)

pHmn

0,059

c

clog

n

0,059E

c

cc

logn

0,059EE

IRed

IOks0

I

IRed

m

OHIOks0

I

3

Potencijal ovog sistema je:

2/29/2012

253

Tabela 2. Redoks indikatori

Indikatorboja

Rastvor E0, VRed oblik Oks oblik

Nitroferoin Crveno Bledo plavo 1mol/l H2SO4 1,25

Feroin Crveno Bledo plavo 1mol/l H2SO4 1,06

Difenilamino

sulfonska kiselinaBezbojno Purpurno

Razblaţena

kiselina0,84

Difenilamin Bezbojno Ljubiĉasto 1mol/l H2SO4 0,76

Metilen plavo Plavo Bezbojno 1mol/l kiseline 0,53

Indigo tetrationat Bezbojno Plavo 1mol/l kiseline 0,36

Slika . Kriva titracije 50 cm3 0,0500 mol/dm3 rastvora Fe2+ jona rastvorom Ce4+ jona

iste koncentracije uz indikatore feroin i difenilamin sulfonska kiselina

2/29/2012

254

– pod dejstvom oksidacionog sredstva raspadaju se u

bezbojne proizvode

Primer:

metiloranž, metilcrveno

sredina: vrlo kisela

metoda: Bromatometrija

IREVERZIBILNI REDOKS INDIKATORI

I2 + skrob ↔ [I2 - skrob]

tamno plavo

Indikacija ZTT: pojava tamno plave boje (jodimetrija)

nestanak tamno plave boje (jodometrija)

Osetljivost reakcije: c(I2) = 2 x 10-7 mol/dm3

SKROB – indikator za I2 u prisustvu I- jona

2/29/2012

255

Primer: Titracija Fe3+ rastvorom Ti2(SO4)3

Fe3+ + SCN- ↔ [FeSCN]2+

crveno

Indikacija ZTT: nestanak boje [FeSCN]2+

INDIKATOR

SCN-

MnO4- + 8H+ + 5e ↔ Mn2+ + 4H2O

ljubičasto bezbojno (boja puti)

Indikacija ZTT: ružičasta (ljubičasta) boja od neproreagovanog KMnO4

Vidljivost boje KMnO4: c(KMnO4) = 5 x 10-6 mol/dm3

SAMOINDIKACIJA

KMnO4

I2 + 2e ↔ 2I-

(I3- + 2e ↔ 3I-)

žuto bezbojno

Indikacija ZTT: boja joda

I2

2/29/2012

256

Reakcija titracije:

Pre tačke ekvivalencije, redoks potencijal je:

1

Red

Oks0

11 nc

clog

n

0,059EE

1

1

Posle tačke ekvivalencije je:

2

Red

Oks0

22 nc

clog

n

0,059EE

2

2

(1)

(2)

2112titrant

2112 RednOksnOksnRedn

n1

n2

21

222

111nn

RedenOks

enOksRed

21

21

RedRed

OksOks0

22

0

11TE21cc

cclog0,059EnEnEnn

odnosno

Pošto je u TE

1221 RedOksRedOks ccicc

Redoks potencijal u TE će biti:

21

0

22

0

11TE

nn

EnEnE

(5)

(6)

U tački ekvivalencije je:

ETE = E1 = E2

što sabiranjem daje:

n1E1 + n2E2 = (n1 + n2)ETE (4)

(3)

2/29/2012

257

Kada na potencijal sistema utiče pH sredine:

OHm1,5RednOksnOHmOksnRedn 2211232112

tada je:

(7)

21

0

22

0

11

TEnn

pHm0,059EnEnE

Slika 4. Potenciometrijska redoks titracija

2/29/2012

258

1. Opšta grafička metoda – “snimanje” krive titracije i

odreĎivanje apscise prevojne tačke

Slika 3. Kriva titracije

Zavisnost promene potencijala od zapremine titranta

2. Grafičko računska metoda

a) Kriva zavisnosti PRVOG IZVODA od ZAPREMINE

TITRANTA, ΔE/ΔV = max

Slika 4. Prvi izvod


2/29/2012

259

b) Grafik zavisnosti DRUGOG IZVODA od ZAPREMINE

TITRANTA, Δ2E/ΔV2 = 0

Slika 5. Drugi izvod


2/29/2012

260

3. MÜLLER-ova METODA (“Titracija na nulu”)

Vrednost potencijala indikatorske elektrode u ZTT se izračunava preko:

• Vrednosti standardnog redoks potencijala analita i titranta (jednačine 6 ili 7)

Slika 6. Shema veze aparature za “titraciju na nulu”


Standardni rastvor: kalijum-permanganat, KMnO4

Indikatori: KMnO4 (samoidikacija)

Redoks idikatori

OKSIDACIONO DELOVANJE KMnO4

pH ~ 1 MnO4- + 8H3O

+ + 5e ↔ Mn2+ + 12H2 Eo = 1,51 V

pH 4 MnO4- + 4H3O

+ + 3e ↔ MnO2 + 6H2O Eo = 1,61 V

pH 4 - 9 MnO4- + 2H3O

+ + 3e ↔ MnO2 + 4OH- Eo = 0,59 V

pH ~ 14 MnO4- + e ↔ MnO4

2- Eo = 0,57 V

2/29/2012

261

Supstanca Polureakcija

I I- + HCN ↔ ICN + H+ + 2e

Br 2Br- ↔ Br2 + 2e

As H3AsO3 + H2O ↔H3AsO4 + 2H+ +2e

H2O2 H2O2 ↔ O2 + 2H+ + 2e

Fe Fe2+ ↔ Fe3+ + e

[Fe(CN)6]4- [Fe(CN)6]

4- ↔[Fe(CN)6]3- + e

H2C2O4 H2C2O4 ↔ 2CO2 + 2H+ + 2e

Mg, Ca, Zn(M2+ + C2O4

2- ↔ MC2O4↓ → H2C2O4)H2C2O4 ↔ 2CO2 + 2H+ + 2e

HNO2 HNO2 + H2O ↔ NO3- + 3H+ + 2e

H+

Tabela 1. Primeri primene KMnO4 u kiselim rastvorima

Slika 1. Reakcije između permanganata i oksalata

2/29/2012

262

1. DIREKTNA JODIMETRIJA (JODIMETRIJA)

- TITRACIJA SA JODOM

Standardni rastvor: I2

Indikatori: I2 (samoindikacija)

skrob

- TITRACIJA “PREKO JODA”

Standardni rastvor: Na2S2O3

Indikator: skrob

2. INDIREKTNA JODIMETRIJA (JODOMETRIJA)

I2 + 2e ↔ 2I- E(I2/2I-) = 0,54 V (0,621 V)

odnosno

I2 + I- ↔ I3- (I3

- + 2e ↔ 3I-)

Sredina: neutralna, slabokisela – slabobazna (pH < 8)

Indikatori: I2 (samoindikacija)

skrob

Indikacija ZTT: boja joda

pojava tamnoplave boje [I2 - skrob]

ARed + I2 ↔ AOks + 2I-

TITRACIJA SA JODOM

Osnovna reakcija:

Standardni rastvor: jod, I2

2/29/2012

263

Supstanca Reakcija sa jodom Rastvor

H2S H2S + I2 ↔ S + 2I- + 2H+ kiseo

SO32- SO3

2- + I2 ↔ SO42- +2I- + 2H+

Sn2+ Sn2+ + I2 ↔ 2I- kiseo

As3+ H2AsO3- + I2 + H2O → HAsO4

2- + 2I- + 3H+ pH 8

N2H4 N2H4 + 2I2 → N2 + 4H+ +4I-

Tabela 1. Primeri jodimetrijskih određivanja

TITRACIJA SA JODOM

I2 nastaje u prisustvu viška I- jona u količini koja je ekvivalentna količini

oksidacionog agensa:

Indikator: skrob

Standardni rastvor: natrijum-tiosulfat, Na2S2O3

AOks + 3I- (višak)↔ ARed + I3-

(AOks + 2I- (višak) ↔ ARed + I2)

I3- + 2S2O3

2- ↔ 3I- + S4O62- E(S4O6

2-/2S2O32-)=0,17 V

(I2 + 2S2O32- ↔ 2I- + S4O6

2-)

TITRACIJA “PREKO JODA”

Osnovna reakcija:

3I- ↔ I3- +2e (2I- ↔ I2 + 2e)

OsloboĎeni I2 se titriše redukcionim agensom Na2S2O3:

2S2O32- ↔ S4O6

2- + 2e

2/29/2012

264

Uslovi:

pH < 5

- pH > 8 – 9

I2 + 2OH- ↔ IO- + I- + H2O

4IO- + S2O32- + 2OH- ↔ 4I- + 2SO4

2- + H2O

- vrlo kisela sredina

S2O32- + H+ ↔ HS2O3

- ↔ HSO32- + S↓

HSO32- + I2 + H2O ↔ SO4

2- + 2I- + 3H+

sobna temperatura (hladno)

• pri povišenoj temperaturi skrob gubi svojstvo indikatora

• isparljivost joda se povećava

vreme – 3-5 minuta (na tamnom mestu) da bi se reakcija

odigrala do kraja


Supstanca Reakcija sa I-

MnO4- 2MnO4- + 10I- + 16H+ ↔ 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O

Cr2O72- Cr2O7

2- + 6I- + 14H+ ↔ 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O

IO3- IO3

- + 5I- + 6H+ ↔ 3I2 + 3H2O

BrO3- BrO3

- + 6I- + 6H+ ↔ Br- + 3I2 + 3H2O

Fe3+ 2Fe3+ + 2I- ↔ 2Fe2+ + I2

H2O2 H2O2 + 2I- + 2H+ 2H2O + I2

As3+ H3AsO4 + 2I- + 2H+ ↔ H3AsO3 + I2 + H2O

Cu2+ Cu2+ + 4I- ↔ 2CuI↓ + I2

HNO2 2HNO2 + 2I- ↔ I2 + NO + H2O

O3 O3 + 2I- ↔ O2 + I2 + H2O (O2, pH > 7)

Cl2 Cl2 + 2I- ↔ 2Cl- + I2

HClO HClO + 2I- + H+ ↔ Cl- + I2 + H2O

Br2 Br2 + 2I- ↔ 2Br- + I2

katMo6

Tabela 2. Primeri jodometrijskih određivanja


2/29/2012

265

Reakcija izmeĎu gvoĎže(III) jona i jodida

Slika 1. Završna tačka titracije pomoću skrob/joda

a) Rastvor joda; b) isto kao pod a), nekoliko kapi pre tačke TE; c) isto

kao pod b) sa dodatkom skroba; d) isto kao pod c) u TE


Cu2+ + I- + e ↔ CuI↓ E = 0,86 V

I2 + 2e ↔ 2I- E = 0,54V

2S2O32- ↔ S4O6

2- + 2e Eθ = 0,17V

Princip određivanja:

U TE je:

n (Cu2+) : n(Na2S2O3) = 2 : 2 = 1 : 1

odnosno

n(Cu2+) = n(Na2S2O3)

2Cu2+ + 4I- (višak) ↔ 2CuI↓ + I2

I2 + 2 S2O32- ↔ 2I- + S4O6

2-

2/29/2012

266

Uslovi:

pH 4

- pH > 4 Cu2+ + 2H2O ↔ Cu(OH)2 + 2H+

Cu2+ + H2O ↔ [CuOH]+ + H+

- pH < 0.5 I- + O2 ↔ HIO2

Odsustvo Fe3+ 2Fe3+ + 2I- ↔ 2Fe2+ + I2

Odsustvo adsorpcije I2 na CuI↓

CuI↓ + SCN- ↔ CuSCN↓ + I-

(KSCN se dodaje u blizini TE da se stvori sloj CuSCN)

Documents

Analiticka Hemija